DK173148B1 - Fremgangsmåde til udskillelse af vand fra spildevandsslam ved opvarmning i væskeform til høje temperaturer og under høje tr - Google Patents

Description

DK 173148 B1

Fremgangsmåde til udskillelse af rand fra spildevandsslam ved opvarmning i væskeform til høje temperaturer og under høje tryk.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde dl udskillelse af vand fra spilde- 5 vandsslam ved, at det uden tilsat katalysator opvarmes i væskeform til en temperatur mellem 250 C og den kritiske 374 C under et tryk mellem 5 og 40 MPa; pi = 22, IMPa.

De højeste tryk og temperaturer forårsager extremt hurtige hydrolysereaktioner, også af de miljøskadelige komponenter. Eiler afkøling består slammet af en vandig opløsning/ opslemning og en uorganisk rest, der separeres på kendt måde, f. eks. i en dekanter.

10

Den nuværende tekniks standpunkt og problemstillingen.

Spildevandsslam opstår i rensningsanlæg som en suspension med ca. 3% tørstof. Ved forskellige metoder Uiver det opkoncentreret til 20 -25% tørstof, og det færdige slam 15 enten spredes på markerne, deponeres eller forbrændes. Det består i det væsentligste af 1) vand, udgørende 75 - 80% af slammets vægt, 2) en stor mængde mikroorganismer, væsentligst bakterier fra vandrensningen, men også sygdomsfremkaldende bakterier, vira og svampesporer, derved udbringning 20 på markerne kan medføre risiko for patogene og mutagene effekter, 3) ikke nedbrudte organiske, miljøfremmede og miljøskadelige stoffer, der dier spredning på markerne kan optages i rodfrugters skal, f.eks kartofler, gulerødder, selleri og roer. Også på anden måde - via græssende køers indtag af jord - kan de komme ind i fødekæden, primært i mælkefedt (Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, 25 nr. 15/1995, Forekomst og effekter af miljøfremmede organiske stoffer i spilde vandsslam), 4) eventuelle flokkuleringsmidler og 5) uorganiske stoffer, der er tilført rensningsanlægget med spildevandet, herunder evt. tungmetaller samt fældningskemikalier, der benyttes i renseprocessen.

30

Afgørende for slammets videre håndtering er indholdet af tungmetaller. Er dette for højt, foretages enten forbrænding eller deponering (Miljøministeriets bkg. nr. 736 af 26.10.

1989. med ændringer i bkg. nr. 227 af 8.4.1991 og bkg. nr. 145 af 25.2.1992.

LovT ext Miljø, 5.4.1995, (c) Schultz).

35 a) Forbrænding er meget kostbar både i investering og drift. Slammets kalorieværdi er ringe; den er helt utilstrækkelig til fordampning af den store vandmængde og opvarmning af hele massen til de høje temperaturer, der kræves. Regenerering af varmen er vanskelig og begrænset. Des eksisterende kapacitet er begrænset.

2 DK 173148 B1 b) Deponering sker på lossepladser også med begrænset kapacitet.

Er indholdet af tungmetaller acceptabelt, foretrækkes 5 c) udbringning på markerne, både p.g.a. de uorganiske stoffers gødningsværdi og af politiske årsager som den nemme løsning på et affaldsproblem af store dimensio ner. Slammængden her i landet nærmer sig 800.000 tons p.a. Det er efterhånden erkendt, at der er betydelige problemer forbundet hermed. Ikke blot de under 2) og 3) ovenfor nævnte risici, men landbruget føler sig usikker og taler om at boy- 10 kotte udbringningen, med mindre der skaffes tilstrækkelig sikkerhed for slammets uskadelighed, og om erstatning, hvis dets velvilje i denne sag fører til økonomiske byrder. Endelig kan aftagerne af landbrugets af grøder boykotte sådanne, der stammer fra slambelastede marker, således som det vitterligt sker.

15 Der er således et stort behov for en ny måde at håndtere slam på, der fjerner ulemperne, men bevarer dets gødningsværdi dér, hvor den uden for høje indhold af tungmetaller kan udnyttes.

De opnåelige resultater.

20 Nærværende opfindelse angår således en fremgangsmåde til afvanding af spildevandsslam og reduktion af dets indhold af miljøfremmede, organiske stoffer ved hydrolyse i væskeform, der er ejendommelig ved at slammet opvarmes i væskeform til en temperatur mellem 250 - 374C og et tryk mellem 5 og 40 MPa, og at vandfasen efter afkøling 25 separeres fra den uopløste, uorganiske rest på traditionel vis. Herved opnås, at slammet ved en extremt hurtig og derfor kontinuerlig og økonomisk overlegen hydrolysereaktion ændres således: 1) Langt det meste af vandet udskilles, kan fjernes og recirkuleres med de nu opløste 30 nedbrydningsprodukter. Kun den uorganiske rest, < 10% skal ud på markerne.

2) Restslammet steriliseres og mikroorganismernes indhold af kulhydrater, fedtstoffer og proteiner spaltes.

3) Alle ester- og etherbindinger spaltes, medens øvrige organiske stoffer angribes i forskellig grad.

35 4)Flokkuleringsmidlemeoveif1ødiggøres.

Den dyre forbrænding eller deponering er ikke længere aktuel, og risikoen for boykot j fjernes på begge sider. Metoden er således vidt forskellig fra gængs og kendt teknik.

4 Derimod kan reaktionen naturligvis ikke ændre på den uorganiske del.

3 DK 173148 B1

Den kemiske reaktion, der sker ved behandlingen.

Det er kendt, at vand omkring 300 C og det tilsvarende damptryk på 8,6 MPa begynder at opløse stort set alle organiske stoffer, der normalt betragtes som uopløselige, f.eks.

5 benzin, benzen, fedtstoffer, steroider, DDT og PCB. Omkring det kritiske punkt 374 C, 22,1 MPa og en vægtfylde på ca. 0,3 g/ml bliver de fuldt ud blandbare med vandet. Transportmodstanden i grænsefladen mellem tørstof og vand forsvinder og hurtige reak tioner bliver mulige. Vandets polaritet udtrykt ved dielektricitetskonstanten c varierer med tryk og temperatur, og ved det kritiske punkt er den ca. 3 mod normalt 80.

10

Omkring dette, ved 350 - 380 C, medfører trykstigninger op til 32-40 MPa betydelige ændringer af vandets egenskaber, ε stiger igen til 10, vægtfylden til op imod 1 g/ml, og ionproduktet med ca. 6 titalspotenser. Vandet leverer selv de hydrogen-ioner (og bydro-xyl-ioner), der overflødiggør den traditionelle tilsætning af stærke syrer for at katalysere 15 hydrolyse, og de høje temperaturer medfører extremt hurtige reaktioner. Endv. er reak tionshastighederne stærkt trykafhængige (L.T. Boock et al., Hydrolysis and oxidation in Supercritical Water, Endeavour, New Series, Vol. 17, No. 4,5,1993, Pergamon Press, Great Britain, pg. 180 - 85 og R. W. Shaw et al. Supercritical Water A Medium for Chemistry, C&EN Dec. 23,1991, pg. 26 - 39). Reaktionstider på 25 msek. for 20 hydrolyse af cellulose er konstateret (T. Adschiri et al., Proc. of the 3rd Intern. Symp. on Supercritical Fluids, 17-19 okt. 1994 i Strasbourg, bd. 3, pg. 69 - 74, ed. G. Brunner and M. Perrut, Institut National Polytecbnique de Lorraine, Nancy, Frankrig).

Ved hydrolysen spaltes alle ester- og etherbindinger. Andre forbindelser med heteroato-25 mer, f.eks. O spaltes, når disse er bundet til et mættet C-atom (L. T. Brook et al).

Det er hyppigt beskrevet, at rensningsslam oxideres til i hovedsagen kuldioxid og vand ved den såkaldte SCWO-proces, Supercritical Water Oxidation fT. B, Thomason et al., Hazardous Waste, 1, pg 453 - 67, 1984 og USP. 4338,199, Jul 6,1982 og 4,543,190 30 Sep 24,1985). Der tilsættes altid lufl, oxygen eller andet oxidationsmiddel, f.eks føGs.

Hidtil uløste korrosions- og tilstopningsproblemer er årsagen til, at metoden trods meget stor indsats og støtte i de sidste 20 år ikke er kommet ud over pilotstadiet. Ved den foreliggende oprindelse anvendes ingen former for oxidationsmidler.

35 Fomylig er udstedt et US-patent 5,409,617, Apr. 25,1994, til D. S. Ross et al., der i sammendraget og krav 1 omtaler en proces til at destruere affald eller omdanne hydro-termisk labile kemiske grupper og forbindelser ved hydrotermisk nedbrydning til forbindelser, som er miljømæssigt acceptable eller som kan nedbrydes ved konventionelle ^ metoder til miljømæssigt acceptable produkter.

4 DK 173148 B1

Patentet er et fremgangsmådepatent og sigter mod destruktion af militære lagre af sprængstoffer og deres affald, hvortil forskellige uorganiske salte er nødvendige som katalysatorer. Alle 11 eksempler og alle stofspecifikke patentkrav tjener dette formål samt beskyttelse af dertil foreslåede katalysatorer. Afvanding af spildevandsslam 5 nævnes ikke.

Det nærmeste, man kommer nærværende opfindelse, er at nævne mejeri* og landbrugs-affald i sammendraget. I nærværende patent tilsigtes det ikke at beskytte hydrolysen som proces, men dens effekt på slammets tørstof, så det frigiver vandet. Herved kan 10 vand udskilles fra rensningsslam på en ny metode, som adskiller sig væsentligt fra de kendte, der ikke mere kan klare de stigende krav på økonomide acceptabel vis. Der anvendes ingen katalysatorer i forbindelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Opfindelsens praktiske udførelse.

15 Så hurtige reaktioner sker bedst kontinuerligt, og slamdestniktionen tænkes udført i et anlæg som vist på fig. 1. Tørstofindholdet indstilles på 12 - 14%, så slammet kan pumpes med pumpen (3) til reaktoren (1) gennem 2 serieforbundne varmevekslere (2a), der regenerer varmen og (2b), der opvarmer til reaktionstemperaturen. Styring af denne og 20 af trykket sker med reguleringsventilerne (4) og (5). Reaktoren er en smal cylinder, hvis volumen svarer til den foreskrevne opholdstid ved den ønskede kapacitet Chlorforbin-delser, der kan findes i små mængder, danner HG under hydrolysen. Om nødvendigt neutraliseres med NaOH-opløsning gennem ventilen (6). Alle produktberørte dele er af rustfrit stål SS 316.

25

Det pumpbare slam opvarmes til mellem 250 og374C ved et tryk på mellem 5 og 40 MPa og holdes dér i max. 10 min, hvorefter reaktionen er færdig. Under varmeregenere-ring afkøles slammet til separation og videre behandling på traditionel vis. Tiden er ikke kritisk, da reaktionen ikke kan løbe for langt.

30

Reaktionen kan udføres inden for vide grænser for temperatur, tryk og tid som netop omtalt. I en særlig udførelsesfonn anvendes 350 - 374 C, 32 - 40 MPa og mellem o,o2 sek. og 2 min. De følgende exempler illustrerer opfindelsen.

35 Exempel 1.

Pumpbait slam blev ved 360 C og 36 MPa ført kontinuerligt gennem en reaktor med en opholdstid på 75 sek. Reaktionsblandingen blev centrifugeret efter afkøling og den uopløselige rest tørret til et letflydende pulver, som udgjorde ca. 3% af den oprindelige slam mængde, da den indeholdt 25% tørstof.

i DK 173148 B1 / fcxempei z.

bn vandig opløsning al de organiske stoller, der anses særligt skadelige og er pålagt max. grænser for godkendelse af slam til udbringning på landbrugsjord, blev behandlet på samme måde. Den indeholdt disse stofTer, og analyseværdieme var som følger 5 før og efter reaktionen PAH polycykliske aromatiske hydrocarboner 9,0mg/l 4,78 mg/1 DEHP bis(2-ethylbexyl)phathalat 13 - 0,62 mikrogram/] 10 NP2EO nonylphenoldiethoxylat 13 - 0,117milaogram/l *) LAS lineære alkylbenzensolfonater 110 - 13 mg/1 *) summen af alle NP'er med og uden EO-grupper.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til afvanding af spildevandsslam og reduktion af dets indhold af miljøfremmede, organiske stoffer ved hydrolyse i væskeform, kendetegnet ved, 5 at slammet opvarmes i væskeform til en temperatur mellem 250-374 C og et tryk mellem 5 og 40 MPa, og at vandfasen efter afkøling separeres fra den uopløste, uorganiske rest på traditi onel vi s.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at hydrolysen udføres ved en 10 temperatur i intervallet 250 - 374 C og et ttyk i intervallet 22,1-40 MPa.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at hydrolysen udføres ved en temperatur i intervallet 350 - 374 C og et tryk i intervallet 32-40 MPa.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at holdetiden ved valgt tempe ratur og tiyk er max. 10 minutter.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at hydrolysen forløber på mellem 0,02 sek. og 2 min. - 1 m £i|