SK281462B6 - Spôsob výroby kyseliny azelaovej a/alebo kyseliny malónovej, a/alebo ich metylesterov - Google Patents

Abstract

Ozonizáciou glyceridov a/alebo alkylesterov, a/alebo voľných, prevažne nenasýtených karboxylových kyselín C16 až C22 pri teplote 0 až 130 °C s následným rozkladom ozonidov a oxidáciou vytváraných aldehydických skupín na karboxylové, pričom ozonizácia konjugovaná s rozkladom ozonidov a s oxidáciou pri teplote nad 50 °C sa uskutočňuje aj v jednom technologickom stupni. Ozonizácia sa uskutočňuje ozón obsahujúcim plynom a/alebo kyslík i ozón obsahujúcim plynom, tiež dooxidovanie produktov rozkladu ozonidov, pričom zo surového reakčného produktu sa izoluje kyselina malónová, kyselina azelaová i kyselina pelargónová a ďalšie nižšie karboxylové kyseliny, oddestilovaním, extrakciou, extrakciou ozonizovaných glyceridov a metylesterov, spravidla po hydrolýze alebo preesterifikácii metylesterov, oddestilovaním za zníženého tlaku, extrakciou vodou, ako aj alifatickými alebo cykloalifatickými ketónmi (acetón, metyletylketón, dietylketón, metylizobutylketón, cyklohexanón, metylcyklohexanón, cyklopentanón) a alifatickými alebo cykloalifatickými étermi (dietyléter, metyl-terc.butyléter, metyl-terc.amyléter, tetrahydrofurán).ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby kyseliny azelaovej a/alebo kyseliny malónovej, a/alebo ich metylesterov ozonizáciou, s následnými operáciami z technicky ľahko dostupných východiskových olefmicky nenasýtených zlúčenín, hlavne rastlinných olejov, metylesterov prevažne nenasýtených karboxylových kyselín, ale aj zmesí prevažne nenasýtených karboxylových kyselín.

Doterajší stav techniky

Väčšina známych postupov prípravy kyseliny azelaovej je založená na kyseline olejovej ako východiskovej surovine, ktorú možno oxidovať chrómovou zmesou, resp. manganistanom draselným alebo chlorečnanom sodným. Pre zložitosť reakčných zmesí, cenové a zvlášť ekologické dôvody, sú tieto postupy na výrobu kyseliny azelaovej v súčasnosti nevyužiteľné. K najzaujímavejším postupom patria postupy, ktorých podstatou je oxidácia kyseliny olejovej kyslíkom alebo zmesou kyslíka s ozónom [Goebel Ch. G. et al.: US 2 813 113 (1957)]. Oxidácia, resp. ozonizácia sa uskutočňuje pri teplote okolo 45 °C a v ďalšom sa ozonizovaná kyselina oxidačné rozkladá pri teplote okolo 85 °C na kyselinu azelaovú a kyselinu pelargónovú. Podľa iných postupov sa robí ozonizácia nenasýtenej kyseliny alebo jej soli vo vodnej emulzii, prípadne navyše za prítomnosti kyseliny trihydrogenfosforečnej, ktorá napomáha rozkladu ozonidov [pat. GB 810571 (1959) a 884438 (1961); C. A. 57,4549i; Juriev J. H. et al.: ZSSR 330 154 (1972); MelamudN. L. et al.: ZSSR 238 535 (1969],

V podobných postupoch sa ozonizácia uskutočňuje ozón obsahujúcim kyslíkom kontinuálne v absorpčnej kolóne pri teplote 20 až 40 °C, dospodu ktorej sa privádza kyslík s obsahom 2 % ozónu a zvrchu priteká roztok kyseliny olejovej v kyseline pelargónovej. Rozklad ozonidov z kolóny sa uskutočňuje pri teplote 100 °C za spolupôsobenia manganatých solí, pričom sa požaduje čistota kyseliny olejovej aspoň 80 % [švédsky pat. 133 160 (1951); J. Oil Chem. Soc. 61, No 2, 229 (1984)]. Surový produkt tvorený zmesou kyseliny azelaovej a pelargónovej, tiež kyselinou steárovou a kyselinou palmitovou s ďalšími produktmi sa delí oddestilovaním kyseliny pelargónovej, extrakciou kyseliny azelaovej horúcou vodou a napokon, oddelením kyseliny azelaovej z vodného roztoku destiláciou alebo kryštalizáciou. Ale týmito spôsobmi sa získava len kyselina azelaová a aj to len technickej kvality. Ak sa ozonizuje olejan sodný, navyše sú problémy s vytesňovaním kyseliny azelaovej a kyseliny pelargónovej z ich sodných solí, a s využitím tak odpadajúcich sodných solí.

Zdanlivo jednoduchšia je síce katalytická oxidácia nenasýtených dlhoreťazcových karboxylových kyselín molekulovým kyslíkom v kvapalnej fáze za prítomnosti organických rozpúšťadiel ako propanolu a za katalytického účinku kobaltnatých solí pri teplote 80 až 90 °C [US 2 820 046], ale vzniká kyselina azelaová v pomerne nízkom výťažku vedľa pestrej zmesi ťažko izolovateľných vedľajších produktov.

Vyššia selektivita na kyselinu azelaovú sa dosahuje oxidáciou kyseliny olejovej peroxidom vodíka, za prítomnosti kyseliny mravčej pri teplote 30 až 60 °C s následným dooxidovaním molekulovým kyslíkom v prostredí kyseliny octovej a za katalytického účinku kobaltnatých alebo manganatých solí, bromidu sodného a chloridu zirkónia [Sapunov V. V.: ZSSR 1 766 905 (1992)], ale tento spôsob je technologicky a surovinovo náročný. Navyše, selektivita na kyselinu azelaovú je ešte stále nízka a z reakčnej zmesi je kyselina azelaová ťažko izolovateľná. Podobné výsledky sa dosahujú aj oxidáciou peroxidom vodíka za prítomnosti kyselín: volfrámovej, tbsfomolybdénovej a kvartémej amóniovej soli [Katsuna Akoi: JP 0 504 938 (9304938); C. A. 119, 10788c (1993)].

Príťažlivá sa javila oxidácia kyseliny olejovej vzduchom a dooxidáciou kyselinou dusičnou [Morgan Ch. S. et al: US 2 847 431 (1958)], ale selektivita na kyselinu azelaovú nie je príliš vysoká, pričom prítomné vedľajšie reakčné produkty až príliš sťažujú izoláciu vysoko čistej kyseliny azelaovej. Tieto nedostatky sú príznačné aj pre postupy oxidácie len samotnou kyselinou dusičnou [US 2 773 095, 2 560 156,2 662 908,2 773 094],

Zaujímavé, ale technologicky, prevádzkovo a investične náročné sú procesy oxidácie vicinálnych diolov, najmä kyseliny 9,10-dihydroxysteárovej na kyselinu azelaovú, katalytickou (octan kobaltnatý) oxidáciou kyslíkom alebo vzduchom [pat. prihl. N SR 2 316 203 (1974) a 2 144 015 (1972); JP 7 354 017 (1973); C. A. 80, 3095x]. Ale selektivita na kyselinu azelaovú je nízka, hoci sa ľahšie izoluje zo surového produktu. Na prípravu kyseliny malónovej sa ešte stále využíva starší postup na báze kyseliny chlóroctovej, resp. jej etylesteru, s následnou kyanizáciou a hydrolýzou alebo zmydelnením, hoci sú známe [Sinoda Kijonosi et al.: pat. prihl. JP 61-97245 (1986); 62-36342 (1987) a 62-36343 (1987)] zaujímavé postupy karbonylácie halogénoctovej kyseliny na rádiových alebo irídiových homogénnych katalyzátoroch, pričom pri teplote 100 až 300 °C vzniká dietylester kyseliny malónovej a chlorovodík.

Nevýhody doterajších postupov rieši spôsob podľa tohto vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob výroby kyseliny azelaovej a/alebo kyseliny malónovej, a/alebo ich metylesterov ozonizáciou i oxidáciou kyslíkom, ozón a/alebo kyslík obsahujúcim plynom nenasýtených organických zlúčenín pri teplote 0 až 130 °C tak, že sa na zmes glyceridov a/alebo zmes metylesterov, a/alebo voľných najmenej dvoch prevažne nenasýtených karboxylových kyselín C₁₆ až C₂₂, vybraných spomedzi kyseliny olejovej, kyseliny elaidovej, kyseliny oleosteárovej, kyseliny palmitoolejovej, kyseliny linolovej, kyseliny linolénovej a kyseliny arašidovej, s najmenej jedným metylesterom a/alebo glyceridom, a/alebo voľnou nasýtenou karboxylovou kyselinou a s najmenej jedným nasýteným organickým rozpúšťadlom a/alebo katalyzátorom, pôsobí ozón obsahujúcim plynom alebo zmesou ozónu s kyslík obsahujúcim plynom do vyreagovania 35 až 100 % dvojitých väzieb ozonizovanej suroviny a táto sa následne termicky alebo termicko-katalyticky štiepi a oxiduje za spolupôsobenia kyslíka a/alebo po vyreagovaní 35 až 100 % dvojitých väzieb pri teplote 50 až 130 °C a pôsobení kyslík obsahujúceho a/alebo ozón obsahujúceho plynu sa uskutočňuje súčasne ozonizácia s následným rozkladom ozonidov s konjugovanou oxidáciou vytváraných aldehydických skupín na karboxylové a vzniknutý reakčný produkt, spravidla po úprave, sa vedie na oddelenie prchavého podielu a/alebo kyseliny malónovej, ďalej na hydrolýzu a/alebo preesterifikáciu kyselinou mravčou, spojenú s oddelením metanolu a/alebo glycerolu a/alebo metylformiátu. Potom zmes monokarboxylových a dikarboxylových kyselín alebo ich esterov sa ďalej delí, ako destiláciou za normálneho alebo zníženého tlaku, extrakciou vodou a/alebo s najmenej jedným polárnym organickým rozpúšťadlom jednostupňovou až štvorstupňovou extrakciou, čím sa izoluje aspoň časť karboxylových kyselín a extrakciou vodou a/alebo najmenej jednou alifatickou a/alebo cykloalifatickou kyslíkatou zlúčeninou, vybranou spomedzi ketónov, éterov, sa v jednom až troch extrakčných stupňoch izoluje kyselina azelaová, spravidla po oddelení podstatnej časti pelargónovej kyseliny a ďalších monokarboxylových kyselín a/alebo sa reakčný produkt po ozonizácii, rozklade ozonidov a dooxidácii na 85 až 100 % doesterifikuje metanolom a získaná zmes esterov monokarboxylových a diesterov dikarboxylových kyselín sa známym postupom delí.

Výhodou spôsobu výroby podľa tohto vynálezu je dosahovaná vysoká selektivita ozonizácie, rozkladu ozonidov a dooxidácie vytváraných medziproduktov na parciálne estery dikarboxylových kyselín a po ich úprave až kyselinu malónovú a kyselinu azelaovú, ako aj monokarboxylové kyseliny C₃ až C₉, alebo ich estery. Výhodou je tiež výroba najmenej dvoch cenných produktov či medziproduktov z jednej východiskovej suroviny a možnosť v jednom technologickom stupni, či dokonca v jednom reaktore, uskutočňovať ozonizáciu konjugovanú s rozkladom ozonidov a dooxidáciou na karboxylové kyseliny alebo prekurzory dikarboxylových kyselín.

Prednosťou je tiež surovinová dostupnosť rastlinných olejov, najmä repkového oleja, ale aj metylesterov kyselín repkového oleja, ako aj zmesi prevažne nenasýtených kyselín vznikajúcich ako vedľajší produkt pri výrobe metylesterov kyselín repkového oleja, tzv. bionafty. Výhodná je i súčasná produkcia aj technicky významných monokarboxylových kyselín, ako kyselín: pelargónovej, propiónovej a kaprónovej, ale aj ďalších vedľajších produktov. V neposlednom rade medzi výhody postupu patrí i praktická bezodpadovosť technológie a vysoká dosahovaná čistota kyseliny azelaovej a kyseliny malónovej.

Zmes glyceridov alebo metylesterov prevažne nenasýtených karboxylových kyselín j e vytvorená aspoň z jedného rastlinného oleja, vybraného spomedzi repkového oleja, ďalej olejov: ľanového, konopného, bavlníkového, sójového, talového a tungového. Vhodné sú aj ďalšie cenné oleje, ako orechový, makový a pod., ale technicky sú len príliš náročne dostupné. Z rybích olejov je to predovšetkým veľrybí a sleďový olej. Podobne z takýchto východiskových surovín sú získané aj zmesi prevažne nenasýtených kyselín, ako aj ich metylesterov.

Ako zložku najmenej jednej kyseliny alebo jedného esteru nasýtenej kyseliny tvoria kyseliny a estery, alebo aspoň parciálne glyceridy nasýtených kyselín, ako: palmitovej, stearovej, laurovej, arachovej ap.

Katalyzátor predstavuje jednak kyslý katalyzátor rozkladu ozonidov, ktorý môže tvoriť v reakčnom prostredí rozpustná minerálna alebo karboxylová kyselina, ako aj tuhá nerozpustná kyselina, ako sulfónová živica, alumosilikáty, najmä acidifikovaný bentonit, montmorillonit alebo zeolit. Túto funkciu môže však súčasne plniť aj rozpúšťadlo, najmä karboxylové kyseliny, ako kyseliny: mravčia, octová a pod. Ich množstvo determinujú hlavne aplikačné a zvlášť regeneračné možnosti. Ale v prípade solí karboxylových kyselín s prechodnými kovmi, hlavne kobaltu, mangánu a medi, ktoré katalyzujú oxidáciu, je vhodné aplikovať 0,001 až 0,5 hmotn. % kovu, počítané na oxidovaný substrát

Nasýtené organické rozpúšťadlo predstavujú rozpúšťadlá rozpúšťajúce len ozonizované kyseliny, estery a oleje, ale samotné sa pritom prakticky neozonizuje. K takým patria nižšie karboxylové kyseliny, najmä kyselina mravčia a kyselina octová alebo jej anhydrid a kvapalné mravčany, alebo octany alkylnaté, potom nižšie alifatické alkanoly, najmä metanol, za normálnych podmienok kvapalné aro matické alebo naftenické uhľovodíky. Pri vyššej teplote ozonizácie, najmä 50 až 100 °C súčasne prebieha aj rozklad ozonidov a dooxidácia aldehydických skupín na karboxylové. Pritom je vhodné dbať, aby rozklad ozonidov a konjugovaná oxidácia prebehla čo najúplnejšie, minimálne na 85 %. Úplný rozklad ozonidov a dooxidácia nielen že podstatne zvyšujú výťažok finálnych produktov v ozonizačnooxidačnej časti procesu, ale aj v izolácii a rafinácii hlavne kyseliny azelaovej a kyseliny malónovej.

Úprava podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje pomocnými operáciami, ako oddelením katalyzátora, dooxidáciou medziproduktu, neutralizáciou, stripovaním a pod.

„Surový“ produkt po ozonizácii a rozklade s dooxidáciou sa zbaví aspoň sčasti hlavne prchavejšich produktov ako oddestilovaním, najmä za zníženého tlaku, extrakciou vodou, čim sa extrahuje aj aspoň časť kyseliny malónovej ap., alebo až po hydrolýze, výhodne za katalytického účinku kyselín ľahko odstrániteľných, a tak umožňujúcich oddeliť kyselinu pelargónovú alebo nižšie karboxylové kyseliny a pritom príliš nesťažovať izoláciu a rafináciu kyseliny azelaovej a prípadne kyseliny malónovej. Na zlepšenie kontaktu vody s hydrolyzovaným medziproduktom slúži tiež rozpúšťadlo, ako kyselina mravčia, kyselina octová, heteropoláme organické látky, ako polyglykol, dimetylglykoléter a pod., rozpúšťajúce tak vodu, ako aj hydrolyzovaný substrát alebo ľahko odstrániteľný katalyzátor fázového prenosu. Namiesto hydrolýzy metylesterov karboxylových kyselín možno využiť preesterifikáciu kyselinou mravčou, za vzniku voľných karboxylových kyselín a metylformiátu.

Pri uskutočňovaní spôsobu podľa tohto vynálezu sa dbá, aby kvôli termickej labilite kyseliny malónovej a jej esterov, až do jej izolácie, neprevýšila teplota v žiadnej operácii teplotu 140 °C. Aj preto sa rektifikácie a destilácie pri uskutočňovaní spôsobu podľa tohto vynálezu spravidla robia za zníženého tlaku. Preto je spravidla vhodné po oddelení prchavých zložiek aj v prípade ozonizácie glyceridov a metylesterov karboxylových kyselín najprv oddeliť kyselinu malónovú, hlavne extrakciou vodou alebo aj inými selektívnymi rozpúšťadlami.

Ďalšie údaje, ktoré však rozsah vynálezu neobmedzujú, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do skleneného oplášťovaného ozonizačného reaktora s objemom 1,5 dm³ sa naváži 250 g metylesterov kyselín, pripravených hydroxidom draselným, katalyzovanou transesterifikáciou repkového oleja metanolom, ktorých hromové číslo bolo 65,3 g Br/100 g a číslo zmydelnenia 172,05 mg KOH/g. Analýzou GLC vychádza takého zloženie metylesterov (v hmotn. %) kyselín: palmitovej 4; steárovej 1,2; olejovej 68,2; linolovej 11,5; linolénovej 17,5; arachovej 2,9 a behénovej 2,5. Ďalej sa pridá 750 g kyseliny octovej. Po vytemperovani obsahu reaktora na teplotu 11 ± 1 °C už za prefukovania kyslíkom v množstve 1,5 dm³/min. sa čistý kyslík nahradí prefiikovaným cez ozonizátor (striedavý prúd pri napätí 15,5 kV), pričom obsah ozónu v kyslíku tvorí 40 mg/dm³, t. j. 2,91 hmotn. %. Príkon ozonizátora dosahuje 0,23 kW. Úž po 5 h ozonizácie, stanovením brómového čísla, sa dokázala úplná konverzia nenasýtených metylesterov, pričom prívod kyslíka s obsahom ozónu sa preruší po 7 h. Nato sa vypne ozonizátor a rozpustený ozón sa z reakčného prostredia vypudí čistým kyslíkom. Celkový „surový“ produkt po ozonizácii i s kyselinou octovou ako zrieďovadlom, rozpúšťadlom a súčasne aj kyslým katalyzátorom štiepenia ozonidov, váži 882 g.

Z tohto množstva sa odoberie 441 g a pri teplote 85 ± 5 °C sa pod spätným chladičom za prefukovania kyslíkom vyhrieva 4 h. Nato sa za zníženého tlaku rektifíkáciou oddelí kyselina octová a takisto za vákua aj kyselina propiónová a kaprónová. Nato sa celý destilačný zvyšok dôkladne extrahuje vodou, čím sa extrahuje kyselina malónová a zvyšok kyseliny kaprónovej. Ďalej za ešte hlbšieho vákua sa oddestiluje podstatná časť kyseliny pelargónovej. Ďalej sa destilačný zvyšok so štvornásobným prebytkom prehriatej vodnej pary nastrekuje do tlakového hydrolyzačného reaktora, pri teplote 230 až 260 °C, obsahujúceho tabletovaný acidifikovaný bentonit. Zaťaženie katalyzátora metylestermi kyselín je 0,22 g/cm³kat./h. Zo získaného hydrolyzátu sa oddestilje metanol a prevažná zmes kyselín sa podrobí izolácii extrakciou, spojenou so zahusťovanim a kryštalizáciou, s použitím vody, metyletylketónu, metyl-terc.butyléteru ako extrakčných činidiel.

Získané produkty sa zvážia a výťažky kyselín sa počítajú z teoreticky možných výťažkov tak, že po ozonizácii, rozklade ozonidov a dooxidácii z kyseliny olejovej vznikne kyselina azelaová a kyselina pelargónová

ΟΗ₃(ΟΗ_;),€Η=ΟΗ(εΗ;),€ΟΟΙ1 H00C(CH₂)₇C00H + CH,(C11₂),COOH, z kyseliny linolovej (9,12-linolová kyselina) zasa kyselina azelaová, kyselina malónová a kyselina kaprónová ch,(CHj).-ci i-ch-ch₂ch,ch-ch(ch,),cooh => hooc(ch₂),cooh + + H00CCH₂C00H + CH,(CH,),COOH, z kyseliny linolénovej zasa kyselina azelaová, kyselina malónová a kyselina propiónová cHjCh₂ch=chch₂ch=chcHjCh-ch(ch₂)₇cooh => hooc(ch₂j₇cooh + + 2 HOOCCHjCOOH + CH₃CH₂COOH.

Z kyseliny erukovej vzniká zasa kyselina pelargónová a kyselina brazylová.

Výťažok kyseliny malónovej po trojnásobnej extrakcii a opäť trojnásobnom zahusťovaní vodného roztoku a extrakcii aj „materských lúhov“ dosiahne 57,8 % teórie, kyseliny azelaovej 66,7 teórie s čistotou 99,1 % a kyseliny pelargónovej 72,1 % teórie. Zvyšok spolu s ďalšími kyslíkatými organickými zlúčeninami zostal v materských lúhoch, z ktorých sa izolujú zmesi karboxylových kyselín, použité ďalej na výrobu syntetických mazív.

Ďalších 441 g sa spracuje podobne, len na rozklad ozonidov, spojený s oxidáciou, sa použije 0,15 hmotn. % kapronátu kobaltnatého ako oxidačného katalyzátora a 1 hmotn. % bieliacej aktívnej hlinky ako katalyzátora štiepenia ozonidov, pričom teplota sa zníži na 78 ± 5 °C. Na extrakciu kyseliny azelaovej sa použije len voda a metyletylketón.

Výťažok kyseliny malónovej dosahuje 61,3 % teórie, kyseliny azelaovej vysokej čistoty 74,2 % a kyseliny pelargónovej 74,4 % teórie.

Príklad 2

Postupuje sa podobne ako v príklade 1, len namiesto metylesterov kyselín z repkového oleja sa použije zmes nenasýtených a nasýtených kyselín z ľanového oleja, ktoré vzhľadom na pomerne vysoký obsah aj metylesterov kyseliny linolovej a linolénovej poskytujú výrazne väčšie množstvo kyseliny malónovej. Výťažok kyseliny malónovej dosahuje 73,8 % a azelaovej 74,1 % z teoreticky dosiahnuteľných výťažkov.

Ale pri použití ľanového oleja, teda glyceridov namiesto metylesterov, za inak podobných podmienok, výťažok kyseliny malónovej dosahuje len 42,3 %, azelaovej

51,2 % a pelargónovej 58,9 %. I s použitím sleďového oleja sú výťažky podobne nízke.

Príklad 3

Z technickej zmesi obsahujúcej 80 hmotn. % kyseliny azelaovej, pričom zvyšok tvorí kyselina pelargónová a prímesí ďalších, hlavne nasýtených karboxylových kyselín, sa získa vysoko čistá (t. j. čistoty najmenej 99 hmotn. %) kyselina azelaová dvojstupňovou extrakciou s kryštalizáciou.

K 100 g tejto technickej zmesi sa pridá 200 g metyletylketónu, pričom po rozpustení všetkej technickej zmesi kyseliny azelaovej s ďalšími prímesami pri teplote 70 až 80 “C sa roztok nechá pozvoľna chladnúť, pričom pomaly prebieha kryštalizácia. Ďalej sa kryštalizujúca zmes dochladí na 4 až 5 °C. Nato sa na odsajú kryštály, premyjú sa ešte čistým chladným metyletylketónom 3 x 20 cm³ a po vysušení získané kryštály majú hmotnosť 74,5 g, ktoré tvorí kyselina azelaová s čistotou 97,8 hmotn. %. Získa sa ďalej 97,5 g materského roztoku („lúhu“).

Ďalej zo 74,5 g kryštálov sa odoberie 50 g a rozpustia sa pri teplote 60 až 65 °C v 75 g metyletylketónu, pričom po podobnej kryštalizácii, odfiltrovaní a trojnásobným premytím kryštálov vždy po 20 g metyletylketónu sa získa okrem 65,5 g „materského lúhu“, 47,0 g kyseliny azelaovej s čistotou 99,1 hmotn. % a teplotou tavenia 107,5 °C.

Dosahovaný výťažok vysokočistej kyseliny azelaovej bez spracovania „materských lúhov“ dosahuje 70 % a po spracovaní zasa trojstupňovým zakoncentrovaním „materských lúhov“ sa získa ďalších 5,2 % čistej kyseliny azelaovej. _w

Ďalej sa aplikovali ako extrakčné činidlá namiesto samotného metyletylketónu (2-bután-2-ónu) aj acetón, metylizobutylketón, cyklohexanón, cyklopentanón, dietyléter, metyl-terc.butyléter a metyl-terc.amyléter. Dosiahnuté výsledky dvojstupňovej extrakcie, konjugovanej s kryštalizáciou kyseliny azelaovej, sú uvedené v tab. 2.

Pritom v prípadoch prchavej ších extrakčných činidiel sa robilo rozpúšťanie pri teplote blízkej teplote varu rozpúšťadla. „Materské lúhy“ sa spracovávali osobitne.

Tabuľka 1

Rozpúšťadlo - extrakčné činidlo	Po 1. stupni extrakcie [%]	Po 2. stupni extrakcie [%]
výťažok	čistota	výťažok	čistota
dietyléter	64,0	94,9	54,2	99,0
dietyléter: : metyletylketônfl : 1)	66,3	95,5	56,1	99,2
metyl-terc.butyléter	44,1	94,9	49,3	98,9
metyl-terc.butyléter : : cyklohexanón (1 1)	67,2	94,9	57,2	98,8
metylizobutylketón: : cyklohexanón	66,9	95,3	58,8	98,2
metyletyiketón: : acetón (3 : I)	69,2	94,4	59,2	99,1
metyletyiketón: metylterc.amyléter (3 : 1)	69,9	95,1	60,1	99,2
Príklad 4

Do ozonizátora charakterizovaného v príklade 1, sa naváži 250 g oleínu s jódovým číslom 100,4 g J₂/100 g, hromovým číslom 59,5 g Br/100 g, číslom kyslosti 192,61 mg KOH/g a číslom zmydelnenia 96,90 mg KOH, v ktorom obsah kyseliny olejovej je 79,1 hmotn. % a kyseliny linolovej 1,8 hmotn. %. Ďalej sa pridá 750 g kyseliny octovej. Ozonizácia sa uskutočňuje podobne ako v príklade 1, len teplota ozonizačného reaktora sa udržuje v rozsahu 68 až 73 °C. Po 250 min. už sú v reakčnom prostredí vyreagované dvojité väzby, ale ozonizácia sa zastaví až po 360 min.

SK 281462 Β6

Po vypudení zvyšku ozónu sa zo „surového“ reakčného produktu, z množstva 962,5 g, oddelí 500 g a podrobí sa podmienkam termického rozkladu a dooxidácie kyslíkom pri teplote 80 ± 5 °C počas 3 h. Potom za zníženého tlaku sa oddestiluje kyselina octová s prímesou kyseliny kaprónovej. Destilačný zvyšok sa dôkladne pri teplote miestnosti počas 1 h vytrepe vodou, z ktorej sa potom izoluje kyselina malónová. Za ešte hlbšieho vákua (0,54 kPa) sa oddestiluje kyselina pelargónová a z destilačného zvyšku sa extrakciou vodou pri teplote 70 a 90 °C, s následným ochladením, kryštalizáciou s oddelením kryštálov a opätovnou extrakciou a s metyletylketónom a dietyléterom získa kyselina azelaová. Výťažky z teoreticky možných množstiev sa dosahujú (v % teórie): kyseliny azelaovej 84,1; kyseliny pelargónovej 86,3; kyseliny malónovej 42,1.

Z ďalších 400 g produktu ozonizácie sa pristúpi bez následného termického rozkladu ozonidov s dooxidáciou k oddestilovaniu za zníženého tlaku kyseliny octovej, propiónovej a kaprónovej, s extrakciou vodou kyseliny malónovej, izolácii kyseliny pelargónovej a kyseliny azelaovej. Výťažok kyseliny azelaovej dosahuje 80,3 % a malónovej

44.3 % teórie. To nasvedčuje, že v stupni ozonizácie prebieha v podstate aj rozklad ozonidov s následnou dooxidáciou.

Príklad 5

Postupuje sa podobne ako v príklade 4, ale zmes nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín obsahuje (v hmotn. %): 62,3 kyseliny olejovej, 14,3 kyseliny linolovej a

8.3 kyseliny linolénovej. Výťažky sú (v % teórie): kyseliny malónovej 52,1, kyseliny azelaovej 82,1 a pelargónovej 84,7.

Príklad 6

Násadu do ozonizačného reaktora tvorí 250 g metylesterov kyselín z repkového oleja, špecifikovaných v príklade 1, a 750 g toluénu. Ozonizácia sa uskutočňuje pri teplote 74 ± 3 °C pri prietoku ozón obsahujúcim kyslíkom podobne ako v príklade 1, pričom ozonizácia sa ukončí po 330 min.

V druhom prípade sa okrem 250 g metylesterov a 750 g toluénu do ozonizačného reaktora pridá 25 g práškovej bieliacej hlinky ako kyslého katalyzátora.

Kým z prvého variantu, bez následného osobitného rozkladu a dooxidácie, výťažok kyseliny azelaovej dosiahne (v % teoretického výťažku) 76,7, kyseliny malónovej

57.2, z druhého variantu takisto bez osobitného stupňa rozkladu a dooxidácie, ale navyše 10 hmotn. % heterogénneho kyslého katalyzátora, vznikne kyseliny azelaovej 81,1 % a malónovej 66,3 %.

Príklad 7

Ozonizuje sa zmes metylesterov nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín, špecifikovaná v príklade 1, za inak podobných podmienok ozonizácie, len teplota je 52 až 54 °C a namiesto kyseliny octovej ako rozpúšťadlo sa aplikuje metanol. Ozonizácia sa odstaví po 330 min., pričom rozklad ozonidov s dooxidáciou sa uskutočňuje za prítomnosti bieliacej hlinky a 0,3 hmotn. % kyseliny trihydrogenfosforečnej počas 6 h. Získa sa tak zmes metylesterov a dimetylesterov kyseliny propiónovej, kaprónovej, pelargónovej, malónovej a azelaovej, pričom ich delenie sa uskutoční rektifikáciou a destiláciou za zníženého tlaku. Výťažok dimetylesteru kyseliny azelaovej (v % teoret. výťažku) dosahuje 62,4, dimetylesteru kyseliny malónovej

50.3, metylesteru kyseliny pelargónovej 63,1 a kaprónovej 67,2.

Príklad 8

Do ozonizátora špecifikovaného v príklade 1, sa naváži 360 g destilačného zvyšku organickej vrstvy ako vedľajšieho produktu výroby metylesterov kyselín repkového oleja s brómovým číslom 70,40 g Br/100 g, jódovým číslom 99,80g J/100 g, číslom kyslosti 92,7 mg KOH/g a číslom zmydelnenia 186,32 mg KOH/g. Zastúpenie voľných nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín, ako aj vo forme metylesterov je (v %): kys. palmitovej 5,3, kys. stearovej 1,5, kys. arachovej 0,6, kys. palmitoolejovej 0,3, kys. olejovej 30,5, kys. linolovej 20,3, kys. linolénovej 10,6, kys. galolejovej 0,3 a kys. erukovej 0,3. K tomu sa pridá 842 g ľadovej kys. octovej a ozonizácia sa uskutočňuje pri teplote 66 až 84 °C, pri prietoku ozonizovaného kyslíka 1,6 až 1,9 dm³/min., pri obsahu ozónu 38 mg/dm³ kyslíka, počas 6 h. Už počas 4,5 h skonvertujú podľa analýzy brómového čísla prakticky všetky dvojité väzby. Po 6 h reakcie v ozonizátore chromatografiou stanovená konverzia je (v %): kys. olejová, resp. jej metylester 93,4, kys. linolová 92,6 a kys. linolénová 72,6. Surový produkt sa za zníženého tlaku (2,67 kPa) rektifíkuje, pričom sa oddelí kyselina octová i s časťou strhnutej kyseliny propiónovej. Ďalej sa oddelí kyselina propiónová. Potom sa destilačný zvyšok extrahuje vodou, pričom sa extrahuje kyselina malónová, ktorej výťažok po trojnásobnej extrakcii dosahuje 71,2 % teórie a odestiluje sa zvyšok kyseliny kaprónovej. Nato sa destilačný zvyšok podrobí hydrolýze v autokláve pri šesťnásobnom prebytku vody za prítomnosti 2,9 hmotn. % bieliacej hlinky pri teplote 230 až 248 °C počas 5 h. Následne sa z hydrolyzátu oddestiluje metanol a organický zvyšok sa extrahuje vodou, ďalej metyletylketónom a metylterc.butyléterom, čím sa izoluje kyselina azelaová a kyselina pelargónová. Výťažok kyseliny azelaovej dosahuje 74,3 % a kyseliny pelargónovej 71,3 % teórie.

V ďalšom pokuse uskutočnenom za podobných podmienok sa destilačný zvyšok hydrolyzoval nekatalyticky sedemnásobným nadbytkom vody pri teplote 242 až 252 °C počas 5 h. Výťažok kyseliny azelaovej dosiahol 75,8 % teórie a kyseliny pelargónovej 74,2 % teórie.

Príklad 9

Postupuje sa podobne ako v príklade 8, len teplota ozonizácic jc vyššia a vynechá sa hydrolýza a namiesto vedľajšieho produktu (zmesi kyselín a metylesterov kyselín repkového oleja) sa na ozonizáciu použije zmes karboxylových kyselín, získaná z talového oleja, ktorá je tohto zloženia (v hmotn. %): kys. olejová = 45,2, kys. linolová = 44,8, kys. limolénová = 7,4. Teplota ozonizácie počas 6 h je 76 až 88 °C. Konverzia nenasýtených karboxylových kyselín dosahuje 94,8 až 97,4 %. Výťažok (v %) kyseliny malónovej dosahuje 76,4, kyseliny azelaovej 79,6 a kyseliny pelargónovej 84,1.

Príklad 10

Postupuje sa podobne ako v prvom variante príkladu 6, len namiesto katalytickej hydrolýzy destilačného zvyšku sa použije preesterifikácia metylesteru kyseliny pelargónovej a metylesteru kyseliny azelaovej trojnásobným nadbytkom kyseliny mravčej pri teplote nad 90 °C za súčasného oddeľovania metylformiátu. Výťažok kyseliny azelaovej dosahuje 75,3 % a kyseliny, pelargónovej 75,9 % teórie.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob podľa tohto vynálezu je využiteľný v chemickom i vo farmaceutickom priemysle na selektívnu výrobu cenných medziproduktov z technicky i komerčne ľahko dostupných východiskových surovín ako repkového a ľanového oleja, najmä však zmesi metylesterov nenasýtených i nasýtených karboxylových kyselín pripravených katalyzovanou preesterifikáciou repkového alebo ľanového oleja metanolom. Zmes takýchto metylesterov kyselín repkového oleja sa v strednotonážnom meradle vyrába ako ekologické palivo vznetových motorov, ako tzv. bionafta.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby kyseliny azelaovej a/alebo kyseliny malónovej, a/alebo ich metylesterov ozonizáciou i oxidáciou kyslíkom, ozón a/alebo kyslík obsahujúcim plynom, nenasýtených organických zlúčenín, pri teplote 0 až 130 “C, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že sa na zmes glyceridov a/alebo metylesterov, a/alebo voľných prevažne nenasýtených karboxylových kyselín C₁₆ až C₂₂ vybraných spomedzi kyseliny olejovej, kyseliny elaidovej, kyseliny linolovej, kyseliny linolénovej, kyseliny oleosteárovej, kyseliny palmitoolejovej a kyseliny arašidovej, s najmenej jedným metylesterom a/alebo glyceridom, a/alebo voľnou nasýtenou karboxylovou kyselinou a s najmenej jedným nasýteným organickým rozpúšťadlom a/alebo katalyzátorom, sa pôsobí ozón obsahujúcim alebo zmesou ozónu s kyslík obsahujúcim plynom do vyreagovania 35 až 100 % dvojitých väzieb ozonizovanej suroviny a táto sa následne termicky alebo termicko-katalyticky štiepi a oxiduje sa za spolupôsobenia kyslíka a/alebo po vyreagovaní 35 až 100 % dvojitých väzieb pri teplote 50 až 130 °C a pôsobením kyslík obsahujúceho a/alebo ozón obsahujúceho plynu sa uskutočňuje súčasne ozonizácia s následným rozkladom ozonidov s konjugovanou oxidáciou vytváraných aldehydických skupín na karboxylové a vzniknutý reakčný produkt, spravidla po úprave, sa vedie na oddelenie prchavého podielu a/alebo kyseliny malónovej, ďalej na hydrolýzu a/alebo preesterifikáciu kyselinou mravčou, spojenú s oddelením metanolu a/alebo glycerolu, a/alebo metylformiátu, pričom zmes monokarboxylových a dikarboxylových kyselín alebo ich esterov sa ďalej delí postupmi ako destiláciou za normálneho alebo zníženého tlaku, extrakciou vodou a/alebo s najmenej jedným polárnym organickým rozpúšťadlom jednostupňovou až štvorstupňovou extrakciou, čím sa izoluje aspoň časť karboxylových kyselín a extrakciou vodou a/alebo najmenej jednou alifatickou, a/alebo cykloalifatickou kyslíkatou zlúčeninou, vybranou spomedzi ketónov, éterov, sa v jednom až troch extrakčných stupňoch izoluje kyselina azelaová, spravidla po oddelení podstatnej časti pelargónovej kyseliny a ďalších monokarboxylových kyselín a/alebo sa reakčný produkt po ozonizácii, rozklade ozonidov a dooxidácii na 85 až 100 % doesterifikuje metanolom a získaná zmes esterov monokarboxylových a diesterov dikarboxylových kyselín sa známym postupom delí.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zmes prevažne nenasýtených karboxylových kyselín sa pripravuje hydrolýzou a/alebo zmydelnením rastlinného oleja a/alebo rybieho tuku spojeného s uvoľnením karboxylových kyselín minerálnou kyselinou.
3. 3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že zmes glyceridov prevažne nenasýtených karboxylových kyselín tvorí aspoň jeden rastlinný olej vybraný spomedzi olejov: repkového, ľanového, konopného, sójového, tungového, slnečnicového, talového a/alebo rybieho oleja, vybraného spomedzi veľrybieho a sleďového.
4. 4. Spôsob podľa nárokov laž 3, vyznačujúci sa t ý m , že zmes metylesterov a/alebo voľných najme nej dvoch nenasýtených karboxylových kyselín je pripravená preesterifikáciou, hydrolýzou alebo zmydelnením, spojeným s uvoľnením karboxylových kyselín, najmenej jedného rybieho a/alebo rastlinného oleja vybraného spomedzi olejov: repkového, ľanového, bavlníkového, konopného, talového, sójového, tungového, slnečnicového, sleďového a veľrybieho.
5. 5. Spôsob podľa nárokov laž 4, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor tvorí najmenej jedna kvapalná minerálna a/alebo karboxylová kyselina, a/alebo tuhá heterogénna kyselina, pričom funkciu kyseliny môže plniť súčasne aj rozpúšťadlo v prípade nízkomolekulových karboxylových kyselín.
6. 6. Spôsob podľa nárokov laž 5, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor je vybraný spomedzi v reakčnom prostredí rozpustných solí karboxylových kyselín prechodných kovov vybraných spomedzi solí medi, mangánu, kobaltu a železa.
7. 7. Spôsob podľa nárokov laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že hydrolýza glyceridov a/alebo esterov sa uskutočňuje vodou, a/alebo vodnou parou, pri teplote 160 až 300 °C, výhodne za spolupôsobenia hydrolyzačného katalyzátora a/alebo katalyzátora fázového prenosu.
8. 8. Spôsob podľa nárokov laž 7, vyznačujúci sa t ý m , že pred oddelením kyseliny malónovej všetky operácie, ako destilácia, rektifikácia, extrakcia, zahusťovanie, sa uskutočňujú pri teplote pod 140 °C.
9. 9. Spôsob podľa nárokov laž 8, vyznačujúci sa t ý m , že kyselina azelaová sa izoluje extrakciou za spolupôsobenia najmenej jedného alifatického a/alebo cykloalifatického ketónu, vybraného spomedzi acetónu, metyletylketónu, metyleyklopentanónu, cyklohexanónu a metyleyklo-hexanónu.
10. 10. Spôsob podľa nárokov laž 9, vyznačujúci sa t ý m , že najmenej jeden éter ako extrakčné činidlo je vybraný spomedzi dietyléteru, metyl-terc.butyléteru, metyl-terc.amyléteru a tetrahydrofuránu.