DE2138283C3

DE2138283C3 - Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren

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Publication number: DE2138283C3
Application number: DE19712138283
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1977-01-27

Description

wie für geeignete Persäuren Peressigsäure und Perpropionsäure. Man kann die Promotoren dem Reaktionssystem in flüssiger oder gasförmiger Form einverleiben. Die Promotoren können vom Beginn der Umsetzung an zugegen sein oder in deren Verlauf zugesetzt werden. Pro Mol der zu oxydierenden Methylgruppe(n) werden vorzugsweise 0,01 bis 4 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol, des Promotors eingesetzt.

Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung als Ausgangsverbindungen eingesetzte sck.-Alkylmethylbenzole sind Isopropyltoluol, Isopropylxylol, Isopropyltrimethylbenzol, Diisopropyltoluol, Diisopropyixyiol, sek.-Butyltoluol, sek.-Butylxylol, sek.-Butyltrimethylbenzol, Di-sek.-butyltoluol und Di-sek.-butylxylol.

Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung als Reaktionsmedium verwendete niedere aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Essigsäure wird bevorzugt. Die niederen aliphatischen Carbonsäuren werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 4 bis 10 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil des sek.-Alkylmethylbenzols einsetzt.

Als Katalysator kann ein herkömmlicher Kobaltkatalysator in Form des Oxids, Hydroxids, eines Halogenids oder eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure verwendet werden. Bevorzugt werden Kobaltsalze von organischen Säuren, wie Kobaltacetat, -propionat, -butyrat, -naphthenat oder -acetylacetonat. Besonders bevorzugt wird das Kobaltsalz der als Reaktionsmedium verwendeten niederen aliphatischen Carbonsäure, da dieses Salz gut in der betreffenden Säure löslich ist. Pro Mol der zu oxydierenden Methylgruppe(n) werden vorzugsweise 0,01 bis 0.5 Grammatom, insbesondere 0,05 bis 0,2 Grammatom Kobalt, verwendet.

Der Sauerstoff kann im Gemisch mit einem beliebigen Inertgas verwendet werden. Aus praktischen Gründen wird Luft als freien Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch bevorzugt. Die Oxydation wird erfindungsgemäß in der flüssigen Phase durchgeführt.

Im Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen von 50 bis 120°C, insbesondere 70 bis 100" C, gearbeitet. Durch eine Temperaturerhöhung kann zwar die Oxydationsgeschwindigkeit erhöht werden, die Wirksamkeit des Promotors kann jedoch dadurch verringert werden. Bei etwa 120°C setzt ferner die Oxydation der sek.-Alkylreste zu z. B. Acyl- oder Hydroxyalkylreslen ein. Bei noch höheren Temperaturen werden die Alkylreste sogar zu Carboxylgruppen oxydiert.

Im Verfahren der Erfindung kann ferner Atmosphärendruck oder erhöhter Druck angewendet werden. Aus praktischen Gründen wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 30 kg/cm² gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur, dem Druck, dem Katalysatorenanteil und der Promotormenge ab. Sie beträgt vorzugsweise 1 bis 40 h, insbesondere 2 bis 20 h.

Im Verfahren der Erfindung werden die sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren mit guter Ausbeute erhalten. Wenn als Ausgangsverbindung Isopropylmethylbenzol eingesetzt wird, wird z. B. eine Ausbeute an Isopropylbenzolcarbonsäure von mindestens 90% erzielt. Als Nebenprodukte werden bei dieser Reaktion im allgemeinen die entsprechenden Säuren erhalten, bei denen die Isopropylgruppe zu einer Dimethylhydroxymethylgruppe oder zu einer Acetylgruppe umgewandelt wurden. Die Dimethylhydroxymethylgruppe wird

durch Erhitzen auf mindestens 15O°C leicht zu einer Isopropenylgruppe dehydratisiert, die anschließend leicht zu einer Isopropylgruppe hydriert werden kann. Durch die als Nebenprodukt anfallende Dimethylhydroxymethylverbindung wird die Ausbeute somit nur in unbedeutendem Maße verringert.

Da bei höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten größere Nebenproduktmengen anfallen, ist es manchmal vorteilhaft, die Umsetzung

ίο abzubrechen, bevordie Oxydation der Methylgruppe(n) der gesamten eingesetzten sek.-Alkylmethylbenzole beendet ist.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiele für nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren sind Monosek.-alkylbenzoesäuren, Mono-sek.-alkylbenzoldicarbonsäuren, Mono-sek.-alkylbenzoltricarbonsäuren, Disek.-alkylbenzoesäuren, und Di-sek.-alkylbenzoldicar-

ao bonsäuren. Spezielle Beispiele für diese Carbonsäuren sind m- bzw. p-Isopropylbenzoesäure, m- bzw. p-sek.-Butylbenzoesäure, 5-Isopropylisophthalsäure. 5-sek.-Butylisophthalsäure und/oder 3,5-Diisopropylbenzoesäure.

*5 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 100 g p-Isopropyltoluol, 18 g Kobaltacetattetrahydrat und 500 g Essigsäure wird in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Sauerstoffeinlaßrohr ausgestatteten Reaktor 8 h bei Temperaturen von 80 bis 85°C gerührt. Gleichzeitig werden 5 1 Sauerstoff/h eingespeist, und es werden 2 g Acetaldehyd/h eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und der Katalysator sowie das nichtumgesetzte p-Isopropyltoluol (30 g) werden abgetrennt. Als Umsetzungsprodukte werden 72,6 g p-liopropylbenzoesäure, 3,4 g p-Acetylbenzoe-

säure und 2,3 g p-Carboxyphenyldimethylcarbiiiol erhalten. Die auf umgesetztes p-Isopropyltoluol bezogenen Ausbeuten betragen: p-lsopropylbenzoesäure 91%, Acetylbenzoesäure 4% und Carboxyphenyldimethylcarbino! 2,5%. Da das Carboxyphenyldimethylcarbinol durch Dehydratisierung und Hydrierung der erhaltenen p-Isopropenylbenzoesäure quantitativ zu p-lsopropylbenzoesäure umgesetzt wird, beträgt die Gesamtausbeute an dieser Säure, bezogen auf umgesetztes Isopropyltoluol, etwa 93%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 160 g l,3-Dimethyl-5-isopropylbenzol, das durch Isopropylierung von m-Xylol herge-

stellt wurde, 960 g Essigsäure und 20 g Kobaltacetattetrahydrat wird in einem Autoklav unter Rühren erhitzt. Es werden dann innerhalb von 7 h bei Temperaturen von 95 bis 100⁰C 40 1 Luft/h in das Gemisch eingeleitet, sowie 15 g Acetaldehyd eingetragen. Da-

nach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es scheiden sich Kristalle ab, die abfiltriert, mit Essigsäure und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet werden. Man erhält 199 g 5-Isopropylisophthalsäure mit einer Reinheit von 97,5%; Ausbeute 87%.

Beispiel 3

150 g eines Gemisches aus m- und p-Isopropyltoluol wird im Reaktor von Beispiel 1 auf 85 bis 90°C er-

wärmt, und anschließend werden innerhalb von 12 h unter Rühren 28 1 Luft/h eingeleitet sowie 3 g Acetaldehyd/h zugesetzt. Bei der Umsetzung entstehen m- und p-lsopropylbenzoesäure (Ausbeute 87%), m- und p-Acetylbenzoesäure (Ausbeute 3%) sowie m- und p-a-Hydroxyisopropylbenzoesäure (Ausbeute 6%).
' Die Weiteroxidation zur Dicarbonsäure Kann wie folgt durchgeführt werden: Wenn das eingesetzte Isopropyltoluol völlig verbraucht ist, wird das Reaktionsgemisch in einen Autoklav eingespeist und auf 180⁰C erhitzt. Es werden dann innerhalb von 5 h bei einem Druck von 20 kg/cm² 100 1 Luft/h eingeleitet. Danach wird das Gemisch abgekühlt. Die dabei abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 165 g eines Gemisches aus Isophthalsäure und Terephthalsäure; Ausbeute 89%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 g p-lsopropyltoluol, 20 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 600 g Essigsäure wird im Reaktor von Beispiel 1 8 h unter Rühren auf Temperaturen von 75 bis 8O⁰C erhitzt. Gleichzeitig werden 30 I Sauerstoff/h sowie 4 g Propionaldehyd/h eingeleitet. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt und von nichtumgesetztem p-Isopropyltoluol (8,2 j?) befreit. Als Umsetzungsprodukte werden 101 g p-lsopropylbenzoesäure, 5,2 g Carboxyphenyldimethylcarbinol und 3,6 g p-Acetylbenzoesäure erhalten. Die auf umgesetztes p-Isopropyltoluol bezogene Ausbeute an p-Isopropylbenzoesäure beträgt 90%, jene an Acetylbenzoesäure 3,2 % und jene an Carboxyphenyldimethylcarbinol 4%.

Beispiel 9 Beispiel 5

In 150 g eines Gemisches von m- und p-Isopropyltoluol, 22 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 15 g Methyläthylketon und 600 g Essigsäure, das sich im Reaktor von Beispiel 1 befindet, werden innerhalb von 5 h unter Rühren bei Temperaturen von 85 bis 90⁰C 5 I Luft/h eingeleitet. Als Umsetzungsprodukt werden 166 g eines Gemisches von m- und p-Isopropylbenzoesäure erhalten; Ausbeute 92%.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, an Stelle von Methyläthylketon wird jedoch sek.-Butanol eingesetzt. Es wird ein Gemisch aus m- und p-Isopropylbenzoesäure erhalten; Ausbeute 90%.

Beispiel 7

In ein Gemisch aus 160 g von durch Isopropylierung von m-XyloI hergestelltem I,3-DimethyI-5-isopropyI-benzol, 26 g Paraldehyd, 25 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 960 g Essigsäure, das sich in einem 2 I fassenden Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl befindet werden innerhalb von 7 h unter Rühren bei einem' Druck von 10 kg/cm² 40 1 Luft/h eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die dabei abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 194,4 g 5-lsopropylisophthalsäure mit einer Reinheit von 98%; Ausbeute 85%.

Beispiel 10

Beispiel 5 wird wiederholt, es werden jedoch nur 7,5 g Methyläthylketon verwendet. Zusätzlich wird 1 e Acetaldehyd/h in das Reaktionsgemisch eingetragen" Es wird ein Gemisch aus m- und p-Isopropylbenzoesäure erhalten; Ausbeute 93%.

Beispiel 11

Beispiel I wird wiederholt, es wird jedoch von 1IO a eines Gemisches aus m- und p-sek.-Butyltoluol ausgegangen. Es wird ein Gemisch aus m- und p-sel.-Butylbenzoesäure erhalten; Ausbeute 88%.

Die nachstehenden Vergleichsversuche dienen zum Vergleich des Verfahrens der Erfindung gegenüber der vorstehend genannten USA.-Patentschrift 23 02 462 sowie zum Nachweis dafür, daß das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich mit Kobaltsalzen durchführbar ist.

Versuch 1 (gemäß USA.-Patentschrift 23 02 462)

Ein mit Rührer, Thermometer, Sauerstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 100 g p-Cymol und 5 g Kobaltacetattetrahydrat beschickt. In das Redaktionsgemisch wird unter Rühren bei 40^cC Sauerstoff in einer Menge von 4,4 l/h eingeleitet. Nach 40 h vom Beginn der Reaktion ab wird das Einleiten von Sauerstoff abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wird abgekühlt. Aus dem kalten Reaktionsgemisch werden nach Entfernen des Katalysators nicht-umgesetztes p-Cymol und gebildete Cuminsäure isoliert.

Versuch 2 (gemäß der Erfindung)

Das Reaktionsgefäß von Versuch 1 wird mit 100 g p-Cumol, 5 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 300 g Essigsäure beschickt. In das Reaktionsgemisch werden unter Rühren bei 6O⁰C Sauerstoff in einer Menge von 4,4 l/h und Acetaldehyd in einer Menge von 2 g/h eingeleitet. Nach 12 h vom Beginn der Reaktion ab wird die Einleitung von Sauerstoff und Acetaldehyd abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wird abgekühlt. Aus dem kalten Reaktionsgemisch werden nach Entfernen des Katalysators nicht-umgesetztes p-Cymol und gebildete Cuminsäure isoliert.

Beispiel 5 wird wiederholt, an Stelle von Methyläthylketon wird jedoch Diisobutyläther verwendet. Es wird ein Gemisch aus m- und p-Isopropylbenzoesäure erhalten; Ausbeute 92%.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle von Propion- «5 Versuch 3 (gemäß der Erfindung)
aldehyd wird jedoch eine Lösung von Perbenzoesäure Ein Autoklav wird mit 100 g p-Cymol, 5 g Methylin Essigsäure verwendet. Es wird p-Isopropylbenzoe- äthylketon, 400 g Essigsäure und 9,0 g Kobaltacetat säure erhalten; Ausbeute 88%. beschickt. Nachdem man das Reaktionsgemisch auf

UO⁰C erhitzt hat, wird unter Rühren Luft in einer Menge von 4,4 l/h eingeleitet, während der Druck auf 5 atm gehalten wird. Nach 4 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und nach Entfernen des Katalysators werden nicht-umgesetztes Cymol und gebildete Cuminsäure isoliert.

Versuch 4

Versuch 3 wird unter Verwendung von 9,0 g Kobaltacetat und 0,2 g Manganacetat an Stelle von 9,0 g Kobaltacetat wiederholt.

Versuch 5

Versuch 3 wird unter Verwendung von 4,5 g Manganacetat und 4,5 g Bariumacetat an Stelle von 9,0 g Kobaltacetat wiederholt.

Versuch 6

Versuch 3 wird unter Verwendung von 9,0 g Kupferacetat an Stelle von 9,0 g Kobaltacetat wiederholt.

Versuch 7

Versuch 3 wird unter Verwendung von 9,0 g Caesiumacetat an Stelle von 9,0 g Kobaltacetat wiederholt.

Versuch 8

Versuch 3 wird unter Verwendung von 9,0 g Vanadiumpentoxid an Stelle von 9,0 g Kobaltacetat wiederholt.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 8 sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Versuch	Umsatz von	Ausbeute an	Selektivität,
Nr.	p-Cymol(°/₀)	Cumin-	bezogen auf Cu-
		säure(%)	minsäure(%)
1	60	21	35
2	95	84	88
3	98	85	86,7
4	85	10	11,8
5	75	10	12,3
6	75	8	10,7
7	55	6	10,9
8	40	3	7,5

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird gemäß USA.-Patentschrift 23 02 462 (Versuch 1) nur eine Ausbeute an Cuminsäure von 21 % erzielt. Dagegen beträgt die Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 84 bis 85%. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die gemäß der Erfindung durchgeführten Versuche 2 und 3 an der unteren (Versuch 2, 6O⁰C) bzw. oberen (Versuch 3, 110⁰C) Temperaturgrenze durchgeführt wurden, während erfindungsgemäß der bevorzugte Temperaturbereich 70 bis 100⁰C beträgt. Hierdurch erklärt sich die etwas niedrigere Ausbeute in den Versuchen 2 und 3 im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 11.

Aus dem Ergebnis der Versuche 4 bis 8 geht eindeutig hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich mit Kobaltsalzen durchführbar ist. Bei Verwendung anderer, gemäß USA.-Patentschrift 23 02 462 eingesetzter Schwermetallsalze erhält man Ausbeuten von höchstens 10%.

Claims

ι 2 bedingungen leicht einen sek.-Alkylrest in eine bePatentansprüche: liebige Stellung des Benzolrings von Methylbenzolen, wie Toluol oder einem Xylol, einführen kann, können

1. Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkylben- unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zolcarbonsäuren durch OxydaSon von sek.-Alkyl- 5 letztlich mit Vorteil auch Benzolpolycarbonsäuren aus methylbenzolen mit Sauerstoff oder freien Sauer- Methylbenzolen hergestellt werden. Auf diese Weise stoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Ko- werden z. B. aus Toluol Phthalsäuren erhalten,
baltkatalysators bei Temperaturen von 50 bis Bei der Konzeption des erfindungsgemäßen Ver-120° C, dadurch gekennzeichnet, daß fahrens mußte zunächst berücksichtigt werden, daß im man die Umsetzung in einer niederen aliphatischen 10 allgemeinen bei der Oxidation von Alkylbenzolen die Carbonsäure als Reaktionsmedium und in Gegen- Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten des Benwart mindestens eines aliphatischen Aldehyds, ali- zolkerns in der nachstehenden Reihenfolge oxidiert phatischen Polyaldehyds, Äthers, Alkohols mit werden:

mindestens einer Methylengruppe im Molekül, primäres C-Atom < sekundäres C-Atom < tertiäres

eines Ketons mit mindestens einer Methylengruppe 15 C-Atom.

im Molekül, einer Persäure und/oder Wasserstoff- Eine Isopropylgruppe wird somit z. B. leichter

peroxid als Promotor bei Drücken von Atmo- oxydiert als eine Methyl- oder Äthylgruppe, während

Sphärendruck bis 30 kg/cm² durchführt. eine Äthylgruppe wiederum leichter oxydiert wird als

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eine Methylgruppe.

zeichnet, daß man den Promotor in einer Menge ao Es sind zwar auch schon Verfahren zur Oxydation von 0,01 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol, von sek.-Alkylmethylbenzolen bekannt, die als Endpro Mol der zu oxidierenden Methylgruppe(n) der produkt die sek.-Alkylbenzolcarbonsäure liefern sek.-AIkylmethylbenzole einsetzt. (schwedische Patentschrift 1 26 464 und USA.-Patent-

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch schrift 23 02 462), jedoch sind die Ausbeuten für eine gekennzeichnet, daß man pro Gewichtsteil der sek.- 35 technische Nutzung dieser Verfahren viel zu niedrig; Alkylmethylbenzole 2 bis 20 Gewichtsteile, vor- sie betragen bei der schwedischen Patentschrift zugsweise 4 bis 10 Gewichtsteile, der niederen ali- 1 26 464 im Höchstfall 35% und bei der USA.-Patentphatischen Carbonsäure einsetzt. schrift 23 02 462 nach 72stündiger Reaktionszeit höchstens 40%.

30 Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren

zur Herstellung von sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren aus

sek.-Alkylmethylbenzolen zu schaffen, bei dem die Oxydation möglichst selektiv an der Methylgruppe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erfolgt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung ge-

von sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren durch selektive 35 löst.

Oxydation von sek.-Alkylmethylbenzolen. Der Aus- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

druck »sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren« umfaßt Ver- zur Herstellung von sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren

bindungen, die am Benzolkern einen oder mehrere durch Oxydation von sek.-Alkylmethylbenzolen mit

sek.-Alkylreste sowie eine oder mehrere Carboxyl- Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen

gruppen als Substituenten aufweisen. Dementspre- 4° in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei Tempera-

chend ist der Benzolkern der sek.-Alkylmethylbenzole türen von 50 bis 120° C, das dadurch gekennzeichnet

durch einen oder mehrere sek.-Alkylreste und eine oder ist, daß man die Umsetzung in einer niederen alipha-

mehrere Methylgruppen substituiert. tischen Carbonsäure als Reaktionsmedium und in

sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren werden für die ver- Gegenwart mindestens eines aliphatischen Aldehyds,

schiedensten Zwecke benötigt. p-Isopropylbenzoe- 45 aliphatischen Polyaldehyds, Äthers, Alkohols mit min-

säure wird z. B. zur Herstellung von Parfüms einge- destens einer Methylengruppe im Molekül, eines

setzt, während Isopropylbenzoldicarbonsäuren und Ketons mit mindestens einer Methylengruppe im

Isopropylbenzoltricarbonsäuren als Ausgangsmateria- Molekül, einer Persäure und/oder Wasserstoffperoxid

lien zur Herstellung bestimmter Harze dienen. als Promotor bei Drücken von Atmosphärendruck bis

Aus den isomeren Isopropylbenzoesäuren können 5" 30 kg/cm² durchführt.

ferner die verschiedensten Benzolpolycarbonsäuren Bei dem Verfahren der Erfindung verläuft die Oxyhergestellt werden. Der (die) Alkylrest(e) der nach dation überraschenderweise selektiv an der Methyldem Verfahren der Erfindung hergestellten gruppe. Man erhält auf diese Weise Ausbeuten an sek.-Alkylbenzylcarbonsäuren ist (sind) nämlich we- sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren von 87 bis 93 %.
sentlich leichter oxydierbar als die Methylgruppe(n) 55 Spezielle Beispiel für im Verfahren der Erfindung von Methylbenzolcarbonsäuren. Man kann den (die) als Promotoren einsetzbare aliphatische Aldehyde sind Alkylrest(e) bei Temperaturen von mindestens 100⁰C Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und und erhöhten Drücken in Gegenwart herkömmlicher Isobutyraldehyd, für aliphatische Polyaldehyde Par-Oxydationskatalysatoren, wie Mangan-, Kobalt- oder aldehyd und Metaldehyd. Spezielle Beispiele für ge-Kupferacetat, leicht mit Sauerstoff oder freien Sauer- ^6o eignete Ketone mit mindestens einer Methylengruppe stoff enthaltenden Gasen zu (einer) Carboxylgruppe(n) im Molekül sind Methyläthylketon, Diäthylketon, oxydieren. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Äthylprosich somit sehr gut als erste Stufe für die Herstellung pylketon, Methylbenzylketon, Äthylbenzylketon und von Benzolpolycarbonsäuren, wie Phthalsäuren, Tri- Cyclohexanon, für geeignete Alkohole mit mindestens mellithsäure, Trimesinsäure, Hemimellithsäure oder ⁶5 einer Methylengruppe im Molekül Äthanol, n-Butanol, Pyromellithsäure. sek.-Butanol, sek.-Amylalkohol und Cyclohexanol, für

Da man andererseits in Gegenwart geeigneter Kata- geeignete Äther Diäthyläther, Dipropyläther, Diiso-

lvsatoren und bei Anwendung bestimmter Reaktions- propyläther, Diisobutyläther und Äthylbutyläther, so-