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"Verfahren zur Herstellung von sek. -Alkylbenzolcarbonsäuren" Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren
durch selektive Oxydation von sek.- Alkylmethylbenzolen. Der Ausdruck "sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren"
um fasst Verbindungen, die am benzolkern einen oder mehrere sek. -Alkylreste sowie
eine oder mehrere Carboxylgruppen als Substituenten aufweisen. Dementsprechend ist
der Benzolkern der sek.-Alkylmethylbenzole durch einen oder mehrere sek.- Alkylreste
und eine oder mehrere Methylgruppen substituiert.
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sek.- Alkylbenzolcarbonsäuren werden für die verschiedensten Zwecke
verwendet. p-Isopropylbenzoesäure wird z.B. zur Herstellung von Parfüms eingesetzt,
während Isopropylbenzodicarbonsäuren und Isopropylbenzoltricarbonsäuren als Ausgansmaterialien
zur Herstellung bestimmter lIarze dienen. Aus den isomeren Isopropylbenzoensäuren
können ferner die verschiedensten Benzolpolycarbonsäuren hergestellt werden, z.B.
die Phthalsäuren, Trimellithsäure, Trimeninsäure, Homimallithsäure oder Pyromellithsäure.
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Es wurden bereits die verschiedensten Verfahren zur Oxydation von
Alkylbenzolen vorgeschlagem. Bei einigen dieser Verfahren wird als Oxydationsmittel
Kalium- oder Natriumpernanganat oder Salpetersäure verwendet. Bei anderen Methoden
wird die Oxydation bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Sauerstoff oder freien
Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Ruft, in wässrig-als kalischer Lösung oder in
einer niederen aliphatischen Carbonsäuren als Reaktionsmedium sowie in Gegenwart
eines Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Kupfer-oder Vanadiumkatalysators durchgeführt. Bei
den bekannten Oxydationsverfahren werden die Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten
des Benzolkerns in der nachstehenden Reihenfolge oxydiert: Primäres C-Atorn ( sekundäres
C-Ätom < tertiäres C-Atom.
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ie Isopropylgruppe wird somit z.B. leichter oxydiert als eine Methyl-
oder Äthylgruppe, während eine Äthylgruppe wiederum leichter oxydiert wird als eine
Methylgruppe. Bei Anwendung sämtlicher bekannter Oxydationsmethoden auf sek.- Alkylmethylbenzole
werden daher vorwiegend die sek.-Al ylreste oxydiert, und es werden stets die entsprechenden
IIethy].-benzolcarbonsäuren als Hauptprodukte erhalten. Die Herstellung in grosstechnischem
Maßstab von sek.- Alkylbenzolcarbonsäuren/ist somit nach den herkömmlichen Oxydationsmethoden
nahezu undurchführbar. Diese Carbonsäu ren wurden deshalb bisher durch Extraktion
von Naturstoffen oder durch sek.- Alkylierung von Benzolcarbonsauren oder ihren
Estern hergestellt; Bei der herkömmlichen Oxydation von Polyalkylbenzolen zur Benzolpolycarbonsäuren,
wie den Phthalsäuren, wird ferner zuerst eine Alkylgruppe oxydiert, wobei die entsprechende
Monocarbonsäure erhalten wird. Die Oxydation. der verbliebenen
Alkylreste,
insbesondere von Methylgruppen, erfoglt jedoch nur unter grossen Schwierigkeiten.
Die bisher ziir Uberwindung dieser Schwierigkeiten vorgechlagenen Verfahren bestehen
in einer Oxydation der verbliebenen Alkylreste nach Veresterung der Carboxylgruppe,
einer Oxydation in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, sowie eines eine Methylengruppe
im Molekül aufweisenden Ketone, einer Oxydation in Gegenwart eines Brom-Katalysators
mld einer Oxydation mit Salpetersäure.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung
von sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren zur Verfügung zu stellen, bei dem diese Säuren
in grosstechnischem Masstab direkt durch Oxydation von sek.-Alkylmethylbenzolen
erhalten werden.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist somit t ein Verfahren zur Herstellung
von sek.- Alkylbenzolcarbonsäuren durch Oxydation von sek.-Alkylmethylbenzolen mit
Sautestoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in einer niederen aliphatischen
Carbonsäure als Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines aliphatischen
Aldehyds, aliphatischen Polyaldehyds, Äthern, Alkohols mit mindestens einer Methylengruppe
im Molekül, eines Ketons mit mindestens einer Methylengruppe im Molekül, einer Persäure
und/oder Wasserstoffperoxid als Promotor durchführt.
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Im Verfahren der Erfindung verläuft die Oxydation infolge der Gegenwart
der vorgenannten Promotoren überraschenderweise selektiv an der Methylgruppe.
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Der (die) Alkylrest(e) der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
sek.-Alkylbenzylcarbonsäuren ist(sind) wesentlich leichter oxydierbar als die Methylgruppe(n)
von Methylbenzolcarbonsäuren. Man kann den (die) Alkylrest(e) bei Temperaturen von
mindestens 100°C und erhöhten Drücken in Gegenwart herkönimlicher Oxydationskatalysatoren,
wie Mangan-, Kobalt- oder Kupferacetat, leicht mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff
enthaltenden Gasen zu (einer) Carboxylgruppe(n) oxydieren. das erfindunggemässe
Verfahren eignet sich somit sehr gut als erste Stufe für die Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren,
wie Phthalsäuren, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Hemimellithsäure oder Pyromellitllsäure.
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Da man in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und bei Anwendung bestimmter
Reaktionsbedingungen leicht einen sek.-hlkylrcst in eine beliebige Stellung des
Benzolrings von Methylbenzolen, wie Toluol oder einem Xylol, einführen kann, können
unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mit Vorteil auch Benzolpolycarbonsäuren
aus Methylbenzolen hergestellt werden. Auf diese Weise werden z.B. aus Toluol Phthalsäuren
erhalten.
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Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung als Promotoren
einsetzbare aliphatische Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd
und Isobutyraldehyd, für aliphatische Polyaldehyde Paraldehyd und Metaldehyd. Spezielle
Beispiele für geeignete Ketone mit mindestens einer Methylengruppe im Molekül sind
Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Äthylpropylketon,
Methylbenzylketon, Äthylbenzylketon und Cyclohexanon, für geeignete Alkohole mit
mindestens
einer Methylngruppe im Molekül Äthanol, n-Butanol, sek.-Butanol,
sek.-Amylalkohol und Cyclohexanol, für geeignete Äther-iiäthyläther, Dipropyläther,
Diisopropyläther, Diisobutyläther und thylbutyläthor, sowie für geeignete Persäuren,
Peressigsäure und Perpropionsäure. Man kann die Promotoren der Reaktionssystem in
flüssiger oder gasförmiger Form einverleiben, Die Promotoren können vom Beginn der
Umsetzung an zugegen sein oder in deren Verlauf zugesetzt werden. Pro Mol der zu
oxydierenden Methylgruppe(n) werden vorzugsweise 0,01 bis 4 Mol, insbesondere 0,2
bis 2 Mol, des Promotors eingesetzt.
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Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung als Ausgangsverbindungen
eingesetzte sek.-Alkylmethyl'benzole sind Isopropyltoluol, Isopropylxylol-, Isopropyltrimethylbenzol,
Diisopropyltoluol, Diisopropylxylol, sek.-Butyltoluol, sek-.Butyloxylol, sek.-Butyltrimethylbenzol,
Di-sek.-butyltoluol und Di-sek.-butylxylol.
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als Reaktionsmedium Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung
/ verwendete niedere aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und
Buttersäure. Essigsäure wird bevorzugt. Die niederen aliphatischen Carbonsauren
werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtstellen, insbesondere 4 bis
10 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil des sek.-Alkylmethylbenzols einsetzt.
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Als Katalysator kann ein herkömmlicher Kobaltkatalysator in Form des
Oxids, Hydroxids, eines Halogenids oder eines Salzes einer anorganischen oder organischen
Säure verwendet werden. Bevorzugt werden Kobalt salze von organischen Säuren, wie
Kobaltacetat, -propionat, -butyrat, -naphthenat oder -acetylacetonat. Besonders
bevorzugt
wird das Kobalt salz der als Reaktionsmedium verwendoten niederen aliphatischen
Carbonsäure, da dieses Salz gut in der betreffenden Säure löslich ist. Pro 1101
der zu oxydierenden Methylgruppe(n) werden vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Grammatom,
insbesondere 0,05 bis 0,2 Gram!latom Kobalt, verwendet.
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Der Sauerstoff kann im Gemisch mit einem beliebigen Inertgas verwendet
werden. Aus praktischen Grtinden wird Luft als freien Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch
bevorzugt. Die Oxydation wird erfindungsgemäss in der flüssigen Phase durchgeführt.
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Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von
50 bis 1200C, insbesondere 70bis 100°C, gearbeitet. Durch eine Temperaturerhöhung
kann zwar die Oxydationsgeschwindigkeit erhöht werden, die Wirksamkeit des Promotors
kann jedoch dadurch verringert Werden. Bei etwa 120°C setzt ferner die Oxydation
der sek.-Alkylreste zu z.B. Acyl- oder Hydroxyalkylresten ein.
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Bei noch höheren Temperaturen werden die Alkylreste sogar zu Carboxylgruppen
oxydiert.
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Im Verfahren der Erfindung kann ferner Atmosphärendruck oder erhöh-ter
Druck angewendet werden. Aus praktischen Gründen wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck
bis zu einem Druck von 30 hg/cm2 gearbeitet, Die. Reaktionszeit hängt von der Temperatur,
dem Druck, dem Katalysatoranteil und der Promotormenge ab. Sie beträgt vorzugsweise
1 bis 40 Stunden, insbesondere 2 bis 20 Stunden.
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Im Verfahren der Erfindung werden die sek.-Alkylbenzolcarbonsäuren
mit guter Ausbeute erhalten. Wenn als Ausgangsverbindung
Isopropylmethylbenzol
eingesetzt wird, wird z.I3. eine Ausbeute an Isopropylbenzolcarbonsäure von mindestens
90 Prozent erzielt.
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Als Hebenprodukte werden bei dieser Reaktion -im allgemcinen die
entsprechenden Säuren erhalten, bei denen die Isopropylgruppe zu einer D ime thylbydr
oxymetbylgruppe oder zu e einer ncr Ac e tylgruppe umgewandelt wurden. Die Dimethylhydroxymethylgruppe
wird durch Erhitzen auf mindestens 1500C leicht zu einer Isopropenylgruppe dehydratisiert,
die anschliessend leicht zu einer Isopropylgruppe hydriert werden kann. Durch die
als Hebenprodukt anfall ende Dimethylhydroxymethylverbindung wi rd die Ausbeute
soniit nur in unbedeutendem Masse verringert.
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Da bei höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten
grössere IJebenproduktmengen anfallen, ist es manchmal vorteilhaft, die Umsetzung
abzubrechen, bevor die Oxydation der Methylgruppe(n) der gesamten eingesetzten sek.-Alkylmethylbenzole
beendet ist.
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Düs Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgefphrt werden.
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Beispiele für nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare sek.
Alkylbenzolcarbonsäuren sind IIono-sek.-alkylbenzoesäuren, Mono-sek.-alkylbenzoldicarbonsäuren,
Mono-sek.-alkylbenzoltricarbonsäuren, Di-sek.-alkylbenzoesäuren, und Di-sek.-alkylbenzoldicarbonsäuren.
Spezielle Beispiele für diese Carbonsäuren sind m-bzw. p-Isopropylbenzoesäure, m-bzw.
p-sek.-Butylbenzoesäure, 5-Isopropylisophthalsäure, 5-sek.-Butylisophthalsäure und/oder
3,5-Diisopropylbenzoesäure.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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B e i s p i e l 1 Ein Gemisch von 100 g p-Isopropyltoluol, 18 g Kobaltacetattetrahydrat
und 500 g Essigsäure wird in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und
Sauerstoffeinlassrohr ausgestatteten Reaktor 8 Stunden bei Temperaturen von 80 bis
85°C gerührt.
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Gleichzeitig werden 5 ijiter Sauerstoff/Std. eingespeist, und es werden
2 g Acetaldehyd/Std. eingetragen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
und der Katalysator sowie das nichtumgesetzte p-Isopropyltoluol (30 g) werden abgetrennt.
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Als Umsetzungsprodukte werden 72,6 g p-Isopropylbenzoesäure, 3,4 g
p-Acetylbenzoesäure und 2,3 g p-Carboxyphenyldimethylcarbinol erhalten. Die auf
umgesetztes p-Isopropyltoluol bezogenen Ausbeuten betragen: p-Isopropylbenzoesäure
91 Prozent, Acetylbenzoesäure 4 Prozent und Carboxyphenyldimethylcarbinol 2,5 Prozent.
Da das Carboxyphenyldimethylcarbinol durch Dehydratisierung und Hydrierung der erhaltenen
p-Isopropenylbenzoesäure quantitativ zu p-isopropylbenzoesäure umgesetzt wird, beträgt
die Gesamtausbeute an dieser Säure, bezogen auf umgesetztes Isopropyltoluol, etwa
93 Prozent.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 160 g 1,3-Dimethyl-5-isopropylbenzol,
das durch Isopropylierung von m-Xylol hergestellt wurde, 960 g Essigsäure und 20
g Kobaltacetat-tetrahydrat wird in einem Autoklav unter Rühren erhitzt. Es werden
dann innerhalb von 7 Stunden bei Temperaturen von 95 bis 100°C 40 Liter Luft/Std.
in das Gemisch eingeleitet, sowie 15 g Acetaldehyd eingetragen. Danach wird
das
Reaktionsgemisch abgekühlt. Es scheiden sich Kristalle ab die abfiltriert, mit Essigsäure
und Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet werden. Man erhält 199 g 5-Isopropylisophthalsäure
mit einer Reinheit von 97,5 Prozent; Ausbeute 87 P-rozJ.nt.
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B e i s p i e 1 3 150 g eines Gemisches aus m- und p-Isopropyltoluol
wird im Reaktor von Beispiel 1 auf 85 bis 90°C erwärmt, und anschliessend werden
innerhalb von 12 Studen unter Rühren 28 Liter Luft/Std.
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eingeleitet sowie 3 g Acetaldehyd/Std. zugeset-z t . l3ei der Umsetzung
entstehen m- und p-Isopropylbenzoesäure (Ausbeute 87 Prozent), m- und p-Acetylbenzoesäure
(Ausbeute 3 Prozent) sowie m- und p-α-Hydroxyisopropylbenzoesäure (Ausbeute
6 Prozent). Wenn das eingesetzte Isopropyltoluol völlig verbraucht ist, wird das
Reaktionsgemisch in einen Autoklav eingespeist und auf 180°C erhitzt. Es werden
dann innerhalb von 5 Stunden bei einem Druck von 20 kg/cm² 100 Liter Luft/Std. eingeleitet.
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Danach wird das Gemisch abgekühlt. Die dabei abgeschiedenen Kristalle
werden abfiltriert, mit Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
165 g eines Gemisches aus isophthalsäure und Terephthalsäure; Ausbeute 89 Prozent,
B e i s p i e l 4 Ein Gemisch aus 100 g p-Isopropyltoluol, 20 g Kobaltacetat-tetrahydrat
und 600 g Essigsäure wird im Reaktor von Beispiel 1 8 Stunden unter Rühran auf Temperaturen
von 75 bis 800C erhitzt.
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Gleichzeitig wurden 30 Liter Sauerstoff/Std.
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sowie 4 g Propionaldehyd/Std. eingeleitet. Das Gemisch wird anschliessend
abgekühlt
und von, nichtumgesetztem p-Isopropylto luol (S,2 g) befreit. Als Umsetzungsprodukte
werden 101 £.
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p-Isopropylbenzoesäure, 5,2 g Carboxyphenyldimethylcarbinol und 3,6
g p-Acetylbenzoesäure erhalten. Die auf umgesetztes p-Isopropyltoluol bezogene Ausbeute
an p-Isopropylbenzoesäure beträgt 90 Prozent, jene an Acetylbenzoesäure 3,2 Prozent
und jene an Carboxyphenyldimethylcarbinol 4 Prozent.
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B e i s p i e l 5 In 150 g eines Gemisches von m- und p-Isopropyltoluol,
22 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 15 g Methyläthylketon und 600 g Essigsäure, das sich
im Reaktor von Beispiel 1 befindet, werden innerhalb von 5 Stunden unter Rühren
bei Temperaturen von 85 bis 90°C Liter Luft/Std. eingeleitet. Als Umsetzungsprodukt
werden 166 g eines Gemisches von m- und p-Isopropylbenzoesäure erhalten; Ausbeute
92 Prozent.
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B e i s p i e l 6 Beispiel 5 wird wiederholt, anstelle von Methyläthylketon
wird jedoch sek.-Butanol eingesetzt. Es wird ein Gemisch aus m- und p-Isopropylbenzoesäure
erhalten; Ausbeute 90 Prozent.
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B e i s p i e l 7 Beispiel 5 wird wiederholt, anstelle von Methyläthylketon
wird jedoch Diisobutyläther verwendet. Bs wird ein Gemisch aus X und p-Isopropylbenzoesäure
erhalten; Ausbeute 92 Prozent.
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B e i s p i e l 8 Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Propionaldehyd
wird jedoch
eine Lösung von Perbenzoesäure in Essigsäure verwendet.
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Es wird p-Isopropylbenzoesäure erhalten; Ausbeute 88 Prozent.
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B e i s p i e l 9 In ein Gemisch aus 160 g von durch Isopropylierung
von m-Xylol hergestelltem 1,3-Dimethyl-5-isopropylbenzol, 26 g Paraldehyd, 25 g
Kobaltacetat-tetrahydrat und 960 g Essigsäure, das sich in einen 2 Liter fassenden
Autoklav aus Korrosionsbeständigem Stahl befindet, werden innerhalb von 7 Stunden
unter Rühren bei einem Druck von 10 Kg/cm² 40 Liter Luft/Std. eingeleitet. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die dabei abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert,
mit Essigsäure und Wasswer gewaschen und getrocknet. Man erhält 194,4 g 5-Isopropylisophthalsäure
mit einer Reinheit von 98 Prozent; Ausbeute 85 Prozent.
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B e i s p i e l 10 Beispiel 5 wird wiederholt, es werden jedoch nur
7,5 g Methyläthylketon verwendet. Zusätzlich wird 1 g Acetaldehyd/Std. in das Reaktionsgemisch
eingetragen. Es wird ein Gemisch aus n- und p-Isopropylbenzoesäure eriialten; Ausbeute
= 93 Prozent.
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B e i s p i e l 11 Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch von
110 g eines Gomische aus m- und p-sek.-Butyltouol ausgegangen. Es wird ein Gemisch
aus m- und p-sek.-Butylbenzoesäure erhalten; Ausbeute 88 Prozent.