BR112012016249B1

BR112012016249B1 - processo contínuo de clivagem oxidativa de óleos vegetais

Info

Publication number: BR112012016249B1
Application number: BR112012016249A
Authority: BR
Inventors: Ferrari Adriano; Pirocco Alessandro; Bieser Arno; Digioia Francesca; Borsotti Giampietro
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2019-10-22
Also published as: WO2011080296A1; AU2010338206A1; US8835662B2; ZA201205574B; KR101770851B1; CA2783443A1; CA2783443C; US9346732B2; KR20120120937A; US20150005521A1; MX339729B; EP3112341A1; PL3112341T3; EP2519489B1; EP3792243B1; EA201290591A1; US10150725B2; ITMI20092360A1; EP2519489A1; CN102725257A

Abstract

processo contínuo de clivagem oxidativa de óleos vegetais é descrito um processo contínuo para a clivagem oxidativa de óleos vegetais contendo triglicérides de ácidos carboxílicos insaturados, para a obtenção de ácidos carboxílicos saturados, compreendendo as etapas de: a) alimentar em um primeiro reator contínuo pelo menos um óleo vegetal, um composto oxidante e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação da ligação dupla olefínica, para obter um composto intermediário contendo dióis vicinais; b) alimentar em um segundo reator contínuo o referido composto intermediário, um composto contendo oxigênio e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação dos dióis vicinais para grupos carboxílicos, para obter ácidos monocarboxílicos saturados (i) e triglicérides contendo ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida (ii); c) separar os ácidos monocarboxílicos saturados (i) dos triglicérides tendo mais de uma função ácida (ii); e d) hidrolizar em um terceiro reator os triglicérides tendo mais de uma função ácida (ii), para obter glicerol e ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida.

Description

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PROCESSO CONTÍNUO DE CLIVAGEM OXIDATIVA DE ÓLEOS VEGETAIS

DESCRIÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a um processo contínuo para divagem oxidativa de óleos vegetais contendo triglicérides de ácidos carboxílicos insaturados, para a obtenção de ácidos carboxílicos saturados, compreendendo as etapas de:

a) alimentar em um primeiro reator pelo menos um óleo vegetal, um composto de oxidação e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação da ligação dupla olefínica, para obter um composto intermediário contendo dióis vicinais;

b) alimentar em um segundo reator o referido composto intermediário, um composto contendo oxigênio e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação dos dióis vicinais para grupos carboxílicos, para obter ácidos monocarboxílicos saturados (i) e triglicérides contendo ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida (ii);

c) separar os ácidos monocarboxílicos saturados (i) dos triglicérides tendo mais de uma função ácida (ii); e

d) hidrolizar em um terceiro reator os triglicérides tendo mais de uma função ácida (ii), para obter glicerol e ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida.

[0002] Os processos para a divagem oxidativa de óleos vegetais contendo triglicérides de ácidos carboxílicos insaturados já são conhecidos na literatura técnica.

[0003] Por exemplo, o pedido de patente W02008/138892 descreve um processo em lotes para a divagem oxidativa de óleos vegetais, caracterizado pelo fato das reações de oxidação serem executadas em óleos não-modificados, sem a adição de solventes orgânicos e na presença de quantidades limitadas de água (água:diol < 1:1).

[0004] As reações de oxidação descritas são significativamente exotérmicas e requerem controle constante, junto com a remoção adequada do calor desenvolvido, de modo a evitar um aumento excessivo da temperatura.

[0005] A fase de oxidação dos carbonos insaturados para formar dióis vicinais, em particular, está sujeita ao risco de decomposição explosiva do peróxido usado como agente oxidante, uma vez que o peróxido é muito instável em condições de temperatura elevada.

[0006] Além disso, um limite adicional de todo o processo está relacionado com o acúmulo acidental de agente oxidante, o que pode causar a aceleração repentina da reação, com o consequente aumento descontrolado da temperatura. Tal acúmulo pode depender de uma baixa velocidade de reação ou na dificuldade de mistura dos agentes de oxidação com os reagentes.

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2/14 [0007] Na etapa de divagem oxidativa dos dióis vidnais, por exemplo, dificuldades significativas são encontradas na mistura, uma vez que nas condições utilizadas os reagentes formam uma fase líquida caracterizada por alta viscosidade, enquanto que o agente oxidante está na fase gasosa.

[0008] Além disso, o mecanismo da reação de divagem oxidativa dos dióis vicinais com oxigênio demonstrou ser do tipo radical. Tal tipo de reação apresenta um tempo de indução em que a concentração de radicais adequada tem que ser alcançada antes do início da reação; após este tempo, a reação começa a propagar-se exponencialmente e de modo não controlado, com a formação de subprodutos tendo diferentes comprimentos de cadeia, devido à falta de seletividade.

[0009] Para superar os inconvenientes acima referidos, foi desenvolvido o presente processo contínuo para a produção de ácidos carboxílicos a partir de óleos vegetais. No referido processo, cada uma das reações de oxidação é conduzida continuamente, e não em um processo em lotes.

[0010] O termo “contínuo” refere-se a um processo em que as operações para alimentar os reagentes e para remover os produtos ocorrem simultaneamente durante a duração total do processo, em que, em cada etapa, as condições do processo (isto é, temperatura, pressão, taxa de fluxo, etc.) permanecem substancialmente inalteradas.

[0011] O processo contínuo de acordo com a presente invenção é controlável de maneira mais eficaz com relação a processos conhecidos, tornando possível alimentar altas concentrações de agente oxidante em condições seguras durante a etapa a) do processo. [0012] Além disso, o processo contínuo de acordo com a invenção resolve as dificuldades da mistura do agente oxidante durante a reação de divagem oxidativa dos dióis, ligada à elevada viscosidade da mistura de reação. De fato, no referido processo, durante a duração total da etapa b), a mistura de reação contém uma elevada percentagem de produtos de reação que, por serem mais fluidos do que os reagentes, contribuem para diminuir significativamente a viscosidade do sistema.

[0013] No processo contínuo de acordo com a invenção, também é possível manter baixa e constante a concentração de radicais durante a etapa b), limitando assim a formação de subprodutos e aumentando o rendimento da reação.

[0014] O processo de acordo com a invenção será agora descrito em maiores detalhes com referência às figuras 1 e 2, onde:

- A fig. 1 é um diagrama de fluxo do processo de acordo com a invenção; e

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- A fig. 2 é um diagrama da planta na qual o processo ocorre.

[0015] Em particular, a presente invenção refere-se a um processo contínuo para a divagem oxidativa de óleos vegetais contendo triglicérides de ácidos carboxílicos insaturados, para a obtenção de ácidos carboxílicos saturados, compreendendo as etapas de:

a) alimentar em um primeiro reator contínuo (1) pelo menos um óleo vegetal e um composto de oxidação na presença de um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação da ligação dupla olefínica, para obter um composto intermediário contendo dióis vicinais;

b) alimentar em um segundo reator contínuo (2) o referido composto intermediário, oxigênio ou um composto contendo oxigênio, e um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação dos dióis de grupos carboxílicos, para obter ácidos monocarboxílicos saturados (i) e triglicérides contendo ácidos monocarboxílicos saturados com mais de uma função ácida (II);

c) transferir o produto da etapa b) para um aparato (3) apropriado para separar os ácidos monocarboxílicos saturados (i) dos triglicérides tendo mais de uma função ácida (ii); e

d) hidrolizar em um terceiro reator (4) os ditos triglicérides (ii), para obter glicerol e ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida.

[0016] O material inicial para o processo, de acordo com a presente invenção, é um óleo vegetal, ou uma mistura de óleos vegetais, contendo triglicérides de ácidos carboxílicos insaturados. É pretendido que esses óleos vegetais sejam tanto na forma de produtos prensados não-modificados como na forma de um óleo que foi submetido a modificações químicas ou físico-químicas, tais como tratamentos de purificação ou operações de enriquecimento enzimático. Exemplos de óleos vegetais são: óleo de soja, azeite de oliva, óleo de rícino, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de palma, óleo de pinhão, óleo de Cuphea, óleos de Brassicaceae, tal como Crambe abyssinica, carinata Brassica, Brassica napus (canola), Lesquerella, e outros óleos com um alto teor de ácido mono-insaturado. O uso de óleo de semente de girassol e óleo de Brassicaceae é particularmente preferido. O uso de óleo de girassol com um teor oléico elevado e óleos de Brassicaceae com um alto teor erúcico é ainda mais preferido.

[0017] Os triglicérides podem conter ácidos carboxílicos tanto mono-insaturados como poliinsaturados. Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados são: ácido 9-tetradecenóico (ácido miristoléico), ácido 9-hexadecenóico (ácido palmitoléico), ácido 9-octadecenóico

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4/14 (ácido oléico), ácido 12-hidróxi-9-octadecenóico (ácido ricinoléico), ácido 9-eicosenóico (ácido gadoléico), ácido 13-docosenóico (ácido erúcico), ácido 15-tetracosenóico (ácido nervônic), ácido 9,12-octadecadienóico (ácido linoléico), e ácido 9,12,15-octadecatrienóico (ácido linolênico).

[0018] Os ácidos carboxílicos mono-insaturados são particularmente preferidos. A utilização de ácido oléico e de ácido erúcico é particularmente vantajosa no processo de acordo com a invenção. Nestes casos, ácido pelargônico com altos rendimentos é obtido como ácido monocarboxílico saturado.

[0019] No processo de acordo com a invenção, os reatores 1 e 2 utilizados para realizar as etapas a), b) são reatores contínuos, de preferência conectados entre si por meio de uma bomba de engrenagens. A utilização destes reatores contínuos permite uma redução dos volumes de reação, facilitando a troca de calor.

[0020] Em uma forma de incorporação preferida do processo, os reatores 1 e 2 são do tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor- Reator Contínuo de Tanque Agitado). Cada um dos CSTRs 1 e 2 pode ser vantajosamente substituído por vários reatores do mesmo tipo, dispostos em série, determinando um aumento da relação superfície / volume (consequentemente, facilitando ainda mais a troca de calor durante a reação) e uma redução do volume de reação total.

[0021] Na etapa b) são usados vantajosamente reatores contínuos do tipo gás / líquido. De preferência, são utilizados reatores de retorno de jato (CSTR Loop), que promovem o contato entre o agente oxidante na fase gasosa e a mistura de reação na fase líquida.

[0022] Ambas as etapas a), b) são conduzidas, de preferência, sem a adição de solventes orgânicos.

[0023] O produto intermediário obtido como saída do reator (1) é alimentado continuamente, de preferência por uma bomba de engrenagens, para o reator (2), onde é permitido que reaja com o oxigênio ou um composto contendo oxigênio, sem necessidade de qualquer tratamento de purificação preliminar.

[0024] Em uma forma de incorporação preferida do processo, de acordo com a invenção, no final da etapa a) o catalisador não é removido.

[0025] Em uma forma de incorporação preferida do processo, a etapa b) é conduzida sem a adição de mais água, além daquela na qual o catalisador é dissolvido. Vantajosamente, durante a referida etapa b) a relação entre as fases aquosa/orgânica é mantida abaixo de 1:3 em peso.

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5/14 [0026] A substância oxidante usada para realizar a etapa a) do processo, de acordo com a invenção, é preferencialmente selecionada a partir de tetróxido de ósmio, permanganatos, peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila e ácidos percarboxílicos, como por exemplo ácido perfórmico, ácido peracético ou ácido perbenzóico. Mais preferivelmente, a dita substância oxidante é uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio em concentrações entre 30 e 80%, de preferência entre 40 e 70%, e ainda mais preferencialmente entre 49 e 65%.

[0027] No processo contínuo, de acordo com a presente invenção, é possível utilizar soluções de peróxido de hidrogênio mesmo em concentrações muito elevadas. De fato, a natureza contínua do processo permite que a concentração de peróxido seja mantida constante durante a reação, evitando fenômenos perigosos de acúmulo que, ao contrário, podem ocorrer durante as reações do tipo em lote. Surpreendentemente, o requerente descobriu que a concentração de H2O2 durante o processo contínuo, de acordo com a invenção, é ainda menor do que aquela observada durante um processo em lotes realizado com uma menor concentração inicial de peróxido de hidrogênio.

[0028] A utilização de soluções de peróxido de hidrogênio em concentrações elevadas tem a vantagem de introduzir menores quantidades de água de diluição na mistura de reação. [0029] O diol resultante da etapa a) e vindo do reator 1 é alimentado para o reator 2, onde é permitido que reaja - na etapa b) - com oxigênio ou com um composto contendo oxigênio. A utilização de ar é particularmente vantajosa. Ar enriquecido com oxigênio também pode ser usado.

[0030] O catalisador da etapa a) pertence ao grupo de elementos de transição. Vantajosamente, Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr e seus ácidos, sais alcalinos e complexos são utilizados como catalisadores em fase homogênea ou heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nano-estruturada. A utilização de ácido túngstico ou ácido fosfotúngstico é particularmente preferida. O referido catalisador está presente em quantidades entre 0,03% e 3% em moles, de preferência entre 0,05% e 1,8% em moles, e ainda mais preferencialmente entre 0,06% e 1,5% em moles, em relação aos moles totais das insaturações. Em uma forma de incorporação preferida do processo, o catalisador pode ser alimentado na forma de solução em um solvente não-orgânico.

[0031] No que se refere ao catalisador da etapa b), ele pertence ao grupo dos elementos de transição. Vantajosamente, Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V e W e seus ácidos, sais alcalinos e complexos são utilizados como catalisadores em fase homogênea ou

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6/14 heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nano-estruturada. A utilização de sais de cobalto, tal como acetato, cloreto, sulfato, brometo e nitrato, utilizados em quantidades entre 0,05% e 3% em moles, de preferência entre 0,1% e 2% em moles, e ainda mais preferencialmente entre 0,3% e 1,5% em moles, em relação ao diol produzido na etapa a), é particularmente preferida. A utilização de acetato de cobalto e de cloreto de cobalto é particularmente preferida.

[0032] Um ácido inorgânico pode ser adicionado ao catalisador da etapa b). Exemplos de ácido inorgânico são o ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido perclórico e suas misturas.

[0033] A fase de iniciação do processo contínuo, de acordo com a invenção, pode ser executada pela adição de uma pequena quantidade do composto intermediário obtido com a etapa a), uma vez que os dióis nele contidos promovem a ativação da reação. O referido composto intermediário pode ser adicionado em uma quantidade < 5%, de preferência < 3%, em peso, em relação ao óleo inicial.

[0034] Vantajosamente, durante a etapa a) do processo de acordo com a invenção, faz-se fluir nitrogênio ou ar para remover uma parte da água produzida no processo. Desse modo, é evitada uma diluição excessiva de H2O2. Uma alternativa ao fluxo desses gases é a evaporação sob vácuo.

[0035] A temperatura de reação da etapa a) e da etapa b) do presente processo fica vantajosamente entre 45 e 95 °C, de preferência entre 50 e 90 °C.

[0036] A temperatura de reação da etapa a) fica vantajosamente entre 55 e 80 °C.

[0037] A temperatura de reação da etapa b) fica vantajosamente entre 55 e 90 °C, e ainda mais vantajosamente entre 60 e 70 °C.

[0038] Vantajosamente, para realizar tanto a etapa a) como a etapa b) do presente processo, o tempo de retenção médio no reator fica entre 2 e 8 horas.

[0039] Em uma forma de incorporação preferida do processo, o produto intermediário resultante da etapa a) é alimentado diretamente no reator no qual a etapa b) é realizada. Na verdade, surpreendentemente, foi encontrado que devido à alimentação do produto intermediário diretamente no reator de clivagem oxidativa, este tempo de reação é diminuído em relação à reação em lotes, por causa da maior reatividade deste produto intermediário. Este aumento na reatividade também determina um aumento significativo no rendimento da reação.

[0040] O processo de acordo com a invenção pode ser vantajosamente realizado à pressão

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7/14 atmosférica ou, em qualquer caso, em pressões de oxigênio parciais moderadas, que são particularmente vantajosas em termos de produção industrial.

[0041] A etapa a) é preferivelmente realizada à pressão atmosférica ou sob um leve vácuo. [0042] A etapa b) é preferencialmente realizada com ar a uma pressão < 50 χ 10⁵ Pa, de preferência < 25 χ 10⁵ Pa. Vantajosamente, a fase aquosa do produto obtido como saída da etapa b) é separada da fase orgânica.

[0043] A separação da fase orgânica pode ser vantajosamente realizada por centrifugação contínua, por meio de um disco separador ou usando outras técnicas de separação estabelecidas.

[0044] Opcionalmente, uma pequena quantidade de solvente orgânico pode ser adicionada para melhorar a separação das duas fases.

[0045] A fase aquosa contém os catalisadores das etapas a) e b), que podem ser recuperados e reciclados, opcionalmente, como catalisadores da etapa b). A fase orgânica é um óleo transparente que consiste em uma mistura que compreende substancialmente ácidos monocarboxílicos saturados e triglicérides contendo ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida, ácidos monocarboxílicos saturados presentes na mistura inicial e diol vicinal, formados durante a etapa a).

[0046] Em uma forma de incorporação preferida do processo, na qual óleo com um elevado conteúdo oléico é usado como material inicial, a fase orgânica é substancialmente composta por ácido pelargônico e triglicérides de ácido azeláico, palmítico, esteárico e dihidróxi-esteárico.

[0047] Em outra forma de incorporação preferida do processo, em que óleos com elevado teor de ácido erúcico são usados como material inicial, a fase orgânica é substancialmente composta de ácido pelargônico e triglicérides de ácido azeláico, brassílico, palmítico, esteárico, di-hidróxi-esteárico e di-hidróxi-behênico.

[0048] Na etapa c) do processo de acordo com a invenção, a fase orgânica obtida como produto da divagem oxidativa é alimentada para um aparato (3) apropriado para separar os ácidos monocarboxílicos saturados dos triglicérides contendo ácidos carboxílicos saturados tendo mais de uma função carboxílica. A separação é vantajosamente realizada por processos de destilação.

[0049] Os processos de destilação que não sujeitam a mistura obtida na etapa b) a uma tensão térmica elevada, tal como destilação em corrente de vapor, destilação em filme fino, destilação em filme descendente, destilação molecular, são preferidos. Vantajosamente, a

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8/14 mistura de ácidos monocarboxílicos evaporados pode ser submetida a uma destilação fracionada adicional para obter ácidos monocarboxílicos com um maior grau de pureza.

[0050] Em uma forma de incorporação preferida do processo, os ácidos monocarboxílicos são separados dos triglicérides por destilação usando evaporadores de filme fino.

[0051] Os triglicérides contendo ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida, presentes na fase orgânica residual, são, por sua vez, hidrolizados para formar glicerol e ácidos carboxílicos saturados na etapa d) do processo (reator 4). A reação de hidrólise pode ser realizada usando diferentes técnicas, tal como apenas com água, com resinas de permuta iônica de ácido forte, ou por catálise da reação com enzimas.

[0052] No caso de hidrólise com água, a reação ocorre a temperaturas entre 150 e 350 °C, preferivelmente entre 180 e 320 °C, na pressão de vapor de equilíbrio correspondente, com ou sem a adição de um catalisador e com uma proporção de água / óleo compreendida, de preferência, entre 0,5:1 e 5:1.

[0053] A hidrólise com resinas de permuta iônica de ácido forte é efetuada a uma temperatura de 100 a 140 °C. Exemplos de resinas adequadas são as do tipo Amberlyst® e Amberlite® (ambas produzidas pela empresa Rohm and Haas Co.).

[0054] No caso da reação catalisada por enzimas (lipases), é vantajoso utilizar lipases selecionadas dentro do grupo compreendendo: Candida cylindracea, Candida antarctica, Pseudomonas sp., lipases pancreáticas suínas, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor miehei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyces lanuginosus, Penicillium cyclopium.

[0055] Em uma forma de incorporação preferida do processo, de acordo com a invenção, a reação de hidrólise é realizada continuamente usando apenas água a 260 - 300 °C, em um reator tubular de fluxo constante, de preferência com um tempo de reação compreendido entre 1 minuto e 1 hora, preferivelmente entre 3 minutos e 30 minutos. A relação entre as fases aquosa / orgânica está compreendida entre 1:1 e 3:1.

[0056] Depois da hidrólise, são obtidas uma fase orgânica e uma fase aquosa contendo glicerol. Vantajosamente, a fase aquosa é separada e concentrada para recuperar o glicerol, usando técnicas de separação bem estabelecidas.

[0057] A fase orgânica contém principalmente ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida. Ácidos monocarboxílicos, liberados depois da reação de hidrólise, diol e um resíduo da reação consistindo de oligômeros também estão contidos na fase orgânica. [0058] Os ácidos carboxílicos são vantajosamente separados do diol e do resíduo por

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9/14 destilação em um evaporador de filme fino ou por meio de destilação molecular.

[0059] O diol e o resíduo assim separados podem ser usados, por exemplo, como biocombustível, ou reciclados no reator de divagem oxidativa 2 (etapa b).

[0060] Os ácidos carboxílicos evaporados são, então, vantajosamente submetidos a uma destilação em coluna, para separar os ácidos monocarboxílicos com baixo peso molecular, purificando assim os ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida.

[0061] Em uma forma de incorporação preferida do processo, de acordo com a invenção, estes ácidos carboxílicos são ainda purificados, a partir dos ácidos monocarboxílicos com elevado peso molecular, por meio de extração em água.

[0062] Em uma forma de incorporação preferida do processo, de acordo com a invenção, estes ácidos carboxílicos são purificados adicionalmente por cristalização fracionada, por meio de uma coluna de lavagem (cristalização fundida).

[0063] De acordo com o tipo de óleos vegetais usados como material inicial, diferentes ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida podem ser obtidos, tais como: ácido oxálico, ácido malônico, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecandicarboxílico, ácido dodecandicarboxílico, ácido brassílico, ácido tetradecandicarboxílico, ácido pentadecandicarboxílico. Em uma forma de incorporação preferida do processo, de acordo com a invenção, o ácido azeláico é principalmente obtido a partir da reação de divagem oxidativa de óleos com elevado teor erúcico.

[0064] O processo de acordo com a invenção será agora descrito de acordo com os seguintes exemplos não limitativos e figuras 3 a 5, em que:

- A fig. 3 é um diagrama que mostra a concentração de peróxido de hidrogênio na mistura de reação durante a etapa a) do Exemplo 1 (processo contínuo de acordo com a invenção, com uma concentração inicial de H2O2 de 60%);

- A fig. 4 é um diagrama mostrando a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio, durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 2 (processo em lotes com uma concentração inicial de H2O2 de 60%).

- A fig. 5 é um diagrama mostrando a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio, durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 3 (processo em lote com uma concentração inicial de H2O2 de 50%).

[0065] A concentração (peso / peso) de peróxido de hidrogênio na mistura de reação pode ser determinada por técnicas já bem conhecidas no estado da arte. A concentração de

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10/14 peróxido de hidrogênio dos Exemplos 1 a 3 é determinada de acordo com o método descrito no pedido de patente WO 02/063285.

EXEMPLO 1

Etapa a) [0066] As seguintes substâncias foram alimentadas continuamente em um CSTR, com uma capacidade de trabalho de 100 litros, equipado com um agitador e com um sistema de regulação de temperatura adequado:

[0067] - óleo de girassol com elevado teor de ácido oléico (82% oléico, 10% linoléico, 3,5% esteárico; taxa de fluxo de 12,5 kg / h);

[0068] - solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 60% (taxa de fluxo de 2,9 kg / h);

[0069] - ácido túngstico (H2WO4) (taxa de fluxo de 38 g / h; 0,35% em moles, em relação aos moles das insaturações).

[0070] A reação foi realizada a uma temperatura constante de 62 °C, sob vácuo (pressão absoluta de 0,10 a 0,20 χ 10⁵ Pa) para evaporar a água alimentada juntamente com o peróxido de hidrogênio; o gás evaporado foi coletado e condensado (cerca de 1,25 kg / h de água).

[0071] A fig. 3 mostra a concentração geral de peróxido de hidrogênio durante a etapa a). [0072] Como pode ser visto na fig. 3, a concentração geral de peróxido de hidrogênio no reator ficou constante em cerca de 2 g / kg.

[0073] O produto intermediário contendo dióis vicinais foi continuamente descarregado do reator e alimentado para a etapa b) por meio de uma bomba de engrenagens, ajustada para manter um nível constante no reator, com uma taxa de fluxo de cerca de 14 kg / h.

Etapa b) [0074] A etapa b) foi realizada em um reator de retorno de jato com uma capacidade de trabalho de 100 litros, equipado com uma bomba de recirculação de 4 m³/h e um trocador de calor. O produto intermediário da etapa a) foi alimentado continuamente com uma taxa de fluxo de 14 kg / h, juntamente com:

[0075] - acetato de cobalto (Co(CH3COOH)2 · 4H2O, dissolvido em uma corrente aquosa (taxa de fluxo de 4 kg / h) parcialmente proveniente da reciclagem da solução catalítica (cerca de 2 kg / h);

[0076] - ar comprimido (20 χ 10⁵ Pa; taxa de fluxo de 13 a 16 kg/h).

[0077] A taxa de fluxo de ar foi ajustada para manter um teor constante de O2 (cerca de 10 a 12%) na saída do reator.

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11/14 [0078] A reação foi conduzida a 72 °C e a uma pressão de 20 χ 10⁵ Pae, mantendo constante o volume de reação para 60 litros.

[0079] A viscosidade do produto intermediário da etapa a) a 72 °C foi de 300 cP. A viscosidade da mistura de reação durante a etapa b) foi de aproximadamente 35 cP, constante. A reação começou instantaneamente; o tempo de reação foi de cerca de 3 h 30 min.

[0080] A mistura de reação da etapa b) foi continuamente descarregada do reator de retorno de jato e alimentada em uma centrífuga de líquido/líquido, para separar a fase oleosa da fase aquosa. Aproximadamente16 kg / h de produto oleoso foi obtido.

Etapa c) [0081] A fase oleosa separada foi secada e desgasificada, e depois transferida para um evaporador de filme fino. A fase de vapor produzida no evaporador continha essencialmente ácidos monocarboxílicos, e foi fracionada dentro de uma coluna de retificação, de modo a separar o ácido pelargônico dos ácidos monocarboxílicos mais leves. O componente principal da fração de ácidos monocarboxílicos mais leves (subprodutos da reação de divagem oxidativa) foi ácido octanóico.

[0082] Aproximadamente 4,5 kg / h da fase de vapor contendo ácidos monocarboxílicos (ácido pelargônico bruto), dos quais 4,2 kg / h eram ácido pelargônico com um título de mais de 99%, foram obtidos. Os correntes 4,5 kg / h de ácido pelargônico bruto continham aproximadamente 0,13 kg / h de ácido octanóico.

[0083] Uma corrente orgânica de aproximadamente 10,3 kg / h, contendo como componente principal triglicérides com mais de uma função carboxílica, foi extraída a partir do fundo do evaporador.

Etapa d) [0084] A corrente orgânica foi bombeada a alta pressão para um reator tubular de hidrólise do tipo de fluxo constante, onde ela foi misturada com uma corrente de água pré-aquecida. A taxa de fluxo total da mistura água / óleo foi de aproximadamente 33 kg / h.

[0085] O reator opera em condições de 300 °C e 105 χ 10⁵ Pa, com um tempo de reação de 20 min.

[0086] A mistura de reação hidrolizada foi resfriada para 2 a 5 °C. Uma borra de sólido / líquido foi obtida, a partir da qual a fase aquosa contendo glicerol foi separada por uma centrífuga de filtragem sólido / líquido contínua.

[0087] Após secagem e desgasificação, a fase orgânica, rica em ácido azeláico, foi

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12/14 transferida para um evaporador de filme fino. Uma corrente de líquido de 2,8 kg / h, constituída por uma mistura de produtos saturados, foi extraída a partir do fundo do evaporador.

[0088] A fase de vapor foi alimentada em uma coluna de retificação, através da qual uma corrente de 0,8 kg / h, consistindo de uma mistura de ácidos monocarboxílicos leves com um teor de ácido pelargônico de cerca de 70% em peso, foi destilada. Aproximadamente 6,6 kg / h de uma mistura de ácidos dicarboxílicos (principalmente ácido azeláico) com um teor de ácidos monocarboxílicos pesados de 10% a 12% (essencialmente ácido palmítico e ácido esteárico) foi obtida a partir do fundo da coluna de retificação.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0089] A etapa a) foi realizada em lotes, em comparação com o processo contínuo, com 60% de H2O2.

[0090] Um processo em lotes foi realizado colocando-se em um reator de 100 litros as seguintes substâncias:

- 80 kg de óleo de girassol com elevado teor oléico (composição igual à do Exemplo 1);

- 400 g de ácido túngstico (0,7% em moles, em relação ao ácido graxo insaturado);

- 4 kg de óleo hidroxilado bruto (produto intermediário obtido no final da etapa (a) proveniente de uma reação anterior, a assim chamada reação de ativação).

[0091] A temperatura foi elevada para 60 - 65 °C, e 18,5 litros de solução de H2O2 a 60% foram adicionados em 4 h. Durante a reação, foi aplicado um fluxo de nitrogênio para destilar uma parte da água do processo e para evitar a diluição excessiva de H2O2.

[0092] Uma vez que a adição de H2O2 foi completada, a reação foi continuada a 65 °C durante 2 h para obter o produto intermediário contendo dióis vicinais.

[0093] A fig. 4 mostra a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 2. Como pode ser visto na fig. 4, a concentração de peróxido de hidrogênio na mistura de reação variou, atingindo picos também duas vezes mais altos do que no Exemplo 1 (fig. 3).

[0094] No processo contínuo de acordo com o Exemplo 1 (fig. 3), a concentração de H2O2 manteve-se constante e em um nível significativamente mais baixo, provendo um processo mais seguro.

EXEMPLO COMPARATIVO 3 [0095] Efeito da concentração de H2O2 na etapa a) realizada em lotes.

[0096] A etapa a) de um processo em lotes foi realizada de acordo com o Exemplo

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Comparativo 2 com a mesma quantidade total de H2O2, mas com uma concentração inicial menor.

[0097] 22,4 litros de uma solução de H2O2 a 50% foram adicionados no reator em 6 h. Depois que a adição de H2O2 foi completada, a reação foi continuada a 65 °C durante 4 h. Devido à menor concentração inicial de peróxido de hidrogênio, um tempo de reação mais longo foi necessário em relação ao Exemplo Comparativo 2.

[0098] A fig. 5 mostra a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 3. Pode ser notado que a concentração de peróxido de hidrogênio foi consideravelmente mais elevada do que a concentração de H2O2 do Exemplo 1 (fig. 3), apesar da concentração inicial de H2O2 ser menor.

EXEMPLO COMPARATIVO 4 [0099] A etapa b) foi realizada em lotes, em comparação com o processo contínuo.

[0100] A mistura formada no final da etapa de reação (a) do Exemplo Comparativo 2 foi descarregada. 70 kg deste produto intermediário foram transferidos para um reator de retorno de jato.

[0101] 19 kg de solução aquosa de acetato de cobalto a 1% foram adicionados (0,4% em moles, em relação ao diol produzido na etapa (a)). O reator foi colocado a 72 °C e a uma pressão de 22 χ 10⁵ Pa com ar, para executar a etapa (b). Um fluxo de ar foi provido continuamente para fornecer uma quantidade suficiente de oxigênio. Após um período de indução de 1 h 30 min a reação começou. O início da reação foi realçado pelo aumento na temperatura da mistura, devido à exotermia da divagem oxidativa. A reação em lotes durou 5 h.

[0102] No final da etapa b) foi executada a separação a quente da fase aquosa da fase orgânica. A fase orgânica foi então destilada por destilação de vapor para separar 22,6 kg de ácido pelargônico bruto, contendo ácido pelargônico e ácidos monocarboxílicos livres de cadeia curta (subprodutos da reação de divagem oxidativa), dos quais cerca de 2 kg eram ácido octanóico. O resíduo da destilação (49,7 kg) consistiu principalmente de triglicérides de ácido azeláico. O rendimento correspondente para a reação de divagem oxidativa (etapa

b)) foi de cerca de 70% no que diz respeito aos moles que poderíam ser obtidos teoricamente.

[0103] A conversão alcançada após 3 h 30 min de reação da etapa b), no processo contínuo de acordo com o Exemplo 1, foi maior do que o rendimento final atingido após 5 h de reação no processo em lotes (Exemplo Comparativo 4), como pode ser visto na Tabela

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1:

Tabela 1

rendimento da reação de clivagem oxidativa (% em moles da quantidade teórica)	Exemplo 1	Exemplo Comparativo 4
ácido pelargônico	79,2	69,9
ácido azeláico	80,1	72,8

[0104] A seletividade da reação de clivagem oxidativa no processo contínuo, de acordo com o Exemplo 1, também foi maior do que no processo em lotes, como pode ser visto na Tabela 2, mostrando que a relação subproduto / produto foi menor.

Tabela 2

subproduto / produto (% em peso / peso)	Exemplo 1	Exemplo Comparativo 4
ácido octanóico / ácido pelargônico bruto	2,9	8,8

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Claims

1. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, contendo triglicérides de ácidos carboxílicos insaturados, para obtenção de ácidos carboxílicos saturados, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

a) alimentar em um primeiro reator contínuo pelo menos um óleo vegetal e um composto de oxidação na presença de um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação da ligação dupla olefínica, para obter um composto intermediário contendo dióis vicinais;

b) alimentar em um segundo reator contínuo o referido composto intermediário, oxigênio ou um composto contendo oxigênio, e um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação dos ditos dióis para grupos carboxílicos, para obter ácidos monocarboxílicos saturados (i) e triglicérides contendo ácidos monocarboxílicos saturados com mais de uma função ácida (ii);

c) transferir o produto da etapa b) para um aparato adequado para separar os ácidos monocarboxílicos saturados (i) dos triglicérides tendo mais de uma função ácida (ii); e

d) hidrolizar em um terceiro reator os ditos triglicérides (ii), para obter glicerol e ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida;

onde as operações para alimentar os reagentes e para remover produtos ocorrem simultaneamente durante a duração inteira do processo e as condições do processo permanecem substancialmente inalteradas em cada etapa do processo.

2. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os óleos vegetais pertencem ao grupo dos óleos com um elevado teor de ácidos mono-insaturados, tais como óleo de soja, azeite de oliva, óleo de rícino, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de palma, óleo de pinhão, óleo de Cuphea, óleos de Brassicaceae, e suas misturas.

3. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o óleo tendo um elevado teor de ácidos mono-insaturados é óleo de girassol, óleo de Brassicaceae, e suas misturas.

4. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os ácidos carboxílicos insaturados dos triglicérides contidos no óleo vegetal pertencem ao grupo que consiste em

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2/3 ácido 9-tetradecenóico (ácido miristoléico), ácido 9-hexadecenóico (ácido palmitoléico), ácido 9-octadecenóico (ácido oléico), ácido 12-hidróxi-9-octadecenóico (ácido ricinoléico), ácido 9-eicosenóico (ácido gadoléico), ácido 13-docosenóico (ácido erúcico), ácido 15tetracosenóico (ácido nervônico), ácido 9,12-octadecadienóico (ácido linoléico), e ácido 9,12,15-octadecatrienóico (ácido linolênico).

5. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico insaturado é um ácido carboxílico mono-insaturado, de preferência ácido 9-octadecenóico (ácido oléico) ou ácido 13-docosenóico (ácido erúcico).

6. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa a) é utilizado em uma fase homogênea ou heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nano-estruturada, pertencendo ao grupo de elementos de transição e seus ácidos, sais e complexos.

7. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa a) é selecionado do grupo de derivados de tungstênio e de molibdênio ou suas misturas, com o referido catalisador estando presente em uma quantidade entre 0,03% e 3% em moles, em relação aos moles totais das insaturações.

8. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa b) é utilizado em uma fase homogênea ou heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nano-estruturada, pertencendo ao grupo de elementos de transição e seus ácidos, sais e complexos.

9. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa b) é selecionado do grupo dos derivados de cobalto e manganês, incluindo acetatos, cloretos, sulfatos, nitratos e brometos, o dito catalisador estando presente em uma quantidade entre 0,05% e 3% em moles, em relação ao diol.

10. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de oxidação da etapa (a) é peróxido de hidrogênio presente em solução aquosa, em concentrações entre 30 e 80%, com o composto de oxidação da etapa (b) sendo ar.

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11. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) é realizada a uma pressão igual ou ligeiramente inferior à pressão atmosférica, enquanto que a etapa (b) é realizada a uma pressão superior à da pressão atmosférica.

12. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação da etapa a) e da etapa b) está compreendida entre 45 e 95 °C.

13. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa c) é realizada por destilação, de preferência por destilação em camada fina.

14. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa d) é realizada usando apenas água, resinas de permuta iônica de ácido, ou lipases.

15. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa d) é realizada com água a 260 - 300 °C em um reator tubular de fluxo constante.

16. Processo contínuo de divagem oxidativa de óleos vegetais, de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico saturado tendo mais de uma função ácida é purificado por destilação de camada fina, seguido por destilação e extração de água.