DE69600338T2

DE69600338T2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und ihrem Ester

Info

Publication number: DE69600338T2
Application number: DE69600338T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Machida
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-01-11
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: EP0721931B1; JP3199104B2; JPH08193049A; US5587508A; EP0721931A1; DE69600338D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (im folgenden als "NDCA" bezeichnet), die sich als Rohmaterial für hochfunktionelle Polyester eignet, sowie von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (im folgenden als "NDCM" abgekürzt).
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von NDCA erfolgte eine Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalinen in Lösungsmitteln mit niedrigaliphatischen Carbonsäuren mit Hilfe von Katalysatoren mit Kobalt, Mangan und Brom (japanische Patentveröffentlichung Nr. 2666/1959 und US-A-3 856 855).
Da NDCA in Lösungsmitteln nur sehr wenig löslich ist, erscheint im allgemeinen die durch Oxidation gebildete NDCA als kristalliner Niederschlag im Reaktor. Bei den in den genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen Reaktionsverfahren und Reaktionsbedingungen sind die Teilchendurchmesser der ausgefallenen NDCA-Kristalle sehr klein. Somit treten bei der Abtrennung der Kristalle vom Lösungsmittel nach üblichen technischen Verfahren, z.B. durch Zentrifugalabscheidung, Zentrifugalfiltration oder Vakuumfiltration, Probleme auf, indem nämlich die Kristalle in großen Mengen in die Mutterlauge wandern, das Filtertuch verstopft wird und der Flüssigkeitsanteil des abgetrennten Filterkuchens sehr hoch ist. Problematisch an dem hohen Flüssigkeitsanteil des Filterkuchens ist, daß die Kristalle von großen Mengen an Oxidationskatalysator begleitet sind und daß zur Entfernung des Lösungsmittels beim Trocknen der Kristalle viel Energie benötigt wird. Nach dem Trocknen besitzen die NDCA-Kristalle (nur) eine geringe Schüttdichte und eine schlechte Fließfähigkeit. Dies bedingt, daß die Kristalle einen großen Lagerraum beanspruchen und hohe Kosten zur Verhinderung einer Brückenbildung der und Blockade durch die Kristalle während des Transports aufgewendet werden müssen.
Als eine Möglichkeit zur Erhöhung der Größe der NDCA-Kristalle und Verbesserung ihrer Eigenschaften, z.B. der Abtrennbarkeit, beschreibt die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 121255/1975 ein Verfahren, bei welchem zur Agglomeration der Kristalle die nach der Umsetzung angefallene Aufschlämmung 4 h oder länger bei einer Temperatur von 20 - 100ºC gehalten wird. Aus der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 65143/1944 ergibt sich, daß eine bei einer Temperatur in einem speziellen Bereich (180 - 220ºC) durchgeführte Oxidation zu einem großen NDCA-Teilchendurchmesser führt.
Weiterhin erhält durch Oxidation gebildete NDCA organische Verunreinigungen, wie Trimellitsäure und 6-Formyl-2-naphthoesäure, sowie Schwermetalle, wie Kobalt und Mangan, aus dem Oxidationskatalysator. Sofern diese Substanzen zur Reinigung nicht entfernt werden, eignet sich die NDCA nicht als Ausgangsmaterial für ein hochfunktionelles Polymer. Wie bereits ausgeführt, besitzt jedoch NDCA in Lösungsmitteln nur eine geringe Läslichkeit und erfährt eine Zersetzung bei seinem Schmelzpunkt. Somit bereitet es große Schwierigkeiten, NDCA als solche zu reinigen. Unter diesen Umständen beschreiben die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 35697/1982 und 9697/1971 Verfahren, bei welchen NDCA mit Methanol zur Bildung von NDCM verestert und letzteres dann zur Reinigung destilliert oder umkristallisiert wird.
Die bei dieser Reinigungsstufe anfallenden Verunreinigungskonzentrate (beispielsweise niedrigsiedendes Destillat und hochsiedende Destillationsbodenfraktion sowie nach dem Umkristallisieren abgetrennte Mutterlauge) enthalten beträchtliche Mengen an NDCM. Deren Behandlung als Abfall würde die Ausbeute an NDCM im Rahmen des gesamten Verfahrens erniedrigen.
Wie bereits ausgeführt, umfaßt durch Oxidation gebildete NDCA ausgefällte Kristalle mit sehr geringen Teilchendurchmessern, was die Abtrennung der Kristalle vom Lösungsmittel erschwert. Darüber hinaus besitzen die NDCA-Kristalle nur eine geringe Schüttdichte und schlechte Fließfähigkeit Dadurch sinkt der Volumennutzungsgrad des Kristallreservoirs und es fallen hohe Transportkosten für die Kristalle an.
Unsere Überprüfungen der genannten japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 121255/1975 und 65143/1944, welche Verfahren zur Erhöhung der Teilchendurchmesser der NDCA-Kristalle beschreiben, führten zu folgenden Erkenntnissen: Bei den erhaltenen NDCA-Kristallen handelt es sich um pflanzen- oder streifenförmige Kristalle und Kristalle in Form ihrer Agglomerate. Diese Kristalle brechen sehr leicht und nehmen während des Transports der Aufschlämmung mittels einer Pumpe eine feine Form an. Somit reichen Verbesserungen hinsichtlich ihrer Abtrennbarkeit beispielsweise durch Verringerung der Wanderung der Kristalle in die Mutterlauge und des Flüssigkeitsanteils des Filterkuchens notwendigerweise nicht aus. Darüber hinaus lassen sich dadurch die Schüttdichte und Fließfähigkeit der getrockneten Kristalle nur geringfügig verbessern. Folglich bleiben die Probleme bei der Lagerung und beim Transport der NDCA-Kristalle ungelöst
Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur großtechnisch vorteilhaften Herstellung von NDCA durch Erhöhung der Teilchendurchmesser und Schüttdichte der durch Oxidation eines Dialkylnaphthalins gebildeten NDCA-Kristalle zur leichteren Feststoff/Flüssigkeits-Trennung der Kristalle, zum leichteren Trocknen der abgetrennten Kristalle und zum besseren Transport der getrockneten Kristalle.
Wir haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die bei der Herstellung von NDCA auftretenden geschilderten Probleme zu lösen. Hierbei haben wir gefunden, daß durch Zusatz eines NDCM enthaltenden Estergemischs während der Oxidation eines Dialkylnaphthalins mit einem sauerstoffhaltigen Gas die Kristalle der durch die Reaktion gebildeten NDCA unter gleichzeitiger Erhöhung ihrer Schüttdichte zu großen Kugeln anwuchsen. Dadurch werden die Feststoff/Flüssigkeits-Trennung der Kristalle, die Trocknung der abgetrennten Kristalle und der Pulvertransport der getrockneten Kristalle erleichtert. Ferner hat es sich noch gezeigt, daß bei Verwendung eines beim Reinigen von Roh-NDCM erhaltenen Estergemischs als NDCM-haltiges Estergemisch die Ausbeute des NDCM-Produktionsprozesses erhöht und NDCM auf günstige Art und Weise hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von NDCA durch Oxidieren eines 2,6-Dialkylnaphthalins mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Lösungsmittel aus einer niedrigaliphatischen Carbonsaure in Gegenwart eines Schwermetallverbindungen und eine Bromverbindung umfassenden Katalysators, wobei dem Oxidationsreaktionsgemisch ein NDCM-haltiges Estergemisch zugesetzt wird, und
ein Verfahren zur Herstellung von NDCM durch Oxidieren eines 2,6-Dialkylnaphthalins mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zur Bildung von NDCA und Reinigen des durch die Reaktion zwischen der NDCA und Methanol erhaltenen Reaktionsprodukts, wobei das bei der Reinigungsstufe erhaltene, NDCM-haltige Estergemisch dem Oxidationsreaktionsgemisch zugesetzt wird.
Beispiele für das als Ausgangsmaterial für die Oxidationsreaktion im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete 2,6-Dialkylnaphthalin sind 2,6-Dimethylnaphthalin (im folgenden als "DMN" bezeichnet), 2,6-Diethylnaphthalin und 2,6- Diisopropylnaphthalin. Beispiele für die als Lösungsmittel verwendete niedrigaliphatische Carbonsäure sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Mischungen dieser Säuren. Von diesen wird Essigsäure bevorzugt. Das Lösungsmittel kann Wasser enthalten, sein Wassergehalt beträgt jedoch üblicherweise 30 Gew.-% oder weniger. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel beträgt das 1- bis 20-, vorzugseise das 3- bis 10-fache des Gewichts des als Ausgangsmaterial für die Oxidation verwendeten Dialkylnaphthalins.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationskatalysator besteht vorzugsweise aus einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und einer Bromverbindung. Gewünschtenfalls kann ihm eine Verbindung eines Schwermetalls, wie Eisen, Cer oder Nickel, zugesetzt werden. Beispiele für die Verbindungen von Kobalt, Mangan und sonstigen Schwermetallen sind Salze organischer Säuren, Hydroxide, Halogenide und Carbonate. Insbesondere werden Acetate und Bromide bevorzugt. Bei den Bromverbindungen kann es sich um solche handeln, die in dem Reaktionssystem unter Freisetzung von Bromidionen in Lösung gehen. Beispiele hierfür sind anorganische Bromide, wie Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid und Kobaltbromid, sowie organische Bromide, wie Bromessigsäure. Bevorzugte Beispiele sind Bromwasserstoffsäure, Kobaltbromid und Manganbromid.
Wenn der Oxidationskatalysator eine Schwermetallkomponente, umfassend Kobalt und Mangan, enthält, wird dieser vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan in einem Atomverhältnis von 0,02 - 0,5, vorzugsweise von 0,05-0,3 in bezug auf das als Ausgangsmaterial für die Oxidation verwendete Dialkylnaphthalin vorliegt. Brom wird vorzugsweise in einem Atomverhältnis von 0,01 - 0,3, vorzugsweise von 0,02 - 0,15 in bezug auf das Ausgangsmaterial für die Oxidation zugesetzt. Liegt die Katalysatormenge unter der Bereichsuntergrenze, kann die Reaktionsausbeute an NDCA sinken. Liegt sie über der Bereichsobergrenze, wird die Ausbeute nicht signifikant erhöht.
Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas kann es sich um gasförmigen Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, handeln. Luft wird als Gas bevorzugt. Die Oxidationsreaktion kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur für die Oxidationsreaktion im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 190 - 240ºC. Der Reaktionsdruck beträgt zweckmäßigerweise 4,90-39,23 bar (5 - 40 kg/cm² G), vorzugsweise 9,81 - 29,42 bar (10 - 30 kg/cm² G). Der Sauerstoffpartialdruck bei der Reaktion beträgt vorzugsweise 0,049 bar (0,005 kg/cm² (Absolutdruck)) oder mehr. Ein darunterliegender Sauerstoffdruck kann die Ausbeute an Reaktionszwischenprodukt erhöhen und die Ausbeute an NDCA senken.
Beispiele für das im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Oxidationsreaktion zuzusetzende NDCM-haltige Estergemisch sind Roh-NDCM mit Verunreinigungen, das durch Verestern von Roh-NDCA mit Methanol erhalten wurde, hochreines NDCM, das durch Reinigen des Roh-NDCM durch Destillation oder Umkristallisieren erhalten wurde, niedrigsiedendes Destillat und hochsiedende Bodenfraktion (Rückstand aus der Destillationsanlage), die bei der Destillation des Roh-NDCM anfallen, und der durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der nach der Reinigung durch Umkristallisieren abgetrennten Mutterlauge erhaltene Rückstand (als "Rückstand der Mutterlauge nach dem Umkristallisieren" bezeichnet). Das Roh-NDCM und das hochreine NDCM können zugesetzt werden, wenn Verbesserungen der Kristalleigenschaften (Teilchendurchmesser, Schüttdichte und Fließfähigkeit) angestrebt werden. Wenn auch die NDCM-Ausbeute des Gesamtverfahrens erhöht werden soll, muß der Rückstand aus der Destillationsanlage, das niedrigsiedende Destillat, der Rückstand der Mutterlauge nach dem Umkristallisieren oder ein Gemisch derselben verwendet werden.
Je größer die Menge an Estergemisch ist, desto größer werden die Teilchendurchmesser und Schüttdichte der NDCA-Kristalle und desto mehr werden deren Eigenschaften verbessert. Das Estergemisch bildet jedoch durch Esteraustausch mit der als Lösungsmittel im Oxidationsreaktor verwendeten niedrigaliphatischen Carbonsäure einen niedrigaliphatischen Carbonsäureester, was zu einem Verlust an Lösungsmittel führt. Somit ist der Zusatz einer größeren Menge Estergemisch als erforderlich nicht bevorzugt. Die Menge an zugesetztem Estergemisch beträgt zweckmäßigerweise 2 - 30, vorzugsweise 5 - 20 Gew.-% auf der Basis des als Ausgangsmaterial für die Oxidation verwendeten Dialkylnaphthalins.
Die durch die Oxidationsreaktion gebildeten NDCA-Kristalle werden vom Lösungsmittel vorzugsweise mittels eines Feststoff/Flüssigkeits-Scheiders getrennt. Bei dem Scheider kann es sich um eine Zentrifugalfällvorrichtung, ein Zentrifugalfilter oder ein Vakuumfilter handeln. Der Mindestteilchen durchmesser der Kristalle, die mit Hilfe eines der genannten Scheider abgetrennt werden können, beträgt üblicherweise 5 um für eine Zentrifugalabscheidevorrichtung vom Dekantiertyp bzw. 10 - 20 um für ein Zentrifugal- oder Vakuumfilter. Die erfindungsgemäß erhaltenen NDCA-Kristalle besitzen Teilchendurchmesser, die für sämtliche der genannten Scheidevorrichtungen geeignet sind.
Die nach der Abtrennung angefallenen NDCA-Kristalle werden vorzugsweise mit Hilfe einer Trocknungsvorrichtung vom Lösungsmittel befreit und dann als Ausgangsmaterial für die Veresterungsreaktion verwendet. Vor dem Trocknen können die Kristalle mit
(a) Wasser,
(b) einem Lösungsmittel in Form einer niedrigaliphatischen Carbonsäure
oder sowohl (a) als auch (b) gemischt werden, um sie erneut aufzuschlämmen. Die Aufschlämmung kann dann nochmals einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennng unterworfen werden. Dieses Verfahren vermag die in den Kristallen enthaltenen Verunreinigungen und Oxidationskatalysatoren zu entfernen und die Reinheit der NDCA zu erhöhen. Bei einer solchen Kristallwäsche und -trocknung steigen bei sinkendem Flüssigkeitsanteil bei der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung der Wiederaufschlämmungs-/Wascheffekt und die Trocknungskapazität unter stärkerer Energieeinsparung für den Trockner. Darüber hinaus erhöht eine hohe Schüttdichte der Kristalle den Volumennutzungsgrad des Trockners, so daß mit einer kleineren Trocknungseinheit gearbeitet werden kann. Da die vorliegende Erfindung Kristalle mit niedrigem Flüssigkeitsanteil und hoher relativer Schüttdichte liefert, können die Wiederaufschlämmung/Wäsche und das Trocknen der Kristalle in vorteilhafter Weise durchgeführt werden.
Bei der großtechnischen Herstellung von NDCM werden die Roh- NDCA-Kristalle nach dem Trocknen in pulverförmigem Zustand mechanisch oder pneumatisch einer nachgeschalteten Veresterungsstufe zugeführt. Bei diesem Transport im Pulverzustand bedingen eine höhere Schüttdichte und eine hohe Fließfähigkeit eine stärkere Kosteneinsparung für die Transportanlage. Im allgemeinen wird die Fließfähigkeit eines Pulvers durch dessen Verdichtungsgrad (Differenz zwischen der Schüttdichte des dicht gepackten Pulvers und derjenigen des spärlichen gepackten Pulvers) und den Schüttwinkel ausgedrückt. Erfindungsgemäß werden in beiden Fällen niedrige Werte erreicht. Dies bedeutet, daß in hohem Maße fließfähige Kristalle erhalten werden.
Die Veresterungsreaktion zwischen NDCA und Methanol erfolgt in üblicher bekannter Weise. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 100 - 320ºC, der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 1,96 - 196,13 bar (2 - 200 kg/cm² G). Bei dem Veresterungskatalysator handelt es sich vorzugsweise um Schwefelsäure oder eine Molybdänverbindung, wie Molybdäntrioxid. Die Reaktion kann jedoch auch ohne Mitverwendung eines Katalysators bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die bevorzugte erhöhte Temperatur beträgt etwa 240º C.
Die Veresterung kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wie zuvor erwähnt, besitzt NDCA eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln und erfährt bei ihrem Schmelzpunkt eine Zersetzung. Wenn die Reaktion halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, wird folglich NDCA in einem Lösungsmittel dispergiert und dem Reaktor kontinuierlich in aufgeschlämmtem Zustand zugeführt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Methanol oder aufgeschmolzenes NDCM.
Durch die Veresterungsreaktion gebildetes Roh-NDCM wird zur Gewinnung von hochreinem NDCM beispielsweise durch ein Verfahren wie Destillation oder Umkristallisieren gereinigt.
Die Destillation des NDCM erfolgt bei einem verminderten Druck von vorzugsweise 1,33 - 66,66 mbar (1 - 50 mmHg) und einer Temperatur von vorzugsweise 210 - 280ºC. Das zum Umkristallisieren verwendete Lösungsmittel besteht beispielsweise aus Methanol oder einem aromatischen Kohlenwasser stoff, wie Xylol oder Chlorbenzol. Bevorzugt werden insbesondere Methanol und Xylol. Die bevorzugte Menge an dem verwendeten Lösungsmittel ist das 2- bis 10-fache des Gewichts des NDCM. Die durch Umkristallisieren ausgefällten Kristalle können von der Mutterlauge in üblicher bekannter Weise, zab. durch Zentrifugalfällung, Zentrifugalfiltration oder Vakuumfiltration, abgetrennt werden.
Die in der Reinigungsstufe anfallenden Verunreinigungskonzentrate (beispielsweise niedrigsiedendes Destillat und hochsiedende Bodenfraktion, die bei der Destillation anfallen, sowie durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der nach dem Umkristallisieren abgetrennten Mutterlauge erhaltener Rest) enthalten NDCM. Somit können sie als Zusätze während der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion dienen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand von die vorliegende Erfindung nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert.
Die in den Beispielen und Kontrollversuchen angegebenen Werte für die Ausbeute an NDCA, die Teilchendurchmesser der Kristalle, die Schüttdichte und die Lagerungsdichte werden wie folgt definiert und bestimmt:

(1) Ausbeute an NDCA

In den Beispielen, in denen das Estergemisch zugesetzt wurde, wurden NDCM, NDCA und Naphthalindicarbonsäuremonomethylester in dem Zusatz (diese drei Komponenten werden insgesamt als "NDCA-Masse" bezeichnet) bei der Berechnung der Ausbeute abgezogen. Letztere wird als Molverhältnis ausgedrückt:
Ausbeute an NDCA (%) = [(Gehalt der NDCA-Masse im Produkt) - (Gehalt der NDCA-Masse im Zusatz)]/(DMN-Zufuhr) x 100

(2) Teilchendurchmesser der Kristalle

Der 50%-Wert der Summenverteilung der Teilchendurchmesser, die mit Hilfe einer Teilchendurchmesserverteilungsmeßvorrichtung vom Laserbeugungstyp bestimmt worden war, bezeichnet den durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Kristalle.

(3) Schüttdichte bei spärlicher Packung

Die Kristalle wurden gesiebt, in einen Behälter eines gegebenen Volumens gepackt und auf die Schüttdichte hin untersucht.

(4) Schüttdichte bei dichter Packung

Der zuvor mit den Kristallen spärlich gepackte Behälter wurde zur Herbeiführung einer dichten Packung durch Klopfen gerüttelt, worauf die Schüttdichte bestimmt wurde.

(5) Verdichtungsgrad

Verdichtungsgrad (%) = [(Schüttdichte bei dichter Packung) - (Schüttdichte bei spärlicher Packung)] / (Schüttdichte bei dichter Packung) x 100.

Kontrollversuch 1

(1) Oxidationsreaktion

32 g Wasser, 6,4 g Kobaltacetat(tetrahydrat), 53,5 g Manganacetat(tetrahydrat) und 19,4 g Bromwasserstoffsäure (47%ige wäßrige Lösung) wurden mit 2889 g Essigsäure gemischt und nach dem Auflösen der genannten Bestandteile wurde eine Katalysatorlösung erhalten. 1200 g der erhaltenen Katalysatorlösung wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Zufuhrpumpe für Ausgangsmaterial ausgestatteten, 5 l fassenden Titanautoklaven (Reaktor) eingefüllt. Die restlichen 1800 g Katalysatorlösung wurden mit 300 g 2,6-Dimethylnaphthalin (DMN) gemischt und in einen Ausgangsmaterial-Zufuhrtank gefüllt. In letzterem wurde das Gemisch zum Auflösen von DMN und zur Zubereitung einer Vorratslösung erwärmt.
Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 200ºC erwärmt, wobei der Reaktorinnendruck mit Stickstoff auf 17,65 bar (18 kg/cm² G) eingestellt wurde. Nach der Stabilisierung der Temperatur und des Drucks wurden die Vorratslösung und Druckluft in den Reaktor eingeführt, um die Oxidation in Gang zu setzen. Die Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten Luft wurde derart eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas 2 Vol.-% betrug. Die Vorratslösung wurde kontinuierlich 1 h lang zugeführt. Der Sauerstoffpartialdruck im Reaktorinneren betrug zu diesem Zeitpunkt 0,12 kg/cm² (absoluter Druck). Nach beendeter Zufuhr der Vorratslösung wurde die Luftzufuhr noch 9 min lang fortgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde abgezogen und durch ein Glasfilter abgenutscht, um die gebildeten Kristalle abzutrennen. Diese wurden in 800 g Essigsäure mit 20 Gew.-% Wasser gespült. Der Filterkuchen wurde gewogen und dann mit Hilfe eines Trockners getrocknet, wobei 408,2 g rohe NDCA-Kristalle erhalten wurden. Der aus dem Trocknungsverlust berechnete Flüssigkeitsgehalt des Kuchens betrug 59,9 Gew.-% (bezogen auf das Nettogewicht). Die Reinheit der NDCA in den trockenen Kristallen betrug 96,8 Gew.-%. Die Ausbeute an NDCA auf der Basis der DMN-Zufuhr betrug 95,2 Mol-%.
Die erhaltenen trockenen Kristalle besaßen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 17 um, eine Schüttdichte bei spärlicher Packung von 0,22 g/cm³ und eine Schüttdichte bei dichter Packung von 0,36 g/cm³. Diese Parameter bedeuteten einen Verdichtungsgrad von 39%. Der Schüttwinkel betrug 65 Grad.

(2) Veresterungsreaktion

Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteter, 5 l fassender Titanautoklav wurde mit 400 g der durch die Oxidationsreaktion erhaltenen Roh-NDCA-Kristalle, 2400 g Methanol und 40 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Nachdem das Autoklaveninnere mit Stickstoff gespült worden war, wurde das Reaktionssystem erwärmt. Die Veresterungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 11,77 bar (12 kg/cm² G) während 1,5 h durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde abgezogen und durch ein Glasfilter abgenutscht, um die gebildeten Kristalle abzutrennen. Der abgetrennte Kuchen wurde in 1200 g Methanol gespült und dann getrocknet. Das Gewicht der erhaltenen Roh-NDCM-Kristalle betrug 418,8 g. Die Reinheit der NDCM-Kristalle betrug 97,2 Gew.-%. Die Ausbeute an NDCM bei der Veresterungsreaktion betrug 93,1 Mol-%.

(3) Reinigung des Esters

400 g des bei der geschilderten Veresterungsreaktion erhaltenen Roh-NDCM wurden durch chargenweise Destillation bei verminderten Druck von 21,33 mbar (16 mmlig) gereinigt, wobei 357,2 g Destillat mit einer NDCM-Reinheit von 99,9 Gew.-% erhalten wurden. Die Menge an hochsiedendem Destillationsanlagenrückstand betrug 34,8 g. Er enthielt 31,2 Gew.-% NDCM, 54,9 Gew.-% Naphthalindicarbonsäuremonoester, 2,4 Gew.-% NDCA und 11,5 Gew.-% an sonstigen hochsiedenden Substanzen.
Danach wurden 350 g des Destillats unter Rückfluß 1 h lang bei Atmosphärendruck in 2100 g m-xylol erwärmt, um es in dem m-Xylol in Lösung zu bringen. Beim Abkühlen der erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur fielen Kristalle aus. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Glasfilter abgenutscht, um die Kristalle abzutrennen. Die Kristalle wogen nach dem Trocknen 335,3 g. Es wurde ein NDCM einer NDCM-Reinheit von mehr als 99,9 Gew.-% erhalten. Die Mutterlauge wurde erwärmt, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Dabei wurden 14,1 g Rückstand eines NDCM-Gehalts von 98 Gew.-% erhalten.
Die Ausbeute an reinem NDCM auf der Basis des Oxidationsausgangsstoffs (DMN) nach Durchführung sämtlicher Stufen, Oxidation, Veresterung und Reinigung, betrug 77,8 Mol-%.

Beispiel 1

Die Oxidation erfolgte unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1, wobei jedoch zusammen mit der Katalysatorlösung 60 g des in Kontrollversuch 1 erhalte nen gereinigten NDCM (Gewichtsverhältnis in bezug auf DMN: 20%) in den Reaktor eingetragen wurden.
Das erhaltene Produkt wurde entsprechend dem Verfahren von Kontrollversuch 1 in kristalliner Form abgetrennt, wobei 438 g rohe NDCA-Kristalle erhalten wurden. Der Gehalt an der NDCA-Masse, der Flüssigkeitsgehalt des Kuchens, der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Schüttdichte, der Verdichtungsgrad und der Schüttwinkel der erhaltenen Kristalle sind zusammen mit der Ausbeute an bei der Oxidation erhaltener NDCA in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

(1) Oxidationsreaktion

Die Oxidation erfolgte unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1, wobei jedoch zusammen mit der Katalysatorlösung 30 g des bei Kontrollversuch 1 erhaltenen Destillationsrückstands (Gewichtsverhältnis in bezug auf DMN: 10%) in den Reaktor eingetragen wurden.
Das erhaltene Produkt wurde nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 in kristalliner Form abgetrennt, wobei 436 g rohe NDCA-Kristalle erhalten wurden. Der Gehalt an der NDCA- Masse, der Flüssigkeitsgehalt im Kuchen, der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Schüttdichte, der Verdichtungsgrad und der Schüttwinkel der erhaltenen Kristalle sind zusammen mit der Ausbeute an bei der Oxidation erhaltener NDCA in Tabelle 1 angegeben.

(2) Veresterungsreaktion

Unter Verwendung von 400 g der bei der geschilderten Oxidationsreaktion erhaltenen rohen NDCA wurde die Veresterung unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 durchgeführt
Die erhaltenen NDCM-Kristalle wogen 414,7 g. Die NDCM-Reinheit in den Kristallen betrug 97,9 Gew.-%. Die Ausbeute an bei der Veresterung erhalteem NMDCM betrug 93,2 Mol-%.

(3) Reinigung des Esters

400 g des bei der geschilderten Veresterungsreaktion erhaltenen rohen NDCM wurden unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 destilliert, wobei 356,4 g Destillat einer NDCM-Reinheit von 99,8 Gew.-% erhalten wurden. Die Menge an Destillationsrückstand betrug 35,2 g. Er bestand aus 49,5 Gew.-% NDCM, 34,5 Gew.-% Naphthalindicarbonsäuremonoester, 1,8 Gew.-% NDCA und 14,2 Gew.-% an sonstigen hochsiedenden Substanzen.
Danach wurden 350 g des Destillats unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 umkristallisiert. Das Gewicht der Kristalle nach dem Trocknen betrug 334,3 g. Sie lieferten gereinigtes NDCM mit einer 2,6-NDCM-Reinheit von mehr als 99,9 Gew.-%. Die Mutterlauge wurde zum Abdestillieren des Lösungsmittels erwärmt, wobei 15,5 g Rückstand mit einem NDCM-Gehalt von 95,7 Gew.-% erhalten wurden.
Die Ausbeute an NDCM auf der Basis des Oxidationsausgangsstoffs (DMN) nach Durchführung sämtlicher Stufen, der Oxidation, der Veresterung und der Reinigung, betrug 82,0 Mol-%

Beispiel 3

Die Oxidation erfolgte unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1, wobei jedoch zusammen mit der Katalysatorlösung 30 g des Destillationsrückstands und 15 g des Rückstands der Mutterlauge nach dem Umkristallisieren in Beispiel 2 erhaltenen (Gewichtsverhältnis Gesamtmenge beider/DMN: 15%) in den Reaktor eingetragen wurden.
Das erhaltene Produkt wurde entsprechend den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 in kristalliner Form abgetrennt, wobei 428 g rohe NDCA-Kristalle erhalten wurden. Der Gehalt an der NDCA-Masse, der Flüssigkeitsgehalt im Kuchen, der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Schüttdichte, der Verdichtungsgrad und der Schüttwinkel der erhaltenen Kristalle sind zusammen mit der bei der Oxidation erhaltenen Ausbeute an NDCA in Tabelle 1 angegeben TABELLE 1

Kontrollversuch 2

(1) Oxidationsreaktion

Die Oxidation und die Kristallabtrennung erfolgten unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1, wobei 406 g rohe NDCA-Kristalle erhalten wurden. Der Gehalt an der NDCA-Masse, der Flüssigkeitsgehalt im Kuchen, der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Schüttdichte, der Verdichtungsgrad und der Schüttwinkel der erhaltenen Kristalle sind zusammen mit der Ausbeute an bei der Oxidation erhaltener NDCA in Tabelle 2 angegeben
Die Konzentration an Schwermetallen in den rohen NDCA-Kristallen betrug 0,022 Gew.-% Co bzw. 0,26 Gew.-% Mn.

(2) Veresterungsreaktion

Ein mit einem Rührer ausgestatteter, 2 l fassender Autoklav wurde mit 360 g der bei der geschilderten Oxidationsreaktion erhaltenen rohen NDCA-Kristalle und 500 g Methanol beschickt. Nachdem das Autoklaveninnere mit Stickstoff gespült worden war, wurde das Reaktionssystem erwärmt und 0,5 h lang bei einer Temperatur von 260ºC und einem Druck von ewa 78,45 bar (80 kg/cm² G) gehalten. Danach wurde ein Teil des in der Gasphase des Reaktors enthaltenen Methanoldampfs abgezogen, um den Druck auf 49,03 bar (50 kg/cm² G) einzustellen. Unter kontinuierlicher Methanolzufuhr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 830 g/h zur flüssigen Phase des Reaktors und Ableitung von Methanoldampf aus der Gasphase wurde 2 h lang bei einer Temperatur von 260ºC und einem Druck von 49,03 bar (50 kg/cm² G) die Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Methanoldampf abgelassen, um den Innendruck des Reaktors zu senken. Gebildetes rohes NDCM wurde in aufgeschmolzenem Zustand ausgetragen. Das Gewicht des rohen NDCM betrug 389 g. Sein NDCM-Gehalt betrug 93,4 Gew.-%. Die Ausbeute an NDCM bei der Veresterung betrug 95,8 Mol-% einschließlich des aus dem Reaktor als Beimengung zum Methanoldampf während der Reaktion mitabgezogenen NDCM.

(3) Esterreinigung

360 g des bei der geschilderten Veresterungsreaktion erhaltenen rohen NDCM wurden unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 destilliert, wobei 312,9 g Destillat einer NDCM-Reinheit von 98,8 Gew.-% erhalten wurden. Die Menge an Destillationsrückstand betrug 39,4 g. Er bestand aus 54,7 Gew.-% NDCM, 17,4 Gew.-% Naphthalindicarbonsäuremonoester, 9,2 Gew.-% NDCA, 2,2 Gew.-% Schwermetallen (Co = 0,18 Gew.-%; Mn 2,04 Gew.-%) und 16,2 Gew.-% an sonstigen hochsiedenden Substanzen.
Danach wurden 300 g des Destillats unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 zur Reinigung umkristallisiert. Die Kristalle wogen nach dem Trocknen 284,8 g. Sie lieferten gereinigtes NDCM einer NDCM-Reinheit von mehr als 99,9 Gew.-%
Die NDCM-Ausbeute auf der Basis des Oxidationsausgangsstoffs (DMN) nach Durchführung sämtlicher Stufen, der Oxidation, der Veresterung und der Reinigung, betrug 80,3 Mol-%.

Beispiel 4

(1) Oxidationsreaktion

Die Oxidation erfolgte unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1, wobei jedoch zusammen mit der Katalysatorlösung 30 g des Destillationsrückstands (Gewichtsverhältnis in bezug auf DMN: 10%) des Kontrollversuchs 2 in den Reaktor eingetragen wurden. Die Katalysatorlösung wurde derart zubereitet, daß die Katalysatorkonzentration derjenigen in Kontrollversuch 1 entsprach. Dies geschah durch Verringern der Menge an verwendeten Co- und Mn Verbindungen um das Gewicht an im zugesetzten Destillationsrückstand enthaltenem Co und Mn.
Das erhaltene Produkt wurde nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs in kristalliner Form abgetrennt, wobei 423 g rohe NDCA-Kristalle erhalten wurden. Der Gehalt an der NDCA Masse, der Flüssigkeitsgehalt im Kuchen, der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Schüttdichte, der Verdichtungsgrad und der Schüttwinkel der erhaltenen Kristalle sind zusammen mit der Ausbeute an bei der Oxidation gebildeter NDCA in Tabelle 2 angegeben.
Die Konzentrationen an den Schwermetallen in den rohen NDCA- Kristallen betrugen 0,014 Gew.-% Co bzw. 0,15 Gew.-% Mn. Wegen des Effekts der Senkung des Flüssigkeitsgehalts des abgetrennten Kuchens besitzen die rohen NDCA-Kristalle des Beispiels 4 geringere Schwermetallkonzentrationen als diejenigen des Kontrollversuchs 2.

(2) Veresterungsreaktion

Unter Verwendung von 360 g des bei der geschilderten Oxidationsreaktion erhaltenen rohen NDCA wurde unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 2 eine Veresterung durchgeführt.
Das Gewicht des erhaltenen rohen NDCM betrug 387 g, sein NDCM-Gehalt 94,1 Gew.-%. Die Ausbeute an NDCM bei der Veresterung betrug 95,3 Mol-% einschließlich des als Beimengung zu Methanoldampf während der Reaktion aus dem Reaktor abgezogenen ausgetragenem NDCM.

(3) Reinigung des Esters

360 g des bei der geschilderten Veresterungsreaktion erhaltenen rohen NDCM wurden unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 destilliert, wobei 311,2 g Destillat einer NDCM-Reinheit von 99,0 Gew.-% erhalten wurden. Die Menge an Destillationsrückstand betrug 42,1 g. Er bestand aus 58,4 Gew.-% NDCM, 18,2 Gew.-% Naphthalindicarbonsäuremonoester, 5,3 Gew.-% NDCA, 1,2 Gew.-% Schwermetallen (Co = 0,10 Gew.-%; Mn = 1,08 Gew.-%) und 16,9 Gew.-% sonstiger hochsiedender Substanzen.
Danach wurden 300 g Destillat unter den Bedingungen und nach den Maßnahmen des Kontrollversuchs 1 zur Reinigung umkristallisiert. Das Gewicht der Kristalle nach dem Trocknen betrug 285,5 g. Sie lieferten gereinigtes NDCM einer NDCM- Reinheit von mehr als 99,9 Gew.-%.
Die Ausbeute an NDCM auf der Basis des Oxidationsausgangsstoffs (DMN) nach Durchführung sämtlicher Stufen, der Oxidation, der Veresterung und der Reinigung, betrug 83,1 Mol-%. TABELLE 2
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Teilchendurchmesser der bei der Oxidation gebildeten NDCA- Kristalle vergrößern und ihre Schüttdichte erhöhen. Dies erleichtert eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung der Kristalle nach der Reaktion, eine Trocknung der abgetrennten Kristalle und die Lagerung und den Transport des Pulvers. Darüber hinaus werden als Zusätze bei der Oxidationsreaktion das niedrigsiedende Destillat, der Destillationsrückstand und der Rückstand der Mutterlauge nach dem Umkristallisieren, die bei der Reinigung des rohen NDCM anfallen, benutzt. Somit läßt sich die Ausbeute an NDCM im Rahmen des Gesamtverfahrens steigern, so daß NDCA und NDCM in großtechnisch vorteilhafter Weise hergestellt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidieren eines 2,6-Dialkylnaphthalins mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Lösungsmittel mit einer niedrigaliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Schwermetallverbindungen und eine Bromverbindung umfassenden Katalysators, wobei dem oxidationsreaktionsgemisch ein Estergemisch mit Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat zugesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure nach Anspruch 1 durch Verestern von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol zur Bildung von Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat und Zusetzen eines bei der Reinigung des Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylats erhaltenen Estergemischs mit Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat zu dem oxidationsreaktionsgemisch.

3. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Veresterungsreaktion einer Temperatur von 100 - 320ºC und einem Druck von 1,96-196,13 bar (2 - 200 kg/cm² G) durchgeführt und dem Oxidationsreaktionsgemisch mindestens eine Komponente, nämlich

(a) das bei der Reinigung des Reaktionsprodukts durch Destillation erhaltene niedrigsiedende Destillat,

(b) der bei der Reinigung des Reaktionsprodukts durch Destillation angefallene hochsiedende Destillationsrückstand und

(c) die bei der Reinigung des Reaktionsprodukts durch Umkristallisieren angefallene restliche Mutterlauge

zugesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Oxidieren eines 2,6-Dialkylaphthalins mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Reinigen des durch Umsetzen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol erhaltenen Reaktionsprodukts, wobei dem oxidationsreaktionsgemisch ein bei der Reinigung erhaltenes Estergemisch mit Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat zugesetzt wird.