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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren zur
Produktion von (Meth)acrylsäure. Insbesondere betrifft sie ein
Reinigungsverfahren zur Produktion von (Meth)acrylsäure durch
katalytische Oxidation in der Gasphase, wobei Schwierigkeiten
wie z. B. die Erzeugung von Schaum effektiv vermieden werden und
(Meth)acrylsäure in hoher Reinheit effizient produziert wird.
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Bei der Produktion von Methacrylsäure durch die katalytische
Oxidation von Isobutylen, tert-Butanol, Methacrolein oder
Isobutylaldehyd in der Gasphase, wird eine wäßrige
Methacrylsäurelösung, die durch Abkühlen und Kondensieren eines
methacrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgases erhalten wird, von
niedrigsiedenden Substanzen wie z. B. Methacrolein befreit und danach in eine
Lösungsmittelextraktionssäule eingeführt, um Methacrylsäure zu
extrahieren und abzutrennen, und die abgetrennte Methacrylsäure
wird darüber hinaus z. B. durch Destillation gereinigt, um ein
Methacrylsäureprodukt zu erhalten.
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In dem methacrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgas sind
zusätzlich zu Methacrylsäure verschiedene Nebenprodukte, z. B.
aromatische Carbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure, Maleinsäure,
Aldehyde und Polymere enthalten. Diese Nebenprodukte, insbesondere
Terephthalsäure, verursachen in dem Extraktions- und Trennschritt
zum Extrahieren und Abtrennen der Methacrylsäure aus der
wäßrigen Methacrylsäurelösung und dem Destillationsschritt zum
Reinigen der abgetrennten Methacrylsäure verschiedene Schwierigkeiten
wie z. B. die Haftung von Nebenprodukten an der Gefäßwand, die
Erzeugung von Schaum, die Beschleunigung der Polymerisation von
Methacrylsäure und die Verringerung der Ausbeute an
Methacrylsäure mit sich.
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Als Techniken zur Lösung der obigen Probleme waren ein
Verfahren, welches ein Inkontaktbringen einer wäßrigen
Methacrylsäurelösung mit einem Lösungsmittel vor der Einführung der Lösung in
eine Lösungsmittelextraktionssäule, ein Abtrennen des
abgeschiedenen Polymers und danach ein Einführen der von Polymer
befreiten, wäßrigen Methacrylsäurelösung in die
Lösungsmittelextraktionssäule umfaßt (japanische Patentschrift Nr. 16,927/1985); ein
Verfahren, welches ein Zugeben eines Bisulfits zu einer wäßrigen
Methacrylsäurelösung und ein Zuführen der resultierenden
Mischung zu einem Extraktionsschritt umfaßt (japanische
Patentschrift Nr. 45,218/1987); ein Verfahren, welches ein Zugeben zu
einer wäßrigen Methacrylsäurelösung einer organischen Verbindung
wie z. B. einer aromatischen Carbonsäure und/oder eines
Metallpulvers, um die organischen Verbindungen (z. B. Terephthalsäure),
die in der wäßrigen Methacrylsäurelösung enthalten sind,
abzuscheiden, und danach ein Abtrennen der abgeschiedenen
organischen Verbindungen umfaßt (japanische Patentschrift Nr.
80,810/1995), bekannt.
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Weiterhin wurde bei der Produktion von Acrylsäure durch
beispielsweise eine katalytische Oxidation in der Gasphase von z. B.
Propylen ein Verfahren durchgeführt, welches ein Abkühlen und
Kondensieren eines acrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgases, um
eine acrylsäurehaltige Lösung zu erhalten, und ein Unterwerfen
der Lösung unter eine Lösungsmittelextraktion, um die Acrylsäure
abzutrennen, umfaßt.
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Nach der Extraktion und Abtrennung der Methacrylsäure aus einer
wäßrigen Methacrylsäurelösung ist es notwendig, das
resultierende Abfallwasser zu behandeln, und in Anbetracht z. B. der
Energiekosten und der Größe der Vorrichtung, die für die Behandlung
des Abfallwassers benötigt wird, wird gewünscht, daß die Menge
dieses Abfallwassers so klein wie möglich ist. Um die Menge des
Abfallwassers klein zu machen, ist es notwendig, die Menge an
Wasser, die in dem Schritt des Kühlens und Kondensierens des
methacrylsäurehaltigen
Reaktionsproduktgases verwendet wird, zu
verringern, so daß eine wäßrige Methacrylsäurelösung mit einer
hohen Methacrylsäurekonzentration erhalten wird. Wenn z. B. das
Erfordernis der Behandlung des Abfallwassers, die Rückgewinnung
von Methacrylsäure aus dem methacrylsäurehaltigen
Reaktionsproduktgas betrachtet werden, ist es vorzuziehen, die Konzentration
von Methacrylsäure in der wäßrigen Methacrylsäurelösung auf 35
bis 50 Gew.-% zu steuern.
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Wenn die Methacrylsäurekonzentration in der wäßrigen
Methacrylsäurelösung höher ist, ist im allgemeinen die Löslichkeit von
z. B. Terephthalsäure in der wäßrigen Methacrylsäurelösung höher.
Daher ist es gemäß dem herkömmlichen Verfahren schwierig, z. B.
Terephthalsäure vor dem Extraktionsschritt hinreichend
abzuscheiden, da diese eine geringe Abscheidungsgeschwindigkeit
aufweist. Als Folge wird, wenn eine solche wäßrige
Methacrylsäurelösung in eine Extraktionssäule eingeführt wird, um diese mit
einem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, eine große Menge
Schaum erzeugt, was dazu neigt, zu Schwierigkeiten zu führen.
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Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Reinigungsverfahren zur Produktion von Methacrylsäure zur
Verfügung zu stellen, worin die Verunreinigungen, die in einer
wäßrigen Methacrylsäurelösung enthalten sind, effizient auf eine
einfache Weise entfernt werden, ohne ein Lösungsmittel, eine
organische Verbindung, ein Metallpulver wie in den oben erwähnten
herkömmlichen Verfahren zu verwenden, und dadurch werden die
oben erwähnten Schwierigkeiten aufgrund der Verunreinigungen
effizient vermieden, was es möglich macht, Methacrylsäure
effizient und dauerhaft aus der wäßrigen Methacrylsäurelösung zu
extrahieren und abzutrennen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zum effizienten Entfernen von Verunreinigungen aus einer
wäßrigen Methacrylsäurelösung mit einer hohen Methacrylsäurekonzentration
von 35 bis 50 Gew.-% auf eine einfache Weise zur
Verfügung zu stellen.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Reinigungsverfahren zur Produktion von Acrylsäure zur Verfügung
zu stellen, worin Acrylsäure effizient aus einer wäßrigen
Acrylsäurelösung extrahiert und abgetrennt werden kann, ohne daß
durch Verunreinigungen Schwierigkeiten verursacht werden.
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In der vorliegenden Erfindung werden übrigens Acrylsäure und
Methacrylsäure zusammen als (Meth)acrylsäure bezeichnet.
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Die gegenwärtigen Erfinder haben eine intensive Forschung
durchgeführt, um die obigen Aufgaben zu lösen, und haben als Folge
gefunden, daß, wenn eine rohe wäßrige (Meth)acrylsäurelösung,
die durch Abkühlen und Kondensieren eines
(meth)acrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgases erhalten wurde, abgekühlt wird,
die oben erwähnten Verunreinigungen als festes Material
abgeschieden werden und leicht entfernt werden können.
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Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein
Reinigungsverfahren zur Produktion von (Meth)acrylsäure durch eine
katalytische Oxidation in der Gasphase zur Verfügung gestellt, wobei das
Verfahren ein Abkühlen und Kondensieren eines
(meth)acrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgases, um eine rohe wäßrige
(Meth)acrylsäurelösung zu erhalten; ein Abkühlen der rohen wäßrigen
Lösung, um die darin enthaltenen Verunreinigungen als festes
Material abzuscheiden; ein Abtrennen des festen Materials; und
dann ein Extrahieren und Abtrennen von (Meth)acrylsäure aus der
so erhaltenen gereinigten wäßrigen (Meth)acrylsäurelösung
umfaßt.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend für einen Fall der
Produktion von Methacrylsäure detaillierter erläutert.
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Das Verfahren zur Produktion von Methacrylsäure umfaßt
grundsätzlich einen Schritt der katalytischen Oxidation von
Isobutylen, tert-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd in der
Gasphase; einen Abkühlungs- und Kondensationsschritt, in welchem
das methacrylsäurehaltige Reaktionsproduktgas, das in dem
Schritt der katalytischen Oxidation in der Gasphase erhalten
wurde, abgekühlt und kondensiert wird, um eine rohe wäßrige
Methacrylsäurelösung zu erhalten; und einen Extraktions- und
Trennschritt, in welchem die rohe wäßrige Methacrylsäurelösung,
wenn nötig, von niedrigsiedenden Substanzen durch Destillation
oder Strippen befreit wird und dann einer Extraktion von
Methacrylsäure durch die Verwendung eines Extraktionsmittels
unterzogen wird, um Methacrylsäure abzutrennen. Die vorliegende
Erfindung ist eine Verbesserung dieses grundlegenden Verfahrens und
ist gekennzeichnet durch ein Unterwerfen der rohen wäßrigen
Methacrylsäurelösung unter einen Reinigungsschritt vor dem Schritt
des Extrahierens und Abtrennens der Methacrylsäure. Der
Reinigungsschritt besteht aus einem Abkühlen der rohen wäßrigen
Methacrylsäurelösung, um die in der wäßrigen Lösung enthaltenen
Verunreinigungen als festes Material abzuscheiden, und einem
Entfernen des abgeschiedenen festen Materials aus der wäßrigen
Lösung. In der vorliegenden Erfindung wird aus der von festem
Material befreiten, gereinigten wäßrigen Methacrylsäurelösung,
die in dem Reinigungsschritt erhalten wurde, Methacrylsäure in
dem anschließenden Extraktions- und Trennschritt extrahiert und
abgetrennt.
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Übrigens ist es, da allgemein bei der Produktion von
Methacrylsäure angewendet, selbstverständlich, daß ein
Destillationsschritt nach dem Extraktions- und Trennschritt folgen kann, um
die Methacrylsäure zu reinigen. Zusätzlich kann jeder der oben
erwähnten Schritte, der katalytische Oxidationsschritt in der
Gasphase, der Abkühlungs- und Kondensationsschritt, der
Reinigungsschritt und der Extraktions- und Trennschritt auf eine per
se bekannte Weise durchgeführt werden, und das Verfahren, die
Bedingungen und die Vorrichtung dafür sind nicht kritisch.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die rohe
wäßrige (Meth)acrylsäurelösung in ein Mischgefäß eingeführt und
darin bei einer Temperatur gekühlt, die von 5 bis 50ºC,
vorzugsweise von 20 bis 40ºC reicht, gewöhnlich unter normalem Druck.
Dieses Kühlen wird übrigens besser unter hinreichendem Rühren
der wäßrigen Lösung durchgeführt. Die Verweildauer in dem
Mischgefäß variiert in Abhängigkeit von z. B. der Kühltemperatur und
kann daher nicht in einem bestimmten Bereich angegeben werden.
Dieser beträgt jedoch gewöhnlich 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise
2 bis 5 Stunden. Das feste Material, welches beim Kühlen
abgeschieden wird, wird zusammen mit der wäßrigen Lösung aus dem
Mischgefäß herausgenommen und danach durch ein Trennmittel wie
z. B. einen Filter getrennt. Vorzugsweise wird das Kühlen unter
Rühren der rohen wäßrigen Lösung durchgeführt.
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Vorzugsweise beträgt die (Meth)acrylsäurekonzentration in der
rohen wäßrigen Lösung von 35 bis 50 Gew.-%.
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In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung werden von 3 bis 30
Gew.-% der rohen wäßrigen Lösung in ein Kühl- und Mischgefäß
eingeführt; und gleichzeitig damit wird der Rest der rohen
wäßrigen Lösung in ein Mischgefäß eingeführt; die rohe wäßrige
Lösung, welche in das Kühl- und Mischgefäß eingeführt wurde, wird
auf eine Temperatur von 0 bis 30ºC abgekühlt, und danach wird
ein Teil oder das Ganze der abgekühlten Lösung im Kreislauf zu
dem Mischgefäß geführt.
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Bei einem anderen bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die
rohe wäßrige Lösung in ein Mischgefäß eingeführt und darin
gerührt, dann werden von 3 bis 30 Gew.-% der Lösung in ein Kühl-
und Mischgefäß eingeführt und werden darin auf eine Temperatur
von 0 bis 30ºC abgekühlt, und ein Teil oder das Ganze der abgekühlten
Lösung aus dem Kühl- und Mischgefäß wird im Kreislauf zu
dem Mischgefäß geführt.
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Vorzugsweise beträgt die Verweildauer der rohen wäßrigen Lösung
in dem Kühl- und Mischgefäß von 5 bis 25 Stunden.
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In den begleitenden Zeichnungen ist Fig. 1 ein Diagramm, welches
eine Ausführungsform der Vorrichtung (Abkühlen, Trennung
festflüssig und Extraktion) zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung zeigt, und jede von Fig. 2 bis Fig. 5 ist ein Diagramm,
welches eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zur
Durchführung der vorliegenden Erfindung zeigt. In jeder Figur
beziehen sich 1 bis 9 auf Leitungen, A auf ein Mischgefäß, B auf ein
Kühl- und Mischgefäß, C auf eine Trennvorrichtung und D auf eine
Extraktionssäule.
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Das oben erwähnte Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
nachstehend in Bezug auf Fig. 1 weiter erläutert. Eine rohe
wäßrige Methacrylsäurelösung wird über die Leitung 1 in das
Mischgefäß A eingeführt und abgekühlt, wodurch festes Material
abgeschieden wird; die Lösung, welche das feste Material enthält,
wird über die Leitung 2 in die Trennvorrichtung C eingeführt. In
der Trennvorrichtung C wird das feste Material abgetrennt und
wird dann durch die Leitung 4 entnommen. Die gereinigte wäßrige
Methacrylsäurelösung, aus welcher das feste Material abgetrennt
wurde, wird über die Leitung 3 in die Extraktionssäure D
eingeführt und darin einer Extraktion und Trennung unterzogen.
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Wenn die rohe wäßrige Methacrylsäurelösung abgekühlt wird, um
festes Material abzuscheiden, ist es bei der vorliegenden
Erfindung angemessen, um die Abscheidung des festen Materials
effektiv durchzuführen, daß ein Teil der wäßrigen Lösung in ein Kühl-
und Mischgefäß eingeführt wird, das feste Material darin
abgeschieden wird und die das feste Material enthaltende wäßrige
Lösung, welche erhalten wird, im Kreislauf zu einem Mischgefäß
geführt
wird. Dieses geeignete Verfahren ist in den Fig. 2 bis
5 gezeigt.
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Entsprechend dem Verfahren, das in Fig. 2 gezeigt ist, wird das
meiste der rohen wäßrigen Methacrylsäurelösung, welche von der
Leitung 1 zugeführt wird, in das Mischgefäß A eingeführt, und
der verbleibende Teil, gewöhnlich 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 10 Gew.-%, der rohen wäßrigen Methacrylsäurelösung, wird
über die Leitung 2 in das Kühl- und Mischgefäß B eingeführt. In
dem Kühl- und Mischgefäß B wird die Lösung bei einer Temperatur,
die von 0 bis 30ºC, vorzugsweise von 5 bis 10ºC reicht,
gewöhnlich unter normalem Druck gekühlt, und die Lösung, welche das
abgeschiedene feste Material enthält, wird über die Leitung 3 im
Kreislauf zu dem Mischgefäß A geführt. Die Verweildauer in dem
Kühl- und Mischgefäß B variiert in Abhängigkeit von z. B. der
Kühltemperatur und kann daher nicht in einem vorgegebenen
bestimmten Bereich angegeben werden; jedoch beträgt sie gewöhnlich
5 bis 25 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden.
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In dem Mischgefäß A wird eine Mischung der wäßrigen Lösung,
welche über die Leitung 1 eingeführt wurde, und der das feste
Material enthaltenden wäßrigen Lösung, welche über die Leitung 3 im
Kreislauf geführt wurde, gewöhnlich unter normalem Druck
gerührt. Im übrigen liegt die Temperatur der Lösung, die über die
Leitung 1 eingeführt wurde, gewöhnlich in dem Bereich von 55 bis
70ºC, und beim Mischen dieser Lösung mit der das feste Material
enthaltenden wäßrigen Lösung, die aus dem Kühl- und Mischgefäß B
im Kreislauf geführt wurde, liegt die Temperatur der Mischung im
wesentlichen in dem Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise von 30
bis 40ºC, so daß das Rühren in dem Mischgefäß A in diesem
Temperaturbereich durchgeführt wird.
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Die Verweildauer in dem Mischgefäß A variiert in Abhängigkeit
von z. B. der Rührtemperatur und kann somit nicht in einem vorgegebenen
Bereich angegeben werden; jedoch beträgt sie gewöhnlich
1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.
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Somit ist es durch ein Abscheiden des festen Materials in dem
Kühl- und Mischgefäß B und durch ein Verwenden desselben als
Impfkristall möglich, die Abscheidung und das Wachstum des
festen Materials in dem Mischgefäß A zu beschleunigen. Dieses
Verfahren macht es möglich, die Kühltemperatur in dem Mischgefäß A,
welches ein größeres Volumen aufweist als das des Kühl- und
Mischgefäßes B, zu erniedrigen, und somit können die
Energiekosten im Vergleich mit dem Verfahren, bei welchem das feste
Material nur in dem Mischgefäß A abgeschieden wird, verringert
werden.
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Gemäß dem Verfahren, welches in Fig. 3 gezeigt ist, werden in
das Mischgefäß A die rohe wäßrige Methacrylsäurelösung über die
Leitung 1 und die das feste Material enthaltende wäßrige Lösung
aus dem Kühl- und Mischgefäß B über die Leitung 3 eingeführt.
Die wäßrige Lösung, welche das feste Material enthält, das in
dem Mischgefäß A abgeschieden wurde, wird über die Leitung 4 zu
der Trennvorrichtung C geschickt. In diesem Fall wird ein Teil,
gewöhnlich 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, der
das feste Material enthaltenden wäßrigen Lösung in der Leitung 4
über die Leitung 2 in das Kühl- und Mischgefäß B eingeführt. In
dem Kühl- und Mischgefäß B wird die den Feststoff enthaltende
wäßrige Lösung bei 0 bis 30ºC, vorzugsweise 5 bis 10ºC, gekühlt
und danach über die Leitung 3 im Kreislauf zu dem Mischgefäß A
geführt. Im übrigen sind die Temperaturen und die Verweildauern
in dem Mischgefäß A und dem Kühl- und Mischgefäß B dieselben wie
sie oben in dem Verfahren von Fig. 2 beschrieben wurden.
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Das Verfahren, welches in Fig. 4 gezeigt ist, ist eine partielle
Modifikation des Verfahrens von Fig. 2, und in dem Verfahren von
Fig. 4 wird ein Teil der das feste Material enthaltenden wäßrigen
Lösung, die aus dem Kühl- und Mischgefäß B entnommen wurde,
wieder im Kreislauf zu dem Kühl- und Mischgefäß B geführt.
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Das Verfahren, welches in Fig. 5 gezeigt ist, ist eine partielle
Modifikation des Verfahrens von Fig. 3, und in dem Verfahren von
Fig. 5 wird ein Teil der das feste Material enthaltenden
wäßrigen Lösung, die aus dem Kühl- und Mischgefäß B entnommen wurde,
wieder im Kreislauf zu dem Kühl- und Mischgefäß B geführt.
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Gemäß irgendeinem der Verfahren, die in den Fig. 2 bis 5
gezeigt sind, wird das feste Material abgeschieden, und danach
wird die den Feststoff enthaltende wäßrige Methacrylsäurelösung
aus dem Mischgefäß A entnommen und über die Leitung 4 in die
Trennvorrichtung C eingeführt, in welcher Vorrichtung das feste
Material z. B. über einen Filter abgetrennt wird und dann über
die Leitung 6 entnommen wird. Die von festem Material freie
gereinigte wäßrige Methacrylsäurelösung wird über die Leitung 5 in
die Extraktionssäule D eingeführt, in welcher die Methacrylsäure
in der wäßrigen Lösung mit einem Extraktionslösungsmittel
extrahiert wird, das über die Leitung 7 eingeführt wird und über die
Leitung 8 zurückgewonnen wird, während das Abfallwasser über die
Leitung 9 abgelassen wird.
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Der Filter, welcher in der Trennvorrichtung C verwendet wird,
ist nicht kritisch und es kann ein solcher verwendet werden, der
im allgemeinen zur Abtrennung von festem Material aus einer
Lösung, die ein festes Material enthält, verwendet wird.
Beispielsweise können ein Blattfilter, ein Patronenfilter, ein
Dekanter oder ein Nutschentrichter verwendet werden. Im übrigen
wird als der verwendete Filter geeigneterweise ein Drahtnetz mit
110 bis 360 mesh, beschichtet mit Diatomeenerde
(Filterhilfsmittel) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis
50 um verwendet, wodurch das feste Material, das auf dem
Drahtnetz abgeschieden wird, leicht zusammen mit der Diatomeenerde
entfernt und entsorgt werden kann.
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Die Struktur der obigen Extraktionssäule D, die Bedingungen zur
Extraktion und zum Trennvorgang, die Art des verwendeten
Extraktionslösungsmittels sind nicht kritisch, und es ist ausreichend,
solche Vorrichtungen und Extraktionslösungsmittel zu verwenden,
wie sie im allgemeinen bei der Extraktion und Trennung von
Methacrylsäure aus einer wäßrigen Methacrylsäurelösung verwendet
werden, und die Extraktion und Trennung unter üblichen
Betriebsbedingungen durchzuführen. Beispielsweise ist es ausreichend,
als das Extraktionslösungsmittel einen aromatischen
Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol oder Toluol), einen Ester (z. B.
Ethylacetat oder Propylacetat) zu verwenden und die wäßrige
Methacrylsäurelösung mit dem Extraktionslösungsmittel bei einer
Temperatur, die von 15 bis 50ºC reicht, in Kontakt zu bringen.
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Bei der vorliegenden Erfindung können die Verunreinigungen,
welche solche Schwierigkeiten wie die Erzeugung von Schaum in dem
Extraktions- und Trennschritt verursachen, effektiv von der
rohen wäßrigen Methacrylsäurelösung abgetrennt werden, so daß es
möglich ist, den Extraktionsgrad der Methacrylsäure weiter zu
erhöhen, indem die Temperaturbedingungen in dem Extraktions- und
Trennschritt streng kontrolliert werden.
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Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend für einen Fall der
Produktion von Methacrylsäure erläutert. Ähnlich zu dem obigen
Fall der Produktion von Methacrylsäure kann Acrylsäure durch ein
Kühlen und Kondensieren eines acrylsäurehaltigen
Reaktionsproduktgases, um eine rohe wäßrige Acrylsäurelösung zu erhalten,
ein Abtrennen von Verunreinigungen als festem Material aus der
rohen wäßrigen Acrylsäurelösung, um eine gereinigte wäßrige
Acrylsäurelösung zu erhalten, und dann ein Extrahieren und
Abtrennen der Acrylsäure aus der gereinigten wäßrigen Acrylsäurelösung
erhalten werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer auf der
Grundlage von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
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Ein methacrylsäurehaltiges Reaktionsproduktgas, das durch die
katalytische Oxidation von Isobutylen in der Gasphase erhalten
wurde, wurde gekühlt und kondensiert. Dann wurden
niedrigsiedende Substanzen aus dem resultierenden Kondensat entfernt, um eine
rohe wäßrige Methacrylsäurelösung zu erhalten. Die
Methacrylsäurekonzentration dieser Lösung betrug 42 Gew.-%, und die Menge an
Terephthalsäure, die im Übersättigungszustand in der wäßrigen
Lösung gelöst war, betrug 900 ppm.
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100 ml der obigen rohen wäßrigen Methacrylsäurelösung wurden in
ein Gefäß gegeben. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 10ºC
abgekühlt und für 20 Stunden gerührt, um festes Material
abzuscheiden. 100 ml dieser feststoffhaltigen wäßrigen Lösung wurden
in ein Gefäß gegeben, das 900 ml derselben oben erwähnten rohen
wäßrigen Methacrylsäurelösung enthielt, um ein Gesamtvolumen von
1000 ml zu erreichen. Die resultierende Lösung wurde bei 40ºC
für 5 Stunden gerührt, und das abgeschiedene feste Material
wurde durch Filtration entfernt. Die Menge an Terephthalsäure, die
in dem resultierenden Filtrat, nämlich der gereinigten wäßrigen
Methacrylsäurelösung gelöst war, betrug 400 ppm.
Beispiel 2
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In dem vorliegenden Beispiel wurde dieselbe rohe wäßrige
Methacrylsäurelösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde,
kontinuierlich in der Vorrichtung, welche in Fig. 1 gezeigt ist,
behandelt.
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Die rohe wäßrige Methacrylsäurelösung wurde über die Leitung 1
in das Mischgefäß A eingeführt und darin unter den Bedingungen
von normalem Druck, einer Temperatur von 35ºC und einer
Verweildauer von 5 Stunden gekühlt und gerührt, um festes Material
abzuscheiden. Diese festes Material enthaltende wäßrige
Methacrylsäurelösung wurde über die Leitung 2 in einen Blattfilter C
eingeführt, in welchem Diatomeenerde mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 40 um auf einem Drahtnetz von 110 mesh
vorbeschichtet worden war, um das feste Material zu entfernen.
Die von festem Material freie, gereinigte wäßrige
Methacrylsäurelösung, die so erhalten wurde, wurde über die Leitung 3 in die
Extraktionssäule D (Mehrstufenextraktionssäule) eingeführt, in
welcher Methacrylsäure unter Verwendung von Toluol als
Extraktionslösungsmittel unter den Bedingungen von Normaldruck und einer
Temperatur von 15 bis 50ºC extrahiert und abgetrennt wurde.
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Die Produktion von Methacrylsäure wurde kontinuierlich gemäß dem
oben erwähnten Verfahren durchgeführt; jedoch wurden für ca. 3
Monate keine solchen Schwierigkeiten wie eine Verschlechterung
der Flüssig/Flüssig-Trennung und dergleichen aufgrund der
Erzeugung von Schaum in der Extraktionssäule D festgestellt.
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Die Flußgeschwindigkeiten und die Zusammensetzungen
(Konzentrationen von Methacrylsäure, abgeschiedener Terephthalsäure,
Wasser und dergleichen) der wäßrigen Lösungen in den Hauptleitungen
1 bis 3 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 3
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In dem vorliegenden Beispiel wurde dieselbe rohe wäßrige
Methacrylsäurelösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde,
kontinuierlich in der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung behandelt.
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90 Gew.-% der rohen wäßrigen Methacrylsäurelösung wurden über
die Leitung 1 in das Mischgefäß A eingeführt. Gleichzeitig damit
wurden 10 Gew.-% der rohen wäßrigen Methacrylsäurelösung über
die Leitung 2 in das Kühl- und Mischgefäß B eingeführt und darin
unter den Bedingungen von Normaldruck, einer Temperatur von 10ºC
und einer Verweildauer von 20 Stunden abgekühlt und gerührt, um
festes Material abzuscheiden. Diese das feste Material
enthaltende wäßrige Methacrylsäurelösung wurde über die Leitung 3 aus
dem Kühl- und Mischgefäß B im Kreislauf zu dem Mischgefäß A
geführt.
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In dem Mischgefäß A wurde eine gemischte wäßrige Lösung
bestehend aus der rohen wäßrigen Methacrylsäurelösung, welche über
die Leitung 1 eingeführt wurde, und der das feste Material
enthaltenden wäßrigen Methacrylsäurelösung, welche über die Leitung
3 im Kreislauf geführt wurde, unter den Bedingungen von
Normaldruck, einer Temperatur von 40ºC und einer Verweildauer von 5
Stunden gerührt. Die wäßrige Lösung, welche abgeschiedenes
festes Material enthielt, wurde über die Leitung 4 in den
Blattfilter C eingeführt, in welchem Diatomeenerde mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 um auf ein Drahtnetz
mit 110 mesh vorbeschichtet worden war, um das feste Material zu
entfernen. Die von festem Material freie gereinigte wäßrige
Methacrylsäurelösung, die so erhalten wurde, wurde über die
Leitung 5 in die Extraktionssäule D (Mehrstufenextraktionssäule)
eingeführt, und Methacrylsäure wurde darin unter Verwendung von
Toluol als einem Extraktionslösungsmittel unter den Bedingungen
von Normaldruck und einer Temperatur von 15 bis 50ºC extrahiert
und abgetrennt.
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Die Produktion von Methacrylsäure wurde gemäß dem oben erwähnten
Verfahren für ca. 3 Monate kontinuierlich durchgeführt; jedoch
wurden keine solchen Schwierigkeiten wie die Verschlechterung
der Flüssig/Flüssig-Trennung und dergleichen aufgrund der
Erzeugung von Schaum in der Extraktionssäule D festgestellt.
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Die Flußgeschwindigkeiten und die Zusammensetzungen
(Konzentrationen von Methacrylsäure, abgeschiedener Terephthalsäure,
Wasser und dergleichen) der wäßrigen Lösungen in den Hauptleitungen
1 bis 4 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Verunreinigungen,
welche in der rohen wäßrigen (Meth)acrylsäurelösung enthalten
sind, die durch ein Abkühlen und Kondensieren eines
(meth)acrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgases erhalten wurde, effizient
auf eine einfache Weise entfernt werden. Damit können
verschiedene Schwierigkeiten, welche durch die Verunreinigungen, die in
der rohen wäßrigen (Meth)acrylsäurelösung enthalten sind, in dem
Extraktions- und Trennschritt verursacht werden, effektiv verhindert
werden und (Meth)acrylsäure kann in einem sehr hohen
Reinheitsgrad extrahiert werden.
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Da der Gehalt an Verunreinigungen (diese sind in einem
Destillations- und Reinigungsschritt schwer abzutrennen) verringert ist,
kann weiterhin gemäß der vorliegenden Erfindung (Meth)acrylsäure
in einer hohen Reinheit produziert werden.
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Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfindung, selbst wenn
eine rohe wäßrige (Meth)acrylsäurelösung mit einer hohen
(Meth)acrylsäurekonzentration von 35 bis 50 Gew.-% verwendet wird, die
darin enthaltenen Verunreinigungen effizient entfernt werden, so
daß die Menge des erzeugten Abfallwassers indem Extraktions-
und Trennschritt verringert werden kann.