KR20060026862A - 카르복실산 및 알켄의 제조를 위한 산화 방법 - Google Patents

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앤드류 리차드 루시
마크 스티븐 로버츠
다이애나 레이첼 테일러
브루스 레오 윌리엄스
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비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

일산화탄소의 함량을 산화 반응기로의 총 공급물의 1 부피% 내지 20 부피% 로 유지하는, 산화 촉매의 존재하에서, 알켄 및/또는 알칸, 일산화탄소, 분자 산소 함유 기체 및 임의로 물을 포함하는 공급물로부터 알켄 및 카르복실산의 제조를 위한 산화 방법.

Description

카르복실산 및 알켄의 제조를 위한 산화 방법 {OXIDATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACIDS AND ALKENES}
본 발명은 C2 내지 C4 알칸 및/또는 알켄의 산화로 상응하는 알켄 및/또는 카르복실산의 제조 방법 및, 특히, 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 알켄 및 카르복실산이 알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조를 위한 반응물로 사용되는 통합된 방법에 관한 것이다.
에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 촉매 기상 산화는 공지되어 있다. 1978 년에, Union Carbide Corporation 은 [Journal of Catalysis] 에 에탄의 에틸렌으로의 산화를 위한 고정층 방법을 기술하는 보고서를 출판하였다. 게다가, 몇몇의 US 특허 (4,250,346, 4,524,236, 4,568,790, 4,899,003 및 4,596,787) 는 에탄의 에틸렌으로의 저온 옥시탈수소화를 기술하고 있다. US 4,899,003 은 생성물 스트림(stream) 이 에틸렌, 아세트산, 탄소 산화물 및 미반응 에탄을 포함하는 에탄의 옥시탈수소화 방법을 기술하고 있다. 미반응 에탄을 재순환하기 전에 CO 및 CO2 를 제거한다. 일산화탄소는, 예를 들어, 이산화탄소로 산화되고, 연이은 흡착에 의해 제거할 수 있다.
EP-A-0546677 은 유동층 반응기에서 에탄의 아세트산으로의 산화 방법을 기술하고 있다. EP-A-0546677 에서 기술하고 있는 방법에서, 대부분의 반응기 배출물은 반응기에서 희석제로서 고농도의 탄소 산화물을 유지하기 위해 반응기로 재순환된다. (상기 희석제는 온도 조절을 돕는다.) 그러나, 퍼지(purge) 스트림을 반응기 배출물로부터 제거하여, 반응기에서 탄소 산화물의 연속적인 증강을 막는다. EP-A-0546677 의 실시예에서, 반응기로의 공급물은 25% CO 및 40% 초과의 CO2 를 함유한다. 공급물내의 높은 CO 및 C02 농도의 한 단점은 에탄 및 에틸렌의 분압이 감소하고, 이는 산화 반응의 속도를 감소시킬 수 있다는 것이다.
WO 01/90042 및 WO 01/90043 은 모두, 첫번째 단계가 에탄이 아세트산 및 에틸렌으로 산화되고, 이어서 아세트산 및 에틸렌이 비닐 아세테이트로 전환되는 비닐 아세테이트의 제조를 위한 통합된 방법을 기재하고 있다. 일산화탄소는 비닐 아세테이트로의 전환 단계에서 부산물로서 생성될 수 있다. CO 는 산화 반응기로 재순환될 수 있지만, 재순환된 공급물내의 일산화탄소의 농도는 비교적 낮다. 구체적으로, WO 01/90042 및 WO 01/90043 은 일반적으로 적은 양의 일산화탄소 ( < 100 ppm) 가 아세트산 및 에틸렌 생성 단계에서 형성되며, 일산화탄소가 더 많은 양으로 (5% 이하) 생성된다면, 그 때는 CO 제거 단계가 필요할 것이라고 기재하고 있다. WO 01/90042 및 WO 01/90043 은 반응기로의 공급물내의 CO 의 양을 유지하는 것의 어떤 이점도 기재하지 않고 있다.
EP-A-0 877 727 은 에틸렌 및/또는 에탄을 포함하는 기체 공급 원료로부터 임의의 소정의 다양한 비율로, 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 통합된 방법을 기재하고 있다. 통합된 방법은, 에틸렌 및/또는 에탄이 첫번째 반응 구역에서 촉매로 산화되어, 아세트산, 물 및 에틸렌 및 임의로 에탄, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함하는 첫번째 생성물 스트림을 생산하는 첫번째 단계를 포함한다. 상기 첫번째 반응 구역에서 생성된 아세트산 및 에틸렌을, 그 다음 두번째 반응 구역에서 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 포함하는 두번째 생성물 스트림을 생성한다.
이제, 예를 들어 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화와 같은 C2 내지 C4 알킬의 산화로 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조 및/또는 예를 들어 에틸렌의 아세트산으로의 산화와 같은 C2 내지 C4 알켄의 산화로 상응하는 카르복실산을 제조하는 것은, 한정된 범위내에서 공급물내의 일산화탄소의 양을 유지함으로써 유리하게 조작할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 첫번째 측면에서, 본 발명은 C2 내지 C4 알칸의 산화로 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조 및/또는 C2 내지 C4 알켄의 산화로 상응하는 카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성이고/활성이거나 알켄의 상응하는 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매의 존재하에서, 산화 반응 구역에 상기 알칸 및/또는 알켄, 분자 산소-함유 기체, 일산화탄소, 및 임의로 물을 공급하여, 알켄 및 카르복실산을 포함하는 첫번째 생성물 스트림을 제조하는 것을 포함하며, 상기 일산화탄소를 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 1 부피% 내지 20 부피% 로 유지하는 것을 특징으로 한다.
두번째 측면에서, 본 발명은 알케닐 카르복실레이트의 제조를 위한 통합된 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 C2 내지 C4 알칸 및/또는 C2 내지 C4 알켄으로부터 알케닐 카르복실레이트의 제조를 위한 통합된 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 하기 (a) 및 (b) 를 포함한다:
(a) 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매 및/또는 알켄의 상응하는 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매의 존재하에서, 산화 반응 구역에 상기 알칸 및/또는 알켄, 분자 산소-함유 기체, 일산화탄소, 및 임의로 물을 공급하여, 알켄 및 카르복실산을 포함하는 첫번째 생성물 스트림을 제조하고, 여기서 일산화탄소를 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 1 부피% 내지 20 부피% 로 유지하고,
(b) 산화 반응 구역으로부터 수득된 상기 알켄의 일부 이상 및 상기 카르복실산의 일부 이상, 및 분자 산소-함유 기체를, 두번째 반응 구역에서, 알케닐 카르복실레이트의 제조에 대해 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서 접촉시켜, 알케닐 카르복실레이트를 포함하는 두번째 생성물 스트림을 제조하는 것.
세번째 측면에서, 본 발명은 알킬 카르복실레이트의 제조를 위한 통합된 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 C2 내지 C4 알칸 및/또는 C2 내지 C4 알켄으로부터 알킬 카르복실레이트의 제조를 위한 통합된 방법을 제공하는 것으로, 이는 하기 (a) 및 (b) 를 포함한다:
(a) 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매 및/또는 알켄의 상응하는 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매의 존재하에서, 산화 반응 구역에 상기 알칸 및/또는 알켄, 분자 산소-함유 기체, 일산화탄소, 및 임의로 물을 공급하여, 알켄 및 카르복실산을 포함하는 첫번째 생성물 스트림을 제조하고, 여기서 일산화탄소를 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 1 부피% 내지 20 부피% 로 유지하고,
(b) 산화 반응 구역으로부터 수득된 상기 알켄의 일부 이상, 및 상기 카르복실산의 일부 이상 및, 임의로 물을, 두번째 반응 구역에서, 알킬 카르복실레이트의 제조에 대해 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서 접촉시켜, 알킬 카르복실레이트를 포함하는 두번째 생성물 스트림을 제조하는 것.
이제, C2 내지 C4 알칸 및/또는 알켄의 산화를 위한 공급물내의 일산화탄소 (CO) 의 존재가, 추가 일산화탄소의 형성을 억제하고, 탄소 산화물 (COx)에 대한 전체 선택도를 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 바람직한 알켄 및/또는 카르복실산 생성물 또는 생성물들에 대한 선택도가 증가한다. 예를 들어, 본 발명의 방법을 사용하면, 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화에서, 아세트산 생성물에 대한 선택도가 증가할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 추가 장점으로는, COx 생성 (이는 고도로 발열성인 방법임) 의 감소는 개선된 열 조절을 허용하므로, 산화 반응을 더 높은 생산성으로 실시하도록 한다.
바람직하게는 공급물은 C2 내지 C4 알칸을 포함한다. 알칸-함유 공급물은 또한 상응하는 알켄을 포함할 수 있다. 상응하는 알켄을 산화 반응 구역에 알칸과 함께 공급할 경우, 공급물내에 더 많은 양의 알켄으로 산화 반응을 조작할 수 있다. 통상적으로는, 더 많은 양의 알켄을 공급하는 것은 COx 형성의 증가를 야기한다. 그러나, 본 발명의 방법으로, 1 내지 20 부피% 의 CO 공급에 의해 더 많은 알켄 공급양 (농도) 에서 COx 형성을 적어도 부분적으로 억제한다. 그러므로 본 발명은 유리하게는 산화 반응 구역으로 공급되는 알켄을 증가시켜, 향상된 생산성을 수득한다. 예를 들어, 에탄 및 에틸렌의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에서, 더 많은 양의 에틸렌을 반응기에 공급하면, 증가된 생산성을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 공급물내의 일산화탄소의 양을 산화 반응 구역에서 일산화탄소에 대한 선택도가 낮게, 예를 들어, 1 % 미만이 되도록 유지한다. 그러므로, 산화 반응 구역에서 배출되는 첫번째 생성물 스트림에서 일산화탄소의 양은, 산화 반응 구역으로의 공급물내의 일산화탄소의 양보다 두드러지게 많지는 않을 것이다. 첫번째 생성물 스트림내의 일산화탄소는, 첫번째 생성물 스트림의 알켄 및 카르복실산 성분으로부터 분리되고, 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 산화 반응 구역으로 공급되는 일산화탄소는 상기 재순환된 일산화탄소를 일부 이상 포함한다. 첫번째 생성물 스트림에서 더욱 바람직하게는 본질적으로 모두, 예컨대 90% 이상, 더욱 바람직하게는, 95% 이상의 일산화탄소를 재순환시킬 수 있다. 전형적으로는, 소량의 일산화탄소가 산화 반응 구역에서 형성될 것이고, 예를 들어, 정제 단계에서의 손실 및/또는 퍼지 스트림에 의해 평형을 이룰 수 있다. 이론에서는 산화 반응 구역에서 알짜 일산화탄소가 생성되지 않고 (일산화탄소에 대한 선택도 0) 조작하는 것이 가능함에도 불구하고, 실제로 작은 퍼지 스트림은 일반적으로 임의의 공급물내에 불순물로서 존재할 수 있는 비활성 기체의 증강을 막기위해 필요할 것이다. 상기 바람직한 일산화탄소 양 (평형 양) 은 특정 산화 반응, 촉매 및 온도와 같은 반응 조건에 의존할 것이다. 상기 평형 양으로 조작할 경우, 본 발명의 방법은 (임의의 퍼지 이외의) 임의의 특정 일산화탄소 제거 단계 없이 조작할 수 있고, 그러므로 상기 단계와 관련된 자본 및 작동 비용을 감소시킬 수 있다는 추가 장점을 갖는다.
새로운 일산화탄소를 또한 산화 반응 구역에 공급할 수 있다. 예를 들어, 공급물내의 일산화탄소가 소비되어, 생성되는 일산화탄소보다 큰 비율로 이산화탄소를 형성하는 것과 같이 산화 반응 구역을 조작하는 것이 바람직할 경우, 재순환 CO 에 더해서 산화 반응 구역으로 새로운 CO 를 공급할 수 있다.
산화 반응 구역이 알케닐 카르복실레이트의 제조를 위한 것과 같은 통합된 방법의 일부일 경우, 산화 반응 구역에 공급된 일산화탄소는 예를 들어, 알케닐 카르복실레이트의 제조를 위한 두번째 반응 구역으로부터 배출되는 두번째 생성물 스트림으로부터 분리 후에 재순환된 일산화탄소와 같은, 통합된 방법의 다른 단계로부터 재순환된 일산화탄소를 포함할 수 있다.
초기에, 새로운 일산화탄소를 반응에 대한 공급물내에 도입하여 총 공급물내의 바람직한 양의 일산화탄소를 제공할 수 있다. 대안적으로는, 초기에 산화 반응 구역으로의 공급물내의 일산화탄소 양은, 초기에는 유지하는 것이 바람직한 양 미만일 수 있으나, 공정에서 형성되는 일산화탄소의 재순환에 의해, 공급물내에서 유지하는 것이 바람직한 양으로 증강될 것이다.
바람직하게는 공급물내의 일산화탄소의 양을 (새로운 및/또는 재순환 성분으로서) 총 공급물의 2.5 부피% 초과의 양, 예컨대 총 공급물의 5 부피% 초과의 양, 예를 들어 총 공급물의 5 부피% 초과 내지 20 부피%, 또는 5 부피% 초과 내지 15 부피% 의 양으로 유지한다.
바람직하게는 공급물내의 일산화탄소의 양을 (새로운 및/또는 재순환 성분으로서) 총 공급물의 15 부피% 미만의 양, 예컨대 총 공급물의 5 부피% 초과 내지 15 부피% 미만의 범위, 예를 들어, 총 공급물의 5 부피% 초과 내지 10 부피% 의 양으로 유지한다.
바람직하게는 C2 내지 C4 알켄의 산화로 상응하는 카르복실산을 제조하기 위한 방법은, 에틸렌으로부터의 아세트산의 제조 방법이다.
바람직하게는 C2 내지 C4 알칸의 산화로 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 방법은, 에탄으로부터의 에틸렌 및 아세트산의 제조 방법이다. 바람직하게는, 에틸렌은 에탄과 함께 반응 구역으로 공급된다.
C2 내지 C4 알칸 및/또는 알켄의 산화에 대해 활성인 고체 촉매는 고정층 또는 유동층의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산화 반응은 고체 촉매 및 액상의 반응물로 불균질하게 수행한다.
알칸의 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매는, 그 내용이 본원에 참조로서 혼입되는 US 4596787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-01043064, WO 9913980, US 5300682 및 US 5300684 에 기술된 바와 같이, 예를 들어, 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화에 대해 당업계에 공지된 임의의 적합한 촉매를 포함할 수 있다.
US 4596787 은 거기에서 정의된 바와 같이, 실험식 MoaVbNbcSbdXe (원소는 산소와 결합하여 존재함) 를 갖는 촉매를 사용하는, 에탄의 에틸렌으로의 저온 옥시탈수소화 방법에 관한 것이다.
EP-A-0407091 은 몰리브데늄, 레늄 및 텅스텐을 포함하는 산화 촉매의 존재하에서 에탄 및/또는 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 및/또는 아세트산의 제조를 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다.
DE 19620542 는 에탄 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 제조를 위한 몰리브데늄, 팔라듐, 레늄계 산화 촉매에 관한 것이다.
WO 99/20592 는 화학식 MoaPdbXcYd (식 중, X 는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W 중 하나 또는 수 개를 표시하고; Y 는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U 중 하나 또는 수 개를 표시하고, a = 1, b = 0.0001 내지 0.01, c = 0.4 내지 1 이고, d = 0.005 내지 1 임) 를 갖는 촉매 존재하의, 고온에서, 에탄, 에틸렌 또는 그의 혼합물 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 출원 DE 196 30 832 A1 은 a = 1, b > 0, c > 0 및 d = 0 내지 2 인 유사한 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, a = 1, b = 0.0001 내지 0.5, c = 0.1 내지 1.0 및 d = 0 내지 1.0 이다.
WO 98/47850 은 에탄, 에틸렌 또는 그의 혼합물 및 화학식 WaXbYcZd (식 중, X 는 Pd, Pt, Ag 및 Au 중 하나 또는 수 개를 표시하고, Y 는 V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni, 및 Bi 중 하나 또는 수 개를 표시하고, Z 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As 및 Te 중 하나 또는 수 개를 표시하고, a = 1, b > O, c > O 및 d 는 O 내지 2 임) 를 갖는 촉매로부터의 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
WO 99/51339 는 조성물이 산소와 결합하는 MoaWbAgcIrdXeYf (식 중, X 는 원소 Nb 및 V 이고; Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 및 a + b = 1 ; 0 < (c + d) ≤ 0.1 ; 0 < e ≤ 2 ; 및 0 ≤ f ≤ 2 와 같은, 원소의 그램 원자 비를 표시함) 원소를 포함하는, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화를 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
EP-A-1043064 는 조성물이 산소와 결합하는 실험식 MoaWbAucVdNbeYf (식 중, Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤ 1 ; 0 ≤ b < 1 및 a + b = 1; 10-5 < c ≤ 0.02 ; 0 < d ≤ 2 ; 0 < e ≤ 1 ; 및 O ≤ f ≤ 2 와 같은, 원소의 그램 원자 비를 표시함) 에 따른 팔라듐의 부재하 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀 및 금 원소를 포함하는, 에탄의 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화 및/또는 아세트산에 대한 에틸렌의 산화를 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
WO 99/13980 은 화학식 MoaVbNbcXd (식 중, X 는 P, B, Hf, Te 및 As 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소이고; a 는 약 1 내지 약 5 범위의 수이고; b 는 1 이고; c 는 약 0.01 내지 약 0.5 범위의 수이고; d 는 0 초과 내지 약 0.1 범위의 수임) 의, 에탄의 아세트산으로의 선택적 산화를 위한 촉매에 관한 것이다.
US 5300682 는 VPaMbOx (식 중, M 은 Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag 및 Au 중 하나 이상이고, a 는 0.5 내지 3 이고, b 는 0 내지 1 이고, x 는 원자가 요구를 만족시킴) 의 실험식의 산화 촉매의 사용에 관한 것이다.
US 5300684 는 예를 들어 Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox 를 사용하는 유동층 산화 반응에 관한 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 다른 적합한 산화 촉매는, 내용이 참조로써 본원에 인용되는, MoaVbNbcXd (식 중, X = P, B, Hf, Te 또는 As 임) 의 상대 그램 원자 비로 산소와 결합하는 원소를 갖는 촉매의 사용에 관한 WO 99/13980; MoaVbNbcPdd 의 상대 그램 원자 비로 산소와 결합하는 원소를 갖는 촉매의 사용에 관한 US 6030920; MoaVbNbcPdd 및/또는 MoaVbLacPdd 의 상대 그램 원자 비로 산소와 결합하는 원소를 갖는 촉매의 사용에 관한 WO 00/00284; MoaVbPdcLad 의 상대 그램 원자 비로 산소와 결합하는 원소를 갖는 촉매의 사용에 관한 US 6087297; MoaVbLacPddNbeXf (식 중, X = Cu 또는 Cr 이고, e 및 f 는 0 일 수 있음) 의 상대 그램 원자 비로 산소와 결합하는 원소를 갖는 촉매의 사용에 관한 WO 00/09260; MoaVbGacPddNbeXf (식 중, X = La, Te, Ge, Zn, Si, In 또는 W 임) 의 상대 그램 원자 비로 산소와 결합하는 원소를 갖는 촉매의 사용에 관한 WO 00/29106 및 WO 00/29105 및 MoaVbLacPddNbeXf (식 중, X = Al, Ga, Ge 또는 Si 임) 의 상대 그램 원자 비로 산소와 결합하는 원소를 갖는 촉매의 사용에 관한 WO 00/38833 에서 기술하고 있다.
C2 내지 C4 알칸 및/또는 알켄의 산화에 대해 활성인 고체 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 적합한 지지체의 예는 실리카, 규조토, 몬모릴로나이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규소 카바이드, 활성화된 탄소 및 그의 혼합물을 포함한다.
각각의 알칸, 분자 산소-함유 기체, 알켄 및 물을 새로운 공급물 및/또는 재순환 성분으로서 산화 반응 구역내로 도입할 수 있다.
산화 반응 구역에서 사용되는 분자 산소-함유 기체는 공기 또는 공기보다 분자 산소가 더 농밀한 또는 희박한 기체일 수 있다. 적합한 기체는, 예를 들어 질소 또는 이산화탄소와 같은 적합한 희석제로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 분자 산소-함유 기체는 산소이다. 바람직하게는, 일부 이상의 분자 산소-함유 기체는 알칸 및 임의의 알켄 공급물, 및 임의의 재순환 스트림으로부터 독립적으로 산화 반응 구역으로 공급된다.
본 발명의 방법의 산화 반응 구역내에 공급되는 알칸 및/또는 알켄은 실질적으로 순수하거나, 또는 예를 들어, 하나 이상의 질소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 적은 양의 C3/C4 알켄/알칸과 혼합할 수 있다.
바람직하게는, 알켄 및/또는 알칸 공급물내에 존재하는 메탄, 질소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 비활성 불순물의 총 양은, 0 내지 3 부피% 의 범위, 더욱 바람직하게는, 0 내지 2.5 부피% 의 범위, 예를 들어, 0 내지 2.14 부피% 의 범위이다.
바람직하게는, 알켄 및/또는 알칸 공급물내에 존재하는 프로판 및 다른 탄화수소와 같은 반응성 불순물의 총 양은, 0 내지 10 부피% 의 범위, 더욱 바람직하게는, 0 내지 5 부피% 의 범위이다.
사용한다면, 새로운 일산화탄소는 본질적으로 순수하거나 또는, 이산화탄소, 수소, 질소, 희기체 및 물과 같은 불순물을 함유할 수 있다.
적합하게는, 알칸의 농도는 (새로운 공급물 및 재순환 성분으로서), 산화 반응 구역으로의 재순환을 포함하는 총 공급물을 포함하여 0 내지 90 몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 몰% 이다.
적합하게는, 알켄의 농도는 (새로운 공급물 및 재순환 성분으로서), 산화 반응 구역으로의 재순환을 포함하는 총 공급물을 포함하여 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰% 이다.
적합하게는, 임의의 물의 농도는 (새로운 공급물 및 재순환 성분으로서), 산화 반응 구역으로의 재순환을 포함하는 총 공급물을 포함하여 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰% 이다.
에탄 및 에틸렌의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화를 위한 산화 반응 구역으로의 바람직한 공급물은 40-80% 에탄, 2-20% 에틸렌, 2-15% 물, 5-15% 일산화탄소 및 5-20% 산소 (몰%) 와 나머지로는 아르곤, 이산화탄소 및/또는 질소와 같은 비활성 기체를 포함한다. 바람직하게는 산소를 유동층에 직접 첨가한다.
고체 촉매가 산화 반응 구역에서 사용되는 경우, 알칸 및/또는 알켄, 분자-산소 함유 기체 및 임의의 재순환 기체는, 바람직하게는 종합 기체 시간 공간 속도 (GHSV) 가 500 내지 10,000 hr-1 에 상응하는 체류 시간으로 산화 반응 구역을 통과한다 [GHSV 는 반응기를 통과하는 기체의 부피 (STP 에서 계산됨) 를 고정된 촉매의 벌크 부피로 나눈 것으로 정의됨].
본 발명의 산화 반응은 적합하게는 100 내지 400 ℃ 의 범위, 전형적으로 200 내지 380 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 내지 350 ℃ 의 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 산화 반응은 적합하게는 대기압 또는 초대기압, 예를 들어 80 내지 400 psig 의 범위에서 수행할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 산화 반응에서 알칸 전환을 1 내지 99% 범위로 달성할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 산화 반응에서 산소 전환을 30 내지 100% 범위로 달성할 수 있다.
본 발명의 산화 반응에서, 촉매는 적합하게는 촉매 킬로그램 당, 시간 당, 아세트산과 같은 카르복실산의 10 내지 10000 그램 범위의 생산성을 갖는다.
산화 공정에서의 첫번째 생성물 스트림을 하부 공정에 직접 공급할 수 있으나, 바람직하게는 분리 또는 반응에 의한 일산화탄소의 제거와 같은 하나 이상의 분리 단계 후, 간접적으로 하부 공정에 공급한다. 그러므로, 본 발명의 두번째 양상에서, 산화 반응 구역으로부터 수득되는 알켄의 일부 이상 및 카르복실산의 일부 이상을 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트를 제조한다. 본 발명의 세번째 양상에서, 산화 반응 구역으로부터 수득되는 알켄의 일부 이상 및 카르복실산의 일부 이상을 적합한 촉매와 접촉시켜, 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트를 제조한다. 바람직하게는, 알칸은 첫번째 산화 반응 구역에서 적합한 산화 촉매의 존재하에 산화되어, 연이은 알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트 반응에서 사용하기 위한, 대략 1: 1 비의 알켄 및 카르복실산을 생성한다. 그러나 알켄 또는 카르복실산은 두번째 반응 구역으로 목적하는 공급물을 제공하기 위해 필요한 만큼 첫번째 생성물 스트림에 첨가 (또는 그로부터 제거) 할 수 있다. 그러므로, 임의의 부가적인 알켄 및/또는 임의의 부가적인 카르복실산을 첨가할 수 있고, 또는 카르복실산 및/또는 알켄을 두번째 반응 구역 전에 첫번째 생성물 스트림으로부터 회수할 수 있다.
부가적인 알켄은 새로운 알켄 및/또는 두번째 반응 구역으로부터 재순환된 알켄일 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조를 위해 두번째 반응 구역내에 도입된 부가적인 알켄은, 실질적으로 순수할 수 있거나 또는 예를 들어, 하나 이상의 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 적은 양의 C3/C4 알켄/알칸과 혼합될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 두번째 양상에서, 고농도의 알켄을 두번째 반응 구역에 공급하고, 저농도의 알켄을 산화 반응 구역에 공급한다. 산화 반응 구역으로 공급된 저농도 (총 공급물의 20 몰% 미만) 의 알켄은, 알켄 및 카르복실산의 바람직한 당량몰 또는 대략의 당량몰 혼합물을 생성하게 한다. 두번째 반응 구역으로 공급된 고농도의 알켄 (총 공급물의 50 몰% 초과) 은 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트 생성물에 대한 선택도를 최대화시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 두번째 양상에서, 두번째 반응 구역으로 공급되는 에틸렌과 같은 알켄의 농도는, 두번째 반응 구역으로의 총 공급물의 50 몰% 이상, 바람직하게는, 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이다. 적합하게는, 알켄의 농도는 두번째 반응 구역으로의 총 공급물의 85 몰% 이하, 바람직하게는, 50 몰% 이상 내지 80 몰% 의 범위, 예를 들어 55 몰% 이상 내지 80 몰% 의 범위이다.
유리하게는, 본 발명의 세번째 양상에서는 적정 농도의 알켄이 두번째 반응 구역으로 공급되고, 저농도의 알켄이 산화 반응 구역으로 공급된다. 산화 반응 구역으로 공급된 저농도 (총 공급물의 20 몰% 미만) 의 알켄은, 알켄 및 카르복실산의 바람직한 당량몰 또는 대략의 당량몰 혼합물을 생성하게 한다. 최적 농도의 알켄을 두번째 반응 구역으로 공급하여, 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트 생성물에 대한 선택도를 최대화시킬 수 있다.
바람직하게는, 두번째 반응 구역으로 공급되는 에틸렌과 같은 알켄의 농도는 두번째 반응 구역으로의 총 공급물의 50 몰% 이상, 바람직하게는, 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이다.
알케닐 카르복실레이트의 제조를 위해 당업계에 공지된 촉매를 본 발명의 방법의 두번째 양상에서 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 두번째 반응 구역에서 사용할 수 있는 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매는, 내용이 본원에 참조로써 인용되는, 예를 들어, GB 1 559 540; US 5,185,308 및 EP-A-0672453 에서 기술되는 바와 같은 촉매를 포함할 수 있다.
GB 1 559 540 은 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 촉매를 기술하고 있고, 상기 촉매는 본질적으로 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어진다: (1) 3 내지 7 mm 의 입경 및 0.2 내지 1.5 ml/g 의 세공체적을 갖는 촉매 지지체 (촉매 지지체의 10 중량% 물 현탁액은, 3.0 내지 9.0 pH 를 가짐), (2) 촉매 지지체의 표면 층에 분포하는 팔라듐-금 합금 (지지체의 표면으로부터 0.5 mm 미만 연장한 표면 층, 촉매 1 리터 당 1.5 내지 5.0 그램의 양으로 합금내에 존재하는 팔라듐, 및 촉매 1 리터 당 0.5 내지 2.25 그램의 양으로 존재하는 금), 및 (3) 촉매 1 리터 당 5 내지 60 그램의 알칼리 금속 아세테이트. US 5,185,308 은 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 제조에 대해 활성인 껍질 함침 촉매를 기술하고 있고, 본질적으로 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어진다: (1) 약 3 내지 약 7 mm 의 입경 및 그램 당 0.2 내지 1.5 ml 의 세공체적을 갖는 촉매 지지체, (2) 촉매 지지체 입자의 가장 바깥쪽의 1.0 mm 두께 층에 분포하는 팔라듐 및 금, 및 (3) 칼륨 아세테이트 약 3.5 내지 약 9.5 중량% (상기 촉매내의 금 대 팔라듐 중량 비는 0.6 내지 1.25 의 범위임).
EP-A-0672453 은 팔라듐 함유 촉매 및 유동층 비닐 아세테이트 공정을 위한 그의 제조를 기술하고 있다.
알킬 카르복실레이트의 제조를 위해 당업계에 공지된 촉매를 본 발명의 방법의 세번째 양상에 사용할 수 있다. 두번째 반응 구역에서 사용할 수 있는 알킬 카르복실레이트의 제조에 대해 활성인 촉매는, 내용이 본원에 참고로써 인용되는, 예를 들어, EP-A-0926126 에서 기술되는 바와 같은 촉매를 포함할 수 있다.
EP-A-0926126 은 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서, 연속으로 장치된 복수의 반응기에서 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 혼합물을 포화 지방족 C1-C4 모노-카르복실산과 반응시키는 에스테르의 제조 방법을 기술하고 있다.
전형적으로, 두번째 반응 구역에서 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트, 또는 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트의 제조는, 기상으로 존재하는 반응물로 불균질하게 수행된다.
알케닐 카르복실레이트의 제조를 위해 두번째 반응 구역에서 사용된 분자 산소-함유 기체는, 산화 반응 구역으로부터의 미반응 분자 산소-함유 기체 및/또는 부가적인 분자 산소-함유 기체를 포함할 수 있다.
사용한다면, 부가적인 분자 산소-함유 기체는, 공기 또는 공기보다 분자 산소가 더 농밀한 또는 희박한 기체일 수 있다. 적합한 부가적인 분자 산소-함유 기체는, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 적합한 희석제로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 부가적인 분자 산소-함유 기체는 산소이다. 바람직하게는, 분자 산소-함유 기체의 일부 이상을 알켄 및 카르복실산 반응물로부터 두번째 반응 구역에 독립적으로 공급한다.
본 발명의 세번째 양상에서 알킬 카르복실레이트의 제조를 위해 물을 두번째 반응 구역에 임의로 첨가할 수 있다. 존재하는 경우, 물은 적합하게는 스트림의 형태로, 두번째 반응 구역으로의 총 공급물의 1 내지 10 몰% 범위의 양으로 존재한다.
알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조를 위해 두번째 반응 구역에 공급되는 부가적인 카르복실산은 새로운 산 및/또는 재순환 산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 두번째 반응 구역에 도입된 카르복실산의 일부 이상은 산화 반응 구역으로부터 생성된 카르복실산을 포함한다.
새로운 및 재순환 카르복실산은, 별개의 공급 스트림 또는 새로운 및 재순환 산을 모두 포함하는 단일 공급 스트림으로서 두번째 반응 구역내에 도입될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 생성을 위해 두번째 반응 구역에 공급된 재순환 카르복실산은, 하부 공정으로부터 예컨대 두번째 생성물 스트림으로부터 미반응 산의 분리로부터 수득된 산의 일부 이상을 포함할 수 있다.
두번째 반응 구역으로 공급된 카르복실산의 일부 이상은 액체일 수 있다. 알케닐 카르복실레이트의 생성을 위해 고체 촉매를 두번째 반응 구역에서 사용할 경우, 알켄, 카르복실산, 임의의 부가적인 알켄 또는 카르복실산 반응물, 임의의 재순환 스트림 및 분자 산소-함유 기체는, 바람직하게는 종합 기체 시간 공간 속도 (GHSV) 500 내지 10,000 hr-1 로 두번째 반응 구역을 통과할 수 있다.
알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역은 적합하게는 140 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 조작할 수 있다.
알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역은 적합하게는 50 내지 300 psig 범위의 압력으로 조작할 수 있다.
알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역은 적합하게는 고정층 또는 유동층 방법으로 조작할 수 있다.
카르복실산 전환은 알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역에서 5 내지 80 % 범위로 달성할 수 있다.
산소 전환은 알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역에서 20 내지 100 % 범위로 달성할 수 있다.
알켄 전환은 알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역에서 3 내지 100 % 범위로 달성할 수 있다.
적합하게는, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트 생성물에 대한 알켄 기준의 선택도는, 두번째 반응 구역에서 85 % 이상, 예를 들어 90 % 이상으로 달성할 수 있다.
알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역에서, 촉매는 적합하게는 촉매 kg 당, 시간 당, 알케닐 카르복실레이트의 10 내지 10000 그램 범위의 생산성을 갖는다.
에탄을 본 발명의 두번째 양상의 방법에 사용하는 경우, 알케닐 카르복실레이트의 생성을 위한 두번째 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은, 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산 및 임의로 또한 미반응 에틸렌, 에탄, 산소, 아세트알데히드, 질소, 아르곤, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 생성물 스트림은 공비 증류에 의해서, 비닐 아세테이트 및 물을 포함하는 상층 (overhead) 분획 및 아세트산 및 물을 포함하는 기저 분획으로 분리할 수 있다. 기저 분획을 컬럼의 바닥으로부터 액체로서 증류 컬럼으로부터 제거한다. 부가적으로, 컬럼의 바닥 위, 하나 이상의 층으로부터 증기를 또한 제거할 수 있다. 상기 증류 단계 전에, 만약 있다면, 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를, 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 액체 분획을 기저로부터 제거하는 스크러빙(scrubbing) 컬럼으로부터, 적합하게는 상층 기체 분획으로서, 두번째 생성물 스트림으로부터 제거할 수 있다. 만약 있다면, 일산화탄소를 산화 반응 구역으로 재순환시킬 수 있다. 에틸렌 및/또는 에탄을 산화 반응 구역 및/또는 두번째 반응 구역으로 재순환시킬 수 있다.
비닐 아세테이트를, 적합하게는 예를 들어 경사 분리에 의해 상층 분획으로부터 회수한다. 회수된 비닐 아세테이트는, 필요하다면, 공지된 방법으로 추가 정제할 수 있다.
아세트산 및 물을 포함하는 기저 분획은, 추가 정제하여 또는 바람직하게는 정제하지 않고 두번째 반응 구역으로 재순환시킬 수 있다. 대안적으로는, 아세트산을 기저 분획으로부터 회수하고, 공지된 방법으로, 예를 들어, 증류에 의해 필요하다면 추가로 정제할 수 있다.
에탄이 본 발명의 두번째 양상의 방법에 사용되는 경우, 바람직하게는 아세트산 및 에틸렌을, 두번째 반응 구역 (VAM 반응기) 에서 아세트산 및 에틸렌의 반응 전에 산화 반응 구역 (에탄 산화 반응기) 으로부터, 일산화탄소를 포함하는 배출물로부터 분리한다. 잔여 배출물을, 필요하다면, 예를 들어 생성되는 C02 의 일부 이상을 제거하여, 산화 반응 구역으로 재순환시켜 상기 반응 구역으로의 공급물내의 일산화탄소 양을 유지하도록 처리할 수 있다. 본 발명의 방법은 임의의 일산화탄소 제거 공정 단계 (예를 들어, WO 01/90042 에서 개시되는 방법에서 요구되는 바와 같음) 의 필요성을 제거하거나 또는 거기에 요구되는 규모를 완화한다.
본 발명의 두번째 양상의 다른 구현예에서, 산화 반응 구역으로부터의 배출물내의 일부 이상의 일산화탄소를 두번째 반응 구역으로 공급하여, 두번째 반응 구역으로의 공급물내에서 적합한 일산화탄소 양을 유지할 수 있다. 이어서, 두번째 반응 구역에서 생성될 수 있는 임의의 추가 일산화탄소를 포함하는 일산화탄소는, 두번째 생성물 스트림으로부터 분리되고, 산화 반응 구역으로 재순환되어, 산화 반응 구역으로의 공급물내에 요구되는 일산화탄소 양을 유지할 수 있다.
본 발명의 방법은 이제 도 및 실시예로 예증될 것이다.
도 1 은 도식으로, 에탄 및 에틸렌의 아세트산 및 에틸렌으로의 산화 방법을 나타낸다.
도 2 는 도식으로, 본 발명의 두번째 양상에 따른 에탄 및 에틸렌으로부터 비닐 아세테이트의 생성을 위한 통합된 방법을 나타낸다.
도 1 에 관하여, 새로운 에탄 및 산소, 및 임의의 물 및 에틸렌을 포함하는 공급스트림 (1), 및 미반응 에탄 및 일산화탄소를 포함하는 재순환 스트림 (2) 를 아세트산 및 에틸렌의 생성을 위한 적합한 산화 촉매의 층을 갖는 유동층 에탄 산화 반응기 (3) 에 공급하였다. 공급물은 1 내지 20 부피% 의 일산화탄소를 갖는다. 산화 반응은 공급물 및/또는 재순환 스트림내에 존재하는 아세트산, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 임의의 비활성 기체를 포함하는 생성물 스트림 (4) 를 생성한다. 물 및 아세트산을, 적합한 첫번째 분리 수단 (5) 으로, 예를 들어 세정기로 분리하여, 두드러지게 에탄, 에틸렌, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림 (6) 을 제공한다. 임의로, 물은 증류와 같은 적합한 분리 수단을 사용하여 아세트산으로부터 제거할 수 있다. 기체 스트림 (6) 으로부터 일부 이상의 이산화탄소를, C02 제거 시스템 (7) 에서, 예를 들어, 탄산 칼륨을 사용하여 제거할 수 있다. 존재하는 일부 이상 임의의 비활성 기체 및 스트림 (6) 으로부터의 일부의 에틸렌을, 적합한 두번째 분리 수단 (8) 으로 분리하여 회수하여, 미반응 에탄, 일산화탄소 및 에탄 산화 반응기 (3) 으로 재순환되는 임의의 잔여 비활성 기체, C02 또는 에틸렌을 포함하는 스트림 (2) 를 남겨, 요구하는 일산화탄소 양을 유지할 수 있다. 본 재순환 스트림, 또는 그 밖의 곳을 퍼지하여, 비활성의 증강을 막을 수 있다.
도 2 는 일반적으로 도 1 과 유사하므로, 적절한 곳에서 동일한 참조 번호를 사용한다. 도 2 에서, 첫번째 분리 수단 (5) 로부터 회수된 아세트산 및 물 스트림 및 두번째 분리 수단 (8) 로부터 회수된 에틸렌 스트림을, 그 다음 산소, 및 필요한 만큼 임의의 부가적인 아세트산 및/또는 에틸렌과 함께 비닐 아세테이트 반응기 (9) 에 공급하고, 여기서 그들을 적합한 촉매와 접촉시켜, 비닐 아세테이트를 포함하는 두번째 생성물 스트림을 제공한다. 임의로, 첫번째 분리 수단으로부터의 아세트산 및 물 스트림을 비닐 아세테이트 반응기 (9) 에 공급하기 전에, 상기 아세트산 및 물 스트림의 일부 이상을 적합한 분리 수단에 공급하여 그 안에서, 예를 들어, 증류 컬럼에서 일부 이상의 물을 제거할 수 있다. 두번째 생성물 스트림에서 임의의 일산화탄소를 분리하고, 유동층 에탄 산화 반응기 (3) 으로 재순환시키기 위해 재순환 스트림 (2) 와 조합할 수 있다. 두번째 생성물 스트림내의 임의의 미반응 에틸렌 및 아세트산을 분리하고, 비닐 아세테이트 반응기 (9) 로 재순환시킬 수 있다.
일산화탄소를 다양한 양으로 에탄의 아세트산으로의 산화를 위한 반응기에 대한 공급물에 첨가하였다. 공급물은 60 부피% 에탄, 5 부피% 에틸렌, 5 부피% 물, 6.6 부피% 산소, 필요량의 일산화탄소와 나머지로 질소를 포함하였다. 각각 대략 302 ℃, 293 ℃ 및 283 ℃ 의 온도에서 공급물을 에탄 산화 촉매 상으로 통과시켰다. 결과를 하기 표 1 에 제시한다.
Figure 112005070899237-PCT00001
상기 결과는 반응기로의 공급물내에서 CO 의 양이 증가하면, 형성되는 CO 의 양이 억제된다는 것을 나타낸다. CO 의 억제는 C02 형성의 동등한 증가에 의해 보상되지 않고, 총 탄소 산화물 (COx) 형성의 알짜 감소 및 아세트산 선택도가 증가하는 결과를 가져온다.
상기 결과는 또한 CO 형성이 완전히 억제되는 지점이 (알짜 CO 생성이 없음) 산화 반응 구역의 온도에 따른다는 것을 나타낸다. 그러므로, 더 높은 온도에서, 산화 반응 구역으로의 공급물내에서 더 높은 농도의 일산화탄소가, CO 형성을 완전히 저해하기 위해 필요하다.

Claims (33)

  1. C2 내지 C4 알칸의 산화로 상응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하고/하거나 C2 내지 C4 알켄의 산화로 상응하는 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 알칸의 상응하는 알켄 및 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매 및/또는 알켄의 상응하는 카르복실산으로의 산화에 대해 활성인 촉매의 존재하에서, 산화 반응 구역에 상기 알칸 및/또는 알켄, 분자 산소-함유 기체, 일산화탄소, 및 임의로 물을 공급하여, 알켄 및 카르복실산을 포함하는 첫번째 생성물 스트림을 제조하는 것을 포함하고, 상기 일산화탄소를 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 1 부피% 내지 20 부피% 로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 두번째 반응 구역에서, 알케닐 카르복실레이트의 제조에 대해 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서, 산화 반응 구역으로부터 수득되는 상기 알켄의 일부 이상 및 상기 카르복실산의 일부 이상을 분자 산소-함유 기체와 접촉시켜, 알케닐 카르복실레이트를 포함하는 두번째 생성물 스트림을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 두번째 반응 구역에서, 알킬 카르복실레이트의 제조에 대해 활성인 하나 이상의 촉매의 존재하에서, 산화 반응 구역으로부터 수득되는 상기 알켄의 일부 이상, 상기 카르복실산의 일부 이상 및, 임의로, 물을 접촉시켜, 알킬 카르복실레이트를 포함하는 두번째 생성물 스트림을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소를 새로운 기체 및/또는 재순환 기체로서 산화 반응 구역에 공급하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 첫번째 생성물 스트림이 일산화탄소를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 첫번째 생성물 스트림에 존재하는 일산화탄소의 90 % 이상을 산화 반응 구역으로 재순환시키는 방법.
  7. 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 생성물 스트림이 일산화탄소를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 일산화탄소를 두번째 생성물 스트림으로부터 분리하고, 산화 반응 구역으로 재순환시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (새로운 및/또는 재순환 기 체로서의) 공급물내의 일산화탄소의 양을 총 공급물의 2.5 부피% 초과로 유지하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 일산화탄소의 양을 총 공급물의 5 부피% 초과로 유지하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 일산화탄소의 양을 총 공급물의 5 부피% 초과 내지 20 부피% 범위로 유지하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 일산화탄소의 양을 총 공급물의 5 부피% 초과 내지 15 부피% 범위로 유지하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, (새로운 및/또는 재순환 기체로서의) 공급물내의 일산화탄소의 양을 총 공급물의 15 부피% 미만으로 유지하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 일산화탄소의 양을 총 공급물의 5 부피% 초과 내지 15 부피% 미만의 범위로 유지하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 일산화탄소의 양을 총 공급물의 5 부피% 초과 내지 10 부피% 범위로 유지하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C4 알칸이 에탄이고, C2 내지 C4 알켄이 에틸렌이고, 카르복실산이 아세트산인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄 및 에틸렌을 산화 반응 구역에 공급하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸 및 알켄 각각을 새로운 공급물 및/또는 재순환 성분으로서 산화 반응 구역에 공급하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, (새로운 공급물 및 재순환 성분으로서의) 알칸의 농도가 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 0 내지 90 몰% 인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, (새로운 공급물 및 재순환 성분으로서의) 알켄의 농도가 산화 반응 구역으로의 총 공급물의 0 내지 50 몰% 인 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 산화 구역에 새로운 공급물 및/또는 재순환 성분으로서, 총 공급물의 0 내지 50 몰% 초과 범위의 농도로 공급하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 첫번째 생성물 스트림내의 알켄 대 카르복실산의 몰 비가 대략 1 : 1 인 방법.
  23. 제 2 항에 있어서, 알케닐 카르복실레이트가 비닐 아세테이트인 방법.
  24. 제 2 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 부가적인 알켄 및/또는 부가적인 카르복실산을 두번째 반응 구역에 공급하는 방법.
  25. 제 2 항, 제 4 항 내지 제 23 항 또는 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역으로 공급된 알켄의 농도가 총 공급물의 20 몰% 미만이고/이거나 두번째 반응 구역으로 공급된 알켄의 농도가 총 공급물의 50 몰% 초과인 방법.
  26. 제 2 항, 제 4 항 내지 제 24 항 또는 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 반응 구역으로 공급된 알켄의 농도가 총 공급물의 60 몰% 이상인 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 알켄이 에틸렌인 방법.
  28. 제 2 항, 제 4 항 내지 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 반응 구역이 고정층 또는 유동층 반응기인 방법.
  29. 제 3 항에 있어서, 알킬 카르복실레이트가 에틸 아세테이트인 방법.
  30. 제 3 항 또는 제 29 항에 있어서, 물을 두번째 반응 구역에 총 공급물의 1 내지 10 몰% 범위의 양으로 공급하는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응을 100 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응기로의 알켄 및/또는 알칸 공급물내에 존재하는 비활성 불순물의 총 양이 0 내지 3 부피% 범위인 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응기로의 알켄 및/또는 알칸 공급물내에 존재하는 반응성 불순물의 총 양이 0 내지 10 부피% 범위인 방법.
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