KR20040030707A - 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 - Google Patents

적어도 하나의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 정상 작업하에서, 상기 탄화수소A'가 탄화수소A의 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 의해 생성되고, 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화의 부분 작업 또는 완전 비-작업에서 이것이 상이한 공급원으로부터 첨가된다는 것을 특징으로 한다.

Description

적어도 하나의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING PARTIAL OXIDATION PRODUCTS AND/OR PARTIAL AMMOXIDATION PRODUCTS OF AT LEAST ONE OLEFINIC HYDROCARBON}
본 발명은 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조 방법에 관한 것이로서, 이 방법에서
A) 첫번째 반응 대역A에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A를 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화시켜, 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 의해 형성된 적어도 하나의 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 비전환된 양을 함유하는 생성물 혼합물A를 형성하고,
B) 생성물 혼합물A에 함유되고 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'와는 상이한 성분들의 일부 또는 전체량을, 원한다면 분리 대역에서 상기 생성물 혼합물A로부터 분리하여, 생성물 혼합물A'를 수득하고, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B에 공급하기 위해 생성물 혼합물A 또는 생성물 혼합물A'를 사용하고, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역 B에서, 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'를 부분 산화 및/또는 가암모니아산화시켜, 목적 생성물로서 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 적어도 하나의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화 생성물B를 함유하는 생성물 혼합물 B를 형성하고,
C) 마무리 대역 C에서 생성물 혼합물 B로부터 목적 생성물을 분리하고, 생성물 혼합물 B중에 함유된 비전환된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 적어도 일부를 반응 대역A에 파라핀성 재순환 탄화수소A로서 재순환시키고,
D) 때때로, 비작업 단계에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위하여 반응 대역A의 적어도 일부를 작동시키지 않는다.
올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물은 예를들어 중합체의 제조를 위해 중요한 중간체이다.
본 명세서에서, 옥시탈수소화는, 존재하는 산소에 의해 강행되고 중간 단계에서 수소가 형성되지 않는 탈수소화를 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서, 파라핀성 탄화수소는 포화 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서, 올레핀성 탄화수소는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다 (예를들어, 프로필렌, 이소부텐 및 부타디엔).
본 명세서에서, 파라핀성 및 올레핀성 탄화수소는 일반적으로 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에서, 파라핀성 및 올레핀성 탄화수소는 바람직하게는 2, 3 또는 4개 탄소 원자를 갖는다. 본 명세서에서 바람직한 파라핀성 탄화수소는 에탄, 프로판 및 부탄이다. 본 명세서에서, 바람직한 올레핀성 탄화수소는 프로필렌(프로펜), 에틸렌(에텐) 및 부텐이다. 본 명세서에서, 올레핀성 탄화수소의 바람직한 부분 산화 및/또는 가암모니아산화 생성물은 아크롤레인, 아크릴산, 에틸렌 옥사이드, 메타크롤레인, 메타크릴산, 프로필렌 옥사이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
본 명세서에서, 올레핀성 탄화수소의 완전 산화는, 올레핀성 탄화수소에 함유된 모든 탄소가 탄소의 산화물(CO, CO2)로 전환됨을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서, 올레핀성 탄화수소와 상이한 분자 산소와의 모든 반응은 용어 부분 산화에 포함된다. 반응에서 암모니아가 추가로 연관되는 것을 가암모니아산화라 일컫는다.
일반적으로, 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화에 의하여 다수의 주요 화학물질이 생성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그의 예는, 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 전환 (참조, 예를들어 DE-A 2 351 151), 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환 (참조, 예를들어 독일의 공고된 출원 DAS 1,254,137, DE-A 2 159 346, EP-A 372 972 및 WO-89/0710), 부타디엔의 말레 안히드라이드로의 전환 (참조, 예를들어 DE-A 2 106 796 및 DE-A 1 624 921), 부타디엔의 비닐옥시란으로의 전환 (참조, 예를들어 US-A 5 312 931), 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 전환 (참조, 예를들어 DE-A 2 351 151), 이소부텐의 메타크롤레인으로의 전환 (참조, 예를들어 DE-A 10101695), 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 전환 (참조, 예를들어 US-A 3 882 159), 및 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 전환 (참조, 예를들어 EP-A 372 972)이다.
일반적으로, 제조 방법은 불균일 촉매적 기체상 산화 및/또는 기체상 가암모니아산화이다. 가암모니아산화는 통상 암모니아의 존재 때문에 산화와는 상이하다. 암모니아 함량을 기술적으로 선택하여, 올레핀성 탄화수소의 기체상 산화 및 가암모니아산화를 기체 혼합물에서 동시에 수행할 수 있다. 보통 사용되는 산화제는 분자 산소이고, 이것은 예를들어 순수한 형태로 또는 부분 산화에 대해 실질적으로 불활성인 기체와의 혼합물(예를들어, 공기)로서 반응 기체 출발 혼합물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 다금속 산화물이 촉매로서 사용되고, 종종 반응 기체 출발 혼합물 중의 반응물 분자 산소 및 올레핀성 탄화수소가 불활성 기체(예를들어, N2, H2O, CO, CO2, He 및/또는 Ar 등)로 희석된다.
그러나, 올레핀성 탄화수소의 액체상 부분 산화 및/또는 액체상 부분 가암모니아산화 방법이 또한 알려져 있다.
통상, 선행 기술에서 평가되는 부분 산화 및/또는 부분 가암모니아산화를 위하여, 올레핀성 탄화수소의 중량을 기준으로 하여 90% 이상의 추가의 부 성분을 보통 함유하는 조 올레핀성 탄화수소가 올레핀성 출발 탄화수소로서 사용된다. 빈번히, 올레핀성 탄화수소의 함량은 그의 중량을 기준으로 하여 95% 이상 또는 99% 이상이다.
이러한 비교적 순수한 조 올레핀성 탄화수소의 단리는 비교적 복잡하고 비용이 많이 든다. 일반적으로, 이것은 파라핀성 탄화수소로부터 출발하고, 보통 형성된 올레핀성 탄화수소로부터 물리적 방법에 의해 비전환 파라핀성 탄화수소를 분리하는 적어도 하나의 정제 단계를 포함한다 (참조, 예를들어 DE-A 3521458). 이러한 분리는 일반적으로 높은 자본 비용과 연관되고, 올레핀성 및 파라핀성 탄화수소의 유사성에 기인하여 매우 에너지-소모성이다. 따라서, 정류 분해장치 및 스팀 분해장치와 병용해서만 보통 사용되고, 수득되는 대부분의 조 올레핀성 탄화수소 양이 한편으로는 이후의 중합을 위해 다량으로 요구되고, 다른 한편으로는 높은 순 생산량과 연관되기 때문에 실행가능하다.
부분 산화 및/또는 부분 가암모니아산화에서 사용되는 조 올레핀성 탄화수소의 양은 그다지 중요하지 않고, 사실상 필요에 따라 사용되는 부차적인 보조 흐름일 뿐이다. 그 결과로서, 이러한 방식으로 생성되는 조 올레핀성 탄화수소는 부분 산화 및/또는 부분 가암모니아산화를 위해 허용가능한 원료 가격을 갖는다.
그러나, 이러한 원료 가격은, 형성된 파라핀성 탄화수소 및 올레핀성 탄화수소의 분리가 필요없게 되고, 얻어지는 조 올레핀성 탄화수소가 이후의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 및/또는 부분 가암모니아산화를 위해 그 자체로서 사용된다면, 상당히 감소될 수 있다. 이것은, 일반적으로 파라핀성 탄화수소가 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 및/또는 부분 가암모니아산화, 특히 기체상에서 불균일 촉매적 산화에 대해 실질적으로 불활성이기 때문에, 원칙적으로 가능한 일이다. 이것은, 파라핀성 탄화수소가 산화 및/또는 가암모니아산화 공정을 통해 실질적으로 변화없이 통과되는 불활성 희석제로서 주로 작용함을 의미하는 것이다. 그러나, 이러한 절차는, 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 및/또는 부분 가암모니아산화에서 나오는 파라핀성 탄화수소를 목적 생성물로부터 분리한 다음, 예를들어 EP-A 731 080호에 제시된 바와 같이 다른 목적을 위해 더욱 사용할 때에만 경제적일 수 있다. 다른한편, 분해장치로의 재순환은 매우 적절하지 않고, 파라핀성 탄화수소를 수반하는 부수적인 성분들이 사실상 대개 분해장치 작동을 방해하게 된다.
따라서, 문제에 대한 해결책으로서, 파라핀성 탄화수소의 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 의해 부분 산화 및/또는 가암모니아산화를 위해 요구되는 올레핀성 탄화수소를 생성하고, 원한다면 존재하는 올레핀성 탄화수소 이외의 성분들의 일부 또는 전체 량 및 나머지 파라핀성 탄화수소를 생성물 혼합물로부터 분리한 다음, 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화에 공급하기 위해 나머지 파라핀성 탄화수소에 의해 수반되는 올레핀성 탄화수소를 함유하는 것을 사용하는 것이 제안되었다. 이어서, 부분 산화 및/또는 가암모니아산화의 생성물 혼합물로부터 목적 생성물을 분리하고, 이 생성물 혼합물에 함유된 파라핀성 탄화수소를 적어도 부분적으로 파라핀성 재순환 탄화수소로서 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 재순환시킨다.
그러나, 이러한 절차의 단점은, 일반적으로 파라핀성 탄화수소의 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화가 때때로 제거되어야 하는 탄소 침착물의 생성과 항상 연관된다는 점이다. 비작업 단계에서 부분 산화 및/또는 가암모니아산화를 중지해야 하는 필요성을 없애기 위하여, 비작업 단계가 제시간에 엇갈리는 적어도 2개의 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 반응기 (함께 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 대역을 형성함)를 사용하여, 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 보통 수행한다.
그러나, 이러한 설계 변형의 단점은, 적어도 2개의 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 반응기에 대한 투자가 필요하고, 그 결과 전체 비용-효율성이 문제가 될 수있다는 것이다.
그러나, 이제, 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화가 다수의 장소에서 작업되고, 올레핀성 탄화수소가 다른 공급원으로부터 유래되며, 일반적으로 이것은 고객을 더욱 충족시킨다.
PET/EP01/06528호는, 특히 이러한 배치를 위하여, 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화의 정상 작업을 위해 필요한 올레핀성 탄화수소의 공급원으로서 상기 기재된 바와 같은 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 실행하고, 이 대역의 적어도 일부의 비작업 단계 동안에, 통상적인 공급원으로부터 올레핀성 탄화수소의 생성 손실을 메우는 것을 제안하고 있다. 이러한 절차는, 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 대역을 위한 반응기 요구를 최소화하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 절차의 단점은, 통상적인 공급원으로부터 유래된 올레핀성 탄화수소가 일반적으로, 상기 기재된 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화로부터 유래된 올레핀성 탄화수소에 비하여, 실질적으로 낮은 비율의 파라핀성 탄화수소를 갖는다는 것이다.
그 결과로서, 부분 산화 및/또는 가암모니아산화를 위한 플랜트 (생성물 혼합물을 처리하기 위한 플랜트 포함)가, 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 대역의 적어도 일부의 비작업 단계 동안에 보통의 정상-상태 작업 지점으로부터 상당한 정도까지 계속 벗어나게 되고, 이것은 제어를 위해 추가의 비용을 요구하게 된다.
본 발명의 목적은, 적어도 상기 단점을 상당히 낮은 정도로 갖는 절차를 제공하는데 있다. 본 발명에 따르면, 예를들어 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 대역의 적어도 일부분의 비작업 단계 시작으로부터, 이 일부분을 위한 파라핀성 재순환 탄화수소가 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 대역을 통해 산화 및/또는 가암모니아산화 대역으로 적어도 부분적으로 재순환되지 않고, 이어서 비작업 단계 내에서 작은 재순환 루프에 일정하게 공급되는 것이 가능하다는 것을 알아내었다. 물론, 비작업 단계의 시작으로부터, 처음에는 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화 대역의 비작업 부분을 위한 파라핀성 재순환 탄화수소의 일부를 출구를 통해 제거하고, 그 위치에서 상응하는 새로운 양의 파라핀성 탄화수소를 산화 및/또는 가암모니아산화 대역에 공급하며, 새로운 양이 연속적으로 작은 루프에 적어도 부분적으로 공급되는 것도 가능하다.
본 발명자들은, 이러한 목적이, 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 알아내었으며, 상기 방법에서
A) 첫번째 반응 대역A에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A를 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화시켜, 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 의해 형성된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소 A'의 비전환된 양을 함유하는 생성물 혼합물A를 형성하고,
B) 생성물 혼합물A에 함유되고 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'와는 상이한 성분들의 일부 또는 전체량을, 원한다면 (첫번째)분리 대역 (분리장치)에서 상기 생성물 혼합물A로부터 분리하여, 생성물 혼합물A'를 수득하고, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B에 공급하기 위해 생성물혼합물A 또는 생성물 혼합물A'를 사용하고, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역 B에서, 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'를 부분 산화 및/또는 가암모니아산화시켜, 목적 생성물로서 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 적어도 하나의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화 생성물B를 함유하는 생성물 혼합물 B를 형성하고,
C) 마무리 대역 C에서 생성물 혼합물 B로부터 목적 생성물을 분리하고, 생성물 혼합물 B중에 함유된 비전환된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 적어도 일부를 반응 대역A에 재순환 탄화수소A로서 (재순환 흐름의 일부로서) 재순환시키고,
D) 때때로, 비작업 단계에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위하여 반응 대역A의 적어도 일부를 작동시키지 않으며,
여기에서, 반응 대역A의 적어도 일부의 비작업 단계 동안에 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B가 더욱 작동되고, 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A' 및 필요하다면 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 하나 이상의 파라핀성 탄화수소A를 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B에 공급한 다음 (새로운 파라핀성 탄화수소A의 공급이 없는 제조가 바람직함), 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B의 생성물 혼합물B에 존재하는 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 적어도 일부(재순환 흐름의 성분으로서)를, 파라핀성 재순환 탄화수소A로서, 반응 대역A를 거치지 않고 (다시말해서, 반응 대역A를 제외하고) 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B로 재순환시키는 것에 의해, 상기 비작업단계와 연관된 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 제조 손실이 적어도 부분적으로 상쇄된다. 이것은, 본 발명에 있어서, 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화가 왕복 경로를 따라 통과되지 않는 방식으로, 상기 마지막에 언급된 재순환이 수행된다는 것을 의미한다.
만일, 반응 대역A와 반응 대역B 사이에서, 생성물 혼합물A에 함유되고 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'와 상이한 성분의 일부 또는 전체량을 분리 장치 (분리 대역)에서 상기 생성물 혼합물A로부터 분리한다면, 이 신규 방법에서 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'를 이것이 분리 장치 (분리 대역)을 통해 통과하는 방식으로 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 경우에, 반응 대역A를 통해 (재순환 흐름의 성분으로서) 반응 대역B로 재순환되지 않는 파라핀성 재순환 탄화수소A의 일부를, 이것이 상기 언급된 분리 장치(분리 대역)를 통해 통과되는 방식으로, 반응 대역B로 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응 대역A가 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 2개, 3개, 4개 이상의 각각의 반응기를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 반응 대역A가 바람직하게는 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 단지 1개의 반응기 만을 포함한다.
또한, 적어도 일부의 반응 대역A의 비작업 단계의 시작으로부터, 상기 반응 대역A의 일부를 위한 적어도 하나의 파라핀성 재순환 탄화수소A의 비율의 반 이상, 바람직하게는 75% 이상, 매우 특히 바람직하게는 전부가 반응 대역A를 통해 산화및/또는 가암모니아산화 대역B로 더 이상 재순환되지 않는 방식으로, 신규 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 파라핀성 재순환 탄화수소A의 이러한 비율은 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화에 대해 실질적으로 불활성이기 때문에, 부분 산화 및/또는 가암모니아산화 동안 실질적으로 변화없이 유지되고, 따라서 반응 대역A의 적어도 일부의 비작업 단계가 종료될 때까지 이러한 작은 루프에 공급될 수 있다 (큰 루프는 반응 대역A를 통해 유도된다). 이러한 방식으로, 반응 대역A의 적어도 일부의 비작업 단계 동안에 적어도 하나의 목적 생성물을 단리하기 위해 필요한 처리를 포함하여, 부분 산화 및/또는 가암모니아산화의 작업 상태를 실질적으로 완전하게 변화없이 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 마무리 대역 C에서 생성물 혼합물 B로부터 목적 생성물을 단리하고, 잔류 생성물B를 수득한다 (일반적으로, 목적 생성물의 전체 량이 단리된다). 잔류 생성물B에 함유되고 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A와 상이한 부 성분들은 잔류 생성물 혼합물B로부터 부분적으로 또는 완전히 분리될 수 있고, 원한다면 (두번째) 분리 대역(분리 단계)에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A를 함유하는 잔류 생성물B가 수득되며, 따라서 정상 작업 동안에 (다시말해서, 비작업 단계의 부재하에서) 잔류 생성물 혼합물B 자체 또는 잔류 생성물 혼합물B'가 적어도 하나의 파라핀성 재순환 탄화수소A를 함유하는 재순환 흐름으로서 반응 대역A에 재순환될 수 있다 (본 발명에 따르면, 바람직하게는 첫번째 또는 두번째 분리 대역 만이 사용되고; 바람직하게는 단지 첫번째 반응 대역만이 사용된다). 비교에서, 본 발명에 따르면, 비작업 단계 동안에, 잔류 생성물 혼합물B 또는 잔류 생성물 혼합물B'가 적어도 하나의 파라핀성 재순환 탄화수소A를 함유하는 재순환 흐름으로서 반응 대역A를 제외(우회)한 채로 적어도 부분적으로(바람직하게는 완전히) 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B로 재순환된다. 이러한 재순환은, 첫번째 분리 대역이 사용된다면, 첫번째 분리 대역을 거쳐 실행되는 것이 바람직하다.
이것은, 신규 방법을 수행하기 위한 반응 대역A가 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위한 단지 1개의 반응기A만을 포함한다면, 신규 방법이 편의상 다음과 같이 수행된다는 것을 의미한다:
반응기A에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A가 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화되고, 그 결과 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 비전환된 양을 함유하는 생성물 혼합물A가 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 의해 형성된다.
생성물 혼합물A에 함유되고 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'와는 상이한 성분의 일부 또는 전체 량을, 원한다면 (첫번째) 분리 장치 (분리 대역)에서, 상기 생성물 혼합물A로부터 분리하여 생성물 혼합물A'를 수득하고, 이어서 생성물 혼합물A 또는 생성물 혼합물A'를 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B에 공급하기 위해 사용한다.
통상 (이것은 신규 절차에 매우 일반적으로 적용된다) 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B의 공급 혼합물A"이 생성물 혼합물A 또는 A'만을 함유하는 것은 아니다. 오히려, 추가의 성분들, 예를들어 산화제, 암모니아, 불활성 희석제 등이 공급 혼합물 A"를 생성하기 위해 생성물 혼합물A 또는 A'에 공급된다. 물론, 공급혼합물A"의 특히 바람직한 조성물을 생성하기 위하여, 각각 반응 대역A 이외의 공급원으로부터의 추가의 올레핀성 및/또는 파라핀성 탄화수소 A' 및 A를 공급 혼합물A"에 도입할 수 있다.
산화 및/또는 가암모니아산화 대역B (반응 대역B)에서, 공급 혼합물A"에 존재하는 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'가 부분적으로 산화 및/또는 가암모니아산화되고, 생성물 혼합물B가 수득된다. 생성물 혼합물B는 적어도 하나의 바람직한 생성물로서 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A' 및 비전환된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 적어도 하나의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화 생성물B을 함유한다.
마무리 대역C에서, 목적 생성물을 생성물 혼합물B로부터 분리하고, 그 후 생성물 혼합물B에 함유된 비전환된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A(재순환 탄화수소A)의 적어도 일부 (바람직하게는 반 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상, 매우 특히 바람직하게는 전체 량)를 재순환 흐름R의 성분으로서 반응기A 내로 재순환시킨다.
물론, 재순환 흐름R은 적어도 하나의 파라핀성 재순환 탄화수소A 이외에도 다른 성분들을 더욱 함유할 수 있다. 예를들어, 부분 옥시탈수소화 및/또는 탈수소화로부터의 부산물, 부분 산화 및/또는 가암모니아산화로부터의 부산물, 불완전 소모된 산화제, 불완전 단리 때문에 남은 목적 생성물, 및 적어도 하나의 올레핀 탄화수소A'의 비전환된 양 및 사용된 원료의 불순물들이 이러한 다른 성분(부 성분)으로서 발생될 수 있다.
물론, 이러한 부 성분들은, 필요에 따라 반응기A로 재순환되기 전에 재순환 흐름R으로부터 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 분리될 수도 있다 (두번째 분리 대역에서). 이어서, 재순환 흐름R이 새로운 양의 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및, 필요에 따라 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 요구되는 추가의 성분에 의해 공급되고, 제조 순환을 통해 다시 통과한다.
본 발명에 있어서, 언젠가 임의의 시점으로부터 탈수소화를 위하여 특정한 기간동안 반응기A가 더 이상 작동되지 않는다면, 언젠가 이 시점으로부터 이 기간동안, 파라핀성 재순환 탄화수소A가 재순환 흐름R의 일부로서 반응 대역A에 더 이상 재순환되지 않지만, 그의 적어도 일부, 바람직하게는 반 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 전부가 반응 대역A를 통해 통하지 않는(탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 거치지 않음) 경로를 따라서 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B내로 (공급 혼합물 A"의 성분으로서) 재순환될 것이다. 예를들어, 파라핀성 재순환 탄화수소A의 재순환 (재순환 흐름R의 성분으로서)은, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B (반응 대역B)내로 (공급 혼합물A"내로) 실질적으로 직접 실행될 수 있다.
상기 성분들의 일부가 반응 대역B에 공급하기 위한 생성물 혼합물A'로서 사용되기에 앞서서, 반응기A가 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 작동되는 때에, 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A' 및 나머지 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A와 상이한 성분들의 적어도 일부를 (첫번째) 분리 장치 (분리 대역)에서 생성물 혼합물A로부터 분리한다면, 반응기A를 통해 반응 대역B로 재순환되지 않은 (재순환흐름R의) 재순환 탄화수소A의 일부가 반응 대역B로 유리하게 재순환되어, (첫번째) 분리 장치 (분리 대역)를 통해 통과되고, 이 기간 동안 반응기A는 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 작동되지 않는다.
공급 혼합물A"를 위해 요구되는 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 적어도 일부, 바람직하게는 반 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 전부가 상기 기간에 반응기A 이외의 공급원으로부터 수득되고, 반응 대역B로 공급된다.
상기 언급된 경우에, 본 발명에 따르면, 상기 올레핀성 탄화수소가 (첫번째) 분리 장치를 통해 통과되는 방식으로, 반응기A 이외의 공급원으로부터 유래된 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 공급을 실행하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'가 프로필렌이고, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소가 프로판이라면, 하기 순도를 가진 통상적으로 입수가능한 분해장치 프로필렌이 다른 공급원으로서 이용될 수 있다:
a) 중합체 등급 프로필렌:
≥99.6중량% 프로펜,
≤0.4중량% 프로판,
≤300중량ppm의 에탄 및/또는 메탄,
≤5중량ppm의 C4-탄화수소,
≤1중량ppm의 아세틸렌,
≤7중량ppm의 에틸렌,
≤5중량ppm의 물,
≤2중량ppm의 O2,
≤2중량ppm의 황-함유 화합물 (황으로서 계산됨),
≤1중량ppm의 염소-함유 화합물 (염소로서 계산됨),
≤5중량ppm의 CO2,
≤5중량ppm의 CO,
≤10중량ppm의 시클로프로판,
≤5중량ppm의 프로파디엔 및/또는 프로핀,
≤10중량ppm의 C≥5-탄화수소 및
≤10중량ppm의 카르보닐-함유 화합물 (Ni(CO)4로서 계산됨)
b) 화학물질-등급 프로필렌;
≥94중량%의 프로펜,
≤6중량%의 프로판,
≤0.2중량%의 메탄 및/또는 에탄,
≤5중량ppm의 에틸렌,
≤1중량ppm의 아세틸렌,
≤20중량ppm의 프로파디엔 및/또는 프로핀,
≤100중량ppm의 시클로프로판,
≤50중량ppm의 부텐,
≤50중량ppm의 부타디엔,
≤200중량ppm의 C4-탄화수소,
≤10중량ppm의 C≥5-탄화수소,
≤2중량ppm의 황-함유 화합물 (황으로서 계산됨),
≤0.1중량ppm의 황화물 (H2S로서 계산됨),
≤1중량ppm의 염소-함유 화합물 (염소로서 계산됨),
≤1중량ppm의 염소 (Cl로서 계산됨)
≤30중량ppm의 물.
과다하게 높은 자본 비용 없이도, 반응기A에서의 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화의 중단 동안에도, 공급 혼합물A"의 조성 및 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B와 마무리 대역C의 작업 상태가 상기 기재된 바와 같이 실질적으로 변화없이 유지될 수 있다.
신규 방법에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A는 바람직하게는 에탄, 프로판, n-부탄 및/또는 이소부탄이다. 그의 순도는 특정한 요건을 충족하지 않아도 된다.
적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화는 프로판의 경우에 당업자에게 공지된 방식, 예를들어 DE-A 19 837 517, DE-A 19 837 519, DE-A 19 837 520, EP-A 117 146, DE-A 3 313 573, US-A 3,161,670, DE-A10028582, PCT/EP01/06708, EP-A 328 280, EP-A 193 310, EP-A 372 972 및 US-A 4,849,538에 기재된 방식으로 수행될 수 있다. 이것은 균일 및/또는 불균일 촉매적 옥시탈수소화로서, 그리고 불균일 촉매적 탈수소화로서 수행될 수 있다. 통상, 반응은 기체상에서 승온에서 수행된다. 상응하는 방식에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화는 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
통상, 이것은 불균일 촉매적 부분 산화 및/또는 가암모니아산화로서 기체상에서 수행되고, 사용되는 촉매는 고체 다금속 산화물이다. 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 수행하는 것에 관련하여 상기 언급된 선행기술에서 특정한 구현양태를 찾아볼 수 있다.
특히 아크롤레인, 아크릴산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 말레산 안히드라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐옥시란, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 신규 절차를 위한 목적 생성물로서 중요하다.
생성물 혼합물B로부터의 분리는, 당업자에게 공지된 것과 같은 방식으로 마무리 대역C에서 수행될 수 있다. 이에 관한 더욱 상세한 사항은 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 수행하는 것에 관련하여 상기 언급된 선행 기술에서 찾아볼 수 있다.
편의상, 신규 방법에서 실질적으로 단지 하나의 파라핀성 탄화수소A가 반응 대역A에서 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화된다. 이것은, 실질적으로 다른 파라핀성 탄화수소를 함유하지 않는 조 파라핀성 탄화수소A가 이 목적을 위해 사용될 때특히 가능하다.
신규 방법의 일부 특정하게 가능한 구현양태를, 일례로서 프로판으로부터 출발하여 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 신규 제법을 사용하여 이하에 설명한다. 이들은 유사한 방식으로 본 명세서에 언급된 다른 신규 방법에도 적용될 수 있으며, 상기 방법들을 위해 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
프로판의 옥시탈수소화의 경우에, 이것은 기체상에서 분자 산소를 사용하여 프로판을 프로펜으로 균일 및/또는 불균일 촉매적 옥시탈수소화하는 것로서 수행될 수 있다. 공기, 순수한 분자 산소 또는 분자 산소가 농축된 공기를 분자 산소의 공급원으로서 사용할 수 있다.
반응 대역A가 균일 옥시탈수소화로서 설계된다면, 이것은 원칙적으로 예를들어 US-A 3,798,283, CN-A 1 105 352, Applied Catalysis, 70(2) (1991) 175-187, Catalysis Today 13, (1992), 673-678 및 DE-A 19 622 331에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 유리한 산소 공급원은 공기이다. 균일한 옥시탈수소화 온도는 편의상 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃, 특히 바람직하게는 400 내지 500℃의 범위에서 선택된다. 작업 압력은 0.5 내지 100초, 특히 1 내지 10 바아일 수 있다. 체류 시간은 보통 0.1 또는 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.1 또는 0.5 내지 5초이다.
사용된 반응기는 예를들어 관형 반응기 또는 관다발 반응기, 예를들어 가열 매질로서 연도 기체를 사용하는 역류형 관형 오븐 또는 가열 매질로서 염 용융물을 사용하는 관다발 반응기일 수 있다. 출발 혼합물에서 프로판 대 산소 비율은 바람직하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 출발 혼합물은 실질적으로 불활성 성분들, 예컨대 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 영족 기체 및/또는 프로펜을 더욱 포함할 수 있고, 이들은 재순환 성분일 수 있다.
프로판 탈수소화가 불균일 촉매적 옥시탈수소화로서 설계된다면, 이것은 원칙적으로 예를들어 문헌 [US-A 4 788 371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W.Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993), 566, Z.Huang, Shiyou Huagong, 21(1992), 592, WO 97/36849, DE-A 197 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4 341 664, J. of Catalysis 167 (1997), 560-569, J. of Catalysis 167 (1997), 550-559, Topics in Catalysis 3 (1996), 265-275, US-A 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind.Eng.Chem.Res. 35 (1996), 14-18, US-A 4 255 284, Applied Catalysis A: General, 100(1993), 111-130, J.of Catalysis 148(1994), 56-67, V.Cortes Corberan and S.Vic Bellon (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier, Science B.V. 305-313면, 제3회 산화촉매 작용에 관한 세계 학회, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney and J.E.Lyons(Ed.), 1997, Elsevier Science B.V. 375면 이하]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 또한, 공기를 산소 공급원으로서 사용할 수도 있다. 그러나, 종종 산소 공급원은 90몰% 이상의 분자 산소, 종종 95몰% 이상의 산소를 포함한다.
불균일 촉매적 옥시탈수소화를 위해 적절한 촉매는 특별한 제한을 받지 않는다. 이 분야에서 당업자에게 공지되어 있고 프로판을 프로펜으로 산화시킬 수 있는 모든 옥시탈수소화 촉매가 적합하다. 특히, 상기 언급된 공보에 기재된 모든 옥시탈수소화 촉매가 사용될 수 있다. 예를들어, 적절한 촉매는 각각의 경우에 촉진제와 함께 MoVNb 산화물 또는 바나딜 피로포스페이트를 포함한 옥시탈수소화 촉매이다. 유리한 옥시탈수소화 촉매의 예는 실질적인 성분으로서 Mo, V, Te, O 및 X와 함께 혼합된 금속 산화물을 함유하는 촉매이고, 이때 X는 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무트, 붕소, 인듐 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 특히 적절한 옥시탈수소화 촉매는 또한 다금속 산화물 물질 또는 DE-A 197 53 817의 촉매A이고, 상기 언급된 공보에서 바람직한 것으로 기재된 다금속 산화물 물질 또는 촉매A가 특히 유리하다. 이것은, 특히 화학식 IV의 다금속 산화물 물질(IV)이 활성 물질로서 적절함을 의미한다.
M1 aMO1-bM2 bOx
상기 식에서, M1은 Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및/또는 Cu이고,
M2은 W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및/또는 La이고,
a는 0.5 내지 1.5이고,
b는 0 내지 0.5이며,
x는 화학식 IV내의 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 값이다.
원칙적으로, 적절한 활성 물질(IV)은, 원소 성분의 적절한 공급원으로부터 그들의 화학양론에 상응하는 조성을 가진 매우 긴밀하고, 바람직하게는 미분된 건조 배합물을 제조하고, 상기 건조 배합물을 450 내지 1000℃에서 하소시킴으로써 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 다금속 산화물 활성 물질(IV)의 원소 성분의 적절한 공급원은, 이미 산화물이거나 및/또는 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 이들은 특히 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 시트르산염, 아세트산염, 탄산염, 아민 착물 염, 암모늄 염 및/또는 수산화물이다. 다금속 산화물 물질(IV)의 제조를 위한 출발 화합물의 완전한 혼합은, 건식 형태로, 예를들어 미분 분말로서 또는 습식 형태로, 예를들어 물을 용매로 사용하여 수행될 수 있다. 다금속 산화물 물질(IV)은 분말 형태로, 그리고 특정한 촉매 기하형태를 제공하기 위해 성형화한 후에 사용될 수 있으며, 성형화는 최종 하소 전 또는 후에 수행될 수 있다. 비지지된 촉매가 사용될 수도 있다. 그러나, 분말 형태에서 활성 물질 또는 전구체 물질의 성형화는 예비성형화된 불활성 촉매 지지체로의 적용에 의해 수행될 수 있다. 통상적인 다공성 또는 비다공성 알루미나, 실리카, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염이 지지체 물질로서 사용될 수 있고, 지지체가 규칙적 또는 불규칙적 형태를 가질 수 있다.
프로판의 불균일 촉매적 옥시탈수소화를 위하여, 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 600℃, 특히 250 내지 500℃, 특히 바람직하게는 350 내지 440℃이다.작업 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5바아이다. 1바아 이상의 작업 압력, 예를들어 1.5 내지 10바아가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 일반적으로, 프로판의 불균일 촉매적 옥시탈수소화는 고정된 촉매상 위에서 수행된다. 예를들어 EP-A 0 700 893 및 EP-A 0 700 714 및 이들 공보에 인용된 문헌에 기재된 바와 같이, 편의상 프로판을 관다발 반응기의 관 안에 쏟아붓는다. 촉매상에서 반응 기체 혼합물의 평균 체류 시간은 유리하게는 0.5 내지 20초이다. 프로판 대 산소의 비율은 바람직한 전환율 및 촉매의 선택성에 따라 변하고, 유리하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 일반적으로, 프로펜 선택성은 프로판 전환율이 증가함에 따라 저하된다. 따라서, 프로판-대-프로펜 반응은 프로펜에 대해 높은 선택성과 함께 프로판의 비교적 낮은 전환율이 달성되도록 수행되는 것이 바람직하다. 프로판 전환율은 특히 바람직하게는 5 내지 40몰%, 종종 10 내지 30몰%이다. 여기에서, 용어 프로판 전환율은 1회 통과에서 전환되는 공급된 프로판의 비율을 의미한다. 일반적으로, 프로판 형성의 선택성은 50 내지 98몰%, 특히 바람직하게는 80 내지 98몰%이고, 용어 선택성은 전환된 프로판의 몰 당 생성되는 프로펜의 몰 수를 가리키며, 몰%로서 표현된다.
일반적으로, 산화 프로판 탈수소화에서 사용되는 출발 혼합물은 5 내지 95몰%의 프로판(출발 혼합물의 100몰% 기준)을 함유한다. 프로판 및 산소 이외에도, 불균일 촉매적 옥시탈수소화를 위한 출발 물질은 특히 불활성 성분, 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 영족기체 및/또는 프로펜을 더욱 포함할 수 있다.불균일 옥시탈수소화는 희석제, 예를들어 증기의 존재하에서 수행될 수 있다.
프로판의 균일 옥시탈수소화 또는 불균일 촉매적 옥시탈수소화를 수행하기 위해 당업자에게 공지된 바람직한 반응기 순서가 사용될 수 있다. 예를들어, 옥시탈수소화는 단일 반응기에서 또는 2 이상의 반응기의 캐스캐이드에서 수행될 수 있고, 원한다면 반응기 사이에서 산소를 도입한다. 또한, 균일 및 불균일 촉매적 옥시탈수소화를 서로 조합하여 실행할 수도 있다.
프로판 옥시탈수소화의 생성물 혼합물은 예를들어 가능한 성분으로서 하기 성분들을 함유할 수도 있다: 프로펜, 프로판, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 질소, 산소, 에탄, 에텐, 메탄, 아크롤레인, 아크릴산, 에틸렌 옥사이드, 부탄, 아세트산, 포름알데히드, 포름산, 프로필렌 옥사이드 및 부텐. 전형적으로, 프로판 옥시탈수소화에서 수득되는 생성물 혼합물은 5 내지 10몰%의 프로펜, 1 내지 2몰%의 일산화탄소, 1 내지 3몰%의 이산화탄소, 4 내지 10몰%의 물, 0 내지 1몰%의 질소, 0.1 내지 0.5몰%의 아크롤레인, 0 내지 1몰%의 아크릴산, 0.05 내지 0.2몰%의 아세트산, 0.01 내지 0.05몰%의 포름알데히드, 1 내지 5몰%의 산소, 0.1 내지 1.0몰%의 추가의 상기 언급된 성분, 및 나머지의 실질적으로 프로판을 함유하며, 각 경우에 모두 100몰%의 생성물 혼합물을 기준으로 한다.
일반적으로, DE-A 33 13 573호 또는 이하에 기재된 바와 같이 반응 대역A에서의 프로판 탈수소화는 산소를 실질적으로 제외한 채로 불균일 촉매적 프로판 탈수소화로서 수행될 수 있다. 불균일 촉매적 탈수소화 반응은 부피 증가와 함께 일어나기 때문에, 생성물의 분압을 감소시킴으로써 전환율이 증가될 수 있다. 이것은 간단한 방식으로, 예를들어 감압에서의 탈수소화에 의해 및/또는 탈수소화 반응을 위한 불활성 기체인 실질적으로 불활성 희석 기체, 예를들어 증기를 혼합함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 추가의 장점으로서, 증기로 희석하면 석탄 기체화 원리에 따라 형성되는 코크스와 증기가 반응하기 때문에 사용되는 촉매의 코크스화가 감소된다. 또한, 부수적으로, 하류 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B(본 명세서에서 간단히 반응 대역B라 함)에서 증기가 희석 기체로서 사용될 수 있다. 그러나, 증기는 간단한 방식으로 (예를들어 응축에 의해) 생성물 혼합물A로부터 부분적으로 또는 완전히 분리될 수 있으며, 수득가능한 생성물 기체 혼합물A'가 반응 대역B에서 더욱 사용될 때 희석 기체N2의 비율을 증가시킬 수 있다. 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 위해 적절한 다른 희석제들은 예를들어 CO, 메탄, 에탄, CO2, 질소 및 영족기체, 예컨대 He, Ne 및 Ar이다. 언급된 모든 희석제들은 그 자체로 또는 넓은 범위의 혼합물의 형태로 부수적으로 사용될 수 있다. 상기 희석제는 일반적으로 반응 대역B에서 적절한 희석제인 것이 유리하다. 일반적으로, 각 단계에서 불활성인 (즉, 5몰% 미만, 바람직하게는 3몰% 미만, 특히 바람직하게는 1몰% 미만의 정도까지 화학적 변화를 겪는) 희석제가 바람직하다. 원칙적으로, 선행 기술에 공지된 모든 탈수소화 촉매가 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 위해 적절하다. 이들은 일반적으로 2개의 군, 즉 산성을 가진 군 (예를들어 산화크롬 및/또는 알루미나) 및 일반적으로 산성 지지체 위에 침착된 적어도 하나의 금속, 일반적으로 비교적 귀금속 (예를들어 백금)으로 구성된 군으로 나눌 수 있다.
특히, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A 0 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A 0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107호에 추천된 모든 탈수소화 촉매가 사용될 수 있다. 특히, DE-A 199 37 107의 실시예1, 실시예2, 실시예3 및 실시예4에 따른 촉매가 사용될 수 있다.
이들은 10 내지 99.9중량%의 이산화지르코늄, 0 내지 60몰%의 알루미나, 실리카 및/또는 이산화티타늄, 및 0.1 내지 10중량%의, 원소주기율표의 제1족 또는 제2족의 적어도 하나의 원소, 제3족의 하나의 원소, 제8 아족의 하나의 원소, 란탄 및/또는 주석을 함유하는 탈수소화 촉매이며, 단 이들의 중량%의 합은 100중량%이다.
원칙적으로, 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 수행하기 위해, 선행 기술에 공지된 모든 반응기 유형 및 공정 변형이 적절하다. 이러한 방법 변형의 설명은 예를들어 탈수소화 촉매에 관해 인용된 모든 선행기술 공보에 포함된다.
본 발명에 따라 적절한 탈수소화 방법의 비교적 상세한 설명은 문헌 [Catalytica(R)Studies Division, 산화 탈수소화 및 대안적인 탈수소화 방법, Study Number 4192 OD, 1993, 미국 94043-5272 캘리포니아 마운틴뷰 퍼거슨 드라이브 430]에 포함되어 있다.
프로판의 부분 불균일 촉매적 탈수소화의 전형은, 이것이 흡열적으로 일어난다는 것이다. 이것은, 필요한 반응 온도를 확립하기 위해 필요한 열(에너지)이,반응 기체 출발 혼합물 전에 및/또는 불균일 촉매적 탈수소화의 과정 동안에 공급되어야 함을 의미한다.
또한, 높은 반응 온도의 요구에 기인하여, 프로판의 불균일 촉매적 탈수소화를 위해 탄소를 포함한 소량의 고-비점 고 분자량 유기 화합물이 형성되고, 이 화합물이 촉매 표면 위에 침착되어 그것을 불활성화시키는 것이 전형적이다. 이러한 불리한 현상이 수반되는 것을 최소화하기 위하여, 승온에서 불균일 촉매적 탈수소화를 위해 촉매 표면 위를 통과하는 프로판-함유 반응 혼합물을 증기로 희석할 수 있다. 얻어지는 조건하에서, 석탄 기체화 원리에 따라서, 침착된 탄소가 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
침착된 탄소 화합물을 제거하기 위한 다른 가능성은, 때때로 승온에서 탈수소화 촉매를 통해 산소-함유 기체를 통과시키고, 침착된 탄소를 실질적으로 연소시키는 것이다. 그러나, 승온에서 탈수소화 촉매 위로 통과하기 전에 불균일 촉매작용하에 탈수소화시키고자 하는 프로판에 분자 산소를 첨가함으로써, 탄소 침착물의 형성을 실질적으로 억제하는 것이 가능해진다.
물론, 불균일 촉매작용 하에서 탈수소화시키고자 하는 프로판에 증기와 분자 수소를 혼합물로서 첨가하는 것이 또한 가능하다. 프로판의 불균일 촉매적 탈수소화를 위해 분자 수소를 첨가하는 것은 부산물로서 알렌 및 아세틸렌의 바람직하지 못한 형성을 감소시킨다.
불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 위해 적절한 반응기 형태는 유동층 관형 반응기 또는 관다발 반응기이다. 이것은, 탈수소화 촉매가 반응 관에서 또는 반응관의 다발에서 고정 층으로서 존재함을 의미한다. 반응 관은 반응관을 둘러싼 공간에서 기체, 예를들어 메탄과 같은 탄화수소의 연소에 의해 가열된다. 촉매관의 직접적인 형태를 유동층의 대략 첫번째 20 내지 30% 까지만 가열시키고, 연소 과정 중에 유리된 복사열에 의해 나머지 층 길이를 요구되는 반응 온도로 가열하는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 사실상 등온 반응이 달성될 수 있다. 반응관의 적절한 내부 직경은 약 10 내지 15cm이다. 전형적인 탈수소화 관다발 반응기는 300 내지 1000개의 반응관을 포함한다. 반응관 내부의 온도는 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃이다. 반응 기체 출발 혼합물을 관형 반응기에 공급하기 전에 반응 온도까지 유리하게 예열한다. 종종, 생성물 기체 혼합물이 50 내지 100℃ 더 낮은 온도에서 반응관을 나온다. 상기 언급된 절차에서, 산화크롬 및/또는 알루미나를 기재로 한 산성 탈수소화 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 종종, 희석 기체가 존재하지 않고 그대신 실질적으로 순수한 프로판이 출발 반응 기체로서 사용된다. 탈수소화 촉매가 역시 비희석된 형태로 일반적으로 사용된다.
공업적 규모에서, 다수의 관다발 반응기 (예를들어 3개)가 병렬로 작동될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이들 반응기의 2개가 탈수소화 방식으로 존재할 수 있는 반면, 반응 대역B에서의 작동없이도 촉매 부하량이 세번째 반응기에서 재생된다.
이러한 절차는 예를들어 문헌에 공지된 BASF-린드 프로판 탈수소화 방법에서 적절하다. 그러나, 본 발명에 있어서 중요한 것은 이러한 관다발 반응기의 사용이 충분하다는 것이다.
이러한 절차는 필립스 페트롤륨 컴퍼니(Phillips Petroleum Co.)에 의해 개발된 증기 활성 재형성(STAR) 방법에서 사용될 수 있다 (참조, 예를들어 US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 및 US-A 5 389 342). 지지체로서 아연(마그네슘)스피넬 상의 촉진제-함유 백금이 STAR 방법에서 탈수소화 촉매로서 유리하게 사용된다 (참조, 예를들어 US-A 5 073 662). BASF 린드 프로판 탈수소화 방법과는 대조적으로, 탈수소화되는 프로판을 STAR 방법에서 증기로 희석한다. 4 대 6의 증기 대 프로판의 몰비가 전형적이다. 작업 압력은 종종 3 내지 8atm이고, 반응 온도는 유리하게는 480 내지 620℃에서 선택된다. 전체 반응 기체 혼합물에서 전형적인 촉매 공간 속도는 0.5 내지 10h-1(LHSV)이다.
불균일 촉매적 프로판 탈수소화는 이동층에서 수행될 수 있다. 예를들어, 이동 촉매층이 방사상-유동 반응기에 제공될 수 있다. 촉매는 그 안에서 꼭대기로부터 바닥으로 천천히 이동하는 반면, 반응 기체 혼합물은 방사상으로 유동한다. 이러한 절차는 예를들어 UOP 올레플렉스(Oleflex) 탈수소화 방법에서 사용된다. 이러한 방법에서의 반응기는 준단열적으로 작동되기 때문에, 다수의 반응기를 캐스캐이드로서 직렬로 연결하여(전형적으로 4개까지) 작동시키는 것이 유리하다. 이것은, 반응기 입구와 반응기 출구에서 반응 기체 혼합물의 온도 간의 차이가 과다하게 큰 것을 막을 수 있고 (단열 작동 방식의 경우에, 반응 기체 출발 혼합물이 가열 매질로서 작용하고, 반응 온도의 저하는 그의 열 함량에 의해 좌우된다). 그럼에도 불구하고, 매력적인 전체 전환율이 달성된다.
촉매 층이 이동층 반응기를 나올 때, 재생을 위해 이것을 공급한 다음 재사용한다. 예를들어, 실질적으로 구형 알루미나 지지체 위에 백금을 포함하는 구형 탈수소화 촉매가 이 방법을 위한 탈수소화 촉매로서 사용될 수 있다. UOP 변형에서, 조숙한 촉매 노화를 피하기 위하여 탈수소화되는 프로판에 수소를 첨가한다. 작업 압력은 전형적으로 2 내지 5atm이다. 수소-대-프로판 몰비는 유리하게는 0.1 내지 1이다. 반응 온도는 바람직하게는 550 내지 650℃이고, 촉매와 반응 기체 혼합물의 접촉 시간은 약 2 내지 6h-1에서 선택된다.
기재된 고정층 방법에서, 촉매는 유사하게 구형 기하형태를 가질 수 있지만 원통형(중공형 또는 속이 찬 형태)일 수 있거나 또한 다른 기하형태를 가질 수 있다.
문헌[Proceedings de Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992a, N1]은 유동층에서 불균일 촉매적 프로판 탈수소화의 가능성을 기재하고 있으며, 여기에서 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 위한 추가의 변형으로서 프로판을 희석하지 않는다.
본 발명에 따르면, 예를들어, 2개의 유동층이 병렬로 작동할 수 있고, 그 중의 하나가 전체 공정에 역효과를 미치지 않은 채로 때때로 재생 상태로 존재할 수 있다. 여기에서 사용되는 활성 물질은 알루미나 상의 산화크롬이다. 작업 압력은 전형적으로 1 내지 1.5atm이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화를 위해 요구되는 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도까지 예열함으로써 반응기 내로 도입된다. 작업 압력은 통상 1 내지 2atm이고, 반응 온도는 전형적으로550 내지 600℃이다. 상기 탈수소화 절차는 문헌에 스냄프로게티-야르시네츠(Snamprogetti-Yarsintez) 방법으로서 공지되어 있다.
상기 기재된 절차에 대한 대안으로서, 실질적으로 산소를 제외한 불균일 촉매적 프로판 탈수소화가 ABB 럼머스 크레스트(Lummus Crest)에 의해 개발된 방법에 의해 실현될 수 있다 (참조, Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).
산소를 실질적으로 제외한 프로판의 불균일 촉매적 탈수소화를 위해 지금까지 설명된 방법의 공통적인 측면은, 이들이 30몰% 초과 (일반적으로 60몰% 이하)의 프로판 전환율에서 작동된다는 것이다 (반응 대역을 통한 1회 통과를 기준으로 함). 본 발명에 있어서 유리한 것은, 5몰% 내지 30몰% 이하 또는 25몰%이하의 프로판 전환율을 수득하는 것으로 충분하다는 것이다. 이것은, 불균일 촉매적 프로판 탈수소화가 10 내지 20몰%의 프로판 전환율에서 작동될 수 있음을 의미한다 (전환율은 반응 대역을 통한 1회 통과에 관련된다). 이것은, 특히 하류 반응 대역B에서 비전환 프로판의 나머지 량이 불활성 희석 기체로서 작용하고, 실질적으로 손실없이 반응 대역으로 연속적으로 재순환될 수 있기 때문이다.
상기 언급된 프로판 전환율을 실현하기 위하여, 0.3 내지 3atm의 작동 압력에서 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 수행하는 것이 유리하다. 또한, 불균일 촉매작용하에 탈수소화된 프로판을 증기로 희석하는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 먼저 물의 열 용량이 탈수소화의 흡열 성질의 일부 영향을 상쇄시킬 수 있고, 둘째로 증기로의 희석이 출발 물질 및 생성물의 분압을 감소시킬 수 있으며, 이것은 탈수소화의 평형상태 위치에 유리한 효과를 갖는다. 또한, 상기 언급된 바와 같이, 증기의 존재는 탈수소화 촉매의 시간별 흐름에 유리한 효과를 갖는다. 필요하다면, 분자 수소를 추가의 성분으로서 첨가할 수 있다. 분자 수소 대 프로판의 몰비는 일반적으로 5 이하이다. 따라서, 증기 대 프로판의 몰비는 편의상 0.1 내지 2, 유리하게는 0.5 내지 1일 수 있고, 0 내지 30의 비교적 낮은 프로판 전환율이 얻어진다. 낮은 프로판 전환율을 가진 절차를 위해 유리한 것으로 입증된 것은, 반응 기체의 1회 반응기 통과에서 단지 비교적 소량의 열이 소모되고, 1회 반응기 통과에서 전환율을 달성하기 위하여 비교적 낮은 반응 온도가 충분하다는 것이다.
따라서, 비교적 낮은 프로판 전환율을 가진 프로판 탈수소화가 (준)단열적으로 수행되는 것이 유리할 수도 있다. 이것은, 반응 기체 출발 혼합물이 일반적으로 먼저 500 내지 700℃ (또는 550 내지 650℃)의 온도로 가열(예를들어, 그 둘레의 벽을 직접 소성함으로써)됨을 의미한다. 통상, 촉매층을 통한 1회 단열 통과로도 원하는 전환율을 달성하는데 충분하고, 반응 기체 혼합물이 약 30℃ 내지 200℃ 정도로 냉각된다 (전환율에 따라). 단열 절차의 관점으로부터 가열 매질로서 증기의 존재가 유리하다. 낮은 반응 온도는 사용되는 촉매층의 시간별 흐름을 더욱 길게 한다.
원칙적으로, 비교적 낮은 프로판 전환율을 가진 불균일 촉매적 프로판 탈수소화는, 단열적으로 수행되든지 또는 등온적으로 수행되든지 간에, 고정층 반응기에서 그리고 이동층 또는 유동층 반응기에서 둘다 수행될 수 있다.
신규 방법에서, 특히 단열 작업에서, 단일 축 반응기가 반응 기체 혼합물이 축방향으로 및/또는 방사상으로 유동하는 고정층 반응기로서 충분하다는 것이 주목할만하다.
가장 간단한 경우에, 이것은 단일 폐쇄 반응 용량, 예를들어 내부 직경이 0.1 내지 10m, 가능하다면 0.5 내지 5m이고, 고정된 촉매 층이 지지체 장치(예를들어 격자)에 적용되는 용기이다. 고온, 프로판-함유 반응 기체가 촉매가 부하된 반응 용량을 통해 축방향으로 유동되고, 단열 작업에서 열-절연된다. 촉매 기하형태는 구형 및 고리형 또는 스트랜드 형 양쪽 모두일 수 있다. 이 경우에, 반응 용량이 매우 경제적인 장치에 의해 실현될 수 있기 때문에, 특히 낮은 압력 강하를 가진 모든 촉매 기하형태가 바람직하다. 이들은 특히 큰 공동 부피가 생기게 하는 촉매 기하형태이거나 또는 예를들어 단일암체형 또는 벌집형 요소로 구조화된다. 프로판-함유 반응 기체의 방사상 유동을 실현하기 위하여, 반응기는 예를들어 쉘에 존재하고 다른 원통 안에 동심원으로 하나의 원통이 존재하는 2개의 원통형 격자로 구성될 수 있고, 촉매 층이 환상 간극에 배열될 수도 있다. 단열 경우에, 금속 쉘이 열적으로 절연되어진다.
DE-A 199 37 107호에 개시된 촉매, 특히 일례로서 개시된 모든 촉매들은, 1회 통과에서 비교적 낮은 프로판 전환율을 가진 불균일 촉매적 프로판 탈수소를 위한 촉매 부하로서 특히 적절하다.
장기간의 작업 후에, 상기 언급된 촉매들은 예를들어 간단한 방법으로, 첫번째 재생 단계에서 먼저 질소로 희석된 공기를 300 내지 600℃, 종종 400 내지 500℃에서 촉매 층 위를 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 재생 기체의 촉매 공간 속도는 예를들어 50 내지 10000h-1이고, 재생 기체의 산소 함량은 0.5 내지 20부피%일 수 있다.
다른 동일한 재생 조건하에 추가의 하류 재생 단계에서, 공기를 재생 기체로서 사용할 수도 있다. 촉매가 재생 전에 불활성 기체 (예를들어 N2)로 세정된다면 응용 기술의 측면에서 유리하다.
그 후, 다른 동일한 조건하에서 순수한 분자 수소 또는 불활성 기체로 희석된 분자 수소 (수소 함량은 1부피% 미만이어야 한다)를 사용하여 재생을 수행하는 것이 추천할 만하다.
비교적 낮은 프로판 전환율(30몰% 이하)을 가진 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를, 모든 경우에서 (전체로서의 반응 기체 및 그 안에 함유된 프로판 양쪽 모두에 대해) 고 프로판 전환율(>30몰%)을 가진 변형에서와 동일한 촉매 공간 속도로 작업할 수 있다. 반응 기체의 이러한 공간 속도는 예를들어 100 내지 10000h-1, 종종 100 내지 3000-1, 즉 빈번히 약 100 내지 2000h-1일 수도 있다.
비교적 낮은 프로판 전환율을 가진 불균일 촉매적 프로판 탈수소화는 단(tray) 반응기에서 특히 세련된 방식으로 실현될 수 있다.
이것은, 탈수소화를 촉매작용하는 하나 이상의 촉매층을 공간적으로 연속으로 함유한다. 촉매층의 수는 1 내지 20개, 유리하게는 2 내지 8개일 수 있지만 3내지 6개일 수도 있다. 촉매층은 방사상으로 또는 하나 뒤에 다른 것이 배열되는 축방향으로 배열되는 것이 바람직하다. 응용 기술의 측면에서 고정 촉매 층 유형이 이러한 단 반응기에서 사용되는 것이 유리하다.
가장 간단한 경우에, 고정된 촉매층은 축 반응기에서 축방향으로 배열되거나, 또는 다른 원통 안에 하나의 원통이 동심적으로 위치하는 원통형 격자의 환상 간극으로 배열된다. 그러나, 다른 하나의 꼭대기에 하나의 단편이 있는 환상 간극으로 배열하고, 하나의 단편을 통해 방사상으로 통과시킨 후 그 다음의 단편 위 또는 아래로 기체를 통과시키는 것도 가능하다.
편의상, 예를들어, 반응 기체 혼합물을 고온 연소 기체로 가열된 관을 통해 통과시키는 것에 의해 고온 기체로 가열된 열 교환기 립 위로 통과시킴으로써, 단 반응기에서 반응 기체 혼합물을 하나의 촉매층으로부터 그 다음 촉매층까지 그의 경로 상에서 중간 가열시킨다.
단 반응기가 단열적으로 작동된다면, 목적하는 프로판 전환율(30몰% 이하)을 얻기 위해, 특히 DE-A 199 37 107호에 기재된 촉매, 특히 일례의 구현양태의 촉매를 사용하여, 탈수소화 반응기에 공급하기에 앞서서 반응 기체 혼합물을 450 내지 550℃의 온도로 예열하고, 단 반응기 내에서 이 온도 범위를 유지하는 것으로 충분하다. 이것은, 전체 프로판 탈수소화가 극히 낮은 온도에서 실현되어야 함을 의미하고, 특히 2회의 재생 사이에서 고정된 촉매 층의 시간별 흐름을 위해 특히 유리한 것으로 입증되었다.
직접적인 방법 (자동열 절차)에 의해 상기 기재된 중간 가열을 수행하는 것이 더욱 세련된 것이다. 이 목적을 위하여, 첫번째 촉매 층을 통해 및/또는 하류 촉매층 사이에서 유동하기 전에, 제한된 양의 분자 산소를 반응 기체 혼합물에 첨가한다. 사용된 탈수소화 촉매에 의존하여, 반응 기체 혼합물에 함유된 탄화수소, 촉매 표면 위에 침착된 탄소 또는 탄소-유사 화합물 및/또는 불균일 촉매적 프로판 탈수소화 과정에서 형성되고/되거나 반응 기체 혼합물에 첨가된 수소의 제한된 연소가 수행된다 (또한, 응용 기술의 측면에서, 수소 (및/또는 탄화수소)의 연소를 특이적으로(선택적으로) 촉매작용하는 촉매가 부하된 트레이 반응기 촉매 층 내에 도입하는 것이 유리할 수도 있다) (이러한 유형의 적절한 촉매는 예를들어 US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 및 US-A 5 563 314에 기재된 촉매이고; 예를들어, 탈수소화 촉매를 함유하는 층과 교대하도록 이러한 촉매층을 단 반응기에 제공할 수 있다). 이렇게 발생된 반응 열은 준자동열 방식으로 불균일 촉매적 프로판 탈수소화의 등온 작업을 사실상 가능하게 한다. 촉매 층에서 반응 기체의 선택된 체류 시간이 증가함에 따라, 저하되거나 실질적으로 일정한 온도를 가진 프로판 탈수소화가 가능하고, 이것은 특히 2회의 재생 사이에서 시간별 흐름을 길게 할 수 있다.
일반적으로, 상기 기재된 것과 같은 산소 공급은, 반응 기체 혼합물의 산소 함량이 그 안에 함유된 프로판 및 프로펜의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 30부피%가 되도록 실행되어야 한다. 적절한 산소 공급원은 순수한 분자 산소 및 불활성 기체, 예를들어 CO, CO2, N2또는 영족기체로 희석된 산소, 특히 공기이다. 얻어지는 연소 기체는 일반적으로 추가의 희석 효과를 갖고, 따라서 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 촉진한다.
밀폐된 내부 (예를들어, 환상 내부)를, 유리하게는 필수적인 것은 아니지만 도입 전에 탈기시켜, 단 반응기의 촉매 층 사이에 있는 공간에 장착함으로써 불균일 촉매적 프로판 탈수소화의 등온 성질을 더욱 개선시킬 수 있다. 이러한 내부는 각각의 촉매층에 위치할 수도 있다. 이러한 내부는 적절한 고체 또는 액체를 함유하고, 이들은 특정 온도 이상에서 증발되거나 용융되며 따라서 열을 소모하고 응축되어 온도가 이 온도 미만으로 떨어지는 경우에 열을 발산한다.
불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 위한 반응 기체 출발 혼합물을 필요한 반응 온도로 가열하는 한가지 가능성은, 그 안에 함유된 프로판 및/또는 H2의 일부를 분자 산소에 의해 (예를들어, 특정한 작용을 가진 적절한 연소 촉매 위에서, 예를들어 그 위를 간단히 통과시키고/시키거나 그를 통해 통과시킴으로써) 연소시키고, 발산되는 연소 열에 의해 목적하는 반응 온도로 가열하는 것이다. 유리하게는, CO2및 H2O와 같은 얻어지는 연소 생성물 및 연소를 위해 요구되는 분자 산소에 수반된 N2가 불활성 희석 기체를 형성한다.
불균일 촉매적 프로판 탈수소화 과정에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A은 일반적으로 프로판, 프로펜, 분자 수소, N2, H2O, 메탄, 에탄, 에틸렌, CO 및 CO2를 함유한다. 일반적으로, 이것은 0.3 내지 10atm의 압력에서 종종 400 내지 500℃의온도, 유리한 경우에는 450 내지 500℃의 온도에 존재한다.
EP-A 117 146, DE-A 3 313 573 및 US-A 3 161 670호는 반응 대역B를 공급하기 위하여 불균일 촉매적 프로판 탈수소화에서 형성된 생성물 기체 혼합물A을 그 자체로 사용하는 것을 추천하는 반면, DE-A 10028582호는 반응 대역B를 공급하기 위해 더욱 사용되기 전에 불균일 촉매적 프로판 탈수소화 동안에 형성된 수소의 적어도 일부를 생성물 기체 혼합물A로부터 분리하는 것을 추천하고 있다.
이것은 예를들어, 생성물 기체 혼합물A을, 필요하다면 간접적인 열 교환기에서 미리 냉각시킨 후에 (유리하게는, 신규 방법을 위해 필요한 공급물 기체를 가열하기 위하여 제거된 열을 사용한다), 일반적으로 관으로 형성되고 분자 수소만을 투과시킬 수 있는 막 위로 통과시킴으로써 실행될 수 있다. 이러한 방식으로 분리된 일부 분자 수소는 필요하다면 프로판의 불균일 촉매적 탈수소화에 재순환되거나 달리 이용될 수 있다. 가장 간단한 경우에, 이것은 연료 셀에서 연소될 수 있다.
대안적으로, 수소를 부분 응축, 흡착 및/또는 정류(바람직하게는 가압하에서)에 의해 부분적으로 또는 완전히 분리해 낼 수 있다. 생성물 기체 혼합물A로부터 분자 수소의 부분 또는 완전 분리는 신규 방법에서 분자 산소를 사용한 선택적 (예를들어 불균일 촉매적) 연소에 의해 수행될 수 있다. 얻어지는 반응 수는 부분적으로 또는 완전히 분리해 내거나, 또는 반응 대역B에서 불활성 희석제 기체로서 작용할 수 있기 때문에, 기체 혼합물에 남겨둘 수 있다. 이에 관해 적절한 촉매는 예를들어 US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 및 US-A 5 563 314에 개시되어 있다.
분자 수소의 선택적 연소는, 예를들어 EP-A 832056에 기재된 바와 같이 탈수소화 촉매에 첨가된 환원성 금속 산화물에 의한 산화에 의하여, 불균일 촉매적 탈수소화 자체 동안에 이른바 동일반응계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 대역B를 공급하기 위하여 나머지 생성물 기체 혼합물 A'를 사용하기 전에, 불균일 촉매적 탈수소화 과정에서 형성된 분자 수소의 10몰% 이상, 또는 25몰% 이상, 종종 35몰% 이상 또는 50몰% 이상, 종종 75몰% 이상, 빈번히 그 전체 량을 분리해 낸다. 원한다면, 반응 대역B에서 더욱 가공하기 전에, 존재하는 물을 생성물 기체 혼합물A로부터 분리(예를들어 응축)해 낼 수도 있다. 필요하다면, 분자 수소의 제거 동안에, 프로판 및 프로펜과는 상이한 생성물 기체 혼합물A의 다른 성분들을 제거할 수 있다.
프로판 및 프로펜과 상이한 생성물 기체 혼합물A의 실질적으로 모든 성분들을 분리해 내기 위해 간단한 가능성은, 예를들어 0.1 내지 50atm에서 0 내지 100℃에서 바람직하게는 냉각된 (바람직하게는 10 내지 70의 온도로 냉각된), 생성물 기체 혼합물A을 (바람직하게는 고-비점) 유기 용매 (바람직하게는 소수성 유기용매)와 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 프로판 및 프로펜이 바람직하게 흡수된다 (예를들어, 상기 생성물 기체 혼합물A를 간단하게 통과시킴으로써). 이후에 반응 대역B에 대하여 불활성이고/이거나 이 반응 대역에서 반응물로서 요구되는 기체(예를들어, 공기)로 탈착, 정류 및/또는 탈거시킴으로써, 혼합물 중의 프로판 및 프로펜이 비교적 순수한 형태로 회수되고, 반응 대역B를 공급하기 위해 사용된다. 분자 수소를 함유하는 출구의 흡수 기체를, 예를들어 다시 막 분리시킬 수 있고, 이어서원한다면 분리해 낸 수소를 불균일 촉매적 프로판 탈수소화에서 부수적으로 사용할 수 있다.
특히, 상기 기재된 제거는 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 위해 순수한 프로판을 사용할 필요성을 없애는데 뛰어난 기초가 된다. 오히려, 사용된 프로판은 50부피% 이하의 다른 기체들, 예를들어 에탄, 메탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 아세틸렌, HS, SO, 펜탄 등을 함유할 수 있고, 그 이유는 특히 이러한 부산물의 대부분이 상기 기재된 분리 단계 동안에 동시에 분리되기 때문이다. 흡수에 의한 상기 기재된 분리 단계에 대한 대안으로서, 압력 스윙(swing) 흡착이 가능하다. 편의상, 사용되는 조 프로판이 60부피% 이상, 유리하게는 70부피% 이상, 바람직하게는 80부피% 이상, 특히 바람직하게는 90부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95부피% 이상의 프로판을 함유한다. 특히, 불균일 촉매적 프로판 탈수소화를 위하여, 산화 단계에서 유래된 프로판, 프로펜 및 재생 기체의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 기재된 분리를 위해 적절한 흡수제는 원칙적으로 프로판 및 프로펜을 흡수할 수 있는 모든 흡수제이다. 흡수제는 바람직하게는 소수성 및/또는 고-비점의 유기 용매이다. 이 용매는 유리하게는 120℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 특히 200 내지 350℃, 특히 250 내지 300℃, 특히 바람직하게는 260 내지 290℃의 비점 (1atm의 대기압에서)을 갖는다. 발연점(1atm의 대기압에서)은 유리하게는 110℃이상이다. 일반적으로, 적절한 흡수제는 비교적 비극성 유기 용매, 예를들어 바람직하게는 외부적으로 작용하는 극성 기를 함유하지 않지만 방향족 탄화수소를 함유하는 지방족 탄화수소이다. 일반적으로, 흡수제가 매우 높은 프로판 및 프로펜 용해성과 조합하여 매우 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 흡수제의 예는 지방족 탄화수소, 예를들어 C8-C20-알칸 또는 C8-C20-알켄, 및 방향족 탄화수소, 예를들어 파라핀 증류로부터의 중유 분획 또는 산소 원자 위에 벌크한 기를 가진 에테르 및 이들의 혼합물이고, 극성 용매, 예를들어 DE-A 43 08 087에 개시된 1,2-디메틸 프탈레이트를 상기 흡수제에 첨가할 수 있다. 또한, 벤조산 및 프탈산과 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 알칸올의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트, 및 열 전달 유, 예컨대 비페닐, 디페닐 에테르 및 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물 또는 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄, 예를들어 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성질체, 2-메틸-2'-벤질디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질디페닐메탄 및 이러한 이성질체의 혼합물이 적절하다. 적절한 흡수제는 비페닐 및 디페닐 에테르를 바람직하게는 공비 조성물 중에 포함하는 용매 혼합물이고, 특히 약 25중량%의 비페닐 및 약 75중량%의 디페닐 에테르, 예를들어 통상적으로 입수가능한 디필을 포함하는 용매 혼합물이다. 빈번히, 이러한 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트와 같은 첨가된 용매를 전체 용매 혼합물을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 양으로 함유한다. 기타 특히 적절한 흡수제는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이고, 특히 테트라데칸이 적절한 것으로 입증되었다. 사용된 흡수제가 한편으로 상기 언급된 비점을 갖는 것이 유리하지만, 다른 한편으로는 동시에 너무 높은 분자량을 가져서는 안된다. 흡수제의 분자량은 유리하게는 300g/몰이다. DE-A 33 13 573에 기재된 8 내지 6개 탄소 원자의 액체 파라핀이 또한 적절하다. 적절한 시판 제품의 예는 할터만(Haltermann)에 의해 시판되는 제품, 예컨대 할파졸(Halpasol) i, 할파졸 250/340i 및 할파졸 250/275i 및 상표명 PKWF 및 프린토졸로 시판되는 인쇄 잉크유이다.
흡수를 수행할 때 특정한 제한이 적용되지 않는다. 당업자를 위해 일반적인 모든 방법 및 조건을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 기체 혼합물을 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 5 내지 10바아 및 0 내지 100℃, 특히 30 내지 50℃에서 흡수제와 접촉시킨다. 흡수는 컬럼 및 급냉 장치에서 둘다 수행될 수 있다. 병류 또는 역류 방법이 사용될 수도 있다. 적절한 흡수 컬럼은 예를들어 단 컬럼 (기포 단 및/또는 체 판을 가짐), 구조 충전물을 함유하는 컬럼 (예를들어, 100 내지 500m2/m3의 비표면적을 가진 시트 금속 충전물, 예를들어 멜라팩(Mellapak)(R)250Y) 및 충전된 컬럼 (예를들어, 래스칙(Raschig) 충전물로 채워짐)이다. 그러나, 점적 분무 탑, 흑연 블록 흡수제, 표면 흡수제, 예컨대 두꺼운 막 및 습윤 벽 흡수제, 및 판 세정 장치, 교차 막 세정장치 및 회전식 세정장치가 사용될 수 있다. 내부를 갖거나 갖지 않은 기포 컬럼에서 흡수가 일어나는 것이 유리할 수도 있다.
흡수제로부터 프로판 및 프로펜의 분리는 탈거, 순간 증발(플래싱) 및/또는 증류에 의해 실행될 수 있다.
흡수제로부터 프로판 및 프로펜의 분리는 탈거 및/또는 탈착에 의해 바람직하게 수행된다. 탈착은 압력 및/또는 온도 변화에 의해, 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3바아 및 0 내지 200℃, 특히 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 30 내지 50℃에서 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 탈거를 위해 적절한 기체는 예를들어 증기이지만, 산소/질소 혼합물, 예를들어 공기가 특히 바람직하다. 공기, 또는 산소 함량이 10부피% 이상인 산소/질소 혼합물을 사용할 때, 탈거 공정 전 또는 동안에, 폭발 범위를 감소시키는 기체를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 20℃에서 29J/몰×κ초과의 비 열용량을 가진 기체, 예를들어 메탄, 에탄, 프로판, 프로펜, 부탄, 펜탄, 헥산, 벤젠, 메탄올, 에탄올 및 암모니아, 이산화탄소 및 물이 이 목적을 위해 특히 바람직하다. 내부를 갖거나 갖지 않은 기포 컬럼이 탈거를 위해 특히 적절하다.
흡수제로부터 프로판 및 프로펜의 분리는 증류에 의해 실행될 수 있고, 당업자에게 친숙하고 적층 충전물, 덤프(dumped) 충전물 또는 상응하는 내부를 가진 컬럼을 사용할 수 있다. 증류 동안에 바람직한 조건은 0.01 내지 5바아, 특히 0.1 내지 4바아, 특히 바람직하게는 1내지 3바아의 압력 및 50 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 온도(바닥 온도)이다.
반응 대역B에 공급하기 위해 사용하기 전에, 예를들어 부수적으로 탈거된 흡수제의 손실을 감소시키고 동시에 흡수제로부터 반응 대역B를 보호하기 위하여, 흡수제로부터 탈거에 의해 수득되는 생성물 기체 혼합물A'를 추가의 공정 단계에 공급할 수 있다. 이러한 흡수제의 제거는 당업자에게 공지된 모든 공정 단계에 의해실행될 수 있다. 신규 방법에서 바람직한 제거를 위한 구현양태는, 예를들어 탈거 장치로부터의 배기 흐름을 물로 급냉시키는 것이다. 이러한 경우에, 배기 흐름으로부터 흡수제가 물로 세척된다. 이러한 세정 또는 급냉은, 예를들어 탈착 컬럼의 꼭대기에서 액체 수집 단 위에서 반대방향으로 물을 분무하거나, 또는 별개의 장치에서 수행될 수 있다.
분리 효과를 뒷받침하기 위하여, 정류, 흡수 및 탈착으로부터 당업자에게 공지된 급냉 표면을 크게하는 내부를 급냉 공간에 설치할 수 있다.
물이 통상 하류 반응 대역B에서 아무런 문제를 나타내지 않기 때문에, 물이 바람직한 세정제이다. 물이 프로판 및 프로펜이 부하된 배기 흐름으로부터 흡수제를 세척해 낸 후에, 물/흡수제 혼합물을 상 분리D에 공급할 수 있고, 처리된 배기 흐름을 생성물 기체 혼합물A'로서 반응 대역B에 공급할 수 있다.
C3-유리 탈거된 흡수제 및 상 분리에서 회수된 흡수제 양쪽 모두 흡수 목적을 위해 재활용될 수 있다.
프로펜을 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 불균일 촉매적 기체상 산화시키는데 공급 기체 혼합물A"를 공급하기 위하여, 생성물 기체 혼합물A 또는 이로부터 생성된 생성물 기체 혼합물A'를 자체 공지된 방법에서 사용할 수 있다. 순수한 분자 산소, 공기 또는 산소가 농축된 공기를 산화제로서 첨가할 수도 있다.
신규 방법에서, 하기 몰비에 일치되도록, 생성물 기체 혼합물A'를 병용하여 공급 기체 혼합물A"의 조성을 조절한다.
프로판:프로펜:N2:O2:H2O:기타 = 0.5-20 : 1 : 0.1-40 : 0.1-10 : 0-20 : 0-1
본 발명에 따르면, 상기 언급된 몰비는 유리하게는
= 2-10 : 1 : 0.5-20 : 0.5-5 : 0.01 - 10 : 0-1 이다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 몰비가 = 3-6 : 1 : 1-10 : 1-3 : 0.1-2 : 0-0.5인 경우가 유리하다.
원칙적으로, 분자 산소를 사용하여 프로필렌을 아크릴산으로 불균일 촉매적 기체상 부분 산화시키는 것을 반응 배위를 따라 연속적으로 2단계로 수행하며, 그중 첫번째 단계는 아크롤레인을 생성하고, 두번째 단계는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 생성한다.
시간에 대해 연속적으로 2단계로의 반응 순서는, 자체 공지된 방식으로, 신규 방법에서의 반응 대역B를 직렬로 배열된 2개의 산화 대역으로 설계하는 가능성을 열었으며, 사용되는 산성 촉매가 2개의 각각의 산화 대역에서 최적화될 수 있다. 따라서, 일반적으로, 첫번째 산화 대역(프로필렌 → 아크롤레인)을 위해서는 원소 조합 Mo-Bi-Fe를 함유하는 다금속 산화물 기재의 촉매가 바람직한 반면, 두번째 산화 대역(아크롤레인→아크릴산)을 위해서는 원소 조합 Mo-V를 함유하는 다금속 산화물을 기재로 한 촉매가 바람직하다.
2개의 산화 대역을 위해 상응하는 다금속 산화물 촉매는 과거에 널리 설명되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를들어, 5면에서 EP-A 253 409호는 상응하는 US 특허를 가리킨다.
2개의 산화 대역을 위해 유리한 촉매는 DE-A 4 431 957호 및 DE-A 4431949호에 개시되어 있다. 이것은 특히 상기 언급된 2개의 공보에서 화학식 I에 적용된다. 일반적으로, 첫번째 산화 대역으로부터 생성물 혼합물은 중간 처리 없이 두번째 산화 대역으로 전달된다.
따라서, 첫번째 반응 단계의 끝에서 각각의 촉매관을 따라 촉매 부하량이 상응하여 변하는 관다발 반응기를 사용함으로써, 2개의 산화 대역이 가장 간단한 방식으로 실현된다 (반응 대역B로서 본 발명에 따라 적절한 이러한 프로필렌 부분 산화는 예를들어 EP-A 911313, EP-A 979813, EP-A 990636 및 DE-A 2830765에 기재되어 있다). 필요하다면, 촉매관에서의 촉매 부하는 불활성 층에 의해 중단될 수 있다.
그러나, 2개의 산화 대역은 직렬로 연결된 2개의 관다발 시스템의 형태로 바람직하게 실현된다. 이들은 반응기에 존재할 수도 있고, 하나의 관 다발로부터 다른 관 다발로의 전이는 촉매 관(유리하게는 접근가능한)에 제공되지 않은 불활성 물질의 층에 의해 형성된다. 가열 매질이 일반적으로 촉매 관 주위에서 유동되는 반면, 상기 가열 매질은 상기 기재된 바와 같이 설치된 불활성 층에 이르르지 않는다. 따라서, 2개의 촉매 관 다발은 서로 공간적으로 분리된 반응기에 유리하게 제공된다. 일반적으로, 첫번째 산화 단계를 나오는 생성물 기체 혼합물에서 아크롤레인 후연소를 일으키기 위하여, 중간 응축기가 2개의 관다발 반응기 사이에 존재한다. 관다발 반응기 대신에, 예를들어 DE-A 19 929 487 및 DE-A 19 952 964에 기재된 바와 같이, 염수 냉각 및/또는 증발 냉각을 가진 판형 열 교환기 반응기가 또한 사용될 수 있다.
첫번째 반응 대역에서의 반응 온도는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 390℃이다. 두번째 반응 대역에서의 반응 온도는 일반적으로 200 내지 300℃, 종종 220 내지 290℃이다. 양쪽 산화 대역에서의 반응 압력은 유리하게는 0.5 내지 5atm, 유리하게는 1 내지 3atm이다. 양쪽 산화 대역에서 반응 기체와의 산화 촉매의 부하량 (l(S.T.P.)/l·h)은 종종 1500 내지 2500h-1또는 4000h-1이하이다. 프로펜 부하량은 100 내지 200l(S.T.P.)/l·h 이상일 수도 있다.
원칙적으로, 신규 방법에서 2개의 산화 대역은 예를들어 DE-A 19 837 517, DE-A 19 910 506, DE-A 19 910 508 및 DE-A 19 837 519에 기재된 바와 같이 설계될 수 있다. 통상, 자체 공지된 방식으로, 2개의 산화 대역, 임의로 다수대역 반응기 시스템에서의 외부 가열을 반응 기체 혼합물의 특정한 조성 및 촉매 부하량에 적응시킨다.
본 발명에 따라 요구되는 반응 대역B을 위한 산화제로서 필요한 분자 산소의 총량은 미리 반응 대역B의 공급물 기체 혼합물에 전체 량으로 첨가될 수 있다. 그러나, 첫번째 산화 대역 다음에 산소를 첨가하는 것도 물론 가능하다.
첫번째 산화 대역에서 1:1 내지 1:3, 종종 1:1.5 내지 1:2의 프로필렌:분자 산소 몰비가 바람직하게 설정된다. 두번째 산화 대역에서 아크롤레인:분자 산소 몰비를 위해 유사한 수치가 적절하다 (1:0.5 내지 1:1.5가 바람직하다).
양쪽 산화 대역에서, 과량의 분자 산소가 일반적으로 기체상 산화의 속도에유리한 영향을 미친다. 본 발명에 따라 사용되는 반응 대역A에서의 조건과는 반대로, 프로필렌을 아크릴산으로 불균일 촉매적 기체상 부분 산화시키는 것이 속도 조절하에 일어나기 때문에, 열역학적 조건은 반응물의 몰비에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다. 예를들어, 첫번째 산화 대역에서, 프로필렌은 원칙적으로 분자 산소에 대해 몰 과량으로 처음에 취해질 수 있다. 이 경우에, 과량의 프로필렌이 실제로 희석제 기체의 역할을 한다.
그러나, 원칙적으로, 프로필렌을 아크릴산으로 불균일 촉매적 기체상 부분 산화시키는 것은 단일 산화 대역에서 실현될 수 있다. 이러한 경우에, 양쪽 반응 단계에서 반응을 촉매적할 수 있는 촉매가 부하된 산화 반응기에서 양쪽 반응 단계가 수행된다. 물론, 산화 대역 내에서의 촉매 부하량은 반응 배위를 따라 연속적으로 또는 돌발적으로 변할 수도 있다. 본 발명에 따라 사용되고 직렬로 연결된 2개의 산화 대역 형태의 반응 대역B의 구현양태에서, 첫번째 산화 대역을 나오는 생성물 기체 혼합물에 함유되고 첫번째 산화 대역에서 부산물로서 형성되는 이산화탄소 및 증기를, 필요에 따라 두번째 산화 대역에 더욱 통과되기 전에, 상기 생성물 기체 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 분리시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 분리를 필요로 하지 않는 절차가 바람직하게 선택된다.
순수한 분자 산소 및 불활성 기체, 예컨대 CO2, CO, 영족기체, N2및/또는 포화 탄화수소로 희석된 분자 산소 양쪽 모두, 반응 대역B에서 요구되는 분자 산소의 공급원으로서 적절하고, 반응 대역B에 공급하기 위해 사용되기 전에 생성물 기체 혼합물 A 또는 A'와 혼합된다.
유리하게는, 공기가 분자 산소 수요의 일부를 감당하기 위해 적어도 산소 공급원으로서 사용된다.
신규 방법에서, 생성물 기체 혼합물A'는 유리하게는 실질적으로 단지 프로판 및 프로필렌 만을 포함하고 (이와는 상이한 성분의 양은 유리하게는 5부피% 이하 또는 2부피%이하이다), 하류 반응 대역B을 위해 사용되는 분자 산소의 공급원은 독점적으로 공기를 포함하며, 이것은 일반적으로 첨가되기 전에 압축되고 (전형적으로 2 내지 3바아) 가열된다(전형적으로 130-180℃).
차가운 공기를 고온 생성물 기체 혼합물A'에 계량해 넣음으로써, 생성물 기체 혼합물A'의 냉각이 신규 방법에서 직접적인 방식으로 실행될 수 있다.
아크롤레인이 목적 생성물이라면, 편의상 두번째 산화 대역은 반응 대역B에서 더 이상 사용되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는, 반응 대역B를 나오는 생성물 기체 혼합물B은 일반적으로 목적 생성물 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 이것과 아크롤레인, 비전환 분자 산소, 프로판, 비전환 프로펜, 분자 질소, 부산물로서 형성되고/되거나 희석 기체로서 존재하는 증기, 부산물로서 형성되고/되거나 희석 기체로서 존재하는 산화탄소, 및 소량의 저급 알데히드, 저급 알칸카르복실산 (예를들어, 아세트산, 포름산 및 프로피온산) 및 말레 안히드라이드, 벤즈알데히드, 탄화수소 및 기타 불활성 희석 기체와의 혼합물로 실질적으로 구성된다.
목적 생성물은 자체 공지된 방식으로 생성물 기체 혼합물B로부터 단리될 수있다 (예를들어, 물 또는 고-비점 소수성 유기 용매 중에서 아크릴산의 부분 응축에 의해 또는 아크릴산의 흡수에 의해, 또는 물 또는 낮은 카르복실산의 수용액 중에서 아크롤레인을 흡수하고, 이어서 흡수물을 처리함으로써 단리시킬 수 있고; 대안적으로, 생성물 기체 혼합물B을 분별 응축시킬 수도 있다; 참조, 예를들어 EP-A 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19 924 532 및 DE-A 19 924 533).
필요에 따라, 비전환 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 분리하고 반응 대역B로 재순환시킨다.
달리, 상기 기재된 바와 같이 탈수소화 반응에서 전환율에 영향을 미치기 위하여, 아크릴산 및 아크롤레인과 상이한 목적 생성물을 단리한 후에 남은 주 성분들을, 사용되는 탈수소 촉매 및 요건에 의존하여, 각각 그 자체로 분리하고/하거나 재순환 기체로서 프로판과 함께 반응 대역A에 재순환시킬 수 있다. 그러나, 비전환된 프로판은 물론 비전환된 프로필렌과의 혼합물로서 반응 대역A로 재순환될 수 있다 (재순환 흐름으로서). 신규 방법이 연속적으로 수행될 때, 아크릴산(아크롤레인) 중의 프로판의 연속 전환이 일어난다.
목적 생성물의 단리 후에 남은 잔류 기체로부터 프로판 및 프로펜의 분리 (상기 잔류 기체는 일반적으로 O2, CO, CO2, H2O, N2, 영족 기체 및 기타 저급 알데히드, 저급 알칸카르복실산 (예, 아세트산, 포름산 및 프로피온산) 및 말레산 안히드라이드, 벤즈알데히드 및 탄화수소를 함유한다)는, 상기 기재된 바와 같이, 고-비점 소수성 유기 용매중에서, 흡수시킨 다음 탈착 및/또는 탈거 (및 흡수제의 재사용)시킴으로써 실행될 수 있다. 분리를 위한 추가의 가능성은 흡착, 정류 및 부분 응축이다.
산소 또는 산소-함유 화합물에 민감한 탈수소화 촉매를 사용하면, 재순환 기체가 단계A에 재순환되기 전에 산소화물이 재순환 기체로부터 분리된다. 탈수소화 단계A에서 프로판의 산화를 피하기 위하여, 이러한 산소의 분리가 적합할 수 있다. DE-A 19 397 107호의 탈수소화 촉매는 산소화물에 대해 민감하지 않다 (특히, DE-A의 실시예 1 내지 4에 따른 촉매).
다른 분리 가능성은 상기 언급된 것과 같은 분별 증류이다. 저온에서 대기압초과의 압력하에 분별 증류가 바람직하게 수행된다. 사용되는 압력은 예를들어 10 내지 100바아이다. 사용되는 정류 컬럼은 덤프 충전물, 단 컬럼 또는 적층 충전물을 함유하는 컬럼일 수도 있다. 적절한 단 컬럼은 이중-유동 단, 기포 단 또는 밸브 단을 갖는 것이다. 환류 비는 예를들어 1 내지 10일 수도 있다. 다른 분리 가능성은 예를들어 가압 하의 추출, 압력 스윙 흡착, 가압 하의 세정 및 부분 응축이다.
본 발명에 따르면, 예를들어 부 성분의 제거를 반응 대역A의 하류에 통합할 때, 잔류 기체의 전체 량(재순환 흐름으로서)을 반응 대역A에 재순환시킬 수 있다. 이러한 경우에, 프로판, 프로펜 및 분자 산소 이외의 기체 성분을 위한 출구가 생성물 기체 혼합물A과 생성물 기체 혼합물A' 사이에 독점적으로 존재할 수 있다.
물론, 목적 생성물의 단리의 하류에 추가의 출구가 설치될 수도 있다. 프로판 탈수소화에 재순환된 재순환 기체가 일산화탄소를 함유한다면, 새로운 프로판을 보충하기에 앞서서 CO2를 얻기 위하여 이것을 촉매적으로 연소시킬 수 있다. 탈수소화 온도로 가열하기 위하여 발산된 반응 열이 사용될 수 있다.
CO2는 비교적 간단하게 분리되기 때문에 (예를들어 염기성 액체로의 세정에 의해), 재순환 기체로서 프로판 탈수소화에 재순환되기 전에 탄소의 산화물을 잔류 기체로부터 분리할 때, CO2를 얻기 위해 잔류 기체에 함유된 CO의 촉매적 후연소가 추천될 수 있다.
또한, 잔류 기체의 일부를 프로판 탈수소화로 변화없이 재순환시키고, 혼합물로서의 프로판 및 프로펜을 단지 나머지 부분으로부터 분리해내고, 유사하게 프로판 탈수소화 및/또는 반응 대역B로 재순환시키는 절차를 채택할 수 있다. 후자의 경우에, 잔류 기체의 나머지 부분을 편의상 생성물 기체 혼합물A 또는 A'와 조합한다.
잔류 기체의 분별 증류에서, 예를들어 비점이 프로펜의 비점보다 낮은 성분들을 실질적으로 모두 분리해 내고, 상승 흐름을 가진 정류 컬럼의 일부에서 컬럼의 꼭대기에서 성분을 취할 수 있도록, 작업 라인을 위치시킬 수 있다. 이러한 성분들은 주로 탄소의 산화물 CO 및 CO2와 비전환된 산소 및 에틸렌, 및 메탄 및 N2이다.
정상 작업 동안에 반응 대역A로 재순환된 프로판-함유 잔류 기체를, 반응 대역A에서의 비작업 단계 동안에, 반응 대역A를 통하는 것 이외의 경로에 의해, 반응대역B로 적어도 부분적으로 (바람직하게는 단일 반응기A의 경우에는 완전히) 재순환시키고, 동시에 프로펜의 손실을 다른 공급원으로부터 적어도 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 보충하는 것이, 본 발명에서 필수적이라는 것을 다시 한번 언급해야 한다.
이 경우에, 이러한 보충 및 재순환 양쪽 모두 바람직하게 수행되고, 그 결과 분리 장치가 정상 작업 동안에 반응 대역A의 하류에 통합된다면, 이러한 보충 및 재순환이 비작업 단계 동안에 분리 장치를 통해 통과해야 한다. 물론, 이러한 보충 및 재순환이 분리 장치 뒤에 수행될 수도 있다.
프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 경우에, 생성물 기체 혼합물B에서 다양한 반응 대역에 공급된 분자 산소의 전체 량의 70몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상이 반응되도록, 신규 공정을 수행한다.
바람직하게는, 반응 대역B의 두번째 산화 대역에서 아크롤레인:분자 산소:증기:프로판:분자 질소:기타 희석 기체 몰비는 1 : 0.5-1.5 : 0.1-2 : 0.5-6 : 1-10 : 0-5이다.
DE-A 19 910 506으로부터의 화학식 I 또는 II 또는 III에 상응하는 다금속 산화물 촉매가 반응 대역B의 첫번째 산화 대역에 존재하고, DE-A 19 910 508로부터의 화학식 I 또는 I' 또는 II에 상응하는 다금속 산화물 촉매가 반응 대역B의 두번째 산화 대역에서 사용되는 경우가 유리하다.
첫번째 및 두번째 산화 대역을 위하여 본 발명에 따라 적절한 촉매 기하형태는 각각 DE-A 19 910 506 및 DE-A 19 910 508호에 추천된 것이다.
또한, 반응 대역B를 위해 추천된 관다발 반응기가 반응 기체 및 가열 매질(예를들어, 염 욕)의 유동에 대해 병류 및 역류로 작동될 수 있다. 또한, 교차-유동이 물론 공존될 수 있다. 가열 매질이 촉매 관 주위에서 곡류(meander)-유사 방식으로 공급된다면 특히 유리하고, 이러한 공급물은 반응기에 대해 고려할 때 반응 기체 혼합물에 대해 병류 또는 역류일 수 있다.
일반적으로, 부동화된 내부 표면을 가진 반응기를 반응 대역A를 위해 사용한다. 부동화는 예를들어 탈수소화에 앞서서 내부 표면에 소결 알루미나를 적용함으로써 실행될 수 있다. 그러나, 소량의 부동화 보조제(예를들어 황화물)를 반응 기체 혼합물에 첨가함으로써 동일반응계에서 실행될 수도 있다.
실질적으로 단지 하나 이상의 파라핀성 탄화수소A 및 하나 이상의 파라핀성 탄화수소A'를 포함하는 생성물 혼합물A'이 사용될 때 신규 방법이 바람직하다. 물론, 신규 방법에서 부 성분들을 분리해 내기 위하여 퍼어지 흐름이 사용될 수도 있다.
본 명세서에 첨부된 도 1은 정상 작동하의 신규 절차를 도식적으로 나타낸다. 반응 대역A는 단지 하나의 반응기A 만을 포함해야 한다.
본 명세서에 첨부된 도 2는 도 1과 관련된 신규의 비작업 단계를 나타낸다. 여기에서 번호는 다음을 나타낸다:
1 = 새로운 파라핀성 탄화수소A 및, 필요하다면 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 사용되는 기타 출발 물질;
2 = 반응 대역A (옥시탈수소화 및/또는 탈수소화를 위한 대역);
3 = 파라핀성 탄화수소A 및 올레핀성 탄화수소A'를 함유하는 생성물 기체 혼합물A;
4 = 파라핀성 탄화수소A 및 올레핀성 탄화수소A' 이외의 부성분들을 분리해내기 위한 부수적으로 사용되는 분리 대역;
5 = 분리 대역 4에서 분리되는 부성분들;
6 = 4의 사용에 의존하여, 생성물 혼합물A 또는 생성 혼합물A';
16 = 반응 대역B의 공급 혼합물;
15 = 16의 제조를 위하여 생성물 혼합물A 또는 생성물 혼합물A'에 추가로 요구되는 출발 물질 (예를들어, 분자 산소);
7 = 반응 대역B;
8 = 생성물 혼합물B;
9 = 생성물 혼합물B로부터 목적 생성물의 단리;
10 = 목적 생성물;
11 = 파라핀성 탄화수소A를 함유하는 잔류 혼합물;
12 = 파라핀성 탄화수소A 이외의 부성분을 위해 사용되는 분리 장치;
13 = 분리되는 부산물;
14 = 파라핀성 탄화수소A를 함유하는 재순환 흐름;
17 = 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 올레핀성 탄화수소A'.
본 명세서에 첨부된 도 3은 정상 작동하의 신규 절차를 도식적으로 나타낸다. 반응 대역A은 하나 이상의 반응기A를 포함해야 한다.
본 명세서에 첨부된 도 4는 도 3과 관련된 신규의 비작업 단계를 나타낸다. 동일한 숫자는 도 1 및 도 2에서와 동일한 의미를 갖는다. 달리, 이하 숫자는 다음을 나타낸다:
1' = 반응 대역A에서 비작업 부분에 상응하는 소량의 새로운 파라핀성 탄화수소A 및 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 사용되는 소량의 기타 출발 물질;
3' = 파라핀성 탄화수소A 및 올레핀성 탄화수소A'를 함유하는 감소된 양의 생성물 기체 혼합물;
17 = 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래되고 2에서의 생성 감소를 상쇄시키는 올레핀성 탄화수소A';
14' = 파라핀성 탄화수소A를 함유하는 재순환 흐름의 양; 이 양은 2에서의 비작업 부분에 따라 감소된다;
14" = 파라핀성 탄화수소A를 함유하고 2에서의 비작업 부분에 상응하는 재순환 흐름의 부분 (14' + 14" ≒ 14).

Claims (10)

  1. A) 첫번째 반응 대역A에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A를 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화시켜, 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화에 의해 형성된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 비전환된 양을 함유하는 생성물 혼합물A를 형성하고,
    B) 생성물 혼합물A에 함유되고 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'와는 상이한 성분들의 일부 또는 전체량을, 원한다면 분리 대역에서 상기 생성물 혼합물A로부터 분리하여, 생성물 혼합물A'를 수득하고, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B에 공급하기 위해 생성물 혼합물A 또는 생성물 혼합물A'를 사용하고, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역 B에서, 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'를 부분 산화 및/또는 가암모니아산화시켜, 목적 생성물로서 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 적어도 하나의 부분 산화 및/또는 가암모니아산화 생성물B를 함유하는 생성물 혼합물 B를 형성하고,
    C) 마무리 대역 C에서 생성물 혼합물 B로부터 목적 생성물을 분리하고, 생성물 혼합물 B중에 함유된 비전환된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 적어도 일부를 반응 대역A에 파라핀성 재순환 탄화수소A로서 재순환시키고,
    D) 때때로, 비작업 단계에서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위하여 반응 대역A의 적어도 일부를 작동시키지 않으며, 여기에서, 반응 대역A의 적어도 일부의 비작업 단계 동안에 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B가 더욱 작동되고, 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A' 및 필요하다면 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 하나 이상의 파라핀성 탄화수소A를 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B에 공급한 다음, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B의 생성물 혼합물B에 존재하는 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 적어도 일부를, 파라핀성 재순환 탄화수소A로서, 반응 대역A를 거치지 않고 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B로 재순환시키는 것에 의해, 상기 비작업단계와 연관된 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 제조 손실이 적어도 부분적으로 상쇄되는,
    적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 대역A가 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화를 위해 단지 하나의 반응기A 만을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A를 하나의 반응기A에서 불균일 촉매적 부분 탈수소화시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A가 프로판이고, 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'가 프로필렌인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 생성물 혼합물A에 함유되고 그것에 함유된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'와는 상이한 성분들의 적어도 일부를 분리 대역에서 상기 생성물 혼합물A로부터 분리하여 생성물 혼합물A'를 수득하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 생성물 혼합물A에 함유되고 그것에 함유된 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A 및 적어도 하나의 올레핀성 탄화수소A'와는 상이한 성분들의 실질적으로 전체 량을 분리 대역에서 상기 생성물 혼합물A로부터 분리하여 생성물 혼합물A'를 수득하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 올레핀성 탄화수소A'를, 이것이 분리 대역을 통해 통과되는 방식으로, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B에 공급하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B의 생성물 혼합물B에 존재하는 적어도 하나의 파라핀성 탄화수소A의 적어도 일부를, 이것이 분리 대역을 통해 통과되는 방식으로, 반응 대역A를 제외한 산화 및/또는 가암모니아산화 대역B으로 재순환시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역A 이외의 공급원으로부터 유래된 올레핀성 탄화수소A'가 화학물질 등급 및/또는 중합체 등급 프로필렌인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조를 위한 것인 방법.
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