WO2000010960A1 - Verfahren zur herstellung von acrolein und/oder acrylsäure aus propan - Google Patents

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Otto Machhammer
Andreas Tenten
Harald Jachow
Susanne Haupt
Heiko Arnold
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrolein and / or acrylic acid from propane, in which the propane is subjected to a partial homogeneous and / or heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation with molecular oxygen to propene in a first reaction stage and then the propene formed in the first reaction stage containing product gas mixture used in at least one further reaction stage for the production of acrolein and / or acrylic acid by gas phase catalytic propene oxidation.
  • Acrolein and acrylic acid are important intermediates that are used, for example, in the manufacture of active ingredients and polymers.
  • the process currently mainly used on an industrial scale for the production of acrolein and / or acrylic acid is the gas-phase catalytic oxidation of propene (e.g. EP-A 575 897), the propene being predominantly produced as a by-product of ethylene production by steam cracking naphtha.
  • gas-phase catalytic oxidation of propene e.g. EP-A 575 897
  • the propene being predominantly produced as a by-product of ethylene production by steam cracking naphtha.
  • the product mixture containing propene is then subjected to heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation.
  • a disadvantage of this procedure is that the catalyst required for the non-oxidative dehydrogenation of the propane is deactivated relatively quickly by carbon deposits and therefore frequently has to be regenerated.
  • Another disadvantage of this procedure is the hydrogen formation associated with the nonoxidative propane dehydrogenation.
  • EP-A 293 224, US-A 5 198 578 and US-A 5 183 936 teach that an increased N 2 content in the diluent gas is disadvantageous in the catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid.
  • EP-A 293 224 also suggests that
  • Moro-oka 30 et al combine in laboratory tests a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene with a subsequent heterogeneously catalyzed oxidation of the dehydrogenation product mixture to acrolein and / or acrylic acid. Moro-oka et al in Applied Catalysis, 70 (2), 1991, pp. 175 to 35 187 recommend the corresponding process combination.
  • Moro-oka et al use either pure molecular oxygen or air depleted in nitrogen as the oxygen source for the oxide dehydrogenation stage. For the latter case, Moro-oka does not provide for any separation of nitrogen introduced into the process in the further course of his process.
  • CN-A 110 5352 likewise discloses a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene with a subsequent heterogeneously catalyzed oxidation of the dehydrogenation product mixture to acrolein and / or acrylic acid. Since CN-A 110 5352 is a large-scale procedure to be carried out in CN-A 110 5352, following the recommendation of EP-A 293 224, US-A 5 198 578 and US-A 5 183 936, only pure molecular oxygen is used as the oxygen source.
  • WO 97/36849 relates to the combination of a catalytic oxidative dehydrogenation of propane to propene with a subsequent heterogeneously catalyzed oxidation of the dehydrogenation product mixture to acrolein and / or acrylic acid in an industrial version.
  • WO 97/36849 does not rule out the use of nitrogen-containing oxygen (e.g. air) as a source of the molecular oxygen required in the oxydehydrogenation, but advises against it.
  • nitrogen-containing oxygen e.g. air
  • WO 97/36849 only provides an outlet (purge) of circulating gas and no component separation from the circulating gas in the case of a continuous procedure with recycle gas to suppress undesired leveling of disadvantageous reaction gas mixture components.
  • the object of the present invention was therefore a process for the preparation of acrolein and / or acrylic acid from propane, in which the propane is subjected to a homogeneous and / or a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation with molecular oxygen to propene in a first reaction stage and then in the first reaction stage formed, containing propene, product gas mixture used in at least one further reaction stage for the production of acrolein and / or acrylic acid by gas phase catalytic propene oxidation, in which the restriction of the nitrogen content in the propene oxidation stage in a less energy-consuming manner than done in the prior art.
  • a process for the preparation of acrolein and / or acrylic acid from propane in which the propane is subjected to a partial homogeneous and / or heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation with molecular oxygen to propene in a first reaction stage and then the one formed in the first reaction stage is subjected to Product gas mixture containing propene used in at least one further reaction stage for the production of acrolein and / or acrylic acid by gas-phase-catalyzed propene oxidation, which is characterized in that the reaction gas starting mixture of the first reaction stage requires the molecular oxygen different from cycle gas oxygen than that required in the first reaction stage Modified air containing nitrogen is added, provided that the nitrogen (expressed in mol%) of the modified air is smaller and the oxygen content of the modified air is larger than the corresponding contents of air (i.e.
  • the principal advantage of the procedure according to the invention compared to the closest prior art processes is the result of in-depth research that the chemical bonding of the molecular oxygen which takes place in the course of the oxidative dehydrogenation of the propane using a nitrogen-containing oxygen source implicitly forms part of the Separation of atmospheric nitrogen and atmospheric oxygen to be carried out separating work.
  • the difference between the resulting oxygen-containing polar compounds (e.g. H 2 0) and N 2 is much more pronounced than the difference between N and 0 2 , which is why an at least partial subsequent N 2 separation from the oxidative dehydrogenation product mixture is significantly less is energy-consuming, as an anticipatory N 2 separation from air.
  • the first reaction stage is designed as a homogeneous oxide dehydrogenation in the process according to the invention, this can in principle be carried out, for example, as described in US Pat. Nos. 3,798,283, CN 1,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, p 175 to 187, Catalysis Today 13, 1992, pp. 673 to 678 and the older appendix DE-A 1 96 22 331 can be seen from this from that according to the invention modified air is to be used as the oxygen source (apart from oxygen cycle gas).
  • the temperature of the homogeneous oxide dehydrogenation is expediently chosen to be in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 600 ° C., particularly preferably in the range from 400 to 500 ° C.
  • the working pressure can be 0.5 to 100 bar or 1 to 50 bar. Often it will be 1 to 20 bar or 1 to 10 bar.
  • the residence time of the reaction gas mixture under oxydehydrogenation conditions is usually 0.1 or 0.5 to 20 seconds, preferably 0.1 or 0.5 to 5 seconds.
  • a tube furnace or a tube bundle reactor can be used, e.g. a counterflow tube furnace with flue gas as the heat carrier, or a tube bundle reactor with molten salt as the heat carrier.
  • the propane to oxygen ratio in the reaction gas starting mixture to be used can be 0.5: 1 to 40: 1. It is advantageous according to the invention if the molar ratio of propane to molecular oxygen in the reaction gas starting mixture is ⁇ 6: 1 or ⁇ 5: 1. As a rule, the aforementioned ratio will be> 1: 1 or> 2: 1.
  • the nitrogen content in the reaction gas starting mixture is generally a consequence of the aforementioned requirement, since the reaction gas starting mixture normally does not comprise essentially any other gases besides propane and modified air.
  • the reaction gas starting mixture can also comprise further, essentially inert, constituents such as H0, C0 2 , CO, noble gases and / or propene.
  • Propene as a component of the reaction gas starting mixture is given, for example, if the C 3 fraction from the refinery or the C 3 fraction from the light hydrocarbons of the oil field, which have a propene content of up to 10% by weight, is used as the starting propane can. It can also be the case if the process according to the invention is carried out continuously and, after the last reaction step, unreacted propane and / or propene is returned to the oxydehydrogenation. Components returned to the oxydehydrogenation are generally referred to in this document as circulating gas. As a result of recycle gas recycle, the nitrogen content in the reaction gas starting mixture can be up to 60 mol% or up to 50 mol%.
  • Recycle gas recirculation can also lead to the reaction gas starting mixture having up to 5 mol% of gases such as CO, CO 2 , ethene and H 2 O in a continuous procedure. It is favorable for a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene if the ratio of the surface of the reaction space to the volume of the reaction space is as small as possible. This is a consequence of radical mechanism of homogeneous oxidative propane dehydrogenation, reaction chamber surfaces generally act as radical scavengers. Aluminum oxide, quartz glass, borosilicate, stainless steel and aluminum are particularly favorable surface materials.
  • the first reaction stage is designed as a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation in the process according to the invention, this can in principle be e.g. as in US-A 4, 788, 371, CN-A 10 733 893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14
  • Oxydehydrogenation catalysts which are particularly suitable according to the invention are the multimetal oxide compositions or catalysts A of DE-A 1 97 53 817, the multimetal oxide compositions or catalysts A mentioned as preferred in the abovementioned publication being very particularly favorable. That , In particular, multimetal oxide compositions of the general formula I ⁇ MOi-M ⁇ Ox (I) come as active compositions
  • M 1 Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu,
  • active compositions I suitable according to the invention can be prepared in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture composed of suitable elementary constituents according to their stoichiometry and calcining them at temperatures of 450 to 1000 ° C.
  • the calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, oxygen and NH 3 , CO and / or H).
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • sources for the elementary tare constituents of the multimetal oxide active compositions I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 N0 3 , NH 4 CH0 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 C0 2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose to form completely gaseous compounds at the latest during later calcination, can also be incorporated into the intimate dry mixture ).
  • halides nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide masses I can take place in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. In the dry process described, particularly intimate dry mixtures are obtained if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent. The aqueous mass obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • Particularly suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) or the acids derived from them. This applies in particular to the corresponding ammonium compounds (ammonium molybdate, ammonium vanadate, ammonium tungstate).
  • the multimetal oxide materials I can be used for the process according to the invention both in powder form and in the form of certain catalyst geometries, it being possible for the shaping to take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extrusion or extrusion), with auxiliaries such as graphite or stearic acid optionally being used as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers Glass, asbestos, silicon carbide or ca lium titanate can be added.
  • Suitable full catalyst geometries are, for example, full cylinders or hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate. Suitable hollow cylinder geometries are, for example, 7 mm x 7 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm or 5 mm x 2 mm x 2 mm (each length x outer diameter x inner diameter). Of course, the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • the pulverulent active composition or its pulverulent, not yet calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, such as that e.g. is known from DE-A 2909671 or from EP-A 293859.
  • the powder mass to be applied can expediently be moistened and, after application, e.g. by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently selected in the range from 50 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders are preferred. It is suitable to use essentially non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite, the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • the reaction temperature of the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of the propane will suitably be in the range from 300 to 600 ° C., frequently in the range from 350 to 500 ° C.
  • 0.5 to 10 bar or 1 to 10 bar or 1 to 5 bar is recommended as the working pressure.
  • the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of the propane takes place on a fixed catalyst bed.
  • the latter is expediently heaped up in the tubes of a tube bundle reactor, as described, for example, in EP-A 700 893 and in EP-A 700 714 and the literature cited in these documents.
  • the average residence time of the reaction gas mixture in the catalyst bed is normally from 0.5 to 20 seconds.
  • the propane to oxygen ratio in the reaction gas starting mixture to be used for the heterogeneously catalyzed propane oxydehydrogenation can, according to the invention, be from 0.5: 1 to 40: 1.
  • the molar ratio of propane to molecular oxygen in the reaction gas starting mixture is ⁇ 6: 1 or ⁇ 5: 1.
  • the aforementioned ratio will be> 1: 1 or 2: 1.
  • the nitrogen content in the reaction gas starting mixture is generally a consequence of the aforementioned requirement, since the reaction gas starting mixture normally does not comprise essentially any other gases besides propane and modified air.
  • the reaction gas starting mixture can also comprise further, essentially inert, constituents such as H 2 O, CO 2 , CO, noble gases and / or propene.
  • Propene as a component of the reaction gas starting mixture is given, for example, if the C 3 fraction coming from the refinery or the C 3 fraction from the light hydrocarbons of the oil field, which have a propene content of up to 10% by weight, is used as the starting propane can. It can also be the case if the process according to the invention is carried out continuously and, after the last reaction step, unreacted propane and / or propene is recycled into the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation. As a result of recycle gas recycle, the nitrogen content in the reaction gas starting mixture of the heterogeneously catalyzed propane oxydehydrogenation in the process according to the invention can be up to 60 mol% or up to 50 mol% when carried out continuously.
  • Recycle gas recirculation can also result in the reaction gas starting mixture having up to 5 mol% of gases such as CO, CO 2 , ethane, methane, ethene and / or H 2 0 in a continuous procedure.
  • the modified air to be used as an oxygen source according to the invention can contain, for example,> 0.05% by volume to ⁇ 78% by volume or> 0.1% by volume to ⁇ 75% by volume of N 2 .
  • the nitrogen content of the modified air to be used as an oxygen source according to the invention can be> 1% by volume to ⁇ 70% by volume or> 5% by volume to ⁇ 60% by volume or> 10% by volume to ⁇ 50% by volume .-% or> 15 vol.% to ⁇ 40 vol.% or> 20 vol.% to ⁇ 30 vol.%.
  • the oxygen content of the modified air to be used according to the invention as an oxygen source can be> 20.95
  • the modified air to be used according to the invention can also contain the other constituents, such as noble gases, carbon dioxide, water vapor, etc., which are usually present in small amounts.
  • the aforementioned components may also have been partially or completely removed as part of the modification.
  • the modified air to be used according to the invention as an oxygen source can e.g. by fractional distillation of air, preferably under pressure.
  • fractional distillation of air preferably under pressure.
  • EP-A 848 981 and EP-A 848639 can also be used.
  • both the 0 2 conversion of the homogeneous and the catalytic oxidative propane dehydrogenation in the process according to the invention should be> 70 mol%.
  • the aforementioned 0 conversion can> 75 mol. % or> 80 mol% or> 85 mol% or> 90 mol% or> 95 mol% or> 97 mol% or> 99 mol%.
  • the possible components of the product gas mixture of the propane oxide dehydrogenation may include, for example, the following components: CO 2 , CO, HO, N 2 ° 2 'propene, propane, ethane, ethene, methane, acrolein, acrylic acid, ethylene oxide, butane, acetic acid, formaldehyde, formic acid , Propylene oxide and butene.
  • the separation of at least part of the nitrogen contained therein required according to the invention prior to further use of the aforementioned propane-containing propane oxyhydrogen product gas mixture for the production of acrolein and / or acrylic acid from the same can, e.g. done in a simple manner by distillation.
  • fractional distillation preferably a fractional pressure distillation at low temperatures.
  • the pressure to be used can be, for example, 10 to 100 bar. Packing columns, tray columns or packing columns can be used as rectification columns. Tray columns with dual-flow trays, bubble trays or valve trays are suitable.
  • the reflux ratio can be, for example, 1 to 10.
  • Other possibilities for nitrogen separation are, for example, pressure swing absorption, pressure washing and pressure extraction. Based on the total amount of nitrogen contained in the propane oxide hydrogenation product gas mixture, the amount of nitrogen to be separated off according to the invention can be 5%, or 10%, or 20%, or 30%, or 40%, or 50%, or 60%, or 70%, or 80%, or 90% or 95 to 5 100%.
  • the nitrogen itself is also possible not to separate the nitrogen itself from the propane oxide hydrogenation product gas mixture, but together with other components of the propane oxide hydrogenation product gas mixture which may not be desired in the subsequent reaction stage.
  • These components will primarily be the carbon oxides CO and C0 2 as well as unreacted oxygen and ethylene and methane.
  • only a part of the above-mentioned components can be separated off together with the nitrogen.
  • the propane and unreacted propane-containing propane oxides and the mixture of propylene oxides which have been depleted in nitrogen and possibly the aforementioned secondary components, can be used directly for the production of acrolein and / or acrylic acid by catalytic propene oxidation, as used in the prior art, for example in WO 97 / 36849 or CN-A 11 05 352.
  • this gas phase catalytic propene oxidation can also be carried out as described in EP-A 117 146, US-A 5 198 578 or US-A 5 183 936 5. But you can also in analogy to DE-A 33 13 573, CA-A 12 17 502, US-A 3 161 670 or US-A 4 532 365 can be carried out.
  • the gas-phase catalytic oxidative conversion of the propene contained in the propane-oxydehydrogenation product gas mixture (hereinafter referred to as “residual product gas mixture”), which has been depleted in nitrogen, to acrolein and / or acrylic acid can take place, for example, in one or two subsequent oxidation stages.
  • the catalytic gas phase oxidation of the propene contained in the residual product gas mixture to an amount of acrolein which is predominant compared to acrylic acid is preferably described as described in EP-A 731 082, DE-A 44 31 957, DE-A 29 09 597 or EP-A 575 897 carried out.
  • the gas phase oxidation is expediently carried out in a multi-contact tube fixed bed reactor.
  • the volume (Nl) ratio is 1: (1.0 to 3.0): (5 to 25), preferably 1: (1.7 to 2.3 ): (10 to 15), worked.
  • molecular oxygen to the residual product gas mixture containing the propene before it is introduced into the propene oxidation stage.
  • This can be in the form of air, in the form of nitrogen-depleted air or in the form of pure oxygen.
  • additional dilution gases eg H0
  • the reaction temperature is expediently chosen to be 300 ° C. to 450 ° C., preferably 320 ° C. to 390 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the total space load is often 1500 to 2500 Nl / l / h.
  • Suitable catalysts for this oxidation stage are, for example, those of DE-A 29 09 592, especially those from Example 1 of this document.
  • the multimetal oxide catalysts II or II 'of DE-A 1 97 53 817 can also be used. This particularly applies to those in these
  • acrolein In the above-mentioned propene oxidation stage, no pure acrolein is obtained, but a mixture from whose secondary components the acrolein can be separated in a manner known per se.
  • the acrolein so separated can be used as an intermediate for the synthesis of various end products. Of course, it can also be used for gas phase catalytic oxidation for the production of acrylic acid.
  • the reaction gases of the propene oxidation stage containing the acrolein are generally transferred to this further oxidation stage without removal of secondary components. If necessary, they undergo intermediate cooling beforehand.
  • This further oxidation stage is also expediently implemented in a multi-contact tube fixed-bed reactor, as it is e.g. is described in DE-A 44 31 949, DE-A 44 42 346, DE-A 1 97 36 105 or EP-A 731 082.
  • molecular oxygen to the product gas mixture from the propene oxidation stage containing acrolein before it is introduced into the acrolein oxidation stage.
  • This can be in the form of air, in the form of nitrogen-depleted air or in the form of pure oxygen.
  • additional dilution gases known essentially as indifferent, can be added at this point as desired.
  • the reaction temperature is expediently chosen to be from 200 ° C. to 300 ° C., preferably from 220 to 290 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the total space load is preferably 1000 to 2500 Nl / l / h.
  • Suitable catalysts for this oxidation stage are, for example, those of the general formula I or I 'from DE-A 44 42 346.
  • the multimetal oxide catalysts of DE-A 1 97 36 105 in particular the exemplary embodiments mentioned in this document, can also be used become.
  • the multimetal oxide catalyst ACS-4 from Nippon Shokubai comprising Bi, Mo and Fe can also be used in the acrolein oxidation stage.
  • the gas mixture leaving the acrolein oxidation stage does not consist of pure acrylic acid, but of a gas mixture containing the latter, from which acrylic acid can be separated in a manner known per se.
  • the various known variants of acrylic acid separation are e.g. summarized in DE-A 1 96 00 955.
  • the acrolein could also be separated from the reaction gas mixture leaving the propene oxidation stage.
  • a common feature of the separation processes is that the desired product is separated from the reaction gas mixture of the acrolein oxidation stage either by absorption with a solvent (cf. also DE-A 43 08 087) or by absorption with water or by partial condensation (the resulting absorbate or Condensate is then distilled (if necessary with the addition of an azeotropic
  • the dividing line is drawn in all cases so that a residual gas stream essentially free of acrylic acid and / or acrolein is formed, the main components of which are carbon oxides (CO, C0 2 ), optionally N 2 , noble gases, 0, water vapor, propane and unreacted Are propene.
  • Carrying out the process according to the invention recycle the propane and propene contained in this residual gas stream into the oxydehydrogenation.
  • the at least partial nitrogen separation required according to the invention after the propoxide dehydrogenation is carried out in such a way that together with the nitrogen all gas components boiling less than propene are also separated off, it is expedient to separate the residual gas stream as such into the Attributed to propane oxide hydrogenation.
  • By cooling the residual gas stream it can also be used to comparatively easily condensable components such as water vapor, small amounts of acrylic acid and / or acrolein and small amounts of by-products such as, for example, before recycling Formaldehyde and acetic acid are separated (except water as so-called S).
  • reaction gas starting mixture 95.1 mol / h of reaction gas starting mixture and compressed to a pressure of 2.2 bar and heated to a temperature of 430.degree.
  • a 3.8 m long reaction tube made of V2A steel 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inside diameter was charged with the aforementioned reaction gas starting mixture, which was cooled over its entire length to a temperature of 430 ° C. using a salt bath.
  • the inlet pressure was 1.3 bar, the outlet pressure was 1.0 bar.
  • the product mixture (102.3 mol / h) leaving the reaction tube had the following composition:
  • the aforementioned product mixture was compressed to 36 bar, cooled to 70 ° C. and then fed in two phases to a rectification column operated under pressure, which had 51 trays.
  • the product mixture was fed onto the 30th floor from below.
  • the top pressure of the rectification column (a bell-bottom column, diameter 50 mm) was 36 bar.
  • the column head was cooled with the coolant Baysilone® KT3 (flow temperature -50 ° C).
  • the bottom temperature was 92 ° C.
  • part of the bottom liquid removed was returned as boiling vapor.
  • the bottom liquid continuously withdrawn was 84.9 mol / h. It was cooled to 35 ° C. and expanded to 10 bar in a storage container and brought to a temperature of 25 ° C.
  • the gas phase of the storage container was expanded to 2.3 bar via a throttle.
  • the aqueous liquid phase of the storage container was also continuously removed and, after evaporation, combined with the removed, relaxed gas phase.
  • 13.6 mol / h of a mixture of 90% by volume of O 2 and 10% by volume of N 2 and 9.1 mol / h of propane were added to the bottom liquid which had been continuously transferred into the gas phase, which made propene gas-catalytic - Oxidation resulted in a reaction mixture with the following composition:
  • a reaction tube (V2A steel; length 3.80 m; 2.0 mm wall thickness, 2.6 cm inner diameter) was initially charged in the outflow direction over a length of 50 cm with a bed of steatite balls (diameter: 4-5 mm) .
  • a contact tube length 3.00 m, a fill of the
  • the entire length of the reaction tube was kept at 350 ° C. with a salt bath and 107.6 mol / h of the aforementioned reaction gas starting mixture (which had a temperature of 200 ° C.) were charged.
  • the inlet pressure was 2.0 bar, the outlet pressure was 1.8 bar.
  • This reaction tube (V2A steel; length: 3.80 m; 2.0 mm wall thickness; 2.6 cm inner diameter) was initially at a length of 50 cm in the outflow direction with a bed of steatite balls (diameter: 4-5 mm) loaded.
  • a bed of the multimetal oxide catalyst according to Example b, Sl of DE-A 4 442 346 followed on a contact tube length of 2.70 m.
  • the entire length of the reaction tube was heated to 270 ° C. by means of a salt bath and charged with the reaction gas starting mixture described above.
  • the inlet pressure was 1.8 bar and the outlet pressure was 1.7 bar.
  • the product mixture leaving the reaction tube in an amount of 107.8 mol / h had the following composition:
  • the hot reaction gas leaving the acrolein oxidation stage was extracted from 57.4% by weight in a venturi scrubber (quench apparatus) by direct contact with quench liquid (140-150 ° C.) injected through slots in the narrowest cross section of the venturi tube.
  • quench liquid 140-150 ° C.
  • Diphenyl ether, 20.7% diphenyl and 20% by weight o-dimethyl phthalate cooled to a temperature of about 175 ° C.
  • the drop-like liquid portion of the quench liquid was separated from the gas phase consisting of reaction gas and evaporated quench liquid in a downstream droplet separator (feed container with gas pipe led away at the top) and returned in a circuit I to the venturi washer.
  • a partial stream of the recycled quench liquid was subjected to a solvent distillation, the quench liquid being distilled over and high-boiling secondary components which were burned up remaining.
  • the distilled quench liquid was fed to the outlet of the absorption column described below.
  • the gas phase which had a temperature of approximately 175 ° C., was fed into the lower part of a packed column (3 m high; double jacket made of glass; inner diameter 50 mm; three packed zones with lengths (from bottom to top) 90 cm, 90 cm and 50 cm ; the packing zones were thermostatted from bottom to top as follows: 90 ° C, 60 ° C, 20 ° C; the penultimate and the last packing zone were separated by a chimney tray; the packing units were stainless steel metal helices with a helix diameter of 5 mm and one Helix length of 5 mm; the absorbent was fed in directly above the central packing zone) and the

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschliessend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Produktgasgemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgasausgangsgemisch der ersten Reaktionsstufe den in der ersten Reaktionsstufe benötigten, von Kreisgassauerstoff verschiedenen, molekularen Sauerstoff als Stickstoff enhaltende modifizierte Luft zusetzt, mit der Masgabe, dass der Stickstoffgehalt der modifizierten Luft kleiner, und der Sauerstoffgehalt der modifizierten Luft grösser als die entsprechenden Gehalte von Luft sind, und dass man vor der Weiterverwendung von in der ersten Reaktionsstufe gebildetem, Propen enthaltendem, Produktgasgemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der wenigstens einen weiteren Reaktionsstufe, wenigstens einen Teil des im Produktgasgemisch enthaltenen molekularen Stickstoff vom Produktgasgemisch abtrennt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer partiellen homogenen und/ oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch in wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet.
Acrolein und Acrylsäure sind bedeutende Zwischenprodukte, die beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Wirkstoffen und Polymerisaten Verwendung finden.
Das gegenwärtig großtechnisch zur Herstellung von Acrolein und/ oder Acrylsäure überwiegend angewandte Verfahren bildet die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen (z.B. EP-A 575 897), wobei das Propen überwiegend als Nebenprodukt der Ethylenher- Stellung durch Steamcracken von Naphtha erzeugt wird.
Da die sonstigen Anwendungsgebiete des Propens, z.B. die Herstellung von Polypropylen, sich immer weiter ausdehnen, wäre es vorteilhaft, über ein großtechnisch anwendbares, wettbewerbsfähiges Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure zu verfügen, dessen Rohstoffbasis nicht Propen, sondern z.B. das als Erdgasbestandteil reichlich natürlich vorkommende Propan ist.
Aus der US-A 3 798 283 ist bekannt, daß Propan im Beisein von molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur homogen zu Propen oxidehydriert werden kann. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas in Betracht.
Aus der DE-A 20 58 054 und der DE-A 1 95 30 454 ist bekannt, daß die Oxydehydrierung von Propan zu Propen auch heterogen katalysiert durchgeführt werden kann. Die US-A 3 161 670, die EP-A 117 446 und die DE-A 33 13 573 betreffen Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure, bei denen zunächst Propan durch heterogen katalysierte Dehydrierung unter Sauerstoffausschluß zu Propen dehydriert wird. 5
Danach wird das Propen enthaltende Produktgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation unterworfen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß der für die nicht oxidative Dehydrierung des Propans benötigte Katalysator durch Kohlen- 10 stoffablagerungen relativ rasch deaktiviert wird und daher häufig regeneriert werden muß. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise ist die mit der nicht oxidativen Propandehydrierung einhergehende Wasserstoffbildung.
15 Die DE-A 33 13 573 erwähnt zwar die prinzipielle Möglichkeit einer Kopplung von oxidativer Dehydrierung von Propan zu Propen mit nachfolgender heterogen katalysierter Propenoxidation. Sie enthält jedoch keine weitergehenden Angaben zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
20
Die EP-A 293 224, das US-A 5 198 578 und das US-A 5 183 936 lehren, daß ein erhöhter N2 -Anteil im Verdünnungsgas der kataly- tischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure von Nachteil ist. Die EP-A 293 224 regt ferner an, die
25 oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen und die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zum Zweck der Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure miteinander zu kombinieren.
In Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 kombinieren Moro-oka 30 et al in Laborversuchen eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Oxidation des Dehydrierproduktgemisches zu Acrolein und/oder Acrylsäure. Die entsprechende Verfahrenskombination empfehlen Moro-oka et al in Applied Catalysis, 70 (2) , 1991, S. 175 bis 35 187. Der Empfehlung der EP-A 293 224, der US-A 5 198 578 und der US-A 5 183 936 entsprechend verwenden Moro-oka et al in allen Fällen als Sauerstoffquelle für die Oxidehydrierstufe entweder reinen molekularen Sauerstoff oder an Stickstoff entreicherte Luft. Für den letzteren Fall sieht Moro-oka im weiteren Verlauf 40 seines Verfahrens keinerlei Abtrennung von in das Verfahren eingebrachtem Stickstoff vor.
In der CN-A 110 5352 wird ebenfalls eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen mit einer nachfolgenden heterogen 45 katalysierten Oxidation des Dehydrierproduktgemisches zu Acrolein und/oder Acrylsäure offenbart. Da es sich in der CN-A 110 5352 um eine großtechnisch durchzuführende Verfahrensweise handelt, wird in der CN-A 110 5352 der Empfehlung der EP-A 293 224, der US-A 5 198 578 und der US-A 5 183 936 folgend, als Sauerstoffquelle ausschließlich reiner molekularer Sauerstoff verwendet.
Die WO 97/36849 betrifft die Kombination einer katalytischen oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen mit einer nachfolgenden heterogen katalysierten Oxidation des Dehydrierproduktgemisches zu Acrolein und/oder Acrylsäure in großtechnischer Aus- führungsform.
Zwar schließt die WO 97/36849 eine Verwendung von Stickstoff enthaltendem Sauerstoff (z.B. Luft) als Quelle des in der Oxidehydrierung benötigten molekularen Sauerstoff nicht aus, doch rät sie von einer solchen ab. Darüber hinaus sieht die WO 97/36849 für den Fall einer kontinuierlichen Verfahrensweise mit Kreisgas- führung zur Unterdrückung einer unerwünschten Aufpegelung nachteiliger Reaktionsgasgemischbestandteile lediglich einen Auslaß (purge) an Kreisgas und keine Komponentenabtrennung vom Kreisgas vor.
Aus Wirtschaftlichkeitsgründen kommt für großtechnische Gas- phasenoxidationen als Ausgangsmaterial für die molekulare Sauerstoffquelle im wesentlichen nur Luft in Betracht.
Vor diesem Hintergrund sind die vorgenannten Verfahrensweisen insofern von Nachteil, als infolge der Ähnlichkeit von 02 und N2 ausgehend von Luft die alleinige Maßnahme einer Vorab- Stickstoff-/ Sauerstofftrennung zur Herstellung von reinem Sauerstoff bzw. einer an Stickstoff entreicherten Luft zur Beschränkung des Stickstoffgehalts bei einer nachfolgenden Oxidation des im Dehy- drierproduktgemisch enthaltenen Propens sehr energieaufwendig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer homogenen und/oder einer heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktionsstufe gebildete, Propen enthaltende, Produkt- gasgemisch in wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasen- katalytische Propenoxidation verwendet, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Beschränkung des Stickstoffgehalts in der Propen- oxidationsstufe in einer weniger energieaufwendigen Weise als im Stand der Technik erfolgt. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/ oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktionsstufe einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließend das in der ersten Reaktions- stufe gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch in wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgasausgangsgemisch der ersten Reaktionsstufe den in der ersten Reaktionsstufe benötigten, von Kreisgassauerstoff verschiedenen, molekularen Sauerstoff als Stickstoff enthaltende modifizierte Luft zusetzt, mit der Maßgabe, daß der Stickstoff - gehalt (ausgedrückt in mol-%) der modifizierten Luft kleiner, und der Sauerstoffgehalt der modifizierten Luft größer als die entsprechenden Gehalte von Luft sind (d.h. an Stickstoff entreicherte Luft) , und daß man vor der Weiterverwendung von in der ersten Reaktionsstufe gebildetem, Propen enthaltendem, Produktgasgemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der wenigstens einen weiteren Reaktionsstufe, wenigstens einen Teil des im Produktgasgemisch enthaltenen molekularen Stickstoff vom Produktgasgemisch abtrennt.
Die prinzipielle Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gegenüber den nächstliegenden Verfahren des Standes der Technik liegt als Ergebnis eingehender Forschung darin begründet, daß die im Rahmen der oxidativen Dehydrierung des Propans unter Verwendung einer Stickstoff enthaltenden Sauerstoffquelle erfolgende chemische Bindung des molekularen Sauer- stoff implizit einen Teil der zur Trennung von Luftstickstoff und Luftsauerstoff zu investierenden Trennarbeit leistet. Die Verschiedenheit zwischen den dabei entstehenden, Sauerstoff enthaltenden, polaren Verbindungen (z.B. H20) und N2 ist wesentlich ausgeprägter als die Verschiedenheit zwischen N und 02, weshalb eine wenigstens partiell nachfolgend erfolgende N2 -Abtrennung vom Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung wesentlich weniger energieaufwendig ist, als eine ausschließlich im Vorgriff erfolgende N2 -Abtrennung aus Luft.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine homogene Oxidehydrierung, so läßt sich diese prinzipiell z.B. wie in den Schriften US-A 3 798 283, CN-A 1 105 352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der älteren An- meidung DE-A 1 96 22 331 beschrieben durchführen, sieht man davon ab, daß erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle (abgesehen von Sauerstoffkreisgas) modifizierte Luft einzusetzen ist.
Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung wird man zweckmäßig im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600°C, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 500°C liegend wählen. Der Arbeitsdruck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar oder bei 1 bis 10 bar liegen.
Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrier- bedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Als Reaktor kann z.B. ein Rohrofen oder ein Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie z.B. ein Gegenstromrohrofen mit Rauchgas als Wärmeträger, oder ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger.
Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im einzusetzenden Reaktions- gasausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Erfindungs- gemäß von Vorteil ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch < 6 : 1 bzw. < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 bzw. > 2 : 1 betragen. Der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch ist in der Regel Konsequenz der vorgenannten Forderung, da das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und modifizierter Luft normalerweise im wesentlichen keine weiteren Gase umfaßt. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch aber auch weitere, im wesentlichen inerte, Bestandteile wie H0, C02, CO, Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches ist beispielsweise dann gegeben, wenn als Ausgangspropan die aus der Raffinerie kommende C3- Fraktion oder die C3- Fraktion aus den Leichtkohlenwasserstoffen des Ölfelds verwendet wird, die einen Anteil an Propen von bis zu 10 Gew.-% aufweisen können. Ferner kann es dann gege- ben sein, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführt und nach dem letzten Reaktionsschritt nicht umgesetztes Propan und/oder Propen in die Oxidehydrierung rückführt. In die Oxidehydrierung rückgeführte Komponenten werden in dieser Schrift ganz allgemein als Kreisgas bezeichnet. Infolge Kreisgas - rückführung kann der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch bis zu 60 mol-% oder bis zu 50 mol-% betragen. Kreisgas - rückführung kann auch dazu führen, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zu 5 mol-% an Gasen wie CO, C02, Ethen und H20 aufweist. Günstig für eine homo- gene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsraumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist. Dies ist eine Konsequenz des radikalischen Mechanismus der homogenen oxidativen Propandehydrierung, wirken Reaktionsraumoberflächen in der Regel doch als Radikalfänger. Besonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosilicate, Edelstahl und Aluminium.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung, so läßt sich diese prinzipiell z.B. wie in den Schriften US-A 4, 788, 371, CN-A 10 733 893, Catalysis Letters 23 (1994) 103 - 106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14
(1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4 341 664, J. of Catalysis 167, 560 - 569 (1997), J. of Catalysis 167, 550 - 559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 - 275, US-A 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991) 181 - 192, Ind. Eng. Chem. Res . 1996, 35, 14 - 18, US-A 4 255 284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111 - 130, J. of Catalysis 148, 56 - 67 (1994), V. Cortes Corberän and S. Vic Bellόn (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S. 305 - 313, 3rd World Congress on Oxidation
Catalysis R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V. , S. 375 ff beschrieben durchführen, sieht man davon ab, daß erfindungsgemäß als Sauer- stoffquelle (abgesehen von Sauerstoffkreisgas) modifizierte Luft einzusetzen ist. Insbesondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Das für die vorgenannten Schriften gesagte gilt auch für:
a) Otsuka, K. ; Uragami, Y. ; Komatsu, T. ; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sei. Catal . ; Holmen A. ; Jens,
K.-J.; Kolboe, S., Eds . ; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, p 15;
b) Seshan, K.; Swaan, H.M. ; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation;
Stud. Surf. Sei. Catal.; Centi, G.; Trifirό, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
c) Smits, R.H.H.; Seshan, K. ; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud.
Surf. Sei. Catal.; Ruiz, P. ; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221;
d) Smits, R.H.H.; Seshan, K. ; Ross, J.R.H. Proceedings, Sympo- sium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121; e) Mazzocchia, C; Aboumrad, C; Daigne, C; Tempesti, E. ; Herrmann, J.M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991, 10, 181;
f) Bellusi, G. ; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirö, F. Procee- dings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
g) Ind. Eng. Chem. Res . 1996, 35, 2137 - 2143 und
h) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24 - 29, 1996.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A der DE-A 1 97 53 817, wobei die in der vorgenannten Schrift als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D.h. , als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I ^MOi- M^Ox (I)
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, a = 0,5 bis 1,5, b = 0 bis 0,5 sowie x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
in Betracht.
Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Aktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entspre- chend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, Sauer- stoff und NH3 , CO und/oder H ) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elemen- taren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2C03, NH4N03, NH4CH02, CH3COOH, NH4CH3C02 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden) . Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs - Verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calci- nierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs - Verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstempera- turen von 100 bis 150°C erfolgt. Besonders geeignete Ausgangs - Verbindungen des Mo, V, W und Nb sind deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammoniumverbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Am- moniumwolframat) .
Die Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungs- mittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Ka- liumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z.B. 7 mm x 7 mmx 4 mm oder 5 mmx 3 mm x 2 mm oder 5 mmx 2 mmx 2 mm (jeweils Länge x Außendurchmesser x Innendurchmesser) . Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugel - durchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z.B. aus der DE-A 2909671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßigerweise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 um liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans wird man zweckmäßig im Bereich von 300 bis 600°C, häufig im Bereich von 350 bis 500°C liegend wählen. Als Arbeitsdruck werden 0,5 bis 10 bar bzw. 1 bis 10 bar oder 1 bis 5 bar empfohlen. Arbeitsdrucke oberhalb von 1 bar, z.B. bei 1,5 bis
10 bar, haben sich als vorteilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z.B. in der EP-A 700 893 und in der EP-A 700 714 sowie der in diesen Schriften zitierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorsc üttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Propanoxidehydrie- rung einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungs- gemäß 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Erfindungsgemäß von Vorteil ist, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch < 6 : 1 bzw. < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 bzw. 2 : 1 betragen. Der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch ist in der Regel Konsequenz der vorgenannten Forderung, da das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und modifizierter Luft normalerweise im wesentlichen keine weiteren Gase umfaßt. Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch aber auch weitere, im wesentlichen inerte, Bestandteile wie H20, C02, CO, Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches ist beispielsweise dann gegeben, wenn als Ausgangspropan die aus der Raffinerie kommende C3-Fraktion oder die C3-Fraktion aus den Leichtkohlenwasserstoffen des Ölfelds verwendet wird, die einen Anteil an Propen von bis zu 10 Gew.-% aufweisen können. Ferner kann es dann gegeben sein, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführt und nach dem letzten Reaktionsschritt nicht umgesetztes Propan und/oder Propen in die heterogen katalysierte Oxidehydrierung rückführt. Infolge Kreisgasrückführung kann der Stickstoffanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch der heterogen katalysierten Pro- panoxidehydrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei kontinuierlicher Durchführung bis zu 60 mol-% oder bis zu 50 mol- betragen. Kreisgasrückführung kann auch dazu führen, daß das Reaktionsgasausgangsgemisch bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zu 5 mol-% Gase wie CO, C02, Ethan, Methan, Ethen und/ oder H20 aufweist. Die erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle zu verwendende modifizierte Luft kann z.B. > 0,05 Vol.-% bis < 78 Vol.-% oder > 0,1 Vol.% bis < 75 Vol.-% an N2 enthalten. D.h., der Stickstoffgehalt der erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle zu verwendenden modifizierten Luft kann > 1 Vol.% bis < 70 Vol.-% oder > 5 Vol.-% bis < 60 Vol.-% oder > 10 Vol.-% bis < 50 Vol.-% oder > 15 Vol.-% bis < 40 Vol.-% bzw. > 20 Vol.-% bis < 30 Vol.-% betragen.
Dementsprechend kann der Sauerstoffgehalt erfindungsgemäß als Sauerstoffquelle zu verwendenden modifizierten Luft > 20,95
Vol.-% bis 99,95 Vol.-% oder > 25 Vol.-% bis <99,9 Vol.- oder > 30 Vol.-% bis <99 Vol.-% oder > 40 Vol.-% bis <95 Vol.-% oder > 50 Vol.-% bis <90 Vol.-% oder > 60 Vol.-% bis < 85 Vol.-% oder > 70 Vol.-% bis <80 Vol.-% betragen. Neben Sauerstoff und Stickstoff kann die erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Luft noch die sonstigen in Luft üblicherweise in geringen Mengen enthaltenen Bestandteile wie Edelgase, Kohlendioxid, Wasserdampf etc. enthalten. Natürlich können die vorgenannten Bestandteile im Rahmen der Modifikation aber auch teilweise oder vollständig abgetrennt worden sein.
In einfachster Weise kann die erfindungsgemäß als Sauerstoff - quelle zu verwendende modifizierte Luft z.B. durch fraktionierte Destillation von Luft, vorzugsweise unter Druck, erzeugt werden. Selbstverständlich können auch die Verfahren der EP-A 848 981 und der EP-A 848639 angewendet werden.
Zweckmäßigerweise sollte sowohl der 02 -Umsatz der homogenen als auch der katalytischen oxidativen Propandehydrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens (bei einfachem Durchgang) >70 mol.-% betragen. D.h., der vorgenannte 0 -Umsatz kann >75 mol. -% oder >80 mol.-% oder > 85 mol.-% oder >90 mol.-% oder >95 mol.-% oder >97 mol.-% oder >99 mol.-% betragen.
Selbstredend können erfindungsgemäß homogene und katalytische Propanoxidehydrierung auch kombiniert angewendet werden.
Als mögliche Bestandteile kann das Produktgasgemisch der Propan- oxidehydrierung z.B. folgende Komponenten enthalten: C02, CO, H0, N 2 °2' Propen, Propan, Ethan, Ethen, Methan, Acrolein, Acrylsäure, Ethylenoxid, Butan, Essigsäure, Formaldehyd, Ameisensäure, Propylenoxid und Buten.
Die vor der Weiterverwendung des vorgenannten, Propen enthaltenden, Propanoxidehydrierproduktgasgemisches zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus selbigem erfindungsgemäß erforderliche Abtrennung wenigstens eines Teils des darin enthaltenen Stickstoffs kann z.B. in einfacher Weise destillativ erfolgen.
Zweckmäßigerweise wendet man eine fraktionierte Destillation an; vorzugsweise eine fraktionierte Druckdestillation bei tiefen Temperaturen. Der anzuwendende Druck kann z.B. 10 bis 100 bar betragen. Als Rektifikationskolonnen können Füllkörperkolonnen, Boden- kolonnen oder Packungskolonnen eingesetzt werden. Als Bodenkolonnen eignen sich solche mit Dual-Flow-Böden, Glockenböden oder Ventilböden. Das Rücklaufverhältnis kann z.B. 1 bis 10 betragen. Andere Möglichkeiten der Stickstoffabtrennung sind z.B. Druckwechselabsorption, Druckwäsche und Druckextraktion. Bezogen auf die im Propanoxidehydrierproduktgasgemisch enthaltene Gesamtmenge an Stickstoff kann die erfindungsgemäß abzutrennende Stickstoffmenge 5 %, oder 10 %, oder 20 %, oder 30 %, oder 40 %, oder 50 %, oder 60 %, oder 70 %, oder 80 %, oder 90 % oder 95 bis 5 100 % betragen.
Selbstredend ist es auch möglich, den Stickstoff nicht für sich vom Propanoxidehydrierproduktgasgemisch abzutrennen, sondern gemeinsam mit anderen, in der nachfolgenden Reaktionsstufe gege-0 benenfalls nicht erwünschten, Bestandteilen des Propanoxidehy- drierproduktgasgemisches . Beispielsweise kann man die Trennlinie bei einer fraktionierten destillativen Abtrennung des Stickstoffs vom Propanoxidehydrierproduktgasgemisch so legen, daß z.B. am Kopf der Rektifikationskolonne im wesentlichen alle diejenigen5 Bestandteile abgetrennt werden, deren Siedepunkt tiefer als der Siedepunkt von Propen liegt. Diese Bestandteile werden in erster Linie die Kohlenoxide CO und C02 sowie nicht umgesetzter Sauerstoff und Ethylen sowie Methan sein. Selbstverständlich kann gemeinsam mit dem Stickstoff auch nur ein Teil der vorgenannten0 Bestandteile abgetrennt werden.
Je nach dem für die nachfolgende katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure verwendeten Katalysator, kann es darüber hinaus zweckmäßig sein, zusätzlich zu den5 vorgenannten Bestandteilen auch noch das im Propanoxidehydrier- produktgasgemisch enthaltene Wasser teilweise oder vollständig vom im Propanoxidehydrierproduktgasgemisch enthaltenen Propan/ Propen abzutrennen. 0 Dies kann in einfacher Weise z.B. dadurch erfolgen, daß man aus der bei der fraktioniert destillativen Abtrennung der tiefer als Propen siedenden Bestandteile des Propanoxidehydrierproduktgas- gemisches verbleibenden Sumpfflüssigkeit das Propan und Propen unter Siedekühlung verdampfen läßt, wobei das Wasser ausfällt.5
Im übrigen kann das an Stickstoff und gegebenenfalls den vorgenannten Nebenkomponenten entreicherte, Propen und nicht umgesetztes Propan enthaltende, Propanoxide ydrierproduktgasgemisch unmittelbar zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure0 durch katalytische Propenoxidation verwendet werden, wie sie im Stand der Technik, z.B. in der WO 97/36849 oder der CN-A 11 05 352, beschrieben ist. Selbstverständlich kann diese gasphasenkatalytische Propenoxidation auch wie in der EP-A 117 146, der US-A 5 198 578 oder der US-A 5 183 936 5 beschrieben erfolgen. Sie kann aber auch in Analogie zur DE-A 33 13 573, CA-A 12 17 502, US-A 3 161 670 oder US-A 4 532 365 durchgeführt werden.
Dabei kann die gasphasenkatalytisch oxidative Umsetzung des im wenigstens an Stickstoff entreicherten Propanoxidehydrierprodukt- gasgemisch (nachfolgend "Restproduktgasgemisch" genannt) enthaltenen Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure z.B. in einer oder in zwei nachfolgenden Oxidationsstufen erfolgen. Das das Propen begleitende Propan sowie noch gegebenenf lls enthaltenes N2, Edel- gas, CO, C02, H0 und andere niedere organische Verbindungen wie z.B. andere niedere Kohlenwasserstoffe fungieren dabei im wesentlichen als inertes Verdünnungsgas . Für den Fall, daß Acrylsäure das gewünschte Zielprodukt ist, werden sich in der Regel zwei gasphasenkatalytische Oxidationsstufen anschließen, wenngleich im Stand der Technik auch einstufige gasphasenkatalytische Oxidatio- nen von Propen zu Acrylsäure bekannt sind. Ist Acrolein das gewünschte Zielprodukt, wird sich in der Regel nur eine gasphasenkatalytische Oxidationsstufe anschließen.
Die katalytische Gasphasenoxidation des im Restproduktgasgemisch enthaltenen Propens zu einer gegenüber Acrylsäure überwiegenden Menge an Acrolein wird vorzugsweise wie in der EP-A 731 082, der DE-A 44 31 957, der DE-A 29 09 597 oder der EP-A 575 897 beschrieben durchgeführt.
D.h., die Gasphasenoxidation erfolgt in zweckmäßiger Weise in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor.
In der Regel wird bei einem Propen : Sauerstoff : im wesentlichen indifferente Gase Volumen (Nl) -Verhältnis von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2,3) : (10 bis 15), gearbeitet.
Zum Erreichen der vorgenannten Verhältnisse ist es gegebenenfalls erforderlich, dem das Propen enthaltenden Restproduktgasgemisch vor seinem Einleiten in die Propenoxidationsstufe zusätzlich molekularen Sauerstoff zuzufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff erfolgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als indifferent bekannte, Verdünnungsgase (z.B. H0) zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zu 300°C bis 450°C, vorzugsweise zu 320°C bis 390°C gewählt. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt häufig 1500 bis 2500 Nl/l/h. Als Katalysatoren eignen sich für diese Oxidationsstufe z.B. diejenigen der DE-A 29 09 592, vor allem diejenigen aus dem Beispiel 1 dieser Schrift. Alternativ dazu können aber auch die Multi- metalloxidkatalysatoren II bzw. II' der DE-A 1 97 53 817 einge- setzt werden. Dies trifft insbesondere auf die in diesen
Schriften aufgeführten beispielhaften Ausführungsformen zu. Vor allem dann, wenn sie als Hohlzylindervollkatalysatoren wie in der EP-A 575 897 beschrieben gestaltet sind. Selbstverständlich kann in der Propenoxidationsstufe auch der Bi, Mo und Fe enthaltende Multimetalloxidkatalysator ACF-2 der Fa. Nippon Shokubai eingesetzt werden.
In der vorgenannten Propenoxidationsstufe wird kein reines Acrolein, sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkompo- nenten das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann. Das so abgetrennte Acrolein kann als Zwischenprodukt zur Synthese verschiedener Endprodukte eingesetzt werden. Selbstverständlich kann es auch zur gasphasenkatalytischen Oxidation zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzt werden. Bei einer Verwen- düng des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure in einer weiteren gasphasenkatalytischen Oxidationsstufe werden die das Acrolein enthaltenden Reaktionsgase der Propenoxidationsstufe in der Regel jedoch ohne Abtrennung von Nebenkomponenten in diese weitere Oxidationsstufe überführt. Gegebenenfalls durchlaufen sie zuvor eine Zwischenkühlung.
Diese weitere Oxidationsstufe wird in zweckmäßiger Weise ebenfalls in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor realisiert, wie es z.B. in der DE-A 44 31 949, der DE-A 44 42 346, der DE-A 1 97 36 105 oder der EP-A 731 082 beschrieben ist.
In der Regel wird dabei bei einem Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : sonstige im wesentlichen indifferente Gase Volumen (Nl) -Verhältnis von 1 : (1 bis 3) : (> 0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) gearbeitet. Zum Erreichen der vorgenannten Verhältnisse ist es gegebenenfalls erforderlich, dem Acrolein enthaltenden Produktgasgemisch aus der Propenoxidationsstufe vor seinem Einleiten in die Acroleinoxidationsstufe zusätzlich molekularen Sauerstoff zu- zufügen. Dies kann in Form von Luft, in Form von an Stickstoff entreicherter Luft oder auch in Gestalt von reinem Sauerstoff erfolgen. Selbstverständlich können an dieser Stelle nach Belieben zusätzliche, im wesentlichen als indifferent bekannte Verdünnungsgase zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zu 200°C bis 300°C, vorzugsweise zu 220 bis 290°C gewählt. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar. Die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 2500 Nl/l/h. Als Katalysatoren eignen sich für diese Oxidationsstufe z.B. diejenigen der allgemeinen Formel I bzw. I' aus der DE-A 44 42 346. Alternativ dazu können aber auch die Multimetalloxidkatalysatoren der DE-A 1 97 36 105, insbesondere die in dieser Schrift genannten Ausführungsbeispiele eingesetzt werden. Selbstverständlich kann auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shoku- bai in der Acroleinoxidationsstufe eingesetzt werden.
Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende Gasgemisch besteht selbstredend nicht aus reiner Acrylsäure, sondern aus einem letztere enthaltenden Gasgemisch, aus welchem Acrylsäure in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann.
Die verschiedenen bekannten Varianten der Acrylsäureabtrennung sind z.B. in der DE-A 1 96 00 955 zusammenfassend dargestellt. In entsprechender Weise könnte auch das Acrolein aus dem die Propenoxidationsstufe verlassenden Reaktionsgasgemisch abgetrennt werden. Gemeinsames Merkmal der Trennverfahren ist, daß das gewünschte Produkt entweder durch Absorption mit einem Lösungsmittel (vgl. auch DE-A 43 08 087) oder durch Absorption mit Wasser oder durch partielle Kondensation aus dem Reaktionsgasgemisch der Acroleinoxidationsstufe abgetrennt wird (das dabei resultierende Absorbat bzw. Kondensat wird anschließend destillativ (gegebenenfalls unter Zusatz eines azeotropen
Schleppmittels) und/oder kristallisativ aufgearbeitet und so im wesentlichen reine Acrylsäure bzw. reines Acrolein gewonnen) .
Die Trennlinie wird dabei im wesentlichen in allen Fällen so gezogen, daß ein im wesentlichen an Acrylsäure und/oder Acrolein freier Restgasstrom entsteht, dessen Hauptbestandteile Kohlenoxide (CO, C02) , gegebenenfalls N2, Edelgase, 0 , Wasserdampf, Propan und nicht umgesetztes Propen sind.
Zweckmäßigerweise wird man im Rahmen einer kontinuierlichen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das in diesem Rest- gasstrom enthaltene Propan und Propen in die Oxidehydrierung rückführen. Für den Fall, daß die erfindungsgemäß nach der Pro- panoxidehydrierung erforderliche, wenigstens partielle, Stick- stoffabt ennung so vollzogen wird, daß gemeinsam mit dem Stickstoff alle leichter als Propen siedenden Gasbestandteile mit abgetrennt werden, ist es zweckmäßig, den Restgasstrom als solchen in die Propanoxidehydrierung zurückzuführen. Durch Abkühlen des RestgasStromes können aus selbigem vor der Rückführung in einfacher Weise aber auch vergleichsweise leicht kondensierbare Komponenten wie Wasserdampf, geringe Mengen an Acrylsäure und/ oder Acrolein sowie geringe Mengen an Nebenprodukten wie z.B. Formaldehyd und Essigsäure abgetrennt werden (als sogenanntes Sauerwasser) . Insbesondere dann, wenn nach der Propanoxidehydrie- rung erfindungsgemäß lediglich eine alleinige, partielle oder vollständige, Stickstoffabtrennung vorgenommen wird, empfiehlt es sich, vor einer Rückführung des RestgasStromes in die Propanoxi - dehydrierung aus selbigem wenigstens einen Teil der darin enthaltenen, von Propan und Propen verschiedenen, Restgasstrombestandteile abzutrennen. Dies kann in einfachster Weise z.B. durch fraktionierte Destillation, insbesondere fraktionierte Druckdestillation, erfolgen.
Beispiele
A) Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure ausgehend von Propan
a) 15,4 mol/h eines Gasgemisches (modifizierte Luft) bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N2 sowie 79,7 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung
87,7 Vol.% Propan, 0,4 Vol. -% Propen, 4,1 Vol.-% 02, 2,1 Vol. -% N2, 2,5 Vol. -% H20,
0,8 Vol. -% CO, 1,9 Vol. -% C02 und 0,5 Vol.-% andere Komponenten,
wurden zu 95,1 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch vereinigt und auf einen Druck von 2,2 bar verdichtet sowie auf eine Temperatur von 430°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionsgasausgangsgemisch wurde ein 3,8 m langes Reaktionsrohr aus V2A Stahl (2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 430°C salzbadgekühlt wurde.
In Strömungsrichtung war das Reaktionsrohr auf einer Länge von 0,8 m zunächst mit kugelförmigen (Durchmesser = 8 mm) Steatitformkörpern (anstelle der Steatitkugeln können hier auch Steatitringe der unten genannten Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm eingesetzt werden) beschickt. Auf der restlichen Schüttlänge von 3 m war das Reaktionsrohr mit einer Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, a) /Multimetall- oxidmasse I der DE-A 19 753 817, gepreßt zu Vollkatalysator- Zylindern der Geometrie 5 mmx 3 mmx 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) , gefüllt. Der Eingangsdruck betrug 1,3 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,0 bar. Das das Reaktionsrohr verlassende Produktgemisch (102,3 mol/h) wies folgende Zusammensetzung auf:
59,9 Vol.% Propan,
6,5 Vol. -% Propen, 4,8 Vol. -% 02, 3,2 Vol. -% N2,
16.7 Vol.-% H20, 4,3 Vol. -% CO
4,0 Vol. -% C02, 0,2 Vol.-% Acrolein und 0,4 Vol.-% andere Komponenten.
Das vorgenannte Produktgemisch wurde auf 36 bar verdichtet, auf 70°C abgekühlt und dann zweiphasig einer unter Druck betriebenen Rektifikationskolonne zugeführt, die 51 Böden aufwies. Die Zufuhr des Produktgemisches erfolgte auf den 30. Boden von unten. Der Kopfdruck der Rektifikationskolonne (einer Glocken-Bodenkolonne, Durchmesser 50 mm) betrug 36 bar.
Der Kolonnenkopf wurde mit dem Kühlmittel Baysilone® KT3 gekühlt (Vorlauftemperatur -50°C). Die Sumpftemperatur lag bei 92°C. Im Kolonnensumpf wurde ein Teil der entnommenen Sumpfflüssigkeit als Siededampf rückgeführt.
Am Kolonnenkopf wurden so 17,4 mol/h eines Abgases abgeführt, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
2, 7 Vol.% Propan, 0, 5 Vol. -% Propen, 28,2 Vol. -% 02,
18.8 Vol. -% N2, 24, 9 Vol. -% CO
23, 2 Vol. -% C02 und 1,7 Vol.-% andere Komponenten.
Die kontinuierlich entnommene Sumpfflüssigkeit betrug 84,9 mol/h. Sie wurde auf 35°C abgekühlt und in einen Vorratsbehälter auf 10 bar entspannt sowie auf eine Temperatur von 25°C gebracht. Über eine Drossel wurde die Gasphase des Vorratsbehälters auf 2,3 bar entspannt. Die wäßrige flüssige Phase des Vorratsbehälters wurde ebenfalls kontinuierlich entnommen und nach Verdampfen mit der entnommenen, entspannten Gasphase vereinigt. Der so kontinuierlich in die Gasphase überführten entnommenen Sumpfflüssigkeit wurden 13,6 mol/h eines Gemisches aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N2 sowie 9,1 mol/h Propan zugemischt, wodurch für die nachfolgende gasphasenkatalytische Propen- oxidation ein Reaktionsausgangsgemisch entstand, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
0,2 Vol.% Acrolein, 65, 0 Vol. -% Propan, 6,1 Vol.-% Propen,
11,4 Vol. -% 02,
1,3 Vol. -% N2, 15,9 Vol. -% H20 und
0,1 Vol.-% andere Komponenten.
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke, 2,6 cm Innendurchmesser) wurde in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schloß sich eine Schüttung des
Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3./Multimetall- oxid II aus der DE-A 19 753 817 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 350°C gehalten und mit 107,6 mol/h des vorgenannten Reaktionsgas - ausgangsgemisches (das eine Temperatur von 200°C aufwies) beschickt.
Der Eingangsdruck betrug 2,0 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,8 bar.
Dem das Reaktionsrohr der Propenoxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch wurden 2,4 mol/h eines Gasgemisches bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N zugemischt und mit dem dabei entstehenden Reaktionsgasausgangsgemisch, das auf eine Temperatur von 200°C gebracht worden war, wurde das nachfolgend beschriebene Acroleinoxidationsrohr beschickt.
Dieses Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,80 m; 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) war in Ausströmrichtung zu- nächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit-Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, Sl der DE-A 4 442 346 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mittels eines Salzbades auf 270°C beheizt und mit dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemisch beschickt. Der Eingangsdruck lag bei 1,8 bar und der Ausgangsdruck betrug 1,7 bar. Das das Reaktionsrohr in einer Menge von 107,8 mol/h verlassende Produktgemisch wies nachfolgende Zusammensetzung auf :
0,1 Vol.% Acrolein,
5,2 Vol.-% Acrylsäure,
0,1 Vol.-% Essigsäure,
64,9 Vol. -% Propan,
0,3 Vol. -% Propen, 3,0 Vol. -% 02,
1,5 Vol.-% N2,
22,7 Vol.-% H20,
0,6 Vol. -% CO,
1,4 Vol. -% C02 und 0,2 Vol.-% andere Komponenten.
Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende heiße Reaktions- gas wurde in einem Venturiwascher (Quenchapparat) durch direkten Kontakt mit durch im Bereich des engsten Quer- Schnitts des Venturi -Rohres angebrachte Schlitze eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.- Diphenyl und 20 Gew. -% o-Dimethylphthalat auf eine Temperatur von ca. 175°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabscheider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gas- phase abgetrennt und in einem Kreislauf I zum Venturiwascher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssig- keit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurückblieben. Die überdestillierte Quenchflüssigkeit wurde dem Ablauf der nachfolgend beschriebenen Absorptionskolonne zuge- führt.
Die eine Temperatur von ca. 175°C aufweisende Gasphase wurde in den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne geführt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm; drei Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt thermostatisiert : 90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone waren durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper waren Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittleren Füll- körperzone wurde das Absorptionsmittel zugeführt) und dem Ge-

Claims

genstrom von 2400 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew. -% Diphenylether, 20,7 Gew. -% Diphenyl und 20 Gew. -% o-Dime- thylphthalat zusammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels ausgesetzt. Der Ablauf der Absorptionskolonne, der neben Acrylsäure auch leichtsiedende Nebenprodukte wie z.B. Acrolein und Essigsäure absorbiert enthielt, wurde in einem Wärmetauscher indirekt auf 100°C erwärmt und auf den Kopf einer Desorptionskolonne gegeben, die ebenfalls als Füllkörperkolonne einer Länge von 2 m ausge- führt war (Doppelmantel aus Glas; 50 mm Innendurchmesser;
Füllkörper: Edelstahlwendeln mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; eine Füllkörperzone der Länge 1 m; thermostatisiert auf 120°C) . In der Desorptionskolonne wurden die im Vergleich zur Acrylsäure leichter- siedenden Komponenten wie Acrolein und Essigsäure durch
Strippen mit 10 mol/h Kreisgas (Gegenstrom; Zuführtemperatur 120°C) weitgehend aus dem Acrylsäure/Absorptionsmittel- Gemisch entfernt. Das die Desorptionskolonne verlassende beladene Kreisgas (Strippgas) wurde rezirkuliert und mit dem heißen Reaktionsgas der Acroleinoxidationsstufe vor dessen Eintritt in den Venturiquensch vereinigt.
Das in der Absorptionskolonne die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht absorbierte Gasgemisch wurde in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den leicht kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten, z.B. Wasser und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorptionskolonne mit einer
Temperatur von 20°C in die Absorptionskolonne rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte unterhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminboden. Das RücklaufVerhältnis betrug 200. Die kontinuierlich entnommene Sau- erwassermenge betrug 23,0 mol/h. Sie enthielt neben
94,3 Gew.- Wasser auch noch 3,0 Gew. -% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in der DE-A 1 96 00 955 beschrieben rück- gewonnen werden. Der die Absorptionskolonne letztlich verlassende Gasstrom bildete das Kreisgas, das, abgesehen von der in der Desorptionskolonne zum Strippen verwendeten Teilmenge, in die katalytische Propanoxidehydrierung rückgeführt wurde und die eingangs des Beispiels beschriebene Zusammensetzung aufwies. Die zur katalytischen Propanoxidehydrierung rückgeführte Kreisgasmenge betrug 79,7 mol/h. Die Sumpfflüssigkeit der Desorptionskolonne wurde auf dem 8ten Boden von unten einer 57 Dual -Flow-Böden enthaltenden Bodenkolonne zugeführt (Innendurchmesser: 50 mm; Länge 3,8 m; Kopfdruck: 100 mbar; Sumpfdruck: 280 mbar: Sumpftemperatur : 195°C; auf dem 9ten Boden war ein Druckverlustwiderstand angebracht;) und in selbiger rektifiziert. Vom 48ten Boden von unten wurden je Stunde 5,4 ol einer Roh-Acrylsäure via Seitenabzug entnommen. Die Reinheit der entnommenen Roh- Acrylsäure lag bei > 98 Gew.-%. Am Kopf der Rektifikations- kolonne wurde nach einer Partialkondensation (Rücklauf -
Verhältnis: 8,7) ein an Leichtsiedern angereicherter, Acrylsäure enthaltender, Gasstrom abgezogen, der oberhalb der untersten Füllkörperzone in die Absorptionskolonne rückgeführt wurde. Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wurde das an Leichtsiedern freie und an Acrylsäure nahezu freie Absorptionsmittel abgezogen und oberhalb der zweiten Füllkörperzone (von unten betrachtet) in die Absorptions- kolonne rückgeführt. Dem Rücklauf am Kopf der Rektifikations- kolonne wurde Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor zuge- setzt und zwar in solchen Mengen, daß der Seitenabzug 300 ppm Phenothiazin enthielt (eine schematische Darstellung des Aufarbeitungsverfahrens des Reaktionsgases der Acroleinoxidati- onsstufe zeigt die DE-A 1 96 00 955; darüber hinaus ist die Aufarbeitungsweise auch in der DE-A 4308087 dargestellt) . Bezogen auf die eingesetzte Propanmenge betrug die Ausbeute an Acrylsäure 59,3 mol-%. Der Sauerstoffumsatz in der Oxide- hydrierstufe lag bei 64,7 mol-%, während der Sauerstoffgesam- tumsatz 82,7 mol-% betrug.
12,0 mol/h eines Gasgemisches (modifizierte Luft) bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N2 sowie 91,6 mol/h Kreisgas der Zusammensetzung
88,1 Vol. -% Propan, 0,4 Vol. -% Propen,
0,2 Vol. -% Ethen,
3,6 Vol. -% 02,
2,0 Vol. -% N2,
2,5 Vol. -% H20 0,8 Vol. -% CO,
1,9 Vol. -% C02 und
0,5 vol.-% andere Komponenten,
wurden zu 103,6 mol/h Reaktionsgasausgangsgemisch vereinigt, auf einen Druck von 1,8 bar verdichtet und auf eine
Temperatur von 513°C erwärmt. Mit vorgenanntem Reaktionga- sausgangsgemisch wurde ein leeres Reaktionsrohr aus V2A Stahl (2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) beschickt, das auf seiner gesamten Länge auf eine Temperatur von 513°C beheizt (elektrisches Heizband) wurde. Die Rohrlänge war so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit im Rohr 3 sec. betrug, Das das Reaktionsrohr verlassende Produktgemisch
(111,8 mol/h) wies folgende Zusammensetzung auf:
63,3 Vol. -% Propan,
6,8 Vol. -% Propen,
1,3 Vol. -% Ethen,
0,5 Vol. -% Methan,
2 , 0 Vol . -% o2,
2 , 8 Vol . -% N2,
15,8 Vol. -% H20
3,3 Vol. -% CO,
3,7 Vol. -% C02 und
0 , 5 Vol . - "5 andere Komponenten
Das vorgenannte Produktgasgemisch wurde auf 36 bar verdich- tet, auf 70°C abgekühlt und dann zweiphasig einer unter Druck betriebenen Rektifikationskolonne zugeführt, die 51 Böden aufwies. Die Zufuhr des Produktgemisches erfolgte auf dem 30. Boden von unten. Der Kopfdruck der Rektifikationskolonne (einer Glocken-Bodenkolonne, Durchmesser 50 mm) betrug 36 bar. Der Kolonnenkopf wurde mit Baysilone® KT3 gekühlt
(Vorlauftemperatur: -50°C) . Die Sumpftemperatur betrug 92°C. Im Kolonnensumpf wurde ein Teil der entnommenen Sumpfflüssigkeit als Siededampf rückgeführt.
Am Kolonnenkopf wurden so 16,2 mol/h eines Abgases abgeführt, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies:
4,0 Vol. -% Propan,
0 , 8 Vol . -% Propen,
9 , 0 Vol . -% Ethen,
3,4 Vol. -% Methan,
13,8 Vol. -% 02,
19,3 Vol. -% N2,
22,7 Vol. - % CO,
25,2 Vol. -% C02 und
1,8 Vol. -% andere Komponenten
Die kontinuierlich entnommene Sumpfflüssigkeit betrug 95,6 mol/h. Sie wurde auf 35°C abgekühlt und in einen Vorratsbehälter auf 10 bar entspannt sowie auf eine
Temperatur von 25°C gebracht. Über eine Drossel wurde die Gasphase des Vorratsbehälters auf 2,3 bar entspannt. Die wäßrige flüssige Phase des Vorratsbehälters wurde ebenfalls kontinuierlich entnommen und nach Verdampfen mit der entnommenen, entspannten Gasphase vereinigt. Der so kontinuierlich in die Gasphase überführten entnommenen Sumpfflüssigkeit wurden 15,0 mol/h eines Gasgemisches bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 vol.-% N zugemischt, wodurch für die nachfolgende gasphasenkatalytische Propenoxidation ein Reaktionsgasausgangsgemisch entstand, das nachfolgende Zusammensetzung aufwies :
63,5 Vol. -% Propan,
6,7 Vol. -% Propen, 12,2 Vol. -% 02,
1,4 Vol. -% N2, 16,0 Vol. -% H20,
0,1 Vol. -% C02 und
0,1 Vol.-% andere Komponenten.
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge 3,80 m; 2 , 0 mm Wand- stärke, 2,6 cm Innendurchmesser) wurde in Ausströmrichtung zunächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steati -Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 3,00 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel 1, 3. /Multimetallo- xid II aus der DE-A 19 753 817 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge in einem Salzbad auf 350°C beheizt und mit 110,6 mol/h des vorgenannten Reaktionsgasausgangsgemisches (das eine Temperatur von 200°C aufwies) beschickt. Der Eingangsdruck betrug 1,8 bar, der Ausgangsdruck lag bei 1,4 bar.
Dem das Reaktionsrohr der Propenoxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch wurden 2,9 mol/h eines Gasgemisches bestehend aus 90 Vol.-% 02 und 10 Vol.-% N2 zugemischt und mit dem dabei entstehenden Reaktionsgasausgangsgemisch, das auf eine Temperatur von 200°C gebracht worden war, wurde das nachfolgend beschriebene Acroleinoxidationsrohr beschickt. Dieses Reaktionsrohr (V2A Stahl; Länge: 3,80 m, 2,0 mm Wandstärke; 2,6 cm Innendurchmesser) war in Ausströmrichtung zu- nächst auf einer Länge von 50 cm mit einer Vorschüttung aus Steatit -Kugeln (Durchmesser: 4-5 mm) beschickt. Auf einer Kontaktrohrlänge von 2,70 m schloß sich eine Schüttung des Multimetalloxidkatalysators gemäß Beispiel b, Sl der DE-A 4 442 346 an. Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem Salzbad auf 270°C beheizt und mit dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemisch beschickt. Der Eingangsdruck lag bei 1,5 bar und der Ausgangsdruck betrug 1,3 bar. Das das Reaktionsrohr in einer Menge von 110,6 mol/h verlassende Produktgemisch wies nachfolgende Zusammensetzung auf :
0,1 Vol.-% Acrolein,
5,7 Vol.- Acrylsäure,
0,3 Vol.-% Essigsäure,
62.4 Vol. -% Propan, 0,3 Vol. -% Propen, 0,2 Vol. -% Ethen,
3,0 Vol. -% 02, 1,7 Vol.-% N2,
23.5 Vol. -% H20 , 0,7 Vol. -% CO, 1,6 Vol. -% C02 und
0,5 Vol.-% andere Komponenten.
Aus dem die Acroleinoxidationsstufe verlassenden heißen Reaktionsgas wurde in entsprechender Weise wie in Aa) die gebil- dete Acrylsäure abgetrennt und das dabei anfallende Kreisgas in die katalytische Oxidehydrierung rückgeführt. Zum Strippen wurden anstelle von Kreisgas 11,0 mol/h Propan verwendet. Das die Desorptionskolonne verlassende beladene Propan (Strippgas) wurde rezirkuliert und mit dem heißen Reaktionsgas der Acroleinoxidationsstufe vor dessen Eintritt in den Venturi- quensch vereinigt. Die abgetrennte Menge Sauerwasser betrug 24,4 mol/h. Es enthielt 94,3 Gew. -% Wasser und 3,0 Gew. -% Acrylsäure. Die in der Rektifikationskolonne über Seitenabzug abgetrennte Menge an Roh-Acrylsäure betrug 6,2 mol/h.
Abschließend sei vermerkt, daß erfindungsgemäß anstelle von Propan auch Kreisgas zum Strippen eingesetzt werden kann. In diesem Fall würde man das erforderliche Propan direkt der Oxidehydrierungsstufe zuführen.
Bezogen auf die eingesetzte Propanmenge betrug die Ausbeute an Acrylsäure 56,4 mol.-%. Der Sauerstoffumsatz in der Oxide- hydrierstufe lag bei 79,4 Vol.-%, während der Sauerstoffge- sa tumsatz 91,7 Vol.-% betrug. B) Herstellung von 1 mol/s an Propen (20°C, 1 bar) durch Oxidehydrierung von Propan Betrachtung der zur Stickstoffabtrennung zu leistenden Trennarbeit (zur Vereinfachung der Betrachtung wird hier ein vollständiger Umsatz der Oxidehy- drierung und eine 100 %ige Selektivität der Propenbildung angenommen) .
a) Verwendung von reinem 0 als Sauerstoffquelle
Die Reaktionsstöchiometrie der Oxidehydrierung von Propan zu Propen lautet:
1/2 02
CH3 CH2 CH3 CH3 CH = CH2 H20
Demnach werden zur Erzeugung von 1 mol/s Propen durch Oxidehydrierung von Propan 0,5 mol/s 02 benötigt.
Ausgangsmaterial zur Gewinnung von 0,5 mol/s 02 ist Luft (78 Vol.-% N2, 21 Vol.-% 02 und 1 Vol.-% Restgase), deren Zusammensetzung der Einfachheit halber zu 80 Vol.-% N2 und 20 Vol.-% 0 angenommen werden soll. Ferner soll ideales Verhalten angenommen werden.
Zur Gewinnung der 0,5 mol/s 0 kann demnach von 2,5 mol/s Luft (= Gemisch aus 0,5 mol/s 02 und 2,0 mol/s N) ausgegangen werden, die eine Temperatur von 20°C und einen Druck von 1 bar aufweist.
Um aus vorgenannten 2,5 mol/s Luft 0,5 mol/s reinen 02 abzutrennen, wird die Luft unter Aufrechterhaltung des Druckes von 1 bar auf -194°C abgekühlt und als in siedendem Zustand befindliche Flüssigkeit in den Mittelteil einer bei 1 bar adiabat betriebenen Rektifikationskolonne geführt, um über
Kopf in reinen Stickstoff und als Sumpfflüssigkeit in reinen Sauerstoff aufgetrennt zu werden.
Um diese geforderte Gemischzerlegung zu verwirklichen ist gemäß "K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Grundlagen,
Auslegung, Apparate, Zweite Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1995), S. 182" bei Verwendung einer idealen, d.h., unendlich viele Trennstufen aufweisenden, Rektifikationskolonne am Kolonnenkopf ein MindestrücklaufVerhältnis erforderlich (dabei gilt: je größer das erforderliche MindestrücklaufVerhältnis, desto größer die zu leistende Trennarbeit) . Während das Rücklaufverhältnis am Kolonnenkopf beim gegebenen Trennproblem ganz allgemein definiert ist als das Verhältnis des Anteils der am Kopf der Rektifikationskolonne je Zeiteinheit gasförmig anfallenden N -Menge, der nach Kondensation in die Rektifikationskolonne rückgeführt wird, zu demjenigen Anteil der entnommen wird, ist das MindestrücklaufVerhältnis am Kolonnenkopf (vmin) definiert als das Verhältnis des Anteils der am Kopf der Rektifikationskolonne je Zeiteinheit gasförmig anfallenden N2 -Menge, der zur Verwirklichung der gestellten Trennaufgabe nach Kondensation mindestens in die
Rektifikationskolonne zurückgeführt werden muß, zu demjenigen Anteil der entnommen wird.
Gemäß vorgenanntem Zitat nach K. Sattler gilt
α-1
Figure imgf000028_0001
mit
α = relative Flüchtigkeit oder Trennfaktor von N und 0
(d.h. = Verhältnis der Sättigungsdampfdrücke von N und 02 bei der mittleren Trenntemperatur längs der Rektifika- tionskolonne (die Trennung bzw. Gemischzerlegung vollzieht sich längs der gesamten Rektifikationskolonne) ) .
Die Siedetemperatur von N2 beträgt bei einem Druck von 1 bar = -196°C (= Kopftemperatur) .
Die Siedetemperatur von 02 beträgt bei einem Druck von 1 bar = -183°C (= Sumpftemperatur) .
Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rektifikationskolonne = -190°C. Gemäß VDI -Wärmeatlas , 5. Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N2 bei -190°C = 2,0 bar und der Sättigungsdampfdruck von 0 bei -190°C = 0,48 bar.
Damit ergibt sich das relevante α zu 2,0 : 0,48 = 4,15,
XF ist der N2 -Molenbruch im der Rektifikationskolonne zugeführten, zu trennenden, Gemisch (d.h. in Luft). D.h., XF = 0,8 (ö 80 Vol.-% N2 in Luft). XE ist der N2 -Molenbruch im Kopfabzug. Da am Kopf reiner Stickstoff abgetrennt werden soll gilt XE = 1.
Somit errechnet sich vmιn zu 0,4.
D.h. , um 2 mol/s reinen N am Kolonnenkopf entnehmen zu können, müssen 0,8 mol/s N2 in die Kolonne rückgeführt werden.
Insgesamt werden der Kolonne somit je Zeiteinheit 2,8 mol/s an flüssigem N zugeführt (2,0 mol/s als Bestandteil der flüssigen Luft und 0,8 mol/s als Rücklauf am Kolonnenkopf), deren Gesamtmenge kontinuierlich verdampft werden muß.
Um diese Flüssigkeitsmenge zu verdampfen, muß in den Kolonnensumpf eine entsprechende Flüssigkeitsmenge als Dampf rückgeführt werden. Gleichzeitig müssen aus dem Kolonnensumpf 0,5 mol/s an 02 entnommen werden.
Der am Kolonnenboden flüssig entnommene Sauerstoff wird bei 1 bar auf 20°C erwärmt, mit 1 mol/s Propan (20°C, 1 bar) vermischt, unter Beibehalt des Druckes von 1 bar auf 500°C erwärmt und oxidehydriert (katalytisch und/oder homogen) .
Das aus 1 mol/s Propen und 1 mol/s Wasserdampf bestehende Reaktionsgasgemisch wird anschließend unter Beibehalt des
Druckes auf 20°C abgekühlt, wobei der Wasserdampf infolge der hohen Siedetemperaturdifferenz vollständig auskondensiert und
1 mol/s reines Propen (1 bar, 20°C) erhalten wird.
Eine Übersicht des Vorstehenden zeigt die Figur 1.
Verwendung eines Gemisches aus 80 Vol.-% 0 und 20 Vol.-% N
Zur Gewinnung des in der Überschrift angeführten Gemisches wird von 2,5 mol/s Luft (^Gemisch aus 0,5 mol/s 02 und 2,0 mol/s N2) , die eine Temperatur von 20°C und einen Druck von 1 bar aufweist, ausgegangen. Diese wird in einer ersten Rektifikationskolonne aufgetrennt.
Die rektifikative Auftrennung erfolgt wie in a) , jedoch in reinen Stickstoff (Kopfprodukt) und ein Gemisch aus 80 Vol.-%
0 und 20 Vol.-% N2 (Sumpfprodukt) .
Die Siedetemperatur von N2 beträgt bei einem Druck von 1 bar = -196°C (=Kopftemperatur) . Die Siedetemperatur eines Gemisches aus 80 Vol.-% 02 und 20 Vol.-% N2 beträgt bei einem Druck von 1 bar = -187°C (=Sump temperatur) . T/EP99/05791
28
Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rektifikationskolonne = -192°C.
Gemäß VDI -Wärmeatlas, 5.Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N2 bei -192°C = 1,62 bar und der Sättigungsdampfdruck des Sauerstoff (02) = 0,37 bar. Damit ergibt sich das relevante α zu 1,62 : 0,37 = 4,36. XF ist der N2 -Molenbruch im der Rektifikationskolonne zugeführten, zu trennenden, Gemisch (d.h. in Luft). D.h., XF = 0,8 (= 80Vol.-% N2 in Luft).
XE ist der N2 -Molenbruch im Kopfabzug. Da am Kopf reiner
Stickstoff abgetrennt werden soll gilt XE = 1.
Damit rechnet sich vmin zu 0,37.
D.h., um 1,88 mol/s reinen N2 am Kolonnenkopf entnehmen zu können, müssen 0,70 mol/s N2 flüssig in die Kolonne rückgeführt werden.
Insgesamt werden der Kolonne somit je Zeiteinheit 2,7 mol/s an flüssigem N2 zugeführt (2,0 mol/s als Bestandteil der flüssigen Luft und 0,7 mol/s als Rücklauf am Kolonnenkopf), von denen je Zeiteinheit die Summe aus 1,88 mol/s N (die
Entnahmemenge am Kopf) und 0,70 mol/s N (die Rücklaufmenge) verdampft werden muß.
Um diese Flüssigkeitsmenge zu verdampfen, muß in den Kolonnensumpf eine entsprechende Flüssigkeitsmenge dampf- förmig rückgeführt werden. Gleichzeitig muß aus dem Kolonnensumpf ein Gemisch aus 0,5 mol/s 02 (80 Vol.-%) und 0,12 mol/s N (20 Vol.-%) kontinuierlich entnommen werden.
Das so gewonnene Gemisch aus 0,50 mol/s 02 und 0,12 mol/s N2 wird unter Beibehalt des Druckes von 1 bar auf 20°C erwärmt und mit 1,0 mol/s an ebenfalls einen Druck von 1 bar aufweisendem Propan vermischt. Das Gemisch wird unter Druckbeibe- halt auf 500°C erwärmt und bei diesen Bedingungen katalytisch und/oder homogen oxidehydriert (vollständiger Umsatz, ideale Selektivität) .
Das resultierende Reaktionsproduktgemisch wird unter Auf- rechterhaltung des Drucks von 1 bar auf 20°C abgekühlt, wobei das Reaktionswasser infolge der hohen Siedetemperaturdifferenz vollständig auskondensiert. Das verbleibende, 20°C und 1 bar aufweisende Gemisch aus 0,12 mol/s N2 und 1 mol/s Propen wird unter Druckerhalt soweit abgekühlt (-171°C), daß es flüssig siedend in den Mittelteil einer zweiten bei 1 bar adiabat betriebenen Rektifikationskolonne (unendliche Stufenzahl) geführt werden kann, um über Kopf in reinen Stickstoff und als Sumpfflüssigkeit in reines Propen aufgetrennt zu werden. Die Siedetemperatur von N beträgt bei einem Druck von 1 bar = -196°C (=Kopftemperatur) .
Die Siedetemperatur von Propen beträgt bei einem Druck von 1 bar = -48°C (=Sumpftemperatur) .
Damit beträgt die mittlere Siedetemperatur längs der Rektifikationskolonne = -122°C.
Gemäß VDI -Wärmeatlas, 5 Auflage 1998 (DC6 und DC7) beträgt der Sättigungsdampfdruck von N2 bei -122°C = 94,8 bar und der Sättigungsdampfdruck von Propen bei -122°C = 0,00476 bar. Damit ergibt sich das in der zweiten Rektifikationskolonne relevante α zu 94,8 : 0,00476 = 19900.
XF ist der N -Molenbruch im der Rektifikationskolonne zugeführten, zu trennenden Gemisch. D.h., XF = 0,12/1,12 = 0,107. XE ist der N2-Molenbruch im Kopfabzug. Da am Kopf reiner Stickstoff abgetrennt werden soll gilt XE = 1.
Somit errechnet sich vmin zu 0,00047. D.h., um 0,12 mol/s N2 am Kolonnenkopf entnehmen zu können, müssen 0,000056 mol/s N flüssig in die Kolonne rückgeführt werden.
Insgesamt werden der Kolonne somit je Zeiteinheit 0,120056 mol/s an flüssigem N2 zugeführt (0,12 mol/s als Bestandteil des zugeführten flüssigen Gemisches und 0,000056 mol/s am Kolonnenkopf) , deren Gesamtmenge kontinuierlich verdampft werden muß .
Um diese Flüssigkeitsmenge zu verdampfen, muß in den Kolonnensumpf eine entsprechende Flüssigkeitsmenge dampfförmig rückgeführt werden. Gleichzeitig werden aus dem Kolonnensumpf 1,0 mol/s an Propen entnommen und unter Druckerhalt (1 bar) auf 20°C erwärmt.
Eine Übersicht des Vorstehenden zeigt Figur 2.
Vergleicht man die Wege a) , b) miteinander, so weist das geringer vmin, im Fall b (∑vmin = 0,37 + 0,00047 = 0,3705) im Unterschied zu vmin = 0,4 im Fall a) die bei Verwendung von an Stickstoff nur partiell entreicherter Luft geringere zu leistende Trennarbeit aus. Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, bei dem man das Propan in einer ersten Reaktions- stufe einer partiellen homogenen und/oder heterogen katalysierten Oxidehydrierung mit molekularem Sauerstoff zu Propen unterwirft und anschließen das in der ersten Reaktionsstufe gebildete, Propen enthaltende, Produktgasgemisch in wenig- stens einer weiteren Reaktionsstufe zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Propenoxidation verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgasausgangsgemisch der ersten Reaktionsstufe den in der ersten Reaktionsstufe benötigten, von Kreisgassau- erstoff verschiedenen, molekularen Sauerstoff als Stickstoff enthaltende modifizierte Luft zusetzt, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt der modifizierten Luft kleiner, und der Sauerstoffgehalt der modifizierten Luft größer als die entsprechenden Gehalte von Luft sind, und daß man vor der Wei- terverwendung von in der ersten Reaktionsstufe gebildetem, Propen enthaltendem, Produktgasgemisch zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der wenigstens einen weiteren Reaktionsstufe, wenigstens ein Teil des im Produktgasgemisch enthaltenen molekularen Stickstoff vom Produktgasgemisch ab- trennt. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Weiterverwendung von in der ersten Reaktionsstufe gebildetem, Propen enthaltendem, Produktgasgemisch zur Herstel- lung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der wenigsten einen weiteren Reaktionsstufe, die Gesamtmenge des im Produktgasgemisch enthaltenen Stickstoff abtrennt. . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffabtrennung durch fraktionierte Destillation vergenommen wird. . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Abtrennung des Stickstoffs eine Abtrennung aller, leich- ter als Propen siedenden, Bestandteile des Produktgasgemisches vorgenommen wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7321058B2 (en) * 2000-06-14 2008-01-22 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10211275A1 (de) * 2002-03-13 2003-09-25 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
GB0125493D0 (en) * 2001-10-24 2001-12-12 Gemstar Cambridge Ltd Modification of starch granule size and number
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
US7220390B2 (en) 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
TWI344953B (en) * 2004-07-01 2011-07-11 Basf Ag Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane
KR101206583B1 (ko) * 2004-07-01 2012-11-29 바스프 에스이 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한아크릴산의 제조 방법
CN1980878B (zh) * 2004-07-01 2010-09-29 巴斯福股份公司 通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法
US7388106B2 (en) * 2005-10-14 2008-06-17 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane
DE102005052923A1 (de) * 2005-11-03 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zum stabilen Betreiben eines kontinuierlich ausgeübten Herstellprozesses zur Erzeugung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE102007006647A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
WO2009028292A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrylic acid
EP3608305A1 (de) 2018-08-10 2020-02-12 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrylsäure oder methacrylsäureestern
BR112021019536A2 (pt) * 2019-05-02 2021-11-30 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador, e, processo para a produção de ácido acrílico

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3161670A (en) 1960-12-12 1964-12-15 Shell Oil Co Preparation of olefinic compounds
CA939676A (en) 1970-03-24 1974-01-08 David Naden Catalytic oxidation
US3798283A (en) 1972-03-08 1974-03-19 Atlantic Richfield Co Non-catalytic oxidative dehydrogenation process
US4214606A (en) 1978-05-08 1980-07-29 Otis Engineering Corporation Subsurface safety valve
US4532365A (en) * 1982-09-20 1985-07-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
EP0117446B1 (de) 1983-02-02 1987-11-19 Ppg Industries, Inc. Pyrolytische Abscheidung eines Metalloxidfilms aus wässriger Suspension
US5198578A (en) 1986-07-17 1993-03-30 Union Carbide Chemicals Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
US5183936A (en) 1986-08-21 1993-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
AU606160B2 (en) 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
ATE219480T1 (de) 1996-04-01 2002-07-15 Union Carbide Chem Plastic Verfahren zur oxidation von alkanen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM, Y.-C. ET AL.: "Selective oxidation of propane involving homogeneous and heterogeneous steps over multicomponent metal oxide catalysts", APPLIED CATALYSIS, vol. 70, no. 2, 1991, pages 175 - 187, XP002125505 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7321058B2 (en) * 2000-06-14 2008-01-22 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid

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