CN114259840B

CN114259840B - 一种含甲基叔丁基醚的废气回收方法

Info

Publication number: CN114259840B
Application number: CN202111641484.4A
Authority: CN
Inventors: 杜永顺; 段美荣; 赵文凯; 荆开石; 张宏科
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114259840A

Abstract

本发明属于油气回收技术领域，具体涉及一种含甲基叔丁基醚的废气回收方法，包括：1)将含有甲基叔丁基醚的待处理不凝气通过装载氮掺杂多孔吸附剂的吸附装置进行吸附处理，其中，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，吸附剂的用量为0.5‑2m³；2)吸附处理之后，对吸附饱和的氮掺杂多孔吸附剂进行再生处理，将氮掺杂多孔吸附剂内部吸附的甲基叔丁基醚脱附，即得到甲基叔丁基醚料流；再生处理采用真空脱附与热脱附相结合的工艺。本发明能够减小含MTBE废气资源化回收过程中MTBE分解的程度，降低MTBE分解量，提高回收过程中甲基叔丁基醚的回收率。

Description

一种含甲基叔丁基醚的废气回收方法

技术领域

本发明属于油气回收技术领域，具体涉及一种含甲基叔丁基醚的废气回收方法。

背景技术

甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE(methyl tert-butyl ether)，熔点为-109℃，沸点为55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，主要用途是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调和组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。MTBE也用作生产异丁烯的原料，以及用于生产丁基橡胶及甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

甲基叔丁基醚是以甲醇和混合碳四(含有异丁烯)为原料，在酸性催化剂的作用下合成的产物，这是一个可逆的放热反应。因此，含有MTBE的废气在采用活性炭吸附剂吸附回收利用的过程中，部分MTBE会被活性炭催化分解为异丁烯，导致废气中MTBE回收率降低，损失较多的收益；而且发生催化分解反应产生的异丁烯在活性炭上的吸附量较小，无法实现回收后所得废气的排放标准。为使排放达标，通常会在回收过程中将装载活性炭的吸附塔都做的比较大，这样势必会造成活性炭用量较多，运行成本较高。

为此，如何在回收废气中甲基叔丁基醚时避免甲基叔丁基醚发生分解反应而造成的回收率降低，是值得研究的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含甲基叔丁基醚的废气回收方法，能够减小含MTBE废气资源化回收过程中MTBE分解的程度，降低MTBE分解量，提高回收过程中甲基叔丁基醚的回收率以及降低回收产物中杂质含量。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种含甲基叔丁基醚的废气回收方法，包括如下步骤：

1)将含有甲基叔丁基醚的待处理不凝气通过装载氮掺杂多孔吸附剂的吸附装置进行吸附处理，其中，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，所述氮掺杂多孔吸附剂的用量为0.5-2m³(例如，0.8m³、1.2m³、1.5m³、1.8m³)，优选为0.5-1m³；

2)吸附处理之后，对吸附饱和的氮掺杂多孔吸附剂进行再生处理，将氮掺杂多孔吸附剂内部吸附的甲基叔丁基醚脱附，即，得到甲基叔丁基醚料流；所述再生处理采用真空脱附与热脱附相结合的工艺；

可选地，将脱附后所得甲基叔丁基醚料流进行冷凝分离，分离所得液相送至后续装置进行产品精制，分离所得不凝气返回到吸附装置的入口。

根据本发明提供的废气回收方法，一些实施方式中，以所述氮掺杂多孔吸附剂的总重量为100wt％计，氮掺杂多孔吸附剂中的氮含量为8-12wt％(例如，8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、11.5wt％)。

本发明的氮掺杂吸附剂为中性或碱性的介孔吸附剂。一些实施方式中，所述氮掺杂多孔吸附剂的pH值为7-11(例如，8、9、10、10.5)，比表面积大于等于3000m²/g且小于等于3500m²/g(例如，3100m²/g、3200m²/g、3300m²/g、3400m²/g)，孔结构以2～50nm(例如，5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、45nm)中孔为主，例如，2～50nm的孔占比为40-80％(如45％、50％、60％、70％)；孔径范围为0.1～100nm(例如，0.5nm、1nm、10nm、50nm、80nm)。

一些实施方式中，所述氮掺杂多孔吸附剂的制备方法包括：

I、将碳源与氮源按质量比为0.1～10：1(例如，0.5:1、1.5:1、2:1、4:1、6:1、8:1)，优选为1～5：1，混合均匀后，进行烘烤和粉碎，制成粉碎后的碳化物；所述氮源为含氮焦油，所述碳源为聚醚多元醇；

II、将该碳化物与烧碱混合并研磨(例如，放入球磨机中充分研磨)，然后在氮气保护下进行高温焙烧处理，得到混合物；

III、将该混合物进行酸洗、烘干后得到粉末，再以含氮焦油作为粘结剂将该粉末粘结，粘结剂的用量为粉末重量的2-10wt％，并挤出成型，再进行高温炭化，得到黑色粉末，即所述氮掺杂多孔吸附剂。

一些实施方式中，步骤I中，所述含氮焦油为TDA(甲苯二胺)焦油，所述TDA焦油中氮的质量含量为20％-30％(例如，24％、26％、28％)。

一些实施方式中，步骤I中，所述聚醚多元醇的分子量为1000～2000，优选选自分子量为1000～2000的嵌段聚醚多元醇，更优选选自Wanol_C2010聚醚、Wanol_C2020聚醚、Wanol_C2120聚醚和Wanol_C2130聚醚中的一种或多种。

一些实施方式中，步骤I中，所述烘烤的工艺条件包括：烘烤温度为200-300℃，烘烤时间为15-20h。例如，在鼓风干燥箱中于300℃下烘烤20h。

一些实施方式中，步骤II中，所述碳化物与烧碱(纯度＞99％)的质量比为(1～3)：1，例如，1.5:1、2:1、2.5:1。

一些实施方式中，步骤II中，所述高温焙烧的工艺条件包括：以8℃/min的升温速率加热到600～800℃，优选700℃，保温时间为1-2h。

一些实施方式中，步骤III中，所述酸洗的工艺过程为：将该混合物通过浓度1mol/L的盐酸水溶液浸泡3-4h后，再(例如，用高速离心机和去离子水)将混合物洗涤至溶液呈中性。

一些实施方式中，步骤III中，所述烘干的工艺条件包括：烘干温度为50-70℃，烘干时间为6-8h；和/或

一些实施方式中，步骤III中，所述高温炭化的工艺条件包括：炭化温度为600～900℃，优选为750℃，炭化时间为8-10h。

在一种实施方式中，所述氮掺杂多孔吸附剂的制备方法可以为：

I、聚醚多元醇与含氮废焦油按质量比1～5：1混合均匀，在鼓风干燥箱中300℃下烘烤20h，再将脱水后的碳化物粉碎；

II、将粉碎后的碳化物按照质量比1:1与烧碱(纯度＞99％)混合并放入球磨机中，充分研磨；将研磨后的粉末和烧碱的混合物放入高温炉中，在氮气的气氛下以8℃/min的升温速率加热到700℃焙烧，保温2h后，自然冷却至室温；

III、将高温焙烧处理得到的残余物充分研磨至无颗粒感后，用1mol/L的盐酸水溶液浸泡4h后，再用高速离心机和去离子水将样品洗涤至溶液呈中性；最后将其放入干燥箱中，在70℃的温度下干燥8h，得到黑色粉末；再以TDA焦油作为粘结剂将该黑色粉末粘结，粘结剂用量为黑色粉末的10wt％，并经挤出机挤出成型，再放入炭化炉中于750℃下处理5h，即得到柱状氮掺杂多孔吸附剂。

生产MTBE的过程所用催化剂呈酸性。在废气中吸附回收MTBE时若使用酸性多孔吸附剂，则由于在该类型吸附剂制备过程中脱水炭化时有机质分子断裂，炭骨架上会产生酸性表面官能团(羰基、羧基、内酯基、羟基、醚、苯酚等)，那么吸附回收MTBE过程中这些酸性官能团就会催化分解MTBE并产生大量的异丁烯、甲醇等物质，使得MTBE回收率降低，造成较大的经济损失。同时由于异丁烯、甲醇等物质在常规活性炭上的饱和吸附量较小，还会导致吸附回收MTBE之后的尾气排放难以达标。

采用本发明方法制备的氮掺杂多孔吸附剂，其比表面积可达到3000m²/g以上，在该多孔吸附剂中氮原子取代部分碳原子，可以增强其亲水性并提供大量碱性吸附位，使吸附剂材料具有优异的MTBE吸附性能的同时，还可大大降低MTBE的分解量。

本发明选择制备得到孔径在2～50nm的介孔吸附剂，则能够保证再生过程中吸附剂所吸附的MTBE易于实现真空脱附。若采用孔径小于2nm的以微孔为主的吸附剂，由于空间结构较小，吸附剂在吸附MTBE后，难以脱附下来，这些微孔不能重复利用，导致吸附剂吸附MTBE的能力大幅下降。

根据本发明提供的废气回收方法，一些实施方式中，步骤1)中吸附处理的工艺条件包括：吸附温度为常温至50℃以下，吸附压力为常压。

一些实施方式中，所述吸附装置包括至少两个吸附塔，且其中一个吸附塔处于吸附过程中，另一个吸附塔处于脱附过程中。例如，将来自生产装置、灌区及装卸站的含MTBE的废气通入由至少两个吸附塔组成的吸附装置设置的吸附床组，例如可以通过阀门切换使得其中一个吸附塔在进行吸附处理时，另一个吸附塔处于脱附状态，从而实现对废气的连续处理。

一些实施方式中，步骤(2)中，真空脱附与热脱附相结合的工艺选自其中任意一种处理方式：

(i)吸附饱和的氮掺杂多孔吸附剂在经真空脱附之后再进行热脱附；

(ii)吸附饱和的氮掺杂多孔吸附剂在经热脱附之后再进行真空脱附；

(iii)吸附饱和的氮掺杂多孔吸附剂同时进行真空脱附和热脱附。

例如，一种实施方式种，吸附剂床层在吸附饱和后进行脱附时，可以采用蒸汽将吸附剂床层加热至100℃，然后开启真空泵使吸附装置内的压力下降，将部分吸附在氮掺杂多孔吸附剂表面的有机物解吸出来；然后保持真空的状态下通入80-100℃热氮气吹扫，使吸附剂内部的有机物彻底脱附。

因本发明在吸附过程中采用了该氮掺杂多孔吸附剂，可以不用大幅降低真空压力就能够实现吸附剂中有机物的脱附，在能够有效脱除的同时还可以减少真空机组电耗，节省成本和能量消耗。同时，本发明采用真空脱附与热脱附相结合的方式，则可在不用大幅升温的条件下实现MTBE彻底地脱附。

一些实施方式中，步骤2)中，所述真空脱附的工艺条件包括：(例如，通过真空泵)将体系中的压力降至绝压5-10kpa(例如，6kpa、8kpa、9kpa)，使吸附在氮掺杂多孔吸附剂表面的有机物解吸出来。

一些实施方式中，步骤2)中，所述热脱附的工艺条件包括：通过80-100℃(例如，85℃、90℃、95℃)的热氮气吹扫吸附装置，使氮掺杂多孔吸附剂内部的有机物脱附。

一些实施方式中，脱附后所得含高浓MTBE的气相料流进入深冷机组进行冷凝和分离，分离所得凝液进入集油罐，然后送至精制装置进行精制回收，分离所得不凝气返回到吸附装置的入口循环利用。可选地，脱附过程完成后，通入空气对吸附装置中吸附剂床层冷却降温，恢复吸附剂装置处于备用状态，冷却空气排空。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

由于本发明的氮掺杂多孔吸附剂比表面积大、中孔多且碱性位点多，将其与真空脱附和热脱附工艺相结合，三者发挥协同作用，能够减少废气回收过程中MTBE分解，能够在吸附剂用量少(仅用传统市售吸附剂用量的三分之一，就可处理相同气量的含MTBE废气)的情况下实现MTBE回收率高，所得回收产物中所含分解副产物异丁烯含量低；另外，采用真空脱附与热脱附的工艺可减少氮气损耗，在较低的温度下实现彻底地脱附，减少对吸附剂的损伤，节省成本。

附图说明

图1为本发明一种实施方式中废气回收方法的工艺装置和流程示意图。

上述图中标号说明如下：

a—1#吸附塔，b—2#吸附塔；c—真空泵，d—真空机组，e—集油罐；I-1—在线检测仪表，I-2—在线检测仪表；

v-1～v-10均为阀门；

1—含甲基叔丁基醚的不凝气，2—冷凝分离所得不凝气，3—吸附处理后所得的气流，4—热氮气，5—脱附后所得含高浓MTBE的气相料流，6—冷空气，7—MTBE冷凝液。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

在本发明的一种实施方式中，含甲基叔丁基醚的废气回收方法通过如图1所示的工艺装置和流程进行：

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载制备所得氮掺杂多孔吸附剂，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为0.5-2m³；这里所涉及到的待处理不凝气的流量与吸附剂的装载量的关系，可以理解为两者之间呈比例变化，例如，当待处理不凝气的流量100m³/h时，吸附塔中吸附剂的装载量为0.05-0.2m³；当待处理不凝气的流量2000m³/h时，吸附塔中吸附剂的装载量为1-4m³；

将来自生产装置、灌区及装卸站的含有甲基叔丁基醚的废气作为待处理不凝气通过进料管线通入回收处理系统/装置，打开阀门v-1、阀门v-4，含甲基叔丁基醚的不凝气1通过阀门v-1进入1#吸附塔a中进行吸附处理，吸附温度为50℃以下(例如，常温或50℃)、吸附压力为常压；通过在线检测仪表I-2检测1#吸附塔a出口料流中VOCs数值，吸附达标后，通过阀门v-4将吸附处理后所得的气流3正常排放；

当在线检测仪表I-2检测出1#吸附塔a出口料流中VOCs数值大于60mg/m³时，表明1#吸附塔a中的吸附剂已经吸附饱和，关闭阀门v-1、阀门v-4，打开阀门v-2、阀门v-3，含甲基叔丁基醚的不凝气1切换到2#吸附塔b中进行吸附处理，吸附温度为常温、吸附压力为常压；通过在线检测仪表I-2检测2#吸附塔b出口料流中VOCs数值，吸附达标后，通过阀门v-2将吸附处理后所得的气流3正常排放；

在1#吸附塔a中的吸附剂吸附饱和后开启真空泵c和阀门v-9，将系统压力降至绝压3～20kpa，然后打开阀门v-5、阀门v-7，将80～100℃的热氮气4通入1#吸附塔a进行脱附再生处理；通过在线检测仪表I-1检测吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs，将脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5进入深冷机组d进行冷凝和分离，将分离所得MTBE冷凝液7流入集油罐e，待集油罐e满液后送至后续精制单元进行产品精制和再利用，冷凝分离所得不凝气2返回吸附塔的进料管线；当在线检测仪表I-1检测出吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs数值小于60mg/m³时，脱附再生完成；关闭真空泵c，关闭阀门v-9，打开阀门v-10，通入冷空气6吹扫热氮气脱附后的1#吸附塔a至50℃以下，准备下一个吸附循环；含甲基叔丁基醚的不凝气1通过阀门再切换至1#吸附塔a进行吸附处理；

在2#吸附塔b中的吸附剂吸附饱和后开启真空泵c和阀门v-9，将系统压力降至绝压3～20kpa，然后打开阀门v-6、阀门v-8，将80～100℃的热氮气4通入2#吸附塔b进行脱附再生处理；通过在线检测仪表I-1检测吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs，将脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5进入深冷机组d进行冷凝和分离，将分离所得MTBE冷凝液7流入集油罐e，待集油罐e满液后送至后续精制单元进行产品精制和再利用，冷凝分离所得不凝气2返回吸附塔的进料管线；当在线检测仪表I-1检测出吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs数值小于60mg/m³时，脱附再生完成；关闭真空泵c，关闭阀门v-9，打开阀门v-10，通入冷空气6吹扫热氮气脱附后的2#吸附塔b至50℃以下，准备下一个吸附循环；含甲基叔丁基醚的不凝气1通过阀门再切换至2#吸附塔b进行吸附处理；

如此往复进行吸附和脱附过程，在同一时间内总有一个吸附塔处于吸附状态且另一个吸附塔处于脱附状态，且这两个吸附塔中的吸附工艺和脱附工艺基本相同，如此循环往复，以实现待回收废气的连续处理。

<原料来源>

以下各实施例和对比例中，含有甲基叔丁基醚的废气来自PO/MTBE装置原料罐、灌区储罐及装卸站排出的不凝气，该不凝气的成分组成为：

21wt％的MTBE，

76％wt％的氮气，

2wt％的水，

余量为其他物质。

含氮焦油，来自万华化学TDA生产装置的废TDA焦油，其中氮含量为20～30wt％；

Wanol_C2020聚醚多元醇，分子量为2000，来自万华化学聚醚事业部。

其余的原料组分均为本领域常用物料，均源自商购，这里不再赘述。

<检测方法>

1、采用美国麦克公司ASAP2060孔径分析仪对吸附剂样品进行孔径分析测试：将50mg待测样品装入样品管中，在300K下持续真空脱气7h；然后测定80K条件下吸附剂材料的比表面积和孔径及其比例。

2、待处理废气中各成分含量的测定，采用美国安捷伦7890B气相色谱仪，配备色谱柱Agilent122-1032 DB-1(30m*250μm*0.25μm)，进样量1μl，柱温235℃，检测器温度300℃，进行各废气成分测定。

氮掺杂多孔吸附剂的制备

制备例1

I、先将含氮量为26wt％的废TDA焦油与Wanol_C2020聚醚多元醇按照质量比为1:1混合均匀，然后在鼓风干燥箱中于300℃下烘烤20h；之后将脱水后的碳化物放入球磨机中充分研磨粉碎；

II、将粉碎后的碳化物与烧碱(纯度≥99％)按照质量比为1:1混合并在球磨机中进行充分研磨；然后将其放入高温炉中，在氮气的气氛下以8℃/min的升温速率加热到700℃，保温2h进行焙烧处理后，自然冷却至室温，得到混合物；

III、将该混合物充分研磨至无颗粒感后，用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡4h，再通过高速离心机和去离子水将样品洗涤至溶液呈中性，最后放入干燥箱中，在70℃的温度下干燥8h，得到黑色粉末，再以废TDA焦油作为粘结剂将该粉末粘结，粘结剂用量为该粉末重量的10wt％，经挤出机挤出成型并放入炭化炉在750℃下炭化处理5h，即得到柱状氮掺杂多孔吸附剂A，其pH值为7.3，其中2nm以下微孔占比40％，2～50nm介孔占比约50％，大于50nm大孔占约10％，其比表面积为3045m²/g，其氮含量为8wt％。

制备例2

I、先将含氮量为26wt％的废TDA焦油与Wanol_C2020聚醚多元醇按照质量比为1:3混合均匀，然后在鼓风干燥箱中于300℃下烘烤20h；之后将脱水后的碳化物放入球磨机中充分研磨粉碎；

III、将该混合物充分研磨至无颗粒感后，用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡4h，再通过高速离心机和去离子水将样品洗涤至溶液呈中性，最后放入干燥箱中，在70℃的温度下干燥8h，再以该废TDA焦油作为粘结剂将粉末粘结，粘结剂用量为该粉末重量的10wt％，经挤出机挤出成型并放入炭化炉在750℃下炭化处理5h，即得到柱状氮掺杂多孔吸附剂B，其pH值为9.1，其中2nm以下微孔占比约15％，2～50nm介孔占比约75％，大于50nm大孔占约10％，比表面积约3020m²/g，其氮含量为9.7wt％。

制备例3

I、先将含氮量为26wt％的废TDA焦油与Wanol_C2020聚醚多元醇按照质量比为1:5混合均匀，然后在鼓风干燥箱中于300℃下烘烤20h；之后将脱水后的碳化物放入球磨机中充分研磨粉碎；

III、将该混合物充分研磨至无颗粒感后，用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡4h，再通过高速离心机和去离子水将样品洗涤至溶液呈中性，最后放入干燥箱中，在70℃的温度下干燥8h，再以该废TDA焦油作为粘结剂将粉末粘结，粘结剂用量为该粉末重量的10wt％，经挤出机挤出成型并放入炭化炉在750℃下炭化处理5h，即得到柱状氮掺杂多孔吸附剂C，其pH值为10.4，其中2nm以下微孔占比约11％，2～50nm介孔占比约79％，大于50nm大孔占约10％，比表面积约为3000m²/g，其氮含量为11.5wt％。

制备例4

氮掺杂多孔吸附剂的制备过程参考实施例2，不同之处在于，步骤III中的炭化处理温度为600℃。得到柱状氮掺杂多孔吸附剂D，其pH值为8.7，其中2nm以下微孔占比约50％，2～50nm介孔占比约43％，大于50nm大孔占约7％，比表面积约3150m²/g，其氮含量为9.9wt％。

对比制备例1

III、将该混合物充分研磨至无颗粒感后，用浓度为1mol/L的盐酸水溶液浸泡4h，再通过高速离心机和去离子水将样品洗涤至溶液呈中性，最后放入干燥箱中，在70℃的温度下干燥8h，再以该废TDA焦油作为粘结剂将粉末粘结，粘结剂用量为该粉末的10wt％，经挤出机挤出成型并放入炭化炉在900℃下炭化处理5h，即得到柱状氮掺杂多孔吸附剂E，其pH值为8.9，其中2nm以下微孔占比约5％，2～50nm介孔占比约50％，大于50nm大孔占约45％，比表面积约2100m²/g，其氮含量为10.2wt％。

在吸附剂的制备实施例中，随着碳源与氮源的配比从1:1增加到5:1，氮掺杂多孔吸附剂中氮取代位增多，吸附剂的pH值也随之增加。在制备过程中，炭化处理温度从600℃升高到750℃，制备的氮掺杂吸附剂的微孔结构减少，介孔结构逐渐增多；炭化过程中再继续升高温度，大于50nm的大孔比例开始增加，反而会对MTBE的回收率产生不利影响。

含甲基叔丁醚的废气回收方法

实施例1

通过如图1所示的工艺装置和流程，对含甲基叔丁基醚的废气回收，具体步骤包括：

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载如上制得的氮掺杂多孔吸附剂A，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为1m³。

1)将来自生产装置、灌区及装卸站的含有甲基叔丁基醚的废气(即，含甲基叔丁基醚的不凝气1)通过进料管线通入回收处理系统/装置，打开阀门v-1、阀门v-4，含甲基叔丁基醚的不凝气1通过阀门v-1进入1#吸附塔a中进行吸附处理，吸附温度为常温、吸附压力为常压；通过在线检测仪表I-2检测1#吸附塔a出口料流中VOCs数值，吸附达标后，通过阀门v-4将吸附处理后所得的气流3排入大气；

当在线检测仪表I-2检测出1#吸附塔a出口料流中VOCs数值大于60mg/m³时，表明1#吸附塔a中的吸附剂已经吸附饱和，关闭阀门v-1、阀门v-4，打开阀门v-2、阀门v-3，含甲基叔丁基醚的不凝气1切换到2#吸附塔b中进行吸附处理，吸附温度为常温、吸附压力为常压；通过在线检测仪表I-2检测2#吸附塔b出口料流中VOCs数值，吸附达标后，通过阀门v-2将吸附处理后所得的气流3排入大气；

2)在1#吸附塔a中的吸附剂吸附饱和后开启真空泵c和阀门v-9，将系统降压至绝压10kpa以后，打开v-5、阀门v-7，将100℃的热氮气4通入1#吸附塔a进行脱附再生处理；通过在线检测仪表I-1检测吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs，将脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5进入深冷机组d进行冷凝和分离，将分离所得MTBE冷凝液7流入集油罐e，待集油罐e满液后送至后续精制单元进行产品精制和再利用，冷凝分离所得不凝气2返回进料管线；当在线检测仪表I-1检测出吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs数值小于60mg/m³时，脱附再生完成；关闭真空泵c，关闭阀门v-9，打开阀门v-10，通入冷空气6吹扫热氮气脱附后的1#吸附塔a至50℃以下，准备下一个吸附循环；含甲基叔丁基醚的不凝气1通过阀门再切换至1#吸附塔a进行吸附处理；

在2#吸附塔b中的吸附剂吸附饱和后开启真空泵c和阀门v-9，将系统降压至绝压10kpa以后，打开阀门v-6、阀门v-8，将100℃的热氮气4通入2#吸附塔b进行脱附再生处理；通过在线检测仪表I-1检测吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs，将脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5进入深冷机组d进行冷凝和分离，将分离所得MTBE冷凝液7流入集油罐e，待集油罐e满液后送至后续精制单元进行产品精制和再利用，冷凝分离所得不凝气2返回进料管线；当在线检测仪表I-1检测出吸附塔内脱附处理后排出的料流中VOCs数值小于60mg/m³时，脱附再生完成；关闭真空泵c，关闭阀门v-9，打开阀门v-10，通入冷空气6吹扫热氮气脱附后的2#吸附塔b至50℃以下，准备下一个吸附循环；含甲基叔丁基醚的不凝气1通过阀门再切换至2#吸附塔b进行吸附处理。

如上步骤所述，在同一时间内总有一个吸附塔处于吸附状态且另一个吸附塔处于脱附状态，如此循环往复，以实现废气的连续处理。

含有甲基叔丁基醚的废气经吸附后，排出的气流3的非甲烷总烃为40mg/m³，满足排放指标。

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，各成分组成如下：

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，MTBE含量为96.19％，废气中其他组分占比3.81％。经冷凝回收后，MTBE回收率达到96％，深冷机组不凝气回到吸附塔入口，吸附合格的废气排空。

实施例2

通过如图1所示的工艺装置和流程，对含甲基叔丁基醚的废气回收，其工艺步骤包括：

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载如上制得的氮掺杂多孔吸附剂B，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为1m³。

步骤1)参照实施例1进行；

步骤2)参照实施例1进行。

含有甲基叔丁基醚的废气经吸附后，排出的气流3的非甲烷总烃为42mg/m³，满足排放指标。

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，各成分组成如下：

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，MTBE含量为99.11％，废气中其他组分占比0.89％。经冷凝回收后，MTBE回收率达到99％，深冷机组不凝气回到吸附塔入口，吸附合格的废气排空。

实施例3

通过如图1所示的工艺装置和流程，对含甲基叔丁基醚的废气回收，工艺步骤包括：

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载如上制得的氮掺杂多孔吸附剂C，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为1m³。

步骤1)参照实施例1进行；

步骤2)参照实施例1进行。

含有甲基叔丁基醚的废气经吸附后，排出的气流3的非甲烷总烃为38mg/m³，满足排放指标。

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，各成分组成如下：

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，MTBE含量为99.29％，废气中其他组分占比0.71％。经冷凝回收后，MTBE回收率达到99.2％，深冷机组不凝气回到吸附塔入口，吸附合格的废气排空。

实施例4

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载如上制得的氮掺杂多孔吸附剂D，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为1m³。

步骤1)参照实施例1进行；

步骤2)参照实施例1进行。

含有甲基叔丁基醚的废气经吸附后，排出的气流3的非甲烷总烃为55mg/m³，满足排放指标。

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，各成分组成如下：

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，MTBE含量为90.29％，废气中其他组分占比9.71％。经冷凝回收后，MTBE回收率达到90％，深冷机组不凝气回到吸附塔入口。

对比例1

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载如上制得的氮掺杂多孔吸附剂E，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为1m³。

步骤1)参照实施例1进行；

步骤2)参照实施例1进行。

含有甲基叔丁基醚的废气经吸附后，排出的气流3的非甲烷总烃为127mg/m³，无法满足排放标准，需要增加吸附剂用量继续吸附才能满足排放指标。

对比例2

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载pH＝6.2、比表面积为1300m²/g、孔径为2～50nm介孔为主的外购活性炭A’作为吸附剂，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为3m³。

步骤1)参照实施例1进行；

步骤2)参照实施例1进行。

含有甲基叔丁基醚的废气经吸附后，排出的气流3的非甲烷总烃为55mg/m³。

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中各成分组成如下：

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，MTBE含量为83.10％，废气中其他组分占比16.9％。经冷凝回收后，MTBE回收率达到82％。

对比例3

分别在1#吸附塔a和2#吸附塔b的吸附床层装载pH＝2～4、比表面积为1300m²/g、孔径为2～50nm介孔为主的外购活性炭B’吸附，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，各自的装载量均为3m³。

含有甲基叔丁基醚的废气经吸附后，排出的气流3的非甲烷总烃为59mg/m³。

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，各成分组成如下：

脱附后所得含高浓MTBE的气相料流5中，MTBE含量为83.10％，废气中其他组分占比16.9％。经冷凝回收后，MTBE回收率达到78％。

通过各实施例的实验结果可以看出，采用本发明制得的氮掺杂多孔吸附剂，因其比表面积可达到3000m²/g以上并提供大量碱性吸附位，能够避免回收处理过程中甲基叔丁基醚与吸附剂发生分解反应，同时因该吸附剂具备特殊的孔径和孔结构布置而使得再生过程中甲基叔丁基醚脱附彻底；通过氮掺杂多孔吸附剂的吸附工艺与真空脱附和热脱附结合的再生工艺发挥协同作用，从而实现高的MTBE回收率。

通过对比例1的实验结果可以看出，当氮掺杂多孔吸附剂的制备工艺变化时会影响吸附剂的孔结构、比表面积等特性，在同等吸附剂用量下，经吸附处理后的气流3的非甲烷含量总烃偏高，无法实现吸附达标。通过对比例2-3的实验结果可以看出，采用呈酸性的活性炭进行吸附和脱附，因饱和吸附料流中异丁烯及甲醇浓度很高，即使吸附剂用量提高到实施例中吸附剂用量的3倍，也无法避免MTBE回收损失，MTBE的回收率下降，MTBE回收率损失超过10％。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种含甲基叔丁基醚的废气回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将含有甲基叔丁基醚的待处理不凝气通过装载氮掺杂多孔吸附剂的吸附装置进行吸附处理，其中，以待处理不凝气的流量1000m³/h为基准计，所述氮掺杂多孔吸附剂的用量为0.5-2m³；

将脱附后所得甲基叔丁基醚料流进行冷凝分离，分离所得液相送至后续装置进行产品精制，分离所得不凝气返回到吸附装置的入口；

所述氮掺杂多孔吸附剂的制备方法包括：

I、将碳源与氮源按质量比为0.1～10：1，混合均匀后，进行烘烤和粉碎，制成粉碎后的碳化物；所述氮源为含氮焦油，所述碳源为聚醚多元醇；

II、将该碳化物与烧碱混合并研磨，然后在氮气保护下进行高温焙烧处理，得到混合物；

III、将该混合物进行酸洗、烘干后得到粉末，再以含氮焦油作为粘结剂将该粉末粘结，粘结剂的用量为粉末重量的2-10wt％，并挤出成型，再进行高温炭化，得到黑色粉末，即所述氮掺杂多孔吸附剂；

所述氮掺杂多孔吸附剂的pH值为7-11，比表面积大于等于3000m²/g且小于等于3500m²/g，孔结构以2～50nm中孔为主，孔径范围为0.1～100nm。

2.根据权利要求1所述的废气回收方法，其特征在于，以所述氮掺杂多孔吸附剂的总重量为100wt％计，氮掺杂多孔吸附剂中的氮含量为8-12wt％。

3.根据权利要求1所述的废气回收方法，其特征在于，步骤1)所述氮掺杂多孔吸附剂的用量为0.5-1m³。

4.根据权利要求1所述的废气回收方法，其特征在于，所述氮掺杂多孔吸附剂的制备方法的步骤I中，碳源与氮源按质量比为1～5：1。

5.根据权利要求1所述的废气回收方法，其特征在于，步骤I中，

所述含氮焦油为TDA焦油，所述TDA焦油中氮的质量含量为20％-30％；和/或

所述聚醚多元醇的分子量为1000～2000。

6.根据权利要求5所述的废气回收方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自分子量为1000～2000的嵌段聚醚多元醇。

7.根据权利要求6所述的废气回收方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自Wanol_C2010聚醚、Wanol_C2020聚醚、Wanol_C2120聚醚和Wanol_C2130聚醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的废气回收方法，其特征在于，步骤I中，所述烘烤的工艺条件包括：烘烤温度为200-300℃，烘烤时间为15-20h；和/或

步骤II中，所述碳化物与烧碱的质量比为(1～3)：1；和/或

步骤II中，所述高温焙烧的工艺条件包括：以8℃/min的升温速率加热到600～800℃，保温时间为1-2h。

9.根据权利要求8所述的废气回收方法，其特征在于，步骤II中，以8℃/min的升温速率加热到700℃。

10.根据权利要求1所述的废气回收方法，其特征在于，步骤III中，所述酸洗的工艺过程为：将该混合物通过浓度1mol/L的盐酸水溶液浸泡3-4h后，再将混合物洗涤至溶液呈中性；和/或

所述烘干的工艺条件包括：烘干温度为50-70℃，烘干时间为6-8h；和/或

所述高温炭化的工艺条件包括：炭化温度为600～900℃，炭化时间为8-10h。

11.根据权利要求1所述的废气回收方法，其特征在于，步骤III中，炭化温度为750℃。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的废气回收方法，其特征在于，步骤1)中吸附处理的工艺条件包括：吸附温度为常温至50℃以下，吸附压力为常压；和/或

所述吸附装置包括至少两个吸附塔，且其中一个吸附塔处于吸附过程中，另一个吸附塔处于脱附过程中。

13.根据权利要求1-11中任一项所述的废气回收方法，其特征在于，步骤2)中，真空脱附与热脱附相结合的工艺选自其中任意一种处理方式：

14.根据权利要求1-11中任一项所述的废气回收方法，其特征在于，步骤2)中，所述真空脱附的工艺条件包括：将体系中的压力降至绝压5-10kpa；和/或

所述热脱附的工艺条件包括：通过80-100℃的热氮气吹扫吸附装置。