CN101385936B - 处理本体法聚丙烯装置不凝气的变压吸附工艺 - Google Patents

Abstract

一种处理本体法聚丙烯装置低压丙烯气回收系统排放的不凝气的变压吸附工艺，采用二次吸附的变压吸附分离工艺，得到低丙烯浓度的净化氮气和高丙烯浓度的脱附气。

Description

处理本体法聚丙烯装置不凝气的变压吸附工艺

技术领域

本发明涉及一种处理本体法聚丙烯装置低压丙烯气回收系统排放的不凝气的变压吸附工艺。

背景技术

本体法聚丙烯工艺是国内自主开发，并在国内被广泛应用的一种聚丙烯生产工艺。在本体法聚丙烯装置生产过程中，液体丙烯在催化剂和活化剂等的作用下，在3.5MPa(表)反应压力和75℃反应温度下，在聚合釜内发生聚合反应，生成固体聚丙烯粉料。聚合反应结束后，需要将聚合釜内剩余的丙烯回收，得到不含丙烯的固体聚丙烯粉料。通常情况下，首先进行高压回收丙烯操作，就是靠聚合釜自身的压力，将高于丙烯冷凝温度对应的相平衡压力以上部分的丙烯冷凝并回收，直至聚合釜达到1.3～1.5MPa(表)的丙烯相平衡压力(相平衡压力由冷凝温度决定)。然后将聚合釜内的固体聚丙烯粉料和剩余的丙烯气一起喷料到闪蒸釜，进行低压丙烯气的回收。

通常的低压丙烯气回收过程主要由气柜、抽真空系统和压缩冷凝系统等构成。在闪蒸釜内气体压力高于气柜时，闪蒸釜内的丙烯气靠自压进入气柜，当闪蒸釜压力降至气柜压力后，开启真空泵对闪蒸釜抽真空，将真空泵抽出的丙烯气升压后排入气柜，然后向闪蒸釜内注入氮气，再一次对闪蒸釜抽真空，再将真空泵升压后的丙烯气排入气柜，如此进行多次抽真空和氮气置换操作，直至闪蒸釜内气体含丙烯浓度低于1％，达到闪蒸釜内聚丙烯固体粉料的出料条件为止。靠自压和抽真空升压进入气柜的丙烯气在气柜内混合为丙烯和氮气的混合气体后，经过压缩机压缩至2.0MPa(表)左右，再经冷凝器冷凝冷却(通常冷却介质为循环水)至35℃左右，这时混合气体中的大部分丙烯被冷凝称为液体，在气液分离器内被分离出来，作为液体丙烯回收利用。而气液分离器顶部得到的含丙烯浓度65％左右，其余为氮气的不凝气则被排出。

中国专利CN1450101A提出了一种用膜分离系统处理不凝气的低压丙烯气回收工艺，该工艺的核心是用膜分离系统处理不凝气。膜分离系统的基本工作原理是利用特殊聚合物材料制成的膜对氮气和烃类化合物透过能力不同的特点，将不凝气中的氮气和丙烯进行分离，经过膜分离系统分离后获得的含丙烯浓度比较高的提浓气返回气柜，尾气则排入火炬放空系统。用膜分离系统处理不凝气的低压丙烯气回收工艺是目前国内普遍采用的低压丙烯气回收工艺。与将不凝气直接排放相比，该工艺回收了不凝气中相当量的丙烯，从而提高了丙烯回收率，使得本体法聚丙烯工艺的丙烯单耗显著下降。

尽管如此，采用膜分离系统处理不凝气仍存在许多不理想之处。首先，不凝气经膜分离系统处理后排放的尾气浓度仍然比较高，通常在10～20％左右，这部分尾气排放仍造成相当数量的丙烯损耗；其次，膜分离系统处理后的尾气达不到直排大气的标准，不得不将处理后的尾气排入火炬系统，这样如果将火炬系统内混有膜分离系统尾气的气体回收作为燃料使用，将会由于混入大量氮气而降低燃料气的热值和燃烧效率，进而增加燃料消耗和影响燃烧效果，而如果直接放火炬焚烧，由于燃烧效果不好，会造成大气污染；再者，由于通过膜分离系统处理后获得的提浓气丙烯浓度比较低，通常在80％左右，形成大量气体在气柜—压缩机—冷凝系统—膜分离系统之间循环，导致压缩机负荷和电耗显著增加。

发明内容

本发明的一个目的是要提出一种进一步提高丙烯回收率的不凝气处理工艺。

本发明的另一个目的是要提出一种使回收处理后的净化氮气能够达到直排大气标准的，有利于保护大气环境的不凝气处理工艺。

本发明的另一个目的是要提出一种有利于降低丙烯气压缩冷凝负荷，从而降低电耗的不凝气处理工艺。

本发明提出的不凝气处理工艺是一种变压吸附不凝气处理工艺，先将不凝气在一个处于二次吸附步骤的吸附床进行吸附，从吸附床出口得到中间气，再将中间气送至另一个处于一次吸附步骤的吸附床进行吸附，从吸附床出口得到净化氮气，当净化氮气中丙烯浓度达到或即将达到限值时，切换操作，对结束二次吸附步骤的吸附床进行脱附操作，得到脱附气，最后将完成脱附操作的吸附床逆充至吸附压力，其中每个吸附床依次经历以下步骤：

(a)一次吸附步骤——将中间气引入吸附床，吸附床进行一次吸附，将中间气中的丙烯吸附下来，从吸附床出口得到净化氮气；

(b)二次吸附步骤——切换进料气，将不凝气引入吸附床，吸附床进行二次吸附，将不凝气中的丙烯部分吸附下来，同时将吸附床出口得到的中间气引入另一个处于一次吸附步骤的吸附床；

(c)逆放步骤——停止吸附进料，吸附床进行逆向释放，将释放出的脱附气排入气柜；

(d)抽真空步骤——停止逆放操作，对吸附床进行抽真空操作，将抽真空得到的脱附气排入气柜；

(e)逆充步骤——停止脱附操作，用净化氮气对吸附床进行逆向充压；

(f)重复步骤(a)到(e)。

这里所说的不凝气是指，在本体法聚丙烯装置中，由闪蒸釜靠自压排入气柜的，和闪蒸釜抽真空和氮气置换过程排入气柜的混合气体在气柜内混合，经过压缩冷凝后得到气液混合物，再将气液混合物气液分离，分出其中的液体丙烯后得到的不凝气体。通常情况下，在冷凝压力2.0MPa(表)左右，冷凝温度35℃左右的操作条件下，混合气体中相当量的丙烯被冷凝为液体，剩余丙烯与氮气的混合气体——不凝气中氮气浓度在35％左右，其余65％左右主要是丙烯以及少量的丙烷、乙烯、乙烷等轻烃化合物。

在本发明提出的变压吸附不凝气处理工艺中，每个吸附床的吸附过程是分两个步骤完成的。完成脱附和逆充操作的吸附床首先进行一次吸附步骤，此时的进料气是透过二次吸附吸附床的中间气。一次吸附步骤完成后，吸附进料由中间气切换为不凝气，接着吸附床进行二次吸附步骤。由于吸附过程分两个步骤完成，因此，任何时候至少有两个串联的吸附床分别处于二次吸附和一次吸附的吸附操作步骤。

根据本发明人的研究，适合本发明变压吸附不凝气处理工艺的吸附剂可以是各种有利于丙烯、丙烷、乙烯、乙烷等轻烃化合物吸附和脱附的吸附剂，如活性炭、硅胶、活性氧化铝，或分子筛等，也可以是负载金属离子的活性炭、负载金属离子的硅胶、负载金属离子的活性氧化铝，或负载金属离子的分子筛等，也可以由两种或两种以上的上述吸附剂组合而成。

适合本发明变压吸附不凝气处理工艺一次吸附和二次吸附步骤的吸附压力为0～0.8MPa(表)，吸附温度为常温。

二次吸附步骤结束后，开始对吸附床进行脱附操作，脱附过程包括逆放和抽真空两个步骤。

逆放步骤是将吸附床从吸附压力降至接近气柜压力的过程。在逆放步骤中，随着吸附床压力的逐渐降低，大部分吸附床空体积(吸附床容积减去吸附剂颗粒占有的体积)内的丙烯和氮气混合气体与相当一部分从吸附剂表面脱附下来的丙烯气体混合，作为脱附气从吸附床入口侧释放出来，靠吸附床与气柜之间的压差从吸附床排至气柜。

逆放步骤结束后，开始抽真空步骤。抽真空步骤可以有两种实现方式：

方式一：由抽真空+汽提两个分步骤构成。就是在逆放步骤结束后，先用抽真空设备对吸附床抽真空，使吸附床压力继续降低至最终脱附压力，当吸附床达到最终脱附压力后，从吸附床出口侧通入净化氮气，同时继续抽真空，维持吸附床压力相对稳定，将抽真空和汽提过程得到的脱附气送至气柜。根据本发明人的试验研究，通过汽提氮气降低吸附床油气分压，可以使吸附在吸附剂表面的丙烯脱附得更彻底。

方式二：由抽真空分步骤构成。就是在逆放步骤结束后，用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床抽真空，使吸附床压力继续降低至最终脱附压力，进一步将吸附在吸附剂表面的丙烯脱附下来，使吸附剂得到再生，同时将抽真空得到的脱附气送至气柜。

并根据本发明人的试验研究，抽真空步骤合适的最终脱附压力为5～30kPa(绝)。

抽真空步骤结束后，用净化氮气对吸附床进行逆向充压，直到吸附床压力达到或接近吸附压力。至此，一个吸附周期结束，吸附床进入下一个自步骤(a)至步骤(e)的吸附周期。

吸附床操作步骤的切换可以通过净化氮气中丙烯浓度限值控制来实现，就是在净化氮气线上设置丙烯浓度检测仪，当测得的净化氮气中丙烯浓度值达到限值时，控制系统自动切换操作；也可以由切换周期控制来实现，就是由控制系统按照设定的切换周期切换操作，保证净化氮气中丙烯浓度在即将达到限值时装置自动切换操作。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

1、净化氮气浓度低，丙烯回收率提高。经常规变压吸附工艺处理后，尾气浓度本身就低于膜分离工艺，而本发明不凝气先经二次吸附床进行二次吸附，再经一次吸附床进行一次吸附，最终从一次吸附床出口得到的净化氮气的丙烯含量更低，根据本发明人的研究试验，净化氮气中的丙烯浓度可以<0.5％，这样就大大减少了随净化氮气带出的丙烯量，从而提高了丙烯回收率。

2、净化氮气达到直排大气标准。得到低丙烯浓度的净化氮气的另一个好处是，可以满足2007年8月1日国家开始实施的《储油库大气污染物排放标准》GB20950—2007规定的直排大气要求(目前国家尚未制定专门的丙烯气排放限值，此处参考相近标准)，净化氮气可以直排大气或被回收利用，因此，更加有利于环境保护。

3、提高脱附气含丙烯浓度，降低压缩机电耗。由于不凝气经过两次吸附，二次吸附床可以被充分饱和吸附，这样不但吸附剂的吸附容量增加，而且空体积内气体的丙烯浓度也接近进料不凝气的丙烯浓度，而由于进料不凝气的丙烯浓度本身比较高，因此脱附再生过程得到的脱附气丙烯浓度可以达到90％左右。脱附气浓度的提高降低了气柜—压缩机—冷凝系统—变压吸附装置之间的循环气体量，从而降低丙烯气压缩冷凝负荷，降低了压缩机电耗。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明所说的处理本体法聚丙烯装置低压丙烯气回收系统排放的不凝气的变压吸附工艺做进一步说明。需要强调的是，下述实施例只是为了帮助更好地理解本发明，不能被认为是对本发明内容的限制。根据本发明的精神和本技术领域普通知识进行的各种替换和变更均应包含在本发明的范围内。

实施例1：

来自低压丙烯气回收系统气液分离器的原料不凝气，其中含丙烯65％，氮气35％，流量250Nm³/h，温度35℃，压力2.0MPa(表)，经压力控制系统减压至0.3MPa(表)后，进入本发明的变压吸附装置。变压吸附装置由5个内部装填着活性炭的吸附床构成，编号分别为A、B、C、D、E，表—1是吸附床工作程序表：

表—1 吸附床工作程序表

以下以A吸附床为例解释整个变压吸附工艺过程。

假设一开始变压吸附装置处于阶段1，吸附床A、B、C、D、E依次处于一次吸附、逆充、抽真空+汽提、逆放、二次吸附步骤。在接收不凝气之前，吸附床A先接收来自吸附床E出口侧的中间气进行一次吸附，中间气中所含的丙烯被活性炭吸附，几乎不含丙烯的净化氮气从吸附床出口侧排出，吸附压力为0.3MPa(表)。随着吸附过程的进行，吸附床的吸附前沿逐渐向吸附床出口侧推进，净化氮气中丙烯浓度也逐渐升高，当设在净化氮气线上的丙烯浓度检测仪测得的丙烯浓度达到0.5％的设定值时，装置的PLC控制系统控制各吸附床切换操作进入阶段2。

装置进入阶段2后，吸附床A、B、C、D、E依次处于二次吸附、一次吸附、逆充、抽真空+汽提、逆放步骤。这时吸附床A接收装置原料不凝气进行二次吸附，不凝气中的丙烯在吸附床的活性炭表面继续被吸附，中间气从吸附床出口排出，进入处于一次吸附的吸附床B。这时吸附床A的吸附压力同样为0.3MPa(表)。随着吸附过程的进行，自吸附床A入口至出口的活性炭逐渐被饱和吸附，吸附床空体积内的丙烯浓度也逐步提高，并接近或达到原料不凝气浓度。当吸附床B出口净化氮气浓度达到0.5％的设定值时，装置再次进行切换操作。

装置进入阶段3后，吸附床A、B、C、D、E依次处于逆放、二次吸附、一次吸附、逆充、抽真空+汽提步骤。吸附床A处于逆放步骤时，吸附床入口侧与操作压力为0.02MPa(表)的气柜连通，借助吸附床与气柜间的压差，大部分吸附床空体积内的气体和一部分从活性炭表面脱附下来的丙烯混合后逐渐释放出来，作为脱附气进入气柜，直至吸附床压力接近或等于气柜压力。当吸附床C出口净化氮气浓度达到0.5％的设定值时，装置又一次进行切换操作。

装置进入阶段4后，吸附床A、B、C、D、E依次处于抽真空+汽提、逆放、二次吸附、一次吸附、逆充步骤。吸附床A切换至抽真空+汽提步骤后，抽真空设备开始对吸附床抽真空。随着吸附床压力逐渐降低，吸附在活性炭表面的丙烯逐渐脱附下来，经抽真空设备升压后作为脱附气被送至气柜。当吸附床压力达到最终脱附压力8kPa(绝)左右时，从吸附床出口通入净化氮气对吸附床进行汽提，此时，抽真空设备继续对吸附床抽真空，并保持吸附床压力稳定在8kPa(绝)左右。汽提氮气进一步降低了吸附床的丙烯气分压，使吸附床得到更彻底的脱附。抽真空+汽提步骤得到的脱附气平均丙烯浓度为92％。当吸附床D出口净化氮气浓度达到0.5％的设定值时，装置又一次进行切换操作。

装置进入阶段5后，吸附床A、B、C、D、E依次处于逆充、抽真空+汽提、逆放、二次吸附、一次吸附步骤。吸附床A处于逆充步骤后时，吸附床出口阀门打开，净化氮气从吸附床出口侧进入吸附床，吸附床压力逐渐升高，直至接近甚至达到吸附压力。当吸附床E出口净化氮气浓度达到0.5％的设定值时，装置又一次进行切换操作。

至此，吸附床A的一个变压吸附周期完成，开始进入下一个变压吸附周期。吸附床B、C、D、E以与吸附床A相同的方式，按照表—1的程序，在PLC控制系统的控制下，依次完成各自的变压吸附周期，使整个变压吸附装置连续运行。

实施例2：

来自低压丙烯气回收系统气液分离器的原料不凝气，其中含丙烯65％，氮气35％，流量250Nm³/h，温度35℃，压力2.0MPa(表)，经压力控制系统减压至0.3MPa(表)后，进入本发明的变压吸附装置。变压吸附装置由5个内部装填着活性炭的吸附床构成，编号分别为A、B、C、D、E，表—2是吸附床工作程序表：

表—2 吸附床工作程序表

阶段	1	2	3	4	5
						A	一次吸附	二次吸附	逆放	抽真空	逆充
B	逆充	一次吸附	二次吸附	逆放	抽真空
						C	抽真空	逆充	一次吸附	二次吸附	逆放
D	逆放	抽真空	逆充	一次吸附	二次吸附
						E	二次吸附	逆放	抽真空	逆充	一次吸附

实施例2与实施例1其它步骤、操作条件和控制程序完全相同，此处不再赘述。仅以下步骤和控制程序除外：

1)各吸附床操作步骤的切换不是实施例1中的根据设置在净化氮气线上的丙烯浓度检测仪测得的丙烯浓度设定值，而是由PLC设定的3min切换周期来控制。

2)抽真空步骤不是实施例1中的由抽真空+汽提两个分步骤构成，而是由抽真空分步骤构成。也就是抽真空设备将吸附床抽真空至最终脱附压力8kPa(绝)后，抽真空步骤即结束。

实施例2得到的净化氮气的最高丙烯浓度为0.3％，得到的脱附气平均丙烯浓度为90％。

Claims (11)

1.一种处理本体法聚丙烯装置低压丙烯气回收系统排放的不凝气的变压吸附工艺，其特征是：先将不凝气在一个处于二次吸附步骤的吸附床进行吸附，从吸附床出口得到中间气，再将中间气送至另一个处于一次吸附步骤的吸附床进行吸附，从吸附床出口得到净化氮气，当净化氮气中丙烯浓度达到或即将达到限值时，切换操作，对结束二次吸附步骤的吸附床进行脱附操作，得到脱附气，最后将完成脱附操作的吸附床逆充至吸附压力，其中每个吸附床依次经历以下步骤：

(a)一次吸附步骤——将中间气引入吸附床，吸附床进行一次吸附，将中间气中的丙烯吸附下来，从吸附床出口得到净化氮气；

(b)二次吸附步骤——切换进料气，将不凝气引入吸附床，吸附床进行二次吸附，将不凝气中的丙烯部分吸附下来，同时将吸附床出口得到的中间气引入另一个处于一次吸附步骤的吸附床；

(c)逆放步骤——停止吸附进料，吸附床进行逆向释放，将释放出的脱附气排入气柜；

(d)抽真空步骤——停止逆放操作，对吸附床进行抽真空操作，将抽真空得到的脱附气排入气柜；

(e)逆充步骤——停止脱附操作，用净化氮气对吸附床进行逆向充压；

(f)重复步骤(a)到(e)。

2.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：任何时候至少有两个串联的吸附床分别处于二次吸附和一次吸附的吸附操作步骤。

3.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：吸附床内装填的吸附剂是活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛。

4.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：吸附床内装填的吸附剂是负载金属离子的活性炭、负载金属离子的硅胶、负载金属离子的活性氧化铝，或负载金属离子的分子筛。

5.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：吸附床内装填的吸附剂是由活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、负载金属离子的活性炭、负载金属离子的硅胶、负载金属离子的活性氧化铝，负载金属离子的分子筛中的两种或两种以上吸附剂组合而成。

6.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：步骤(a)和步骤(b)的吸附压力为0～0.8MPa(表)，吸附温度为常温。

7.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：抽真空步骤(d)由抽真空+汽提两个分步骤构成。

8.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：抽真空步骤(d)由抽真空分步骤构成。

9.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：最终脱附压力为5～30kPa(绝)。

10.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：吸附床操作步骤的切换由净化氮气中丙烯浓度限值控制来实现。

11.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征是：吸附床操作步骤的切换由切换周期控制来实现。