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Info

Publication number: DEV0009309MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. August 1955 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat unter Verwendung eines hierfür besonders geeigneten Katalysators.

Es ist bekannt, Polyäthylenterephthalat durch Umsetzung mit siedenden Glykolen unter Bildung von Terephthalsäurediglykolester abzubauen. Für die Depolymerisation verwendet man im allgemeinen Polyesterabfälle, welche in Form von verunreinigten Fäden, Fasern oder auch kompakten Massen einer Wiederverwendung zugeführt werden sollen. Aus diesem Grunde werden beim Abbau stets verunreinigte Glykolester der Terephthalsäure erhalten, welche erfahrungsgemäß nur äußerst schwierig zu reinigen sind. Nach einem anderen Verfahren wird Polyäthylenterephthalat mit starken Mineralsäuren bis zur Terephthalsäure abgebaut. Dieses Verfahren ist wenig wirtschaftlich und sehr umständlich, weil gleichfalls eine verunreinigte Terephthalsäure anfällt, welche in einem weiteren Arbeitsgang wiederum verestert und als Ester abgetrennt werden muß. Weiterhin wurde auch vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat mittels Methanoldämpfen zu Terephthalsäuredimethylester abzubauen. Der Abbau kann sowohl unter normalem Druck als auch unter Anwendung von höherem Druck erzielt werden. In dem einen Falle

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wird der Abbau in Gegenwart von Phosphorsäure bei höheren Temperaturen vorgenommen, während in dem anderen Falle dem Polyalkylenterephthalat hochsiedende organische Verbindungen, wie z. B.

Diphenyl, Diphenyloxyd oder Diphenylmethan, sowie Umesterungskatalysatoren, wie Zink, Zinkoxyd, Bleioxyd u. a., bei gleichfalls höheren Temperaturen zugefügt werden. Bei Verwendung von Umesterungskatalysatoren z. B. gelingt oft kein

ίο vollständiger Abbau, weil sich unter der Einwirkung von Zinkverbindungen Nebenreaktionen abspielen können. Auch hat man vorgeschlagen, den Abbau von Polyäthylenterephthalat mit Alkalihydroxyd unter Druck und bei Temperaturen bis 170⁰ durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß der Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester mit Methanol ohne Nebenreaktionen und in großer Ausbeute gelingt, wenn man den Abbau in Gegenwart von Arylsulfonsäuren durchführt. Als Arylsulfonsäuren kommen in Frage: Benzolsulfonsäure, Benzqldisulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Toluylsulfonsäure, Anthracensulfonsäure, Methylnaphthalinsulf onsäure

u. a. Die katalytische Wirkung der Arylsulfonsäuren ist besonders günstig, wenn diese in einer Menge bis zu 5 °/o, vorzugsweise 2 %, bezogen auf die Menge des Polykondensate, verwendet wird. Der Abbau wird zweckmäßigerweise unter hohem Druck (etwa 20 bis 35 at) Und bei Temperaturen bis etwa 200⁰ durchgeführt. Es ist aber auch möglich, den Abbau bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis 300⁰ durchzuführen. In diesem Falle werden die Abfälle aufgeschmolzen, und eine entsprechende Menge Arylsulfonsäure wird zugefügt. Das in einer Menge von etwa 95 °/o anfallende Rohprodukt enthält noch Methanol und teilweise Glykol eingeschlossen. Durch einfaches Umkristallisieren in Methanol wird_ bereits ein sehr reiner Terephthalsäuredimethylester erhalten.

Beispiel 1

20 kg Polyäthylenterephthalat, welches in Form von verunreinigten Abfällen als Fasern bzw. Fäden vorliegt, werden in einem Autoklav mit 24 1 Methanol und 100 g ^-Naphthalinsulfonsäure versetzt.

Der Autoklav wird unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 35 at während 5 Stunden auf einer. Temperatur von 170⁰ gehalten. Nach dem Abkühlen fällt der Rohester in Form einer weißen, krümeligen Masse an, aus welcher sich nach Reinigung und Umkristallisieren aus Methanol der Terephthalsäuredimethylester in reiner Form gewinnen läßt.

Beispiel 2

20 kg Polyäthylenterephthalatabfalle, welche in Form von verfärbten, kompakten Massen vorliegen, versetzt man in einem Autoklav mit 24 1 Methanol und 500 g Benzolsulfonsäure. Der Autoklav wird unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 20 at und einer Temperatur von 170⁰ während 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse und anschließender Reinigung des Rohesters läßt sich ein besonders reiner Terephthalsäuredimethylester gewinnen.

Beispie I3 ,

20 kg Polyäthylenterephthalatabf alle werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß aufgeschmolzen. Das Reaktionsgefäß ist so gestaltet, daß die Schmelze durch eine Siebplatte geleitet werden kann, so daß sie in Form von dicken Fäden in den Reaktionsraum eingeführt wird. Hierzu werden 400 g Benzoldisulfonsäure hinzugefügt. Gleichzeitig verdampft man 24 Γ Methanol, welches durch diesen Reaktionsraum als Methaiioldampf etwa 6 Stunden lang hindurchgeleitet wird. Der sich bildende Terephthalsäuredimethylester wird durch eine Aktivkohleschicht und anschließend in eine gekühlte Vorlage geleitet. Nach Umkristallisieren in Methanol wird der Diester in besonders reiner Form erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Abbau, von Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Arylsulfonsäuren stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Arylsulfonsäuren in Mengen bis zu 5%, vorzugsweise bis zu 2%, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter hohem Druck und bei Temperaturen bis 200⁰ durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis 300⁰ durchgeführt wird.