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Publication number: DEV0009309MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 5. August 1955 Bekanntgemacht am 27. September 1956Registration date: August 5, 1955. Advertised on September 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Polyäthylenterephthalat unter Verwendung eines hierfür besonders geeigneten Katalysators.The invention relates to a method for degrading polyethylene terephthalate using a catalyst particularly suitable for this.

Es ist bekannt, Polyäthylenterephthalat durch Umsetzung mit siedenden Glykolen unter Bildung von Terephthalsäurediglykolester abzubauen. Für die Depolymerisation verwendet man im allgemeinen Polyesterabfälle, welche in Form von verunreinigten Fäden, Fasern oder auch kompakten Massen einer Wiederverwendung zugeführt werden sollen. Aus diesem Grunde werden beim Abbau stets verunreinigte Glykolester der Terephthalsäure erhalten, welche erfahrungsgemäß nur äußerst schwierig zu reinigen sind. Nach einem anderen Verfahren wird Polyäthylenterephthalat mit starken Mineralsäuren bis zur Terephthalsäure abgebaut. Dieses Verfahren ist wenig wirtschaftlich und sehr umständlich, weil gleichfalls eine verunreinigte Terephthalsäure anfällt, welche in einem weiteren Arbeitsgang wiederum verestert und als Ester abgetrennt werden muß. Weiterhin wurde auch vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat mittels Methanoldämpfen zu Terephthalsäuredimethylester abzubauen. Der Abbau kann sowohl unter normalem Druck als auch unter Anwendung von höherem Druck erzielt werden. In dem einen FalleIt is known that polyethylene terephthalate can be formed by reaction with boiling glycols of terephthalic acid diglycol ester. One generally uses for the depolymerization Polyester waste, which is in the form of contaminated threads, fibers or compacts Masses are to be recycled. For this reason, when dismantling always contaminated glycol esters of terephthalic acid obtained, which experience has shown only extremely are difficult to clean. Another method is polyethylene terephthalate with strong Mineral acids broken down to terephthalic acid. This process is not very economical and very cumbersome, because a contaminated terephthalic acid is also obtained, which in one further operation in turn esterified and separated off as an ester. Furthermore was also proposed that polyethylene terephthalate by means of methanol vapors to dimethyl terephthalate to dismantle. The degradation can take place both under normal pressure and with the use of higher pressure can be achieved. In one case

609' 620/462609 '620/462

V 9309 IVb/12οV 9309 IVb / 12ο

wird der Abbau in Gegenwart von Phosphorsäure bei höheren Temperaturen vorgenommen, während in dem anderen Falle dem Polyalkylenterephthalat hochsiedende organische Verbindungen, wie z. B.the degradation is carried out in the presence of phosphoric acid at higher temperatures while in the other case the polyalkylene terephthalate high-boiling organic compounds, such as. B.

Diphenyl, Diphenyloxyd oder Diphenylmethan, sowie Umesterungskatalysatoren, wie Zink, Zinkoxyd, Bleioxyd u. a., bei gleichfalls höheren Temperaturen zugefügt werden. Bei Verwendung von Umesterungskatalysatoren z. B. gelingt oft keinDiphenyl, diphenyl oxide or diphenyl methane, as well as transesterification catalysts such as zinc, zinc oxide, Lead oxide, inter alia, can also be added at higher temperatures. When using Transesterification catalysts z. B. often fails

ίο vollständiger Abbau, weil sich unter der Einwirkung von Zinkverbindungen Nebenreaktionen abspielen können. Auch hat man vorgeschlagen, den Abbau von Polyäthylenterephthalat mit Alkalihydroxyd unter Druck und bei Temperaturen bis 170⁰ durchzuführen.ίο Complete degradation, because side reactions can occur under the influence of zinc compounds. It has also been proposed to carry out the degradation of polyethylene terephthalate of alkali metal hydroxide under pressure and at temperatures up to 170 ^0th

Es wurde gefunden, daß der Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Terephthalsäuredimethylester mit Methanol ohne Nebenreaktionen und in großer Ausbeute gelingt, wenn man den Abbau in Gegenwart von Arylsulfonsäuren durchführt. Als Arylsulfonsäuren kommen in Frage: Benzolsulfonsäure, Benzqldisulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Toluylsulfonsäure, Anthracensulfonsäure, Methylnaphthalinsulf onsäureIt has been found that the degradation of polyethylene terephthalate to dimethyl terephthalate with methanol without side reactions and in high yield succeeds if the degradation in Carries out the presence of aryl sulfonic acids. Possible arylsulfonic acids are: benzenesulfonic acid, Benzaldisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, Naphthalenedisulphonic acid, toluenesulphonic acid, anthracene sulphonic acid, methylnaphthalenesulphonic acid

u. a. Die katalytische Wirkung der Arylsulfonsäuren ist besonders günstig, wenn diese in einer Menge bis zu 5 °/o, vorzugsweise 2 %, bezogen auf die Menge des Polykondensate, verwendet wird. Der Abbau wird zweckmäßigerweise unter hohem Druck (etwa 20 bis 35 at) Und bei Temperaturen bis etwa 200⁰ durchgeführt. Es ist aber auch möglich, den Abbau bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen bis 300⁰ durchzuführen. In diesem Falle werden die Abfälle aufgeschmolzen, und eine entsprechende Menge Arylsulfonsäure wird zugefügt. Das in einer Menge von etwa 95 °/o anfallende Rohprodukt enthält noch Methanol und teilweise Glykol eingeschlossen. Durch einfaches Umkristallisieren in Methanol wird_ bereits ein sehr reiner Terephthalsäuredimethylester erhalten.The catalytic effect of the arylsulfonic acids is particularly favorable when it is used in an amount of up to 5%, preferably 2%, based on the amount of polycondensate. The reduction is conveniently carried out under high pressure (at about 20 to 35) and carried out at temperatures up to about 200 ^0th But it is also possible to carry out the reduction at atmospheric pressure and at temperatures up to 300 ^0th In this case the waste is melted and an appropriate amount of aryl sulfonic acid is added. The crude product obtained in an amount of about 95% still contains methanol and partly including glycol. A very pure dimethyl terephthalate is obtained by simple recrystallization in methanol.

example 1

20 kg Polyäthylenterephthalat, welches in Form von verunreinigten Abfällen als Fasern bzw. Fäden vorliegt, werden in einem Autoklav mit 24 1 Methanol und 100 g ^-Naphthalinsulfonsäure versetzt. 20 kg of polyethylene terephthalate, which is in the form of contaminated waste as fibers or threads present, 24 l of methanol and 100 g of ^ -naphthalenesulfonic acid are added in an autoclave.

Der Autoklav wird unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 35 at während 5 Stunden auf einer. Temperatur von 170⁰ gehalten. Nach dem Abkühlen fällt der Rohester in Form einer weißen, krümeligen Masse an, aus welcher sich nach Reinigung und Umkristallisieren aus Methanol der Terephthalsäuredimethylester in reiner Form gewinnen läßt.The autoclave is while maintaining a pressure of 35 atm for 5 hours on one. Maintained temperature of 170 ⁰ . After cooling, the crude ester is obtained in the form of a white, crumbly mass, from which, after purification and recrystallization from methanol, the dimethyl terephthalate can be obtained in pure form.

Example 2

20 kg Polyäthylenterephthalatabfalle, welche in Form von verfärbten, kompakten Massen vorliegen, versetzt man in einem Autoklav mit 24 1 Methanol und 500 g Benzolsulfonsäure. Der Autoklav wird unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 20 at und einer Temperatur von 170⁰ während 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse und anschließender Reinigung des Rohesters läßt sich ein besonders reiner Terephthalsäuredimethylester gewinnen.20 kg of polyethylene terephthalate waste, which are in the form of discolored, compact masses, are mixed with 24 l of methanol and 500 g of benzenesulfonic acid in an autoclave. The autoclave is kept at a pressure of 20 atm and a temperature of 170 ⁰ for 5 hours. After cooling the reaction mass and subsequent purification of the crude ester, a particularly pure dimethyl terephthalate can be obtained.

Beispie I3 ,Example I3,

20 kg Polyäthylenterephthalatabf alle werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß aufgeschmolzen. Das Reaktionsgefäß ist so gestaltet, daß die Schmelze durch eine Siebplatte geleitet werden kann, so daß sie in Form von dicken Fäden in den Reaktionsraum eingeführt wird. Hierzu werden 400 g Benzoldisulfonsäure hinzugefügt. Gleichzeitig verdampft man 24 Γ Methanol, welches durch diesen Reaktionsraum als Methaiioldampf etwa 6 Stunden lang hindurchgeleitet wird. Der sich bildende Terephthalsäuredimethylester wird durch eine Aktivkohleschicht und anschließend in eine gekühlte Vorlage geleitet. Nach Umkristallisieren in Methanol wird der Diester in besonders reiner Form erhalten.20 kg of polyethylene terephthalate waste are melted in a suitable reaction vessel. The reaction vessel is designed so that the melt is passed through a sieve plate can, so that it is introduced into the reaction space in the form of thick threads. To do this will be 400 g of benzene disulphonic acid were added. At the same time you evaporate 24 Γ of methanol, which through this reaction space is passed through as methanol vapor for about 6 hours. Which Forming dimethyl terephthalate is passed through an activated carbon layer and then into a cooled template. After recrystallization in methanol, the diester becomes particularly pure Maintain shape.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Method of degradation, of polyethylene terephthalate to dimethyl terephthalate with methanol, characterized in that the Reaction takes place in the presence of aryl sulfonic acids.

2. The method according to claim 1, characterized in that that arylsulfonic acids are used in amounts up to 5%, preferably up to 2% will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out under high pressure and at temperatures up to 200 ⁰ .

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out at atmospheric pressure and at temperatures up to 300 ⁰ .