JP2000128972A - ポリエステルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生されたテトラヒドロフランを少ない工程
数で、しかも効率良く回収でき、運転経費の削減と設備
の簡略化を達成することができるポリエステルの連続製
造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキ
ルエステルと１,４−ブタンジオールを主とするグリコ
ール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する方法
であって、その際、重縮合反応による留出物をエステル
化反応またはエステル交換反応に付属の第一蒸留塔に供
給し、該蒸留塔の塔頂よりテトラヒドロフランを含有す
る留出物を留出させ、該留出物を第一蒸留塔に連続する
第二蒸留塔へ供給し、該第二蒸留塔よりテトラヒドロフ
ランを回収することを特徴とするポリエステルの連続製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの連
続製造方法に関し、特に、芳香族ジカルボン酸又はその
低級アルキルエステルと、１,４−ブタンジオールを主
とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に
製造する方法に関する。さらに詳しくは、製造する際に
副生するテトラヒドロフランを少ない工程で、効率よく
系外に回収するポリエステル連続製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、１,４−ブタンジオールを主たる
グリコールを成分とするポリエステル、中でも、ポリブ
チレンテレフタレートは、そのすぐれた物理的、化学的
性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等
の種々の用途に広く用いられている。また、強度や弾性
率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特に、エ
ンジニアリングプラスチックとして広く用いられてい
る。

【０００３】一般に、このような各種の用途に使用され
るポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、直
接重合法又はエステル交換法が用いられる。

【０００４】ここで、前者の直接重合法は、酸成分とジ
オール成分とを直接エステル化反応させることにより、
先ずポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエステ
ル先駆体を減圧下で重縮合させてポリブチレンタレフタ
レートを製造する方法である。他方、後者のエステル交
換法は、酸成分の低級アルキルエステルとジオールとを
エステル交換反応させてポリエステル先駆体を形成し、
次いで該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる方
法である。

【０００５】このようなポリエステルの重合に際して
は、従来はバッチ方式によるものが多く用いられていた
が、近年においてスケールメリットを生かし、安価にポ
リエステルを製造するために、連続方式への切り替えが
進められてきている。何故ならば、連続方式を採用する
ことによる歩留まりの低下、品質の向上、重合度の均一
化、操業性の向上等そのメリットが極めて大きいからで
ある。

【０００６】一般に、ポリエステルの連続重合による製
造方法の多くは、エステル交換反応器又はエステル化反
応器と、重縮合反応器とが複数組み合わせられたプロセ
スにより行われている。例えば、原料をエステル交換反
応器又はエステル化反応器に供給して単量体若しくはオ
リゴマーを生成し、得られた単量体若しくはオリゴマー
を初期重縮合反応器へと供給して減圧下で反応させて低
重合体を生成し、さらに重縮合反応器へ供給して減圧下
で中間重合体及び高重合体を生成させる方式が行われて
いる。

【０００７】通常、ポリブチレンテレフタレートを製造
する際に、原料の一部として用いる１，４−ブタンジオ
ールの脱水環化反応によってテトラヒドロフランが副生
される。また、反応中にポリブチレンタレフタレートの
ヒドロキシ末端の熱分解によってテトラヒドロフランが
副生される。このように、エステル交換またはエステル
化反応段階で副生したテトラヒドロフランの多くは、付
属の蒸留塔の塔頂留出物としてメタノールおよび／また
は水とともに系外に留出される。一方、重合段階で副生
したテトラヒドロフランは、沸点が６５〜６６℃と低い
ため、その多くは高真空下において真空系に吸引され、
一部は重合段階で発生する１，４−ブタンジオールとと
もに湿式コンデンサーなどによって凝縮されて系外に排
出される。このような工程において、テトラヒドロフラ
ンの副生により真空排気系の能力低下を引き起こした
り、１，４−ブタンジオールの損失を起こすことは、製
造コストの面で不利であるため、テトラヒドロフランの
副生を抑えるための多くの提案がなされているが、これ
を完全に無くすことは困難である。

【０００８】一般に、留出物中に含まれるテトラヒドロ
フランを除去するため、連続製造プロセスとは別に設け
た複数の回分式または連続式の蒸留塔を用いて、テトラ
ヒドロフランを分離することが行われる。しかしなが
ら、該テトラヒドロフランの回収は、ポリエステル連続
製造プロセスにおいて、より効率良く、しかも、できる
だけ少ない工程数で回収を行うことが設備費および運転
経費を抑える上で望まれる。

【０００９】このような方法としては、特開昭６０−１
６３９１８号公報には、ポリエチレンタレフタレートの
直接重合法において、重縮合反応器より発生するエチレ
ングリコールを主体とするガスを、湿式コンデンサーで
凝縮し、得られた凝縮液をエステル化反応器に付設され
た蒸留塔へ送り、低沸点の不純物を除いた後、スラリー
混合槽へ戻す方法が提案されている。

【００１０】また、特公平５−５３８１４号公報には、
初期重合缶を真空状態とするために設けた液封式真空ポ
ンプにおいて、封液入口側を後段の重合缶で各凝縮器に
冷却媒体として使用したエチレングリコール循環液の配
管に、液封式真空ポンプの出口側をエステル化反応器又
はエステル交換反応器付属の蒸留塔の配管に接続してエ
チレングリコールを回収する方法が提案されている。そ
して、前記の液封式真空ポンプの封液に１,４−ブタン
ジオールを用いることで、ポリブチレンテレフタレート
の製造を行なうことが提案されている。

【００１１】また、特公平７−１００７３４号公報に
は、ポリブチレンテレフタレートの直接重合法におい
て、エステル化反応器の塔にテトラヒドロフランおよび
水を含む減圧装置からの凝縮物を導くことが実施例とし
て示されている。このようなポリエステルの製造方法
は、新たに精留装置を付帯設備として設置する必要がな
く運転経費を低減できると共に、装置の簡略化が可能と
いう面からは有効な方法であるが、連続製造プロセスに
おいて、エステル化反応器またはエステル交換反応器付
属の蒸留塔の塔頂留出物よりテトラヒドロフランを回収
する方法については何らの配慮も払われていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上に述べた諸問題に
鑑み、本発明が解決しようとする課題は、「芳香族ジカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステルと、１,４−ブ
タンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエ
ステルを連続的に製造するに際し、副生されたテトラヒ
ドロフランを少ない工程数で、しかも効率良く系外に回
収するポリエステル連続製造方法を提供すること」にあ
る。

【００１３】更には、「１,４−ブタンジオールを主と
するグリコール成分を大掛かりな精留装置を用いること
なく回収でき、運転経費の削減と設備の簡略化を達成す
ることができるポリエステルの連続製造方法を提供する
こと」にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明によれ
ば、下記のポリエステルの連続製造方法が提供される。
先ず、請求項１に係る本発明として、「芳香族ジカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステルと１,４−ブタンジ
オールを主とするグリコール成分とから、ポリエステル
を連続的に製造する方法であって、その際、重縮合反応
による留出物をエステル化反応またはエステル交換反応
に付属の第一蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔頂よりテト
ラヒドロフランを含有する留出物を留出させ、該留出物
を第一蒸留塔に連続する第二蒸留塔へ供給し、該第二蒸
留塔よりテトラヒドロフランを回収することを特徴とす
るポリエステルの連続製造方法」が提供される。

【００１５】また、請求項２に係る本発明として、「第
二蒸留塔より回収するテトラヒドロフランが該第二蒸留
塔からの留出物に対して１０重量％以上含有されること
を特徴とする請求項１記載のポリエステルの連続製造方
法」が提供される。

【００１６】また、請求項３に係る本発明として、「重
縮合反応器からの留出物の少なくとも一部が真空排気系
へ供給されて得られた凝縮物である請求項１記載のポリ
エステルの連続製造方法」が提供される。

【００１７】さらに、請求項４に係る本発明として、
「第一蒸留塔の塔底からの留出物である１,４−ブタン
ジオールの水分含有率が０.５重量％以下である請求項
１〜３の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方
法」が提供される。

【００１８】そして、請求項５に係る本発明として、
「第一蒸留塔の塔底からの留出物である１,４−ブタン
ジオールを少なくとも出発原料の一部として再利用する
請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルの連続
製造方法」が提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】先ず、本発明で用いる芳香族ジカ
ルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香
族カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチ
ルテレフタレート、ジメチルイソフタレートなどが挙げ
られる。

【００２０】本発明において、ポリエステルを構成する
グリコールの「主たる」とは、全グリコール成分に対して
５０モル％以上を言い、好ましくは８０モル％以上を言
う。

【００２１】又、１,４−ブタンジオール以外のグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパ
ンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタジオール、１,６−ヘキサンジ
オール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−
シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリ
コール等が例示でき、これらのグリコール成分は、１種
のみで用いても、或いは２種以上を併せて用いてもよ
い。

【００２２】また、ポリエステルには、トリメリット
酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多
官能化合物、安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官
能化合物等の化合物を共重合することができる。

【００２３】さらに、本発明においては、ポリエステル
を製造する際に、触媒の存在下または不存在下のどちら
で行なってもよい。触媒を用いる場合、公知の触媒を使
用することができ、例えば、アンチモン化合物、マンガ
ン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マ
グネシウム化合物等を用いることができる。このような
触媒の供給位置および供給方法については、特に限定さ
れるものではなく、製造条件に対応して適宜決定すれば
よい。また、本発明のポリエステルの製造方法におい
て、テトラヒドロフランの副生を抑えるのに有効な慣用
されている触媒や添加剤を使用することができる。

【００２４】さらに、必要に応じて、慣用されている他
の熱可塑性樹脂、添加剤、無機充填剤、有機充填剤等の
一種または二種以上を、そのまま若しくはジオール成分
とともに、本発明の反応器に添加したり、反応器の出側
で、成形機、押出機、混合器等で直接練り込むこともで
きる。

【００２５】以下、本発明の実施の態様について、図面
を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明を実施
するための連続法のフロー図を例示したものである。図
２は、本発明を実施するための他の連続法のフロー図を
例示したものである。

【００２６】図１において、エステル交換法によって本
発明のポリエステルを製造する際の説明を行う。１は第
一蒸留塔、即ち、エステル交換反応器（図示せず）に付
設された棚段式または充填塔式の第一蒸留塔を示し、該
エステル交換反応器（図示せず）とは配管３により連結
されている。なお、２はリボイラーを示す。

【００２７】ここで、前記のエステル交換反応器より留
出するテトラヒドロフラン、水などを含むメタノールは
配管３から蒸留塔１に供給される。また、重縮合反応器
（図示せず）からの留出物であるテトラヒドロフラン、
水、メタノールなどを含む１，４−ブタンジオールは配
管４から蒸留塔１に供給される。なお、配管４を図２の
ように蒸留塔１の塔底に接続し、蒸留塔１に供給するこ
とが好ましい。さらに、蒸留塔１の塔頂に上昇してくる
メタノールを主たる成分とする蒸気は、配管５を経て第
一蒸留塔１と連続する第二蒸留塔６に供給される。ここ
で、蒸留塔１の塔頂温度をコントロールするため、蒸留
塔１の塔頂へ上昇してくる蒸気を図２に示す冷却器１３
で凝縮させて、一部を配管１４を経て塔頂部へ還流さ
せ、残りの凝縮液を配管５を経て連続する第二蒸留塔６
に供給させることが好ましい。なお、塔底の１，４−ブ
タンジオールを主たる成分とする排出液は、この排出配
管７を介してエステル交換反応の原料の一部として再利
用される。また、６は棚段式または充填塔式の蒸留塔を
示し、８はリボイラー、９は冷却器を示す。さらに、第
二蒸留塔６の塔頂に上昇してくるテトラヒドロフランと
メタノールを主たる成分とする蒸気は、冷却器９で凝縮
し、一部は配管１０を経て蒸留塔６に還流され、一部は
配管１１を経て系外に抜き出される。配管１２はメタノ
ールの排出配管を示し、メタノールを主たる成分とする
排出液は系外に排出される。

【００２８】以上のように構成された本装置において、
ポリブチレンテレフタレートをエステル交換法によって
連続的に製造する方法について図１を用いて詳しく説明
する。

【００２９】先ず、原料であるジメチルテレフタル酸、
１,４−ブタンジオール及びチタン酸テトラブトキサイ
トはエステル交換反応器（図示せず）に供給される。こ
こで、該１,４−ブタンジオールと該ジメチルテレフタ
ル酸とのモル比は１.１〜１.８の範囲が好ましく、特に
好ましくは１.３〜１.７である。また、エステル交換反
応器内の温度は、１５０〜２００℃に設定され、供給さ
れた原料は、常圧下でエステル交換反応が行なわれる。
この間、留出するメタノールを主とする副生蒸気は配管
３より蒸留１へと導かれる。引き続き重縮合反応器へと
移送され、反応温度２００〜２６０℃、減圧下で重縮合
反応が行なわれる。ここで、エステル交換反応器及び該
重縮合反応器の数、及び反応器の形式については特に限
定されるものではない。また、操作圧力や温度について
も限定されるものではなく、必要に応じて不活性ガス雰
囲気下でこれらの反応を行ってもよい。さらに、最終的
に得られたポリブチレンテレフタレート重合体は、造粒
化工程等でペレット化され、必要に応じて固相重合によ
りさらに高分子量化される。

【００３０】ここで、各重縮合反応器より発生する１,
４−ブタンジオールを主とする副生蒸気はコンデンサー
で凝縮され、凝縮された留出物は配管４を経て蒸留塔１
へと送られる。なお、１,４−ブタンジオールを主とす
る凝縮液には、固着性飛散物などの不純物が含まれてい
るため、蒸留塔１に供する前に金網フィルターや遠心分
離機などで固着性飛散物を除くことが好ましい。また、
予め加熱して供給してもよい。

【００３１】以上のようにして重縮合反応器からの留出
物は、供給配管４よりエステル交換反応器付属の蒸留塔
１に供給される。なお、蒸留塔１は、エステル交換反応
器より導かれたメタノールを主とする副生蒸気と、重縮
合反応器からの留出物の蒸留を兼ねる。また、重縮合反
応器の真空装置としてメカニカルブースタポンプを用い
た際、真空系に留出するメタノール、テトラヒドロフラ
ンなど低沸点物の蒸気を凝縮し、蒸留塔１に供すること
によりこれらの蒸留も兼ねることができる。蒸留塔１の
底部温度はリボイラー２によりコントロールされる。そ
して、頂部からメタノールを主たる成分としテトラヒド
ロフランおよび水を含んだ蒸気を配管５を経て留出さ
せ、蒸留塔６へと供する。また、底部からは１,４−ブ
タンジオールを主たる成分とするグリコールを回収し、
出発原料であるグリコールの少なくとも一部として再利
用する。この際、再利用する１,４−ブタンジオールの
水分が高いとエステル交換反応を阻害するため、０.５
重量％以下であることが好ましい。

【００３２】また、蒸留塔６の頂部温度は冷却器９の還
流量で６４℃以下に、好ましくは６３℃以下にコントロ
ールされ、蒸留塔６に供給されるテトラヒドロフランの
大部分を塔頂より配管１１を経て留出させる。このと
き、回収効率の面で、該留出物中にテトラヒドロフラン
が１０重量％以上含まれることが望ましい。また、底部
温度はリボイラー８によりコントロールされる。また、
底部からメタノールを主たる成分とする留出液が抜き出
される。なお、本発明の蒸留塔６において、回収するテ
トラヒドロフランが少ない場合は、直接蒸留法を用いて
５９.１℃でつくるメタノールとテトラヒドロフランの
共沸混合物を塔頂より回収する方法でも十分な効果が期
待でき、また、メタノールとテトラヒドロフラン、また
は水とテトラヒドロフランの公知の抽出蒸留法や操作条
件が適用できる。さらに、テトラヒドロフランを蒸留塔
６の塔底より回収する方法でもよい。

【００３３】以上に述べた本発明の方法を用いれば、連
続する２基の蒸留塔を用い、ポリエステルの製造工程で
副生したテトラヒドロフランを極めて効率的に系外に回
収することができる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明の実施例を図１のフローを用い
て、具体的に説明する。

【００３５】［実施例１］ジメチルテレフタル酸３７ｋ
ｇ／ｈｒと１,４−ブタンジオール２６ｋｇ／ｈｒ、お
よびチタン酸テトラブトキサイト０.０３ｋｇ／ｈｒを
エステル交換反応器へ連続的に供給し、温度１６０〜１
９０℃、常圧下でエステル交換反応を行ない、理論量の
８５％のメタノールを留出させて、ポリブチレンテレフ
レートオリゴマーを得た。次いで、得られたオリゴマー
を初期重縮合反応器へ連続的に供給し、温度２３０℃、
真空度３０Torrで重縮合反応を行ない、ポリブチレンテ
レフタレート低重合体を得た。次いで、得られた低重合
体を最終重縮合反応器へと連続的に供給し、温度２４７
〜２４８℃、真空度１.５Torrで重縮合反応を行なっ
た。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有
粘度（オルソクロロフェノール中３５℃で測定した溶融
粘度から算出した値）は０.６２であり、これをギヤポ
ンプによって取り出し、造粒化工程でペレット化した。

【００３６】また、エステル交換槽よりテトラヒドロフ
ラン１重量％を含むメタノールを主たる副生蒸気を１１
ｋｇ／ｈｒで配管３を経て蒸留塔１に供給した。初期重
縮合反応器及び最終重縮合反応器からのテトラヒドロフ
ラン２重量％を含む１，４−ブタンジオールを主たる留
出物を８ｋｇ／ｈｒで配管４を介してエステル交換反応
器付属の蒸留塔１へと供給した。なお、蒸留塔１の頂部
温度は９３℃、底部はリボイラー２により１８５℃にコ
ントロールした。そして、頂部からメタノールを主たる
成分としテトラヒドロフランおよび水等を含んだ蒸気を
留出させ、配管５を介して蒸留塔６へ供給した。このと
き、蒸留塔１の底部からは０．５重量％以下の水を含ん
だ１,４−ブタンジオールを配管７を経て回収し、出発
原料であるグリコールの一部として再利用した。また、
蒸留塔６の頂部から配管１１を介してテトラヒドロフラ
ンを４４重量％含むメタノールを回収した。また、底部
からはほとんどテトラヒドロフランを含まないメタノー
ルを配管１２を介して回収した。なお、蒸留塔６の頂部
温度は冷却器９からの還流量で６０.５℃にコントロー
ルし、底部温度はリボイラー８により６５℃にコントロ
ールした。

【００３７】以上の実施例において述べたポリブチレン
テレフタレートの連続製造方法において、連続する２基
の蒸留塔１および６により、大掛かりな蒸留装置とする
ことなく、かつ製造工程で副生したテトラヒドロフラン
を効率良く回収が可能であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又
はその低級アルキルエステルと、１,４−ブタンジオー
ルを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連
続的に製造する際に副生するテトラヒドロフランを少な
い工程数で、しかも効率良く回収でき、運転経費の削減
と設備の簡略化を達成することでき、さらには安定した
安価なポリエステルの連続製造方法を提供できるという
極めて顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための連続蒸留装置の模式図
フロー図である。

【図２】本発明を実施するための他の連続蒸留装置の模
式図フロー図である。

【符号の説明】

１ 第一蒸留塔 ２、８ リボイラー ３ エステル交換反応器の留出物供給配管 ４ 重縮合反応器の留出物供給配管 ６ 第二蒸留塔 ９、１３ 冷却器

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキ
   ルエステルと１,４−ブタンジオールを主とするグリコ
   ール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する方法
   であって、その際、重縮合反応による留出物をエステル
   化反応またはエステル交換反応に付属の第一蒸留塔に供
   給し、該蒸留塔の塔頂よりテトラヒドロフランを含有す
   る留出物を留出させ、該留出物を第一蒸留塔に連続する
   第二蒸留塔へ供給し、該第二蒸留塔よりテトラヒドロフ
   ランを回収することを特徴とするポリエステルの連続製
   造方法。
2. 【請求項２】 第二蒸留塔より回収するテトラヒドロフ
   ランが該第二蒸留塔からの留出物に対して１０重量％以
   上含有されることを特徴とする請求項１記載のポリエス
   テルの連続製造方法。
3. 【請求項３】 重縮合反応器からの留出物の少なくとも
   一部が真空排気系へ供給されて得られた凝縮物である請
   求項１記載のポリエステルの連続製造方法。
4. 【請求項４】 第一蒸留塔の塔底からの留出物である
   １,４−ブタンジオールの水分含有率が０.５重量％以下
   である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステル
   の連続製造方法。
5. 【請求項５】 第一蒸留塔の塔底からの留出物である
   １,４−ブタンジオールを少なくとも出発原料の一部と
   して再利用する請求項１〜４の何れか一項に記載のポリ
   エステルの連続製造方法。