TW555782B - Process of continuously producing polyesters or copolyesters - Google Patents

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555782 A7 ______Β7 五、發明説明（i ) 發明敘沭： 本發明係關於在事聯之反應加壓段中，以二幾酸酿及二 元醇之連續酯化，或藉由二酸酯與二元醇之連續反酯化製 備聚酯或共聚酯之方法，其中高於其餘反應加壓段之離開 第一反應加壓段之壓力自反應加壓段至另一反應加壓段連 續降低，單獨反應加壓段之合併蒸氣流係在精餾塔中精 餾’且精餾塔塔底得到之二元醇成分循環回到至少一反應 加壓段中。 藉由在高壓之第一反應段中及一般壓力下之另一反應段 中酯化，自對苯二酸（TPA)及乙二醇（EG)連續製備聚對苯 二酸乙二酯（PET)為已知。為使酯化產物進一步寡聚合， 接著進一步提供二段在真空下及最終反應器中操作之預聚 縮合段，在真空下製造最終之聚酯融溶物。 針對該5 -段製程之進行，ΕΡ-Β-0 244 546敘述藉由多段蒸 氣喷射泵浦使蒸氣冷凝且產生真空之裝置，各個均包含之 刖之嗜霧冷凝器及之後之直接接觸冷凝器。蒸氣噴射栗浦 係以第一反應加壓段上之精餾塔之純化製程水蒸氣操作， 該製程水蒸氣具有2至3 bar之過壓力，冷卻水之循環由直 接接觸之冷凝器向精餾塔進行。該製程之缺點實質上包含 在開放製程循環中廢水之高有機污染，及整體大且高成本 之裝置，至於各反應段，其酯化第二反應段具有分離之冷 凝系統。再者，二乙二醇（DEG)之形成會因升高第一反應 加壓段及精餾塔底部之壓力而增加。 通常，應了解當在精餾塔中精餾具有重量含量約5〇 % • 4 · 本纸張尺度適用中Η Η家標準(CNS) A4規格(21GX297公釐) 555782 A7 _______B7 五、發明説明（2~'" EG之原始過熱蒸氣流時，相當部分之蒸氣噴射在操作蒸 氣喷射泵浦之操作蒸氣時，在物質及能量上會受損。 上述製程之改良係藉由將酯化之第一及第二反應加壓段 之蒸氣一起供給到精餾塔中，且將二真空段合併成單一預 聚物縮合段達成。 然而，單一預聚縮合段之缺點為增加氣體產生會限制尺 寸相關之谷f ’且在預聚縮合過程中沒有壓力差下使eg 之蒸發加快，會增加顆粒污染之風險以及不希望增加之叛 基量。 US-A-4,670,580之主題為製造PET之全部4-段製程，其中在 罘一反應階段係提供真空下之S旨化，且其中一般可達到 97%之酸轉化。該轉化對於在預聚縮合段中之持續氣體釋 出明顯的太低，亦即增加轉化需要更長之駐留時間，亦即 更大且更昂貴之反應裝置。許多情況下，需要額外之精餘 塔，使EG或部分其他成分循環，可後續回收eG之分離冷 凝系統。 於真空下在第二反應段中酯化，對於設備添加添加劑之 品質及彈性度亦需要相當的謹慎；在不需要常壓及不需揽 摔融熔物，尤其是織物PET之製造中，在沒有凝聚及蒸發 下預混合添加劑相當的不容易。 本發明之目的係改善上述製程，使之在不損及製造之聚 酯及共聚酯品質以及製程之彈性度下降低所需之裝置量及 冷卻水及能量之操作成本。 該目的係由上述製程，使至少最終之反應加壓段在1〇〇至 ____,5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) " ----- 555782 A7 B7 五、發明説明（ 900 mbar(絕對）下操作進行，精餾塔中之壓力大於最終之反 應加壓段·，且由最終反應加壓段排出之蒸氣冷凝成離開精 餾塔之壓力。 酿化或反酿化之各種製程係在串聯之反應加壓段中進 行’壓力隨著單體轉化之增加或隨著反應加壓段往前之順 序持續的降低。 在製備聚對苯二酸二丁酯（PBT)之製程中，反應加壓段 係在真空下操作，因此在製造PET及聚對苯二酸三甲酯 (PTT)之g旨化製程中，第一反應加壓段係在過度加壓下操 作’且最後之反應加壓段係在真空中操作。反酯化製程 中’自對苯二酸二甲酯（DMT)及丨，4 - 丁二醇（BD0)進行， 第一反應加壓段實質上係在一般壓力下操作。 針對本發明之技術，在單一裝置或組成之分離裝置中裝 置早獨之反應加壓段並不恰當。 針對本發明製程之進行，至少需要二反應加壓段。對於 最有利之程序，較好使用三個反應加壓段。同樣的可能使 用具有四個反應加壓段之製程，其中最終反應加壓段之蒸 氣冷凝成倒數第二座反應加壓段之壓力，或精餾塔之壓 力。 最終反應加壓段及相對應之較大精餾塔蒸氣之冷凝係藉 由將蒸氣冷凝至比較鬲之壓力避免。當使用二反應加壓段 進行製程時，精餾塔中壓力之高度為在第一反應加壓段及 第二反應加壓段之間。當使用超過二反應加壓段時，精餾 塔之壓力不大於離開倒數第二反應加壓段之壓力。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 蒸氣之冷凝係以冷凝器、鼓風機或通風機進行。然而， 取好藉由氣體注射泵浦，使用來自第一反應加壓段之超加 熱蒸氣當作操作蒸氣進行蒸氣之冷凝，因為第一反應加壓 段 < 蒸氣量足且沒有成本，因此使用壓縮機、鼓風機或通 風機僅在第二置處考量。 本發明製程之特殊目的應為離開精餾塔之壓力可以藉由 排放殘留氣體控制，其係藉由裝置在精餾塔塔頂之冷凝器 進行，例如藉由液態注射泵浦、液態環狀泵浦或鼓風機。 尤其次在PET酯化，本發明製程之另一目的係在部分負 荷下’考量壓力隨著流速較小而下降，在真空酯化段中控 制壓力，例如在1〇0%流速下175〇 mbar至5 〇 %流速下之丨25〇 mbar，且在第一反應加壓段中之充填量一定，且DEG之形 成仍低。至於在部分負荷下降低氣體噴射泵浦之操作蒸氣 壓時，真空段之壓力會自約完全充填之約5〇()mbar增加至 5 0%流速之約800 mbar，各個在精餾塔處之固定逆向壓為約 lOOOmbar 〇 然而，基於品質之理由，真空酯化段中需要與流速無關 之固定真空。 依據本發明，該壓力之一致性並不需要在較大尺寸之精 館塔中達成，只需將精餾中之壓力下降控制在流速5〇%下 為640至700 mbar即可0 相對於精餾塔產生之抽真空，以及經由配置在塔頂冷凝 器下之空氣排放機，另一種為經由液體喷射泵浦或液體環 泵浦。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 555782

針對PET g旨化產物之連績製造，較好使用三段式製程， 其參數列於實例之表1中。 表1 段編號 I II III 溫度(°c) 243-269° 255-270° 262-272° 壓力(bar) 1.2-2.5 1.0-1.1 03-0.6 駐留時間(分鐘） 120，-450’ 35，-110， 45，-130， 裝 訂

將E G及TPA以莫耳比< 2，較好s 1 · 2之糊料同時導.入過 度加壓下操作之第一反應加壓段（1)中，因此使τρΑ之轉化 達到8 8至9 3 %。第二反應加壓段（丨丨）係在一般壓力下操 作’且達到之轉化為94至97·4%，較好為95 5至967%。反 應加壓段（11)係用於使添加劑與混合且用於調節最終產物 中之莫耳EG含量。在真空中操作之第三反應段（m)中，轉 化增力口至> 9 7至9 9 %，較好為97.9至98.5 %。 藉由氣體噴射泵浦，將第三反應加壓段（m)中之蒸氣冷 凝成精餾塔之蒸氣。操作之蒸氣係自第一反應加壓段（1)之 蒸氣抽出。在一般負荷下，蒸之壓力在最後段之蒸氣冷凝 過程中係以1.6至2.6之因子增加。 PTT酯化產物之連續製造係以實例之表2中所示之參數， 以二-段製程使用由1，3 -丙二醇（pd〇 )及TPA之ι·ΐ5至2.20莫 耳比，較好$ 1.40莫耳比製備之糊料進行。 ———. 咖... 丨—丨丨丨,-—— _ 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董）—一" 555782 A7 B7 五、發明説明（6 ) 表2 段編號· I II 導入之莫耳比PDO/TPA 1.15-2.20 溫度 (°C) 243-263 242-262 壓力 (bar) 1.0-3.5 0.7-1.1 駐留時間 (min) 140-360 30-80 當藉由二-段製程製備PBT反酯化產物時，係將丁二醇 (BDO)及液態DMT以莫耳比1.2至1.4分別導入第一反應加壓 段中。製程參數列於實例之表3中。 表3 段編號 I II 導入之莫耳比BDO/DMT 1.15-1.50 溫度 (°C) 165-185 195-210 壓力 (bar) 0.90-1.20 0.4-0.7 駐留時間 (min) 70-180 40-90 本發明之製程將以附圖簡要的表示，且後續將以實例詳 細說明。附圖中： 圖1顯示藉由PPT及PBT之二反應加壓段，製造酯化/反酯 化產物之製程圖。 圖2顯示依據圖1之製程圖之觀點；及 圖3顯示三反應段之製造PET製化產物用之製程圖。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 555782 A7 B7 五、發明説明（7 ) 如圖1中所示，係將預製造之二元醇/二羧酸糊料經管線 (1)導入第一反應器（2)中。由第一反應器（2)排出之產物 流經管線（3)供給到第二反應器（4)中。最終之酯化產物由 第二反應器（4)經管線（5)排出。第一反應器（2)排出之蒸 氣（減掉經管線（7)移除之小量旁通流，且提供第一反應器 之壓力調節）經管線（6)供給到加熱之氣體噴射泵浦（8 )， 藉由氣體噴射泵浦將氣流導入管線（9)中，其係由經管線 (10)排出之弟二反應器（4)之蒸氣及用於控制第二反應器 (4)中之壓力且流經管線（1丨），冷凝製精餾塔（12)之壓 力。經管線（6)自第一反應器排出之蒸氣及經管線（丨〇9) 自第二反應器排出之蒸氣會注入氣體噴射泵浦（8)中。在 管線（14)中，經管線（13)自氣體噴射泵浦（8)排出之蒸氣 流與由管線（7)供給之蒸氣旁通流合併，且注入精餾塔（12) 之入口，低-沸點成分在該處與高-沸點二元醇成分分離。 精餾塔（12)之塔頂處經管線（1 5)排出之低沸點成分在冷凝 器（1 6)中冷凝。經管線（1 7)流出之冷凝液經過回流桶（1 $ ) 为成回流流及產物流。回流流經管線（1 9 )供給至精館技 (12)之塔頂，且經管線（20)抽出產物流。精餾塔（12)之塔 底處富含之二元醇大部分經管線（21，22)供給至第一反應 器（2)中，且僅經管線（23)分出之小部份供給至第二反應 器（4)中。可能經管線（24)將添加劑及/或府單體飼入反應 器（4)中。另外，流經管線（2 2 )之二元醇母液可經管線 (22a)分出，且用於製備糊料。 圖1中所示之製程圖係針對反酯化用，二元醇經管線（i) --- —_-10- 本紙張尺歧中國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公《) --— - 555782 A7 ___B7 ___ 五、發明説明（8 ) 飼入第一反應器（2)中，且DMT經管線（2 5)飼入第一反應 器（2)中。 為使製程可操作，圖1中之圖亦經抽真空，其係依圖2提 供，在冷凝器（16)之後藉由泵浦（2 7)壓縮殘留氣體，以消 耗經管線（26)之回流桶（18)之殘留氣體。經管線（28)流出 回流桶（1 8)之冷凝液藉由浸泡桶（2 9)變成一般壓力，接著 使冷凝液經管線（3 0)自製程移除。 圖3中所示之製程途中，係經管線（3丨）將eg/tpa導入第 一反應器（32)中，該反應器之排出物經管線（33)飼入第二 反應器（3 4)中。經管線（3 5)離開第二反應器（34)之產物流 供給至第三反應器（36)，最終之酯化產物係經管線（37)、 管線（3 8 )排出，自第一反應器（3 2 )排出之蒸氣（減掉流經 管線（3 9)之小量旁通流，且用於控制第一反應段（3 2 )中之 壓力）供給至加熱之氣體喷射泵浦（4 0)。經管線（4 3 )流經 管線（42)之第二反應器（3 4)蒸氣之壓縮流量經管線（41)加 到自第二反應器（36)排出之蒸氣中，藉由氣體嘴射系浦 (40)將第三反應器（36)之蒸氣冷凝至精餾塔之壓力。若需 要’經管線（42)自弟^一反應器（34)排出之氣體與經管線 (45)自氣體喷射泵浦（40)排出之蒸氣合併，且在流經壓力 維持閥（44)時與經管線（39)供給之旁通流合併，因此使第 二反應器（34)之壓力大於或等於精餘塔中之壓力。合併之 蒸氣經管線（46)飼入精餾塔（4 7)中，於其中將低-潍點成 分與高-沸點二元醇分離。經管線（48)於精餾塔（47)之頂 部排出之低沸點成分於冷凝器（4 9)中冷凝。冷凝液晶管線

裝 訂

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Claims (1)

1. _專圍mi本 A8 , 2月）驾 · ___D8 六、申請專利範圍. ~~ ^ 1. 一種連續製備聚酯或共聚酯之方法，其係在串聯之反應 加壓段（2，4,32,34,36)中，藉由使二羧酸酯及二元醇連 續酯化，或藉由使二羧酸酯及二元醇連續反酯化，其中 離開第一反應加壓段（2,32)之壓力（高於其餘反應加壓 段（4,34,36))自反應加壓段至另一反應加壓段連續的下 降’單獨反應加壓段之合併蒸氣流導入精鶴塔（1 2，4 7) 中且精餾，且精餾塔塔底得到之二元醇成分至少循環至-第一反應加壓段中，其特點為至少最終之反應加壓段為 3真空，精餾塔（12,47)中之兔力大於最終之反應加壓 段，且由最終反應加壓-段排·出之蒸氣冷凝至離開精餾塔 之壓力。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為串聯2至$座反、 應加壓段（2,4,32,34,3 6)。 — 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為對於製造 PET酯化產物，飼入物混合物供給至以1」至5〇 bar之壓 力操作之第一反應加壓段（32)中，接著供給至以0.5至 1.5 bar之壓力操作之第二反應加壓段（3 4 )中，接著供給 至以0·1至0.9 bar之真空操作之第三反應加壓段（3 6)中。 4·如申請專利範圍第1或2 K方法，其特徵為對於製備 PTT酯化產物，飼入物混合物％給至以丨〇至5 〇 之壓力 操作之第一反應加壓段（2)冲L接著供給至以〇 5至13 bar 之壓力操作之第二反應加壓段中。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為對於製備 -1 · 本紙張尺度適財@ a家標準(CNS) Α4規格(⑽X297公爱) ·~ 555782

   PBT反酯化產物，係將起始物質供給至以〇8sL2b虹之 壓力操作之反應加壓段（2)中，接著供給至以〇2至〇8以1 之壓力操作之第二反應加壓段（4)中。 6.如申印專利範圍第丨或2項之方法，其特徵為自最終反應 加壓段（4,36)排出之蒸氣藉由壓縮機、鼓風機或通風機. 冷凝。 —· - 7·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為自最終反應 加壓段（4，3 6 )排出之洛氣係:藉由氣體噴射泵浦（8，4 〇 )冷： 3 凝0 ， , 8·如申請專利範圍第7項之方法，其特徵為當使用第一反 應加壓段（2，3 2 )之洛氣當作氣體嘴射泵浦（8，4 〇 )之操作 流體。 9·如申凊專利範圍第1或2項之方法，其特徵為離開精餘塔 (12,47)之恩力係以裝置在位在精館塔之塔頂觸之冷凝 器（16,49)下方之殘留氣體排放控制。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為殘留氣體排放 (27,54)係藉由液體噴射泵浦、液體環泵浦或鼓風機進 行0 11·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為酯化產物或 反酯化產物係進行預聚縮合及_聚縮合。 12.如申請專利範圍第1或2 _ 法，其特徵為.經管線 (22,59)再循環至第一反應壓段中之二元醇母液係經 管線（2 2 a，5 9 a)分出，且用於製備糊料。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)