CN109232872A - 一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置及其生产聚酯多元醇工艺 - Google Patents
一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置及其生产聚酯多元醇工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109232872A CN109232872A CN201810787011.7A CN201810787011A CN109232872A CN 109232872 A CN109232872 A CN 109232872A CN 201810787011 A CN201810787011 A CN 201810787011A CN 109232872 A CN109232872 A CN 109232872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- rectifying column
- reaction kettle
- polycondensation
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置及其生产聚酯多元醇的工艺。装置主要包括反应釜、精馏塔、冷凝器、循环泵，反应釜上端与精馏塔底端连通，精馏塔顶端与冷凝器连通，循环泵的入口连接反应釜，出口连接精馏塔，精馏塔顶端与冷凝器连通的管线上设有阀门。酯化阶段精馏塔起精馏作用，缩聚阶段后期物料在反应釜和精馏塔间进行循环，精馏塔改为起蒸发器作用，高效脱除水和小分子醇。本反应器可以简化缩聚反应装置、省去脱泡工序、显著提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成装置及工艺领域，特别涉及一种聚酯多元醇合成装置及工艺。
背景技术
聚酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一，聚酯型聚氨酯的优点是机械强度大、耐油、耐热、耐磨，但是耐水解性、耐低温性以及耐氧化性较差。目前，聚酯型聚氨酯主要用于生产聚氨酯泡沫、聚氨酯胶粘剂、热塑性聚酯弹性体和热固性聚氨酯弹性体。
通常聚酯多元醇是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。酸和醇反应生成酯和水，该反应为可逆反应。通常将生产过程分为两个阶段：酯化阶段和缩聚阶段。酯化阶段中酸和醇反应生成大量的水，水与夹带的少量醇被分离后移出体系，可以推动反应向酯化方向进行。缩聚阶段在高温真空下进行，体系脱除剩余的水和一部分小分子醇，使得分子量增长，生成目标产物。在缩聚阶段，继续脱除的水和醇无需分离，脱醇的目的是为了控制产物的羟值(分子量)至合格范围。
传统的聚酯多元醇生产工艺为间歇工艺，使用反应釜生产。杜邦、拜耳、巴斯夫等公司对不同聚酯多元醇的间歇生产工艺申请了相关专利，如US 2006069174、CN 1668668、DE 102006048288、CN 101168592、CN 201343512等。
WO 02008037400、CN 101516965公开了陶氏公司开发的聚酯多元醇半连续化生产工艺，首先将多元酸与多元醇在间歇搅拌釜中进行酯化反应，然后将得到的齐聚物连续通过固定床反应器进行后期的连续缩聚反应。
US 5786443、US849849、CN1137278公开了杜邦公司设计的上流式聚酯预缩聚反应釜(UFFP)，釜内塔盘存在较多死区，必须依靠剧烈鼓泡来自洁，后来杜邦公司将板式精馏塔应用于聚酯预缩聚，该反应器无机械搅拌，结构简单，但是操作弹性小且物料在反应器内停留时间相对较短，不适合聚酯多元醇连续生产。
CN 102432846和CN 102585191公开了华东理工大学开发的基于塔式反应器的两段式连续生产工艺，分别在两个塔式反应器中完成酯化反应和缩聚反应，反应产生的小分子蒸汽与气化的醇由下而上汇聚，由塔顶排出，第一段反应器配有精馏塔，两段反应器均可使用惰性气体鼓泡。
CN201611259907.5公开了一种聚酯多元醇连续生产工艺及装置，包括酯化阶段和缩聚阶段，酯化阶段在酯化釜进行，缩聚阶段在缩聚降膜塔中进行，酯化釜顶部设有冷凝塔。
上述工艺的共同特征是：反应分为酯化阶段和缩聚阶段，酯化阶段需要精馏柱分离反应产生的水和原料醇，避免醇损失过大，而缩聚阶段不需要精馏柱分离，并且通常还需要脱去一部分醇。聚酯多元醇的酯化反应为可逆反应，为了推动反应向酯化方向进行，在缩聚阶段快速高效地脱除生成的副产物小分子水或者小分子醇是关键。传统反应釜通过加强搅拌或者用惰性气体如氮气鼓泡的方式加速小分子的脱除，但在缩聚阶段聚酯多元醇分子量增大后，体系粘度增大，上述方法的效果变差并且能耗增大。此外，下游应用要求聚酯多元醇产品无气泡，而出料包装前从高粘体系中脱除气泡极为耗时，不利于生产效率的提高。CN 102432846、CN201611259907.5等专利将缩聚阶段单独转移入另一塔式反应器中进行，以提高缩聚阶段反应效率，但这些装置需要增加额外的设备和投资。
上述聚酯多元醇的合成工艺缩聚反应后期体系粘度大、脱除水和原料醇困难，但是合成反应对脱除的小分子物质不需要再作精馏分离，这就为设计新型的专用反应装置提供了窗口。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置，该装置可以高效地促进缩聚反应产生的小分子气化和从体系中脱除，从而提高生产效率。
本发明的另一个目的在于上述反应装置在缩聚合成聚酯多元醇方面的用途，可以高效地促进缩聚反应产生的水和原料小分子醇等小分子气化从体系中脱除，并优化或者避免传统工艺采用氮气鼓泡带来的脱泡环节，从而提高生产效率。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置，装置包括反应釜、精馏塔、冷凝器、循环泵，反应釜上端与精馏塔底端连通，精馏塔顶端与冷凝器连通，循环泵的入口连接反应釜，出口连接精馏塔，精馏塔顶端与冷凝器连通的管线上设有阀门。
所述的反应装置中，循环泵入口连接反应釜位置在反应釜总高度1/2以下，优选连接到反应釜最低点。
所述的反应装置中，循环泵的管线和精馏塔配有辅助加热，循环泵到精馏塔的管线中设有取样器。
当循环泵开启时，物料从反应釜底部抽出，经过循环泵进入精馏塔，再从精馏塔底部流回反应釜，实现物料的外循环。物料在流经精馏塔和反应釜上部时形成液膜，增大比表面面积，从而有利于小分子的气化脱除。
精馏塔可以为板式塔、填料塔等任何可以起到促进气化和气液平衡的塔结构或类似结构。
本发明的反应器用于缩聚合成聚酯多元醇时，生产工艺包括以下3个阶段：
(1)酯化阶段：将多元酸和/或多元酸衍生物、多元醇投入反应釜进行反应，加入或不加入催化剂，通入或不通入惰性气体，反应生成的水蒸汽经过精馏塔从塔顶移出体系，该阶段不开启循环泵；
(2)常规缩聚阶段:从精馏塔顶抽真空，逐渐降压进行缩聚反应，使用或不使用惰性气体鼓泡；
(3)循环缩聚阶段:不再从反应釜通入惰性气体鼓泡，改为从精馏塔不低于循环泵出口的位置通入惰性气体，并关闭精馏塔顶端阀门，改为从反应釜直接抽真空，打开循环泵，将反应釜底部物料以一定流量打入精馏塔，并从精馏塔下端流回反应釜中进行循环，反应直至产品指标合格。
酯化阶段精馏塔起精馏作用，缩聚阶段后期物料在反应釜和精馏塔间进行循环，精馏塔改为起蒸发器作用，利用其比表面积高的优势高效脱除水和小分子醇，并省去了脱泡工序。
本发明中，(1)酯化阶段的初始反应温度为120-160℃，优选130-150℃，然后将反应温度线性升温到180-240℃继续反应，优选升温到200-230℃。
本发明中，(1)酯化阶段反应产生的水通过精馏采出，采出温度控制在96-104℃，优选在98-102℃。
本发明中，(1)酯化阶段采出的水量减少或者采出温度下降时提高反应温度。一般反应时间为1-2小时后即需要提高反应温度。
本发明中，(1)酯化阶段的线性升温速度为30-120℃/h。
本发明中，(1)酯化阶段提升温度后，采出的水量减少或者采出温度下降时进入(2)常规缩聚阶段，该过程通常需要0.5-4小时。
本发明中，(2)常规缩聚阶段需逐渐降压，降至0.2-10kPa，优选0.2-5kPa。
如果在(1)酯化阶段没有加入催化剂，则在阶段(2)常规缩聚阶段加入催化剂，优选在酸值下降到30mgKOH/g以下后加入催化剂，更优选在酸值下降到15mgKOH/g以下后加入催化剂。
本发明中，(2)常规缩聚阶段因体系粘度不是很高，优选用惰性气体鼓泡。
本发明中，(2)常规缩聚阶段的反应时间为0.5-2小时，其中需要0.5-1小时将系统压力从常压降至10kPa以下，然后维持0-1小时；通常在压力降至10kPa以下后取样监测酸值。
本发明中，(3)循环缩聚阶段对于体积为V的反应釜，循环泵每小时的循环体积为0.1V-5V，优选每小时的循环体积为0.2V-1V；如果在(2)常规缩聚阶段开启了惰性气体鼓泡，则在(3)循环缩聚阶段停止惰性气体鼓泡。
本发明中，(3)循环缩聚阶段的反应温度在180-240℃，优选200-230℃，压力为0.2-10kPa，优选0.2-5kPa。
本发明所述的惰性气体选自氮气和/或二氧化碳，优选氮气。
本发明所述的压力都为绝对压力。
本发明所述多元酸和/或多元酸衍生物选自C2-C12的二元、三元、四元酸和对应的酸酐或甲酯，以及戊内酯、己内酯、丙交酯、乙交酯中的一种或多种。
本发明所述的多元醇选自C2-C12的二元、三元和四元醇中的一种或多种。
本发明所述多元酸和/或多元酸衍生物与多元醇中所包含的羟基与羧基(或等价的衍生物)的摩尔比大于1，以使得聚酯多元醇末端为羟基，并依据目标产物的分子量(或羟值)的不同而不同。通常在投料阶段投入过量的多元醇，而在(3)循环缩聚阶段中抽除额外的多元醇直到产物羟值降低到合格范围。
本发明所述的催化剂选自钛、锡、锑、锆和铋类催化剂中的一种或多种，优选钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和月桂酸铋中的一种或多种。
本发明所述的催化剂的用量2-100ppm，优选9-30ppm，相对于投料总重量计。所述的投料总重量为多元醇和多元酸的总重量。
本发明的装置在加入外循环体系后，物料的传质路线如下：
在(1)酯化阶段中，反应产生的水和夹带的小分子醇从反应釜向上进入精馏塔，在精馏塔中分离，水以气态形式从塔顶移出体系，通常进入相连的冷凝器冷凝为废水排出；小分子醇以液态形式回流入反应釜。
在(2)常规缩聚阶段中，反应产生的水和夹带的小分子醇从反应釜向上进入精馏塔，在精馏塔中分离，水和部分小分子醇以气态形式从塔顶移出体系，通常进入相连的冷凝器冷凝为废水排出；另一部分小分子醇以液态形式回流入反应釜。由于降低气压和惰性气体气提的作用，水和小分子的分离状况可能变弱甚至不分离，由于此时采出馏分的量很少，醇的损失可以接受。
在(3)循环缩聚阶段中，物料从反应釜底经循环泵进入精馏塔，其中的水和小分子醇在精馏塔内气化，气相(包括惰性气体、气化的水蒸气和小分子醇蒸汽)和液相都向下流回反应釜。反应釜中物料里的水和小分子醇同样会有部分气化进入反应釜气相中，反应釜气相通过反应釜上的抽气口被真空抽走，通常进入醇回收冷凝器回收醇。
与现有技术相比，本发明装置和工艺的优势在于：
1.现有降膜蒸发塔等气液分离设备通常采用气相物料向上从塔顶脱除，液相物料向下从塔底脱离体系的物料移动方向，本发明中选用气相液相物料同向向下的方式，气相在反应釜内与液相分离并脱离系统。聚酯多元醇产品粘度大，并且精馏塔内阻力较大，如果采用传统方式从塔底通入气相并从塔顶抽除，不利于液相回落至反应釜并可能引发液泛，该特征与现有装置显著不同。
2.在常规间歇釜式聚酯多元醇生产工艺中，缩聚阶段后期不需要分离残留的少量水和小分子醇，甚至需要有意脱除小分子醇而控制产品的羟值到合格范围，精馏塔无用甚至影响脱醇效率，本发明在缩聚阶段后期直接从反应釜抽真空，避免了精馏柱的干扰，同时，将反应釜底不易接触到气化面的物料从釜底抽出，打入精馏塔，利用精馏塔比表面积高的优势作为蒸发面，提高了缩聚阶段的水和小分子醇气化和脱除的速率，更有效地推动反应向生成聚酯多元醇的方向移动，生产效率更高。
3.常规间歇釜式聚酯多元醇生产工艺中，通常在缩聚阶段从反应釜底用惰性气体鼓泡，通过鼓泡的方式增加蒸发面，提高水和小分子醇的气化，这一方法带来的后续问题是，当生产完成需要出料包装时，物料中含有大量惰性气体气泡，而脱除高粘体系中的气泡需要很长时间。本发明(3)循环缩聚阶段不再从反应釜通入惰性气体鼓泡，而是采用从精馏塔塔顶气相与液相并流向下的方式，物料形成薄层液膜延反应釜壁回到反应釜中，避免了形成大量气泡，从而减少了后续包装环节的脱泡时间，甚至可以不脱泡(取决于循环量和惰性气体流量)。
本发明的积极效果在于：
1.小分子物质易脱除：通过增加外部循环系统实现了已有设备的充分利用，使精馏塔在缩聚阶段改作蒸发器使用，提高了缩聚阶段高粘度聚酯多元醇产物中水和小分子醇的脱除效率。
2.气泡易脱除：(3)循环缩聚阶段不再从反应釜通入惰性气体鼓泡，前期低粘度阶段惰性气体形成的气泡少且易脱除，这就可以省去包装前的脱泡工序，与积极效果1一起，共同提高了整体生产效率。
3.无需引入专门的蒸发塔或降膜塔，减少了装置投资和占地。
4.通过上述装置和工艺，可以获得酸值≤0.3mgKOH/g、色号≤30APHA、催化剂金属离子残留≤4ppm的高品质聚酯多元醇。
本发明的装置可以用于有小分子副产物生成的缩聚反应，特别适用于缩聚合成高粘度聚酯多元醇，尤其适合分子量≥2000的脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇等高粘体系的合成。
本发明的装置也可以用于缩聚合成聚酯/聚己内酯共聚物多元醇，也可以用于缩聚合成聚酯/聚醚共聚物多元醇，只需在原料中添加相应比例的己内酯或者聚醚多元醇即可。
附图说明
图1为本发明高效缩聚反应装置示意图。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
本发明中羟值、酸值使用梅特勒电位滴定仪测定，Ti元素残留使用ICP测定，色号采用比色管目视比色法对比标准比色卡测定。
如图1所示，反应装置包含反应釜、精馏塔、冷凝器、循环泵、及配套的加热系统、真空管线、氮气管线、阀门。所用反应釜为500L不锈钢反应釜，反应釜配有油浴夹套、搅拌器，釜内配有氮气分布器，釜上开有投料口、氮气管线接口、真空管线接口、精馏柱管线接口。精馏塔为2m高填料塔，内填散装填料，塔顶配有氮气入口。所用循环泵为功率1kW的齿轮泵。循环泵入口在反应釜釜底，出口在精馏塔塔顶。
实施例1
称取285kg己二酸和200kg 1,4-丁二醇加至上述500L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度137℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏塔塔顶温度控制为96-98℃。反应2小时后以45℃/h的速度升温到180℃，并在180℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降时，用油泵通过冷凝器，从精馏塔上端抽真空，在1h内将体系压力降到4kPa，同期升温到200℃下继续反应0.5小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值为14.7mgKOH/g。加入预先配制的钛酸异丙酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(羟值56mgKOH/g)的混合物100g(含钛酸异丙酯8g，相当于总物料的18ppm)。切断精馏塔塔顶采出管线，改为从反应釜直接抽真空至2kPa。打开循环泵，将物料从反应釜底抽出，打入精馏塔顶端，循环泵流量150-100L/h，管线和精馏柱伴热200℃。从精馏塔塔顶持续通入氮气，氮气流量500L/h。在200℃下继续反应，反应2小时取样测得产品酸值4.6mgKOH/g，羟值62mgKOH/g，3小时取样酸值1.8mgKOH/g，羟值59mgKOH/g，4小时时产品酸值0.16mgKOH/g，羟值56.5mgKOH/g。停止反应，补充氮气至常压，降低产品温度，在约100℃出料。产品色号15APHA，Ti残留2.0ppm。
实施例2
称取150kg己二酸，114kg间苯二甲酸，76kg 1,2-丙二醇和96kg二乙二醇加至上述500L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度149℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏塔塔顶温度控制为96-98℃。反应2小时后以60℃/h的速度升温到230℃，并在230℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降时，用油泵通过冷凝器，从精馏塔上端抽真空，在1h内将体系压力降到5kPa，在230℃下继续反应0.5小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值为20.0mgKOH/g。加入4g钛酸异丙酯(相当于总物料的9ppm)，在5kPa，230℃下继续反应1h。切断精馏塔塔顶采出管线，改为从反应釜直接抽真空至4kPa。打开循环泵，将物料从反应釜底抽出，打入精馏塔顶端，循环泵流量50-100L/h，管线和精馏塔伴热230℃。从精馏塔塔顶持续通入氮气，氮气流量200L/h。在230℃下继续反应，反应4小时取样测得产品酸值3.6mgKOH/g，羟值38mgKOH/g，7小时时产品酸值0.02mgKOH/g，羟值29.1mgKOH/g。停止反应，补充氮气至常压，降低产品温度，在约100℃出料。产品色号15APHA，Ti残留1.4ppm。
实施例3
称取250kg己二酸，16.2kg三羟甲基丙烷，36kg乙二醇，106kg二乙二醇，加至上述500L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度130℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏塔塔顶温度控制为100-102℃。反应2小时后以110℃/h的速度升温到210℃，并在210℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降时，用油泵通过冷凝器，从精馏塔上端抽真空，在1h内将体系压力降到10kPa，通过反应釜内氮气分布器用氮气鼓泡，氮气流量500L/h，继续反应1小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值10.7mgKOH/g。加入43g钛酸异丙酯(相当于总物料的100ppm)。切断精馏塔塔顶采出管线，改为从反应釜直接抽真空至4kPa。打开循环泵，将物料从反应釜底抽出，打入精馏塔顶端，循环泵流量500-1000L/h，管线和精馏柱伴热210℃。关闭反应釜内鼓泡的氮气，从精馏塔塔顶持续通入氮气，氮气流量1000-2000L/h。在210℃下继续反应，反应3小时取样测酸值3.8mgKOH/g，羟值66mgKOH/g，6小时测产品酸值0.2mgKOH/g，羟值59mgKOH/g。停止反应，补充氮气至常压，降低产品温度，约100℃出料。产品色号20APHA，Ti残留1.8ppm。
对比例1
称取250kg己二酸、185kg 1,4-丁二醇加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏塔的500L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。反应温度139℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，塔顶温度控制为96-98℃。反应2小时后以45℃/h的速度升温到180℃，并在180℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降时，用油泵通过冷凝器，从精馏柱上端抽真空，在1h内将体系压力降到4kPa，同期升温到200℃下继续反应0.5小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值15.3mgKOH/g。加入8g钛酸异丙酯(相当于总物料的18ppm)。用油泵从精馏塔塔顶抽真空，将体系压力降到2kPa以下，并在200℃下继续反应12小时。测产品酸值为0.33mgKOH/g，羟值为56.68mgKOH/g，色号40APHA，Ti残留3ppm。
对比例1和实施例均可获得酸值、羟值合格的产品，但对比例1相对于实施例1存在反应时间长，生产效率低的问题。
对比例2
称取150kg己二酸，114kg间苯二甲酸，76kg 1,2-丙二醇和96kg二乙二醇加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏塔的500L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。反应温度149℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，塔顶温度控制为96-98℃。反应2小时后以60℃/h的速度升温到230℃，并在230℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降时，用油泵通过冷凝器，从精馏塔上端抽真空，在1h内将体系压力降到5kPa，在220℃下继续反应0.5小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值18.7mgKOH/g。加入4g钛酸异丙酯(相当于总物料的9ppm)，在4kPa，230℃下继续反应，从反应釜内通入氮气，氮气流量200L/h。反应4小时取样测得产品酸值10.1mgKOH/g，羟值49mgKOH/g，8小时测产品酸值6.0mgKOH/g，羟值40mgKOH/g，16小时测产品酸值2.0mgKOH/g，羟值34mgKOH/g，20小时测酸值1.1mgKOH/g，羟值31.5mgKOH/g。停止通入氮气，继续抽真空4小时脱气泡，脱泡完成后补充氮气到常压，降温到100℃，出料包装。最终产品酸值0.15mgkOH/g，羟值29.9mgKOH/g，色号20APHA，Ti残留1.4ppm。
对比例2生产产品为含芳香族二元酸的中高分子量聚酯多元醇，产品粘度大，如果不在塔底通入氮气，反应时间需进一步延长，但是通入氮气，反应接近完成后需要长时间真空脱泡。对比例2相对于实施例2存在反应时间长，生产效率低的问题。
Claims (9)
1.一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置，其特征在于，装置包括反应釜、精馏塔、冷凝器、循环泵，反应釜上端与精馏塔底端连通，精馏塔顶端与冷凝器连通，循环泵的入口连接反应釜，出口连接精馏塔，精馏塔顶端与冷凝器连通的管线上设有阀门。
2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，循环泵入口连接反应釜位置在反应釜总高度1/2以下，优选连接到反应釜最低点。
3.根据权利要求1或2所述的反应装置，其特征在于，循环泵的管线和精馏塔配有辅助加热，循环泵到精馏塔的管线中设有取样器。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反应装置的用途，其特征在于，该装置可以用于有小分子副产物生成的缩聚反应，特别适用于缩聚合成高粘度聚酯多元醇。
5.根据权利要求4所述的反应装置的用途，用于缩聚合成聚酯多元醇时，生产工艺包括以下3个阶段：
(1)酯化阶段：将多元酸和/或多元酸衍生物、多元醇投入反应釜进行反应，加入或不加入催化剂，通入或不通入惰性气体，反应生成的水蒸汽经过精馏塔从塔顶移出体系，该阶段不开启循环泵；
(2)常规缩聚阶段：从精馏塔顶抽真空，逐渐降压进行缩聚反应，使用或不使用惰性气体鼓泡；
(3)循环缩聚阶段：不再从反应釜通入惰性气体鼓泡，改为从精馏塔不低于循环泵出口的位置通入惰性气体，并关闭精馏塔顶端阀门，改为从反应釜直接抽真空，打开循环泵，将反应釜底部物料以一定流量打入精馏塔，并从精馏塔下端流回反应釜中进行循环，反应直至产品指标合格。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，酯化阶段的初始反应温度为120-160℃，优选130-150℃，然后将反应温度线性升温到180-240℃继续反应，优选升温到200-230℃。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，常规缩聚阶段需逐渐降压，降至0.2-10kPa，优选0.2-5kPa；如果在酯化阶段没有加入催化剂，则在常规缩聚阶段加入催化剂，优选在酸值下降到30mgKOH/g以下后加入催化剂，更优选在酸值下降到15mgKOH/g以下后加入催化剂；该阶段优选用惰性气体鼓泡。
8.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，循环缩聚阶段对于体积为V的反应釜，循环泵每小时的循环体积为0.1V-5V，优选每小时的循环体积为0.2V-1V，循环缩聚阶段反应釜反应温度180-240℃，优选200-230℃，压力为0.2-10kPa，优选0.2-5kPa。
9.根据权利要求5-8任一项所述的用途，其特征在于，得到的聚酯多元醇产品的酸值≤0.3mgKOH/g，色号≤30APHA，催化剂的金属离子残留≤4ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810787011.7A CN109232872B (zh) | 2018-07-18 | 2018-07-18 | 一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置及其生产聚酯多元醇工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810787011.7A CN109232872B (zh) | 2018-07-18 | 2018-07-18 | 一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置及其生产聚酯多元醇工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109232872A true CN109232872A (zh) | 2019-01-18 |
| CN109232872B CN109232872B (zh) | 2021-02-02 |
Family
ID=65071972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810787011.7A Active CN109232872B (zh) | 2018-07-18 | 2018-07-18 | 一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置及其生产聚酯多元醇工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109232872B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110183627A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品 |
| CN110652946A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-07 | 安徽神剑新材料股份有限公司 | 一种聚酯树脂生产过程中顶温控制系统及方法 |
| CN111454441A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-07-28 | 北京芯友工程技术有限公司 | 一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法及装置 |
| CN114316225A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN114602399A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-06-10 | 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 | 一种缩短聚酯多元醇制造时间的工艺方法 |
| CN114832759A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-08-02 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种高分子量聚醚及其制备方法和系统 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376109A1 (ru) * | 1971-06-01 | 1973-04-05 | УМ. Кл. В 01J 1/00УДК 66.023(088.8) | |
| US3927982A (en) * | 1970-03-18 | 1975-12-23 | Du Pont | Recirculating apparatus for continuous esterification reactions |
| CN1137278A (zh) * | 1993-10-18 | 1996-12-04 | 纳幕尔杜邦公司 | 连续聚酯生产方法 |
| JPH1087805A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-07 | Nippon Ester Co Ltd | 連続エステル化反応装置 |
| WO2007098638A1 (fr) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | China Textile Industrial Engineering Institute | Réacteur d'estérification à circulation de puissance externe |
| CN101613467A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-12-30 | 中国纺织工业设计院 | 混合式聚酯酯化反应器 |
| CN102532500A (zh) * | 2012-02-09 | 2012-07-04 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 连续化制备聚酯多元醇的方法及所用装置 |
-
2018
- 2018-07-18 CN CN201810787011.7A patent/CN109232872B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927982A (en) * | 1970-03-18 | 1975-12-23 | Du Pont | Recirculating apparatus for continuous esterification reactions |
| SU376109A1 (ru) * | 1971-06-01 | 1973-04-05 | УМ. Кл. В 01J 1/00УДК 66.023(088.8) | |
| CN1137278A (zh) * | 1993-10-18 | 1996-12-04 | 纳幕尔杜邦公司 | 连续聚酯生产方法 |
| JPH1087805A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-07 | Nippon Ester Co Ltd | 連続エステル化反応装置 |
| WO2007098638A1 (fr) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | China Textile Industrial Engineering Institute | Réacteur d'estérification à circulation de puissance externe |
| CN101613467A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-12-30 | 中国纺织工业设计院 | 混合式聚酯酯化反应器 |
| CN102532500A (zh) * | 2012-02-09 | 2012-07-04 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 连续化制备聚酯多元醇的方法及所用装置 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110183627A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品 |
| CN110183627B (zh) * | 2019-06-05 | 2021-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品 |
| CN110652946A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-07 | 安徽神剑新材料股份有限公司 | 一种聚酯树脂生产过程中顶温控制系统及方法 |
| CN110652946B (zh) * | 2019-09-24 | 2021-11-09 | 安徽神剑新材料股份有限公司 | 一种聚酯树脂生产过程中顶温控制系统及方法 |
| CN111454441A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-07-28 | 北京芯友工程技术有限公司 | 一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法及装置 |
| CN111454441B (zh) * | 2020-05-20 | 2023-10-31 | 北京芯友工程技术有限公司 | 一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法 |
| CN114316225A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN114316225B (zh) * | 2022-01-11 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN114602399A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-06-10 | 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 | 一种缩短聚酯多元醇制造时间的工艺方法 |
| CN114832759A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-08-02 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种高分子量聚醚及其制备方法和系统 |
| CN114832759B (zh) * | 2022-04-27 | 2024-01-02 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种高分子量聚醚及其制备方法和系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109232872B (zh) | 2021-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109232872A (zh) | 一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置及其生产聚酯多元醇工艺 | |
| CA1072978A (en) | Process and apparatus for the production of oligomeric alkylene benzene dicarboxylates | |
| US5786443A (en) | Process of making polyester prepolymer | |
| TWI444227B (zh) | 利用水平加長型酯化容器之聚酯生產系統 | |
| US7541423B2 (en) | Polyester process using a pipe reactor | |
| CN109107207A (zh) | 一种带有外循环系统的反应精馏装置及其应用 | |
| EP0999228B1 (en) | Production of polyesters by polycondensation under pressure | |
| CN102558528B (zh) | 生产聚乳酸类材料的装置和方法 | |
| CN103804670B (zh) | 聚酯二元醇的合成工艺 | |
| CN108473666A (zh) | 具有可为生物来源的抗结晶共聚单体的pet聚合物 | |
| CA1276375C (en) | Process and apparatus for producing high molecular weight polyesters | |
| US6111064A (en) | Pressure polymerization of polyester | |
| CN107987265B (zh) | 一种聚酯多元醇的连续制备方法 | |
| TWI404565B (zh) | 利用熱的醇類再循環回酯化區之聚酯生產系統 | |
| CN112708122A (zh) | 一种聚碳酸酯多元醇、制备方法及其应用 | |
| WO2004026938A1 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| CN112058184A (zh) | 一种聚乙醇酸的制备系统及方法 | |
| CN107148439A (zh) | 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续方法 | |
| CN109456470A (zh) | 光学膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备系统和方法 | |
| CN110183638A (zh) | 一种聚酯多元醇系列产品合成的装置及工艺 | |
| CN215139653U (zh) | 一种改良型高效间歇常压聚酯合成装置 | |
| CN101888899B (zh) | 用于生产低杂质聚酯的系统 | |
| KR20140071536A (ko) | 폴리에스테르의 연속 제조방법 | |
| US9527953B2 (en) | Continuous preparation for polyester | |
| KR20100099135A (ko) | 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조 동안 진공을 발생시키는 방법 및 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: High efficiency polycondensation reaction device with external circulation system and process for producing polyester polyol Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210202 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20210202 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |