JPS58219229A - 重縮合触媒の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及び／
又はスズを含む重縮合触媒を使用することＣ二よるポリ
エチレンテレフタラートの安定化方法Ｃ１関し、そして
熱分解（二対してこのようなポリエチレンテレフタラー
トを保護するため、さらに、高分子量の淡色ポリエチレ
ンテレフタラートの製造（１供するためＣ１用いる安定
化組成物（＝関する。

ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのポリエステル及び
コポリエステルの製法は、長年（二わたって工業的（１
行なわれて来た。ポリエステル及びコポリエステルの製
造（１関する最初の一般的開示は、１９４９年６月２２
日付の米国特許第２．４６５，３１９号明細書中でなさ
れている。米国特許第２．４６５，３１９号明細書の開
示以来、このようなポリエステル及びコポリエステルを
製造するの（二用いる方法に多くの変更が加えられ、そ
してこのような方法で用いる多くの触媒が特許文献及び
特許以外の文献（二開示されて来た。

米国特許第３．５４６．１７９号明細書は、ポリエステ
ル及びコアポリエステルの製造用重縮合触媒として用い
るためのケイ素及びリンの両者を含むある種の化合物の
使用を開示している。

ジカルボン酸と脂肪族グリコールとの重縮合の触媒とし
て金属ハライド及び数種のケイ素化合物を用いることが
、米国特許第４．１４　ｓ、０５７号、第４．２５４．
２４１号及び再発行第３０．５５４号の各明細書（二開
示されている。これらの明細書（＝開示された金属ハラ
イド触媒は溶媒の存在下（二用いられる。溶媒は重縮合
反応を妨害したり、又は重縮合反応中（二実際（二除去
する必要があるので、溶媒の使用は一般（２望ましくな
い。さら（二、これらの金属ハライドは一般（１加水分
解的（１不安定となる傾向があり、従ってその使用（１
際しては慎重な取扱いが要求される。そのため、米国特
許第４，１４３、０５７号、第４．２５４．２４１号及
び再発行第３０、５５４号の各明細書（二開示された触
媒は望ましい触媒ではあるが、溶媒を使用せず（二、又
は最少量の溶媒を使用して、用い得る触媒であって、さ
ら（二より高い加水分解安定性を有する触媒を得ること
か犬い（２望まれる。このような溶媒を使用せず【二用
い得る加水分解的（：安定な触媒は、−÷おり、この出
願中では重縮合反応のための触媒として、アルコキシハ
ロチタナートが、ケイ素及びリン含有化合物と共Ｃ二層
いられている。

一般にポリエチレンテレフタラートは、それぞれ約り５
０℃〜約２５０℃の間で、ジカルボン酸、好ましくは純
品のテレフタル酸をエステル化するか、又はテレフタル
酸あ対応ジメチルエステルと、ジカルボン酸成分の各１
モル（二対し１．５〜５モル、好ましくは１．５〜４モ
ルのジオール、例えばエチレングリコールとを、エステ
ル交換触媒の存在下にエステル交換Ｌ　（反応工程Ｉ）
、そしてこれらの反応生成物を重縮合触媒（類）の存在
下（＝、好ましくは約り００℃〜約６００℃の間の温度
で減圧下、好ましくは約１　ｔａｎＨｆ以下で重縮合反
応（反応工程■）Ｃ二対すことＣ二よって製造される。

重縮合触媒の選定が、エステル交換及び重縮合の両反応
の反応速度（＝著しい影響を及ぼすだけでなく、最終的
ポリエステル、すなわちポリエチレンテレフタラート生
成物の副反応、熱安定性及び色（−影響を与えることが
見いだされている。その結果、このような多くの触媒（
１見られる色、熱安定性及び毒性の諸問題を克服すべく
、エステル交換及び重縮合触媒の開発（二人いＣ二関心
が寄せられた。例えば、アール・イー・ウイルフオング
（Ｒ−Ｅ−Ｗｉ　ｌ　ｆ　ｏｎｇ）　　Ｃよるポリマー
・サイエンス（Ｐｏｌｙ。

Ｓｃｉ、）、５４巻、６８５頁（１９６１年）を参照せ
よ。

より汎用されている金属を含む重縮合触媒は、ゲルマニ
ウム、チタン及びアンチモンの化合物を単独（二、又は
組合せて用いたものである。米国特許第２．５７１’１
．６６０号明細書３子は、重縮合触媒としてのゲルマニ
ウム及び二酸化ゲルマニウムの使用が記載されている。

米国特許第３．４４１．５４０号及び東ドイツ特許第３
０．９［］３３号び第４５．２７８号の各明細書（二は
、アンチモン化合物をある種のリン化合物と組合せて安
定剤として用いることが開示されている。

米国特許第２．７２７．８８１号、第２，８２２．３４
８号及び第３．　Ｏ７５，９５２号、ならび（二英国特
許第７７５．３１６号、第７７７．２１６号、第７９３
．２２２号及び第８５２．０６１号の各明細書（二は、
ポリエステル製造用の重縮合触媒としてチタン化合物、
チタンテトライソプロピラート又はチタンテトラブチラ
ードの使用が記載されている。ざら（二、東ドイツ特許
第４５．２７８号明細書（二は、リンを含む安定剤と組
合せてチタン化合物を用いることが開示されている。東
ドイツ特許第４５．２７８号明細書記載のリンを含む安
定剤は、残念ながらチタン触媒を用いた際（二重縮合生
成物（１生じる黄−褐色の変色をほとんど変えることが
ない。さら（ミテタン触媒を用いてポリエチレンテレフ
タラートを製造する際、もし反応時間が短く保たれなか
ったり、或は触媒濃度が十分（二低い値Ｃ：保持されな
いと、一般にポリエステル生成物が所望の重縮合　　　
・度を得ることができず、そしてチタンを含む重縮合触
媒のための安定剤を用いる以外（−は、色の点から商業
的（二連用する生成物が得られないことが一般的（＝認
められている。

金属を含む重縮合触媒を用いて生成したポリエステルの
一般的（二劣った色特性を改良する（二は、エステル交
換工程の後、及び重縮合触媒の添加後Ｃ二、安定剤を反
応混合物（二加えることが望ましい。

このような安定剤は所望の触媒活性の低下を来さず（二
望ましくない副反応を抑制するものと考えられる。さら
（二、安定剤は最終的なポリエステル生成物の熱安定性
を増し、また、その色特性、すなわちこのような生成物
の白変を改良することが予期される。米国特許第３．０
２８．３６６号、ならびにドイツ公開特許第１．６４４
．９７７号及び第１．５４４．９８６号の各明細書Ｃ１
引用されたエイチ・ルーデビツヒ（Ｈ，Ｌｕｄｅｗｉｇ
　）著、ポリエステルファーゼルン［Ｐｏ１ｙｅｓｔｅ
ｒｆａｓｅｒｎ　（ポリエステル繊維）〕、第二版、ア
カデミ−・フエルラーク・ベルリン（Ａｋａｄｅｍｉｅ
−Ｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｌｉｎ）、１９７４年、中（二
押制剤の一般的説明がなされている。このような開示は
、一般にリン酸、メタリン酸及び亜リン酸、ならび（＝
これらのフェニルエステル リノニルフェニルホスファート又はトリフェニルホスフ
アート又はトリフェニルホスフィトのような化合物を安
定化組成物として掲げている。このようなトリフェニル
ホスファ−ト又はトリフェニルホスフィトの安定化組成
物を用いること（二より、色特性の劣ったポリエステル
生成物が生じ、またフェニル副生成物、すなわちフェノ
ール又はフェニル誘導体を含む副生成物が生じるが、こ
れらの副生成物は水処理装置内の微生物（二対する殺菌
作用を呈するので望ましくない。

米国特許第３．　０　２　Ｆｌ．　３　６　６号明細書
Ｃ二は、重合体中のテレフタラート含量（二基づいて０
．２モル係以下の量のリン酸、アルキルホスファート、
ヒドロキシアルキルホスファート及びアリールホスファ
ートを用いた実質的に着色のない重合体の製造の改良（
二関連して、金属を含む触媒、好ましくは酸化アンチモ
ンの存在下（二、テレフタル酸のグリコールエステルを
重合する方法が開示されている。

この特許では好ましい具体例でアンチモンを触媒として
使用している。実施例１及び２では金属を含む触媒とし
てテトライソプロビルチタナートを使用し、この場合実
施例２では改質剤としてトリプチルホスファートを用い
ている。

一般（二、例えばトリフェニル誘導体の安定化組成物の
場合のよう（二、安定化組成物としてリン酸エステルを
用いて、十分（１高分子量の淡色ポリエチレンテレフタ
ラートを得ることは不可能である。

このような事実は特許文献（二より、すで（二認められ
ている（米国特許第４，１１５，３７１号明細書、ての
利用は、従来、ポリエチレンテレフタラートの製造（二
おいて工業的に有用でないとされて来た。

１９７８年９月１９日（二発効した米国特許第４゜１１
５．３７１号明細書（二は、特定のチタン含有重縮合触
媒、すなわち、チタンテトラブチラードの安定化法が開
示されている。この開示された方法では、重縮合触媒と
してのチタンテトラブチラード、及びメタリン酸又はそ
のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩のみが用いられ
ている。この特許権者は、触媒の選択が「極めて微妙に
均衡を保っていて、チタンテトライソブロピラートの使
用（二より、高分子量ではあるがわずか（二黄色を帯び
た生成物を与える」と述べている。実施例ろでは、チタ
ンテトライソブロピラートとメタリン酸・ナトリウムと
を用いた結果、黄色度１０．６となったことを開示して
いる。特許権者は５．１のｂ−値を有する生成物を得た
ものの、唯一の特定なチタン触媒とのみ使用し得る安定
剤ｆ二ついてこの特許権者が開示していることは明らか
である。これ（１反して、本発明の安定剤は多くの種々
の重縮合触媒と共（１用いることができる。

本発明は、ポリエチレンテレフタラートの熱分解Ｃ対す
る安定化法（熱的及び色の両者を含む）、及びその際（
１用いる安定化組成物（＝関するものであって、チタン
、ジルコニウム、ケルマニウム、スズ（又はこれらの混
合物）を含む重縮合触媒と、共（１用いるための安定化
組成物より成り、しかしてこの安定化組成物はリン酸、
メタリン酸、過リン酸、及び／又はポリリン酸と、脂肪
族エポキシド、すなわち、オキシラン環を含むものとの
反応生成物として生成する。脂肪族エポキシドは、一般
（＝炭素原子２〜約１０個、好ましくは炭素原子レンオ
キシドである。

ここ（二本発明者等は研究の結果、（このようなリン酸
とｍエポキシドとから生成した）安定化組成物を、金属
含有触媒と組合せて用いること（二より、このような触
媒−安定剤の系は、高い極限粘度、すなわち約０．６以
上の極限粘度を有し、かつ一般（１約６又は６以下、好
ましくは５以下の黄色度（ガードナー・スケールで測定
した結晶性生成物のｂ−値）を有するポリエチレンテレ
フタラートの生成をもたらすことを見いだした。

ポリエステル及びコポリエステルの製造時（＝は、反応
は二重又は二段階反応で進行すると一般に考えられる。

下記のよう（二、第一段階ではエステル化又はエステル
交換が１工程で起こり（工程Ｉ）、そして第二段階では
重縮合が生じる（工程■）。

本発明は、重縮合工程（工程１１）Ｔ二おいてゲルマニ
ウム、ジルコニウム、スズ及び／又はチタンを含む触媒
を、リン酸、メタリン酸、過すン酸及た安定化組成物と
組合せて使用するポリエステルの製造方法（１関する。

本発明の安定化組成物（以下、「安定剤」又は「安定化
組成物」と呼ぶ）は、（１）リン酸、メタリン酸、過リ
ン酸及び／又はポリリン酸と、（２）アルキレンオキシ
ド、すなわち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド等の脂肪族エポキシドとを反応させ
ること（二よって生成する。安定剤の製造（１用いる（
２）＝（１）のモル比は２〜２０の間、好ましくは４以
上で約１０以下である。本発明で用いる脂肪族エポキシ
ドは、一般（二該エポキ７ドが炭素原子２〜約１０個、
好ましくは炭素原子２〜約４個を有するようにして選ば
れ、そして最も好ましくは１，２−プロープロピレンオ
キシド、１，２−エポキシ−３−イソグロポキシプロパ
ン及び１，２−エポキシブタンである。

本発明の安定化組成物と共（二ここで用いる重縮合触媒
は、重縮合触媒として一般（１使用可能な大抵の任意ゲ
ルマニウム、ジルコニウム、スズ及ヒ／又はチタン含有
触媒をも包含させることができる。この重縮合触媒はチ
タンを含むことが好ましい。本発明の安定剤はアンチモ
ン触媒と併用した場合（−は顕著な熱及び色安定性を示
さないことが観察された。

この一般的定義（１含まれる適当な金属アルコキシハラ
イド（二は、チタン及びジルコニウムのモノ−、ジー及
びトリーアルコキシプロミド、アルコキシクロリド、ア
ルコキシフルオリド及びアルコキシヨーシト；ゲルマニ
ウム及びスズのモノ−、ジー及びトリーアルコキシプロ
ミド、アルコキシクロリド、アルコキシフルオリド及び
アルコキシヨーシトがあり゛、そしてスズの混成プロミ
ドーク　　　□ロリド類、プロミド類−ヨーシト類、プ
ロミド−ヨーシト類及びクロリド−ヨーシト類が含まれ
る。

好ましい金属アルコキシハライドはハロアルコキシチタ
ナートである。これらの金属ハライドは通常の化学者（
二周知であり、そして化学ハンドブック類Ｃ二十分掲載
されていて、特定の金属アルコキシハライド自体の化学
名を当業者（二知らせる必要はないまで（ニなっている
。フェルト（Ｆｅｌｄ）、及びカラ（Ｃｏｗｅ）のジ・
オーガニック争ケミストリー・オプ・チタニウム（Ｔｈ
ｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｔｉｔ
ａｎｉｕｍ　）、バターワース社（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒ
ｔｈ　＆Ｃｏ、　、　Ｌｔｄ）、（１９６５年）ヲ参照
セヨ。

重縮合触媒としての活性を有するほとんどのチタン化合
物は本発明で重縮合触媒として用い得るが、以下は本発
明で使用可能な代表的チタン含有化合物である。すなわ
ち、チタンテトラハライド、テトラアルコキシチタナー
ト、ハロ及びアルコキシ置換チタナート混合物、アルコ
キシハロチタナート、及びチタンβ−ジケトナート、例
えばチタンアセチルアセトナートである。

安定化組成物は、１９７９年５月２２日（二発効した米
国特許第４，１５６．０．７２号明細書、第１欄６４行
乃至第４欄５４行（二開示されているようなチタンを含
む重縮合触媒と共（１使用するの（１特（二よく適して
いる。この開示は参考として本発明（二組み入れる。特
願昭５７−１８８，３１４号明細書（二開示されたチタ
ン化合物は、本発明の安定化組成物と組合せて使用する
の（１特（二有利である。特願昭５７−１８Ｆｌ、５１
４号明細書に開示されたチタンを含む重縮合触媒には、
チタン化合物とケイ素化合物との錯体が含まれる。この
チタン化合物は一般式 ％式％） ヲ有スる。ここにＭは金属であって、チタン、ジルコン
、ゲルマニウム及びスズのうちの少すくとも１種であり
、Ｒは炭素原子２〜約２０個、好ましくは炭素原子２〜
約４個を有するアルキル、アリール、アルキルアリール
、アリールアルキル又はハロアルキルであり、ａは１〜
３の値を有する整数であり、（ａ＋ｂ）の合計は４又は
４以下であり、そしてＸはＦｚＣｔ、Ｂｒ　又はｌのう
ちの少なくとも１種であるとする。金属を含む重縮合触
媒として本発明の安定化組成物と組合せて使用可能な配
位錯体触媒を製造するため（二、金属ハライド又は金属
アルコキシハライドと組合せて用い得る代表的ケイ素化
合物は下記の一般式で表わされるＯ Ｍｅ　　　　Ｍｅ （■）ＱｃＩｌ（２ＣＨ２ＳｉＲ８゜ ココ（二、Ｗ　ハＣＨ２＝ＣＸ−又ハ（Ｒ”Ｏ）２ＰＣ
Ｈ，、ＣＨＸ−テ１ あり、 Ｘ′は水素又はメチルであり、そしてｍが１の場合のみ
メチルであり、 Ｒ１は炭素原子１〜４個を有するアルキル又はハロアル
キルであり、 Ｒはメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ、
エトキシ又はブトキシであり、Ｒは、メチル、エチル、
ブチル、メトキシ、工　　　　□トキシ、ブトキシ又は
トリメチルシロキシであり、Ｒはメチル、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ又はトリメチルシロキシであり、 Ｒはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロキ
シ又はビニルジメチルシロキシであり、ｌ Ｒはメチル、エチル、ブチル又はトリメチルシリルであ
り、 Ｍｅはメチルであり、 Ｚはメチル又は前記のＷであり、 Ｑ　Ｌｔ　ＮＨ２ＣＨ２−、ＮＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−
、ＮＣ−、Ｈ８−又はＨ８ＣＨ２ＣＨ２５−基であり、 ｎは２〜５の値を有する整数であり、 ｍは０又は１の値を有する整数であり、Ｘは１〜１００
の値を有する整数であり、そしてｙは１〜１００の値を
有する整数であるとする・一般式（Ｉ）で表わされるケ
イ素化合物（１準じるのは、下記の準一般式で表わされ
る化合物である。

一般式（６）で表わされるケイ素化合物に準じるのは、
下記の準一般式で表わされる化合物である。

ｅＭｅ ０　　　　　　Ｍｅ　　　　　　Ｍｅ　　　　　　Ｏ本
発明のチタンを含む触媒を製造するのに用い得る代表的
ケイ素化合物は下記の通りである・β−シアンエチルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジ
ェトキシホスボリルエチルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシグ
ロビルトリメトキシシラン、ジェトキシホスボリルエチ
ルへブタメチルシクロテトラシロキサン、β−シアノエ
チルトリメチルシラン、γ−（２−アミノフロビル）ト
リエトキシシラン、Ｓ−β（２−メルカプトエチル）メ
ルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエ
チルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラ
ン、ビニルメチルジ（トリメチルシロキシ）シラン、テ
トラメチルジビニルジシロキサン、ヘグタメテルビニル
シクロテトラシロキサン、１，３，５．７−テトラメチ
ル１．３．５．７−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ン、ジェトキシホスホリルエチルメチルジェトキシシラ
ン、ジェトキシホスホリルイソグロビルトリエトキシシ
ラン、ジェトキシポスボリルエテルメチルシ（トリメチ
ルシロキシ）シラン、ヘグタメテルジェトキシホスホリ
ルエチルシクロテトラシロキサン、１．．３．５．７−
テトラメチルｉ、　３．５．７−テトラ（ジェトキシホ
スホリルエチル）シクロテトラシロキサン、１，１，３
．３−テトラメチル−１，３−ジ（エトキシホスホリル
エチル）ジシロキサン。

本方法の特徴とするところは、重縮合工程にお　　□い
てチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズを含む触
媒又はこれらの混合物と、リン酸、メタリン酸、過リン
酸、ポリリン酸及びこれらの混合物の反応生成物として
生じる安定化組成物とより成る重縮合触媒−安定剤の系
を用いることＣ二ある。

さら（二、本発明ではこの触媒及び／又は安定剤をその
場で生成し得る任意の化合物も用いることができる。例
えば、その場でリン酸及び脂肪族エポキシドを生じる任
意化合物を用いて、本発明の安定剤を生成させてもよい
。この重縮合触媒−安定剤の系は次のよう（二連続的（
１供される。すなわち、重縮合触媒をジカルボン酸（例
えばジメチルテレフタラート）とジオール（例えばエチ
レングリコール）との重縮合混合物中に存在させ、続い
て重縮合反応（工程■）の間（二安定剤組成物を添加す
る。この安定剤組成物は、ジカルボン酸／脂肪族グリコ
ール系（−この系の圧力が約５　ｔｍＨ９又はそれ以下
となる時点で添加することが好ましい。このような安定
剤組成物をアンチモン重縮合触媒と共（１用いた場合ｃ
′：Ｉま、特異的な色及び熱安定化の効果がなくなるこ
とが観察された。

典型的なポリエステルの反応では、所定量のジカルボン
酸化合物、ジオール及び（工程■及び■用の）触媒を反
応器（二仕込む。次いで、この反応混合物を不活性ガス
雰囲気中で、典型的（二は約１９０〜約２６０℃の間の
温度で加熱して最初のエステル化、すなわちエステル交
換反応を行なう。その後、実質的量のグリコールを除去
し、そしてこの反応混合物を一般的（二は約２２０〜約
２６５℃の温度で加熱すること（二よりエステル交換を
完了させる。次いで、一般的（−は、約２２５〜約３２
５℃の温度で約０．１〜約２０　ｔａｎＨｆ、好ましく
は１ｍｍＨＰ以下の減圧下に反応混合物を加熱すること
（二より、第二段階、すなわち重縮合反応を行なう。本
発明の安定化組成物は、この第二段階の重縮合反応の間
（１用いられて重縮合生成物を生じるが、この生成物は
、本発明の安定化組成物を使用せず（１用いたチタン、
ジルコニウム、ゲルマニウム、及びスズを含む重縮合触
媒で生じた生成物（二比較して、改良された熱安定性及
び改良された色特性を有する。

実験方法 下記の実施例は、後述するようＣ二安定化組成物を製造
し、そしてこれらをポリエステル生成物の製造（１用い
ることＣ二よって行なった。ここで用いたチタン含有化
合物は、テトラアルキルチタナートとアセチルハライド
（塩化アセチル又は臭化アセチルを用いた）との混合物
から、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロート付きの反応
フラスコ（標準型三ツロ丸底フラスコ）にアセテルノ・
ライドとチタン含有化合物とを仕込むこと（二よって製
造した。

アセチルハライドをチクナート（二ゆっくり力日えた。

この混合物を、約２〜２．５時間（二わたり、油浴巾約
７０〜８０℃の間の温度で還流した。得られた混合物を
真空蒸留し、留出物を下記の実施例で述べるよう（二分
析した。゛ 次いで、上記のようにして生じたチタン化合物を、前記
と同様（二して、また実施例中に述べるよう（ニして、
ケイ素化合物と反応させた。得られた錯体、すなわちチ
タンを含む重縮合錯体触媒を微量分析（二より分析した
。

次いで、この重縮合触媒をジメチルテレフタラート、エ
チレングリコール、及び酢酸マンガンと混合すること（
二より、ポリエチレンテレフタレートの製造に用いた。

典型的には、ジメチルテレフタラート約７３７ｆ（３，
８モル）、エチレングリコール約５４２ｒ（８，７４モ
ル）、（エステル交換触ｄ中（：加える）を用いて、エ
ステル交換及び重縮合反応を行なった。このエステル交
換反応は、この混合物を（約３時間の）時間（二わたっ
てアルゴン雰囲気下Ｃ二油浴中約１−７８〜約１９０℃
の間の温度（二加熱することによって行ない、反応混合
物からメタノールを留去した。次いで、温度を約２２０
〜約２４０℃の間ｆ二上昇させ、そしてこの温度を約１
時間保ってエステル交換工程を完了させた。

次いで、混合物の温度を約２６０〜約２８０℃の間に上
げ、かつ圧力を約１　ｍｍ１Ｈｆ以下まで下げて重縮合
工程を行なった。この重縮合反応の間、機械的攪拌機（
アジテータ）を約１２０　ｒｐｍの速度で用いて混合物
を攪拌した。この混合物の温度が約２５０℃及び圧力が
約５　ｒｕｎＨｆ又はそれ以下（二なつから約５０（容
量）％のエチレングリコールを除去した後、マイクロ皿
を用いて、又は注射器（二より、安定剤を約０．５２５
　ｔの量で加えた。圧力を約０．１　ｒａｎＨｒ以下（
１下げつつ重縮合反応を続けた。この混合物の極限粘度
が約０．６（商業的（二連用するポリエステルの典型的
な値）となったとき、一般（二重縮合反応を止め、そし
てこの極限粘度を得るの（１要した時間を重縮合時間（
２８０℃で１　ｒａｎＨｔの圧力（二連してから、ポリ
エステルが約０．６の極限粘度を有する時点までの時間
）として記録した。

この時間は一般Ｃ二約２〜約２．５時間の間であった。

０−クロロフェノール中０．５重量％のポリエステル溶
液を調製し、そして２５℃でウソベローデ粘度計を用い
てその粘度を測定すること（二より、極限粘度を求めた
。

ポリエステルの白色度は、）・ンターラブ三刺激値（Ｘ
ｔ　Ｌ　ｚ　）比色計Ｄ−２５型を用いて測定した。

この比色計は、目の標準化された観測者の関数を分光学
的（＝近似させ、そしてハンターラブ三刺激値（Ｘｔ　
ｙ＊　ｚ　）比色計で比色するフィルターを使用したも
のである。ｂ−値はポリエステルの黄色度又は白色度の
指標であって、式 （二より求められる。

ｂの値が小であるほど、ポリエステルは黄色味が少くな
る。ｂの測定は、ポリエステル樹脂を研麿した後（二、
５．０８ｍ（２インチ）四方のブロシクを用いて行なう
。正のｂ値は若干黄色が存在することを示し、一方、負
のｂ−値は若干青色が存在することを示す。

安定化組成物の製造 下記の実施例で用いる安定化組成物は以下Ｃ二連べるよ
う（二して製造した。本発明の安定化組成物は便宜上、
単（二安定剤Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ及びＦとして識
別する。

安定剤　Ａ 下記の試剤を用いて安定剤Ａを製造した。

酢酸エチル　　　　　　　５７Ｆ　（０，０６４８モレ
）過リン酸（１０５％）　　　　５４．９ｆジエチレン
グリコール　　１ｓ、ｏｒ（０：１７０七し）プロピレ
ンオキシド　　　３３０Ｆ　（５，６８−ｗし）機械的
攪拌機及び冷却器を取付けた三ソロ丸底フラスコ（二、
過リン酸を仕込んだ。次いで、酢酸エチル及びジエチレ
ングリコールを加えた。続いて、この反応混合物を約２
０℃（二冷却し、そして約２０〜約４０℃の間（二保っ
た水浴中で冷却下（二攪拌しつつアルゴン雰囲気でプロ
ピレンオキシドを反応混合物（二ゆっくり添加した。プ
ロピレンオキシドの添加は約２時間で完了させた。

次いで、この反応混合物を４４℃で約２時間（二わたっ
て還流させ、そして過剰のプロピレンオキシドを真空留
去すると、安定剤生成物２６５２が１１” 得られた。この安定剤はリン分６２６重量％を有し、そ
して赤外スペクトルは３４００．１７３７．１４５５．
１３７５及び１２６０ｃｒｎ　（二強い吸収帯を示した
。

同様（二くり返して得られた生成物は、リン分６８５重
安定剤Ｂ 下記の試剤を用いて安定剤Ｂを製造した０酢酸エチル　
　　　　５７グ（０，０６４８モル）過リン酸（１０５
％）　　　　　５４．９９ジエチレンクリコール　　　
１８ｆ（０，１７０モル）１．２−エポキシブタン　　
３８８．８５’（５，４モル）機械的攪拌機及び令姉１
を取付けた三ツロ丸底フラスコ内で、過リン酸及び酢酸
エチルの混合物を調製した。次いで、この混合物にジエ
チレングリコールを加えて混濁混合物とした。次いで、
この混濁混合物Ｃ二１，２−エポキシブタンを栓刃（二
加えた。反応はわずか（１発熱性であることが分った。

次いで、得られた混合物を約６３℃の温度で約２゜５時
間（二わたって、還流させた。次（二過剰の１．２−　
　　　。

エポキシブタンを混合物から真空留去すると、無色の安
定剤生成物２６２２が得られた。

安定剤　Ｃ 下記の試剤を用いて安定剤Ｃを製造した。

酢酸エチル　　　　　　　　　５７７ 過リン酸（１０５％）　　　　　　　　　５５２ジエチ
レングリコール　　　　　　　　１８１１．２−エポキ
シ−ろ− フ、。ゲキッフ、。、、　　　　　　　　６３Ｆ（０，
５４モル）冷却器及び機械的攪拌機を取付けた三ツロ丸
底フラスコ（１過リン酸を仕込み、次いで酢酸エテル及
びジエチレングリコールを加えた。この反応混合物を水
浴中で冷却し、この間に、１．２−エポキシ−６−プロ
ポキシプロパンを約４５分（二わたって加えた。次いで
、得られた反応混合物を約７０℃の温度で約２時間（二
わたって還流させた。次いで過剰の１．２−エポキシ−
６−プロポキシプロパンを反応混合物から真空留去する
と安定剤生成物３７２１が得られた。

」ヨｌ−仄 下記の試剤を用いて安定剤りを製造した・酢酸エテル　
　　　　　５７２ 過リン酸（１０５％）５５タ ジエチレングリコール　　　　　１．８１過リン酸、酢
酸エチル及びジエチレングリコールの混合物（二、１，
２−エポキシ−ｚ、−（２−メチルプロポキシ）プロパ
ンを徐々Ｃ二加えたところ、観察された反応はわずか（
二元熱的であった。次いで、得られた反応混合物を約７
５℃の温度で約２時間゛にわたって還流させた。一定量
となるまで、過剰の１．２−エポキシ−３−（２−メチ
ルプロポキシ）プロパンを真空留去した。かくして、安
定剤生成物の重量は４５６１であった。

菫ｇｘ眠一旦 下記の試剤を用いて安定剤Ｅを製造した。

酢酸エチル　　　　　　　　５７２ 過リン酸（１０５％）　　　　　　　　　５５７ジエテ
レングリコール　　　　　　　　１８２１．２−エポキ
シ−６− イソグロポキシプロハン 過リン酸、酢酸エチル及びジエチレングリコールを三ツ
ロ丸底フラスコ中で混合し、この間この混合物を機械的
（二攪拌した。１．２−エポキシ−３−イソプロポキシ
プロパンを徐々（二加えると、発熱反応が見られた。こ
の反応混合物を水浴中で冷却して、温度が約２０〜４０
℃（１保たれるようにした。次いで、反応混合物を約７
０〜８０℃の温度で約２時間にわたって加熱した。一定
重量となるまで、過剰の１，２−エポキシ−６−イソプ
ロポキシプロパンを真空留去した。安定剤生成物の重量
は６Ｚ６？であった。

比較用安定剤　Ｆ 安定剤Ｅの製造（１用いた方法と同様にして安定剤Ｆを
製造したが、ただし、１．２−エポキシ−６−イソプロ
ポキシプロパンを川蝉る代り（二、アルキレンオキシド
として芳香族アルキレンオキシドである１、２−エポキ
シエチルベンゼンを用いた。

安定剤生成物の重量は５９１であった。

例１〜７ 重縮合触媒としてジクロロジ（インプロポキシ）チタナ
ートとジメトキシホスホリルエテルジェトキシシランと
から調製したチタン含有触媒を使用して、ポリ（エチレ
ンテレフタラート）を製造するため（二、上記（二より
製造した安定剤（Ａ−Ｆ　）を用いた。ポリ（エチレン
テレフタラート）の製造（二は上記の方法を採用した。

極限粘度及びｂ−値（黄色度）を第１表に示す。例１は
、本発明（＝よる安定剤組成物を全く用いない比較例で
ある。

例７は、安定剤（比較用安定剤Ｆ）として用いる化合物
を製造するため、芳香族エポキシドを使用した比較例で
ある。

１　　　　　　　−　　　　　　０．０　　　　　　０
．５９　　　　　　１３．２６２　　　　Ａ　　　　Ｏ
，４００，５５５，５７３Ｂ　　　　Ｏ，３２０，５３
３，０９４ＣＯ，６５０，５３５，２３ ５、、Ｄ　　　　Ｏ，７００，４Ｂ　　　　３．７５６
　　　　Ｅ　　　　Ｏ，６５０，５０４，７７７″′Ｆ
　　　　Ｄ、’６０’０．５５　　　９．９５第１表の
脚注： 矢　用いた安定剤の量（めは必ずしも最低のｂ−値の生
成物を製造するための最適量ではない。

姉　芳香族エポキシドの１．２−エポキシェテしている
。

例８ 酢酸エチル（溶媒）　５７　ｙ　（ｏ、ｏ６４ｓモル）
、（１０５％ゆ過リン酸５４．９ｆ、ジエチレングリコ
ール１８．０　Ｉｔ’　（０，１７０モル）及びプロピ
レンオキシド３３０Ｆ（５，４モル）を、機械的攪拌機
及び冷却器を取付けた６ツロ丸底フラスコＣ二仕込むこ
とＣ二より、例８〜例１３で用いるため、安定剤Ａで用
いた方法（二従って本発明（二基づく安定剤を製造した
。先ず過リン酸を仕込み、次いで酢酸エチル及びジエチ
レングリコールを加えた。反応混合物を約２ｍＣ＋二冷
却し、そしてこの反応混合物を攪拌及び水浴中で冷却し
つつ、アルゴン雰囲気下にプロピレンオキシドを滴下さ
せた。プロピレンオキシドの滴下は約２時間を要したが
、その間（二反応混合物の温度を約２０〜約４０℃の間
（−保った。

この反応混合物を約４４℃で２時間（二わたって還流さ
せ、続いて過剰のプロピレンオキシトラ真空留去すると
、リン６２６重量係を有し、かっ３４００ｃｒｎ、１７
３７ｃｔｎ、１４５５＞、１３７５α−１及び１２６０
ｍ　　で強い吸収帯を呈する赤外スペクトルで特徴づけ
られる安定剤生成物２６５２が得られた。

機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フ
ラスコ（標準型の三ツロ丸底フラスコ）（二、テトライ
ソプロピルチタナート６５０２と塩化アセチル１８０１
との混合物を調製すること（二より、チタン含有触媒の
配位錯体成分、すなわちモノクロロトリ（イソプロポキ
シ）チタナートを製造した。塩化アセチルをテトライソ
プロピルチタナート（二ゆっくり加えた。この混合物を
２５時間（二わたって油浴巾約７０〜８０℃の間の温度
で還流させ、次いで真空蒸留した。約１６５〜１４０℃
（１８ｔａｎＨ？　）で蒸留した留分を微量分析したと
ころ、炭素４０１９重量％、水素８１３重量％、及び塩
素１４１９重量係を示した。

上記の生成物（２６，３１Ｆ’）をジ（イソプロポキシ
）ホスホリルエチルメチルジェトキシ７ラン３４．０２
と混合したところ、発熱反応が起こり、そして黄色溶液
が生じた。

この得られた触媒を前記のようにしてポリエステルの製
造（１用い、そして分子量１７．８００及びｂ−値７４
を有するポリエステルを製造した。

例９ 酢酸エチル（溶媒）５７グ（０，０６４８モル）、（１
０５％の）過リン酸５４．９Ｆ、ジエチレングリコール
１８．０２（’０．１７０モル）及びプロピレンオキシ
ド３３０Ｓｉ’（５，６８モル）を機械的攪拌機及び冷
却器を取付けた三ツロ丸底フラスコＣ二仕込むこと（二
より、例８〜例１３で用いるため、安定剤Ａで用いた方
法（＝従って、本発明Ｃ二基づく安定剤を製造した。先
ず過リン酸を仕込み、次いで酢酸エチル及ヒジエチレン
グリコールを加えた。反応混合物を約２０℃Ｃ二冷却し
、そしてこの反応混合物を攪拌及び水浴中で冷却しつつ
、アルゴン雰囲気下にプロピレンオキシドを滴下させた
。プロピレンオキシドの滴下は約２時間を要したが、そ
の間（二反応混合物の温度を約２０〜約４０℃の間（二
保った。

この反応混合物を約４４℃で２時間（二わたって還流さ
せ、続いて過剰のプロピレンオキシドを真空留去すると
、リン６２６重量％を有し、かつ３４００ｃｍ、１７３
７ｃｍ、１４５５Ｃｒｎ、１３７５ｃｍ−’及び１２６
０ｃｍ　　で強い吸収帯を呈する赤外スペクトルで特徴
づけられる安定剤製品２６５９が得られた。

機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フ
ラスコ（標準型の三ツロ丸底フラスコ）（−、テトライ
ソフ゛ロピルチタナート６５０グと塩化アセチル１８０
２との混合物を調製すること（二より、チタン含有触媒
の配位錯体成分、すなわちモノブロモトリ（イソプロポ
キシ）チタナートを製造した。塩化アセチルをテトライ
ソプロピルチタナート（＝ゆっくり加えた。この混合物
を２５時間（二わたって油浴巾約７０〜８０℃の間の温
度で還流させ、次いで真空蒸留した。約１３５〜１４０
℃（１ｓ　ｍｍＨｊ’　）で蒸留した留分を微量分析し
たところ、炭素傘≠４０．１９重量係、水素８１６重量
係、及び塩素１４１９重量係を示した。

上記の生成物（２６，３ｙ　）をジ（イソプロポキシ）
ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン３４０２と混
合したところ、発熱反応が起こり、そして黄色溶液が生
じた。

この得られた触媒を前記のよう（二してポリエステルの
製造に用い、そして分子量１７．４１０及びｂ−値５，
９９を有するポリエステルを製造した。

例　　１０ テトライソプロピルチタナート３４．８　Ｆ（０，１２
２モル）と臭化アセチル１４．８？（０，１２２モル）
との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取
付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ）中で
調製すること（二より、配位錯体の成分であるモノブロ
モトリ（イソプロポキシ）チタナートを製造した。この
場合、臭化アセチルをテトライソプロピルチタナート（
二徐々Ｃ二加えて溶液を調製した。この混合物を油浴巾
約７０〜８０℃で２５時間Ｃ二わたって還流させ、次い
で真空蒸留した。

７０〜８０℃及び圧力０．５　ｗｎ　Ｈグでり叉得した
留出物を微量分析した結果、炭素３４１５重５１　％、
水素６．７４重量係及び臭素２１５３重量係を示した。

上記の留出物を等モル量のジ（イソプロポキシ）ホスホ
リルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱
反応を生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。

この重縮合触媒を前述のよう（二白色ポリエステルの製
造（１用いた。このポリエステルは分子量１ス４１０及
びｂ−値５９を有していた。

例　　１１ 例１で得たモノクロロトリ（イソプロポキシ）チタナー
ト、５２１５Ｆ（２，０モル）と塩化アセチル１５７ｆ
（２，０モル）との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び
滴下ロートを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底
フラスコ）中で調製すること（二より、配位錯体の成分
であるジクロロジ（イソプロポキシ）チタナートを製造
した。塩化アセチルを徐々にモノクロロトリ（イソフ”
ロポキシ）チタナート（二方口えて溶液を調製した。こ
の混合物を油浴巾約７０〜８０℃で約２時間Ｃ二わたっ
て還流させた。９５〜？８℃及び１．０　ｍｓ　Ｈ９で
回収した留出生成物を微量分析した結果、炭素６０３４
重量％、水素６６０重量％及び塩素２８．４８重量係を
示した。

上記の生成物であるジクロロジ（イソプロポキシ）チタ
ナート０８モル（１８９，０′？）を、ジ（インプロポ
キシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン２６１
ｆ（０，８モル）（二加えると、発熱反応が生じ、そし
てダイダイ色の油状溶液が観察された。

得られた触媒を用いて、分子量約１７．０００及びｂ−
値４３を有するポリエステルを製造した。

例　　１２ 等モル量のジクロロジ（イソプロポキシ）チタナートと
ジ（メトキリホスホリルエチルメチルジェトキシシラン
とを三角フラスコ中で混合すること（二より、本発明（
二従って重縮合触媒を製造した。

生成物は黄色の油であった。

得られた触媒を用いて、分子量１９．４５０及びｂ−値
ろ９を有するポリエステルを製造した。

例　　１６ 等モル量のモノクロロトリブトキシチタナートとジ（メ
トキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン （二より、本発明（二従って重縮合触媒を製造した。

生成物は黄色の油であった０ 得られた触媒を用いて、分子量２　４．　５　０　０及
びｂ−値６５を有するポリエステルを製造した。

例　　１４ テトラプチルテタナー）　８　５　Ｐ　（Ｄ“２５モル
）及び臭化アセチル３０．７４１ｉ’（０．２５モル）
の混合物を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを数
句けた反応フラスコ（標準型６ツロ丸底フラスコ）中で
調製すること（二より、配位触媒の成分であるモノブロ
モトリ（ブトキシ）チタナートを製造した。　　　　１
臭化アセチルを徐々にテトラブチルチタナート加えて混
合物を調製した。この混合物を油浴巾約７０〜８０℃で
２５時間（二わたって還流させ、続いて真空蒸留した。

１４２〜１５２℃及び０．５５ｍｍＨ２で回収した留出
物を微量分析した結果、炭素４１５８重量係、水素８０
２重量係及び臭素２２２０重量係を示した。

上記の留出生成物を等モル量のジ（メトキシ）ホスホリ
ルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱反
応が生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。

得られた触媒を安定剤と共（１用いて、分子量２　０、
　２　７　４及びｂ−値５１を有するポリエステルを製
造した。

例　　１５ 四塩化チタン９　５．　０　１７’　（０．５モル）と
ブタノール３　７．０１７’（０．５モル）との混合物
を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反
応フラスコ（標準型の２　５　０　ｍｌ　５ツロ丸底フ
ラスコ）中で調製すること（二より、配位錯体の成分で
あるトリクロロブトキシチタナートを製造した。四塩化
チタンを徐々にブタノール（二加えた。反応の発熱性（
二基づき、水浴を用いて制御下（二温度を保った。黄色
の溶液が観察されたが、この溶液を放置すると白色結晶
生成物を生成した。この生成物をヘキサンで洗い、真空
乾燥後（二微量分析した結果、炭素２１７７重量％、水
素４６２重量係及び塩素４　！５．　３　ＣＩ重量係を
示した。

上記の生成物の一部（　１．　１　７　ｆ　；　０．０
０５１５モル）を等モル量のジ（イソプロポキシ）ホス
ホリルエチルメチルジェトキシシラン（　１　６７８Ｉ
ｔｌ）［１１１５２５モル）と混合すると、黄色の油が
生成物として観察された。

得られた触媒を、例８で製造した安定剤と共（１用いて
、分子量１　９，　４　５　０及びｂ−値３４を有する
ポリエステルの製造（１用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１１金ｌ　カチタン、ジルコニウム、ゲルマニ
   ウム、スズ及びこれらの混合物からなる群よシ選ばれる
   金属含有重縮合触媒と、 （２）　　リン酸、メタリン酸、過リン酸、ポリリン酸
   又はこれらの混合物と、２個と約１０個との間の炭素原
   子を有する脂肪族エポキシドとの反応生成物である安定
   化組成物とより成る、高分子量の淡色ポリエチレンテレ
   フタ２−トの製造用の重縮合触媒／安定化側組成物。 ２　脂肪族オキシドが２個と約４個との間の炭素原子を
   有する特許請求の範囲第１項記載の触媒／安定化組成物
   。 ３、　脂肪族オキシドがエチレンオキシドである特許請
   求の範囲第２項記載の触媒／安定化組成物。 ４　脂肪族オキシドがプロピレンオキシドである特許請
   求の範囲第２項記載の触媒／安定ｆヒ剤組成物。 ５　金属を含む重縮合触媒が（Ａ）と（Ｂ）との配位錯
   体であって、ことに （Ａ、）は　　　　　Ｍ（ＯＲ）ａＸｂ（ただし、Ｍは
   チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びスズのうちの
   少なくとも１種であり、■ｆ−ｊ：２個と２０個との間
   の炭素原子を有するアルキ／Ｉ／、７１Ｊ−ル、アルキ
   ルアリール、７’Ｊ−ルアルキル及びハロアルキルであ
   り、ａ及びｂは１〜３の値を有する整数であって、（ａ
   ＋ｂ）の合計は整数４に等しいか４以下であ）、ＸはＦ
   、０１．Ｂ＋。 又はＩのうちの少なくとも１種であるとする）からなる
   群より選ばれる金属アルコキシハライＦであり、 （Ｂ）は （１）　　　Ｗ−（ＯＯＯＣ！ｎＨ，＋ｎ）ｍ　　Ｓｉ
   　　Ｒ’Ｒ′ であり、 Ｘは水素又はメチルであり、そしてｍ が１の場合のみメチルであシ、 Ｒ％炭素原子１〜４個を有するアルキ ル又はハロアルキルであシ、 Ｒ＊＊はメチル、エテくし、ブチル、アセトキシ、メト
   キシ、エトキシ又はブトキシであり、Ｒはメチル、エチ
   ル、ブチル、メトキ シ、エトキシ、ブトキシ又はトリメチルシロキシであシ
   、 Ｒ′はメチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又はトリ
   メチルシロキシであシ、Ｒ“はメトキシ、エトキシ、ブ
   トキシ、トリメチルシロキシ又はビニルジメチルンロキ
   シであシ、 Ｒ“′はメチル、エチル、ブチル又はトリメチルシリル
   であシ、 Ｍｅはメチルであシ、 Ｚはメチル又は前記のＷであシ、 ＱはＮＨ２ＣＨ２−１ＮＨ２Ｃ！Ｈ□Ｎ１−１０Ｈ２−
   １ＮＯ−１Ｈ８−又はＨ８ＣＨ２ＣＨ２５−基であり、
   ｎは２〜５の値を有する整数であり、 ｍは０又は１の値を有する整数であり、　　□Ｘけ１〜
   １００の値を有する整数であ シ、そして ｙ　ｔｒｉ　１〜１００の値を有する整数であるとする
   ） からなる群から選ばれるケイ素化合物であり、前記配位
   錯体中でのＡ二Ｂのモル比は約２＝１と約１＝１０との
   間である特許請求の範囲第１項記載の触媒／安定出側組
   成物。 ６　重縮合触媒がモノプロモトす（イソプロポキシ）チ
   タナートと、ジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメ
   チルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範
   囲第５項記載の触媒／安定比側組成物。 ７　重縮合触媒がモノクロロトリ（イソプロポキシ）チ
   タナートと、ジ（インプロポキシ）ホスホリルエチルメ
   チルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範
   囲第５項記載の触媒／安定ｒヒ剤組成物。 ゛　８　重縮合触媒がジクロロ（ジインゾロピル）チタ
   ナートと、ジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメチ
   ルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範囲
   第５項記載の触媒／安定比側組成物。 ９、　重縮合触媒がモノクロロトリ（ブトキシ）チタナ
   ートと、シ（メトキシ）ホスホリルエチルメチルジェト
   キシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項記
   載の触媒／安定出側組成物。 １０、重縮合触媒がモノブロモトリ（ブトキシ）チタナ
   ートと、ジ（メトキシ）ホスホリルエチルメチルジェト
   キシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項記
   載θ触媒／安定ｆヒ剤組成物。 １１８　　重縮合触媒がジクロロジプロポキシチタナー
   トト、シ（インプロポキシ）ホスホリルエチルメチルジ
   ェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５
   項記載の触媒／安定比側組成物。 １２、重縮合触媒がトリクロロブトキシチタナートと、
   ジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキ
   シシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項記載
   の触媒／安定比側組成物。 １３、重縮合触媒がジクロロジ（イソプロポキシ）チタ
   ナートと、ジ（メトキシ）ホスホリルエチルメチルジェ
   トキシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項
   記載の触媒／安定比側組成物。 １４　　脂肪族エポキシドが炭素原子２〜約４個を含む
   特許請求の範囲第５項記載の触媒／安定化組成物。 １５　　脂肪族エポキシドが１，２−プロピレンオキシ
   ドである特許請求の範囲第１４項記載の触媒／安定化組
   成物。