JPS58219228A - 重縮合触媒の安定化 - Google Patents
重縮合触媒の安定化Info
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- JPS58219228A JPS58219228A JP58097019A JP9701983A JPS58219228A JP S58219228 A JPS58219228 A JP S58219228A JP 58097019 A JP58097019 A JP 58097019A JP 9701983 A JP9701983 A JP 9701983A JP S58219228 A JPS58219228 A JP S58219228A
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及び／
又はスズを含む重縮合触媒を使用することＣ二よるポリ
エチレンテレフタラートの安定化方法Ｃ１関し、そして
熱分解Ｃ二対してこのようなポリエチレンテレフタラー
トを保護するため、さらに、高分子量の淡色ポリエチレ
ンテレ７タラートの製造Ｃ１供するため（二用いる安定
化組成物（１関する。
又はスズを含む重縮合触媒を使用することＣ二よるポリ
エチレンテレフタラートの安定化方法Ｃ１関し、そして
熱分解Ｃ二対してこのようなポリエチレンテレフタラー
トを保護するため、さらに、高分子量の淡色ポリエチレ
ンテレ７タラートの製造Ｃ１供するため（二用いる安定
化組成物（１関する。
ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのポリエステル及び
コポリエステルの製法は、長年（＝わたって工業的（１
行なわれて来た。ポリエステル及びコポリエステルの製
造Ｃ１関する最初の一般的開示は；１９４９年３月２２
日付の米国特許第２，４６５，５１９号明細書中でなさ
れている。米国特許第２．４１５５，５１９号明細書の
開示以来、このようなポリエステル及びコポリエステル
を製造するの（二用いる方法に多くの変更が加えられ、
そしてこのような方法で用いる多くの触媒が特許文献及
び特許以外の文献堪：開示されて来た。
コポリエステルの製法は、長年（＝わたって工業的（１
行なわれて来た。ポリエステル及びコポリエステルの製
造Ｃ１関する最初の一般的開示は；１９４９年３月２２
日付の米国特許第２，４６５，５１９号明細書中でなさ
れている。米国特許第２．４１５５，５１９号明細書の
開示以来、このようなポリエステル及びコポリエステル
を製造するの（二用いる方法に多くの変更が加えられ、
そしてこのような方法で用いる多くの触媒が特許文献及
び特許以外の文献堪：開示されて来た。
米国特許第へ５４６．１７９号明細書は、ポリエステル
及びコポリエステルの製造用重縮合触媒として用いるた
めのケイ素及びリンの両者を含むある種の化合物の使用
を開示している。
及びコポリエステルの製造用重縮合触媒として用いるた
めのケイ素及びリンの両者を含むある種の化合物の使用
を開示している。
ジカルボン酸と脂肪族グリコールとの重縮合の触媒とし
て金属ハライド及び数種のケイ素化合物を用いることが
、米国特許第４．１４３．０５７号、第４．２５４．２
４１号及び再発行第３０．５５４号の各明細書（＝開示
されている。これらの明細書Ｃ二開示された金属ハライ
ド触媒は溶媒の存在下Ｃ１用いられる。溶媒は重縮合反
応を妨害したり、又は重縮合反応中Ｃ二実際Ｃ二除去す
る必要があるので、溶媒の使用は一般（二望ましくない
。ざら（二、これらの金属ハライドは一般（１加水分解
的（二手安定となる傾向があり、従ってその使用（１際
しては慎重な取扱いが要求される。そのため、米国特許
第４．１４５、０５７号、第４．２５４．２４１号及び
再発行第！Ｓｏ、５５４号の各明細書（二開示された触
媒は望ましい触媒ではあるが、溶媒を使用せずに、又は
最少量の溶媒を使用し℃、用い得る触媒であって、さら
（二より高い加水分解安定性を有する触媒を得ることが
大いＣ２望まれる。このような溶媒を使用せずＣ１用い
得る加水分解的（二安定な触媒は、ｔ４おり、この出願
中では重縮合反応のための触媒として、アルコキシハロ
チタナートが、ケイ素及びリン含有化合物と共（二用い
られている。
て金属ハライド及び数種のケイ素化合物を用いることが
、米国特許第４．１４３．０５７号、第４．２５４．２
４１号及び再発行第３０．５５４号の各明細書（＝開示
されている。これらの明細書Ｃ二開示された金属ハライ
ド触媒は溶媒の存在下Ｃ１用いられる。溶媒は重縮合反
応を妨害したり、又は重縮合反応中Ｃ二実際Ｃ二除去す
る必要があるので、溶媒の使用は一般（二望ましくない
。ざら（二、これらの金属ハライドは一般（１加水分解
的（二手安定となる傾向があり、従ってその使用（１際
しては慎重な取扱いが要求される。そのため、米国特許
第４．１４５、０５７号、第４．２５４．２４１号及び
再発行第！Ｓｏ、５５４号の各明細書（二開示された触
媒は望ましい触媒ではあるが、溶媒を使用せずに、又は
最少量の溶媒を使用し℃、用い得る触媒であって、さら
（二より高い加水分解安定性を有する触媒を得ることが
大いＣ２望まれる。このような溶媒を使用せずＣ１用い
得る加水分解的（二安定な触媒は、ｔ４おり、この出願
中では重縮合反応のための触媒として、アルコキシハロ
チタナートが、ケイ素及びリン含有化合物と共（二用い
られている。
一般Ｃニポリエチレンテレフタラートは、それぞれ約り
５０℃〜約２５０℃の間で、ジカルボン酸、好ましくは
純品のテレフタル酸をエステル化するか、又はテレフタ
ル酸の対応ジメチルエステルと、ジカルボン酸成分の各
１モル（二対し１．５〜５モル、好ましくは１．５〜４
モルのジオチル、例えばエチレングリコールとを、エス
テル交換触媒の存在下にエステル交換しく反応工程■）
、そしてこれらの反応生成物を重縮合触媒（類）の存在
下Ｃ二、好ましくは約り００℃〜約５００℃の間の温度
で減圧下、好ましくは約１ ｖｍＨｆ以下で重縮合反応
（反応工程■）（＝付すことＣ二よって製造される。
５０℃〜約２５０℃の間で、ジカルボン酸、好ましくは
純品のテレフタル酸をエステル化するか、又はテレフタ
ル酸の対応ジメチルエステルと、ジカルボン酸成分の各
１モル（二対し１．５〜５モル、好ましくは１．５〜４
モルのジオチル、例えばエチレングリコールとを、エス
テル交換触媒の存在下にエステル交換しく反応工程■）
、そしてこれらの反応生成物を重縮合触媒（類）の存在
下Ｃ二、好ましくは約り００℃〜約５００℃の間の温度
で減圧下、好ましくは約１ ｖｍＨｆ以下で重縮合反応
（反応工程■）（＝付すことＣ二よって製造される。
重縮合触媒の選定が、エステル交換及び重縮合の両反応
の反応速度に著しい影響を及ぼすだけでなく、最終的ポ
リエステル、すなわちポリエチレンテレフタラート生成
物の副反応、熱安定性及び色（＝影響を与えることが見
いだされている。その結果、このような多くの触媒（＝
見られる色、熱安定性及び毒性の諸問題を克服すべく、
エステル交換及び重縮合触媒の開発Ｃ二人い（＝関心が
寄せられた。例えば、アール拳イー中ウィル７オング（
Ｒ・Ｅ−Ｗｌｌｆｏｎｇ） （＝よるポリマー・サイ
エンス（Ｐｏ１７Ｓｃｉ−）、５４巻、３８５頁（１９
６１年）を参照せよ。
の反応速度に著しい影響を及ぼすだけでなく、最終的ポ
リエステル、すなわちポリエチレンテレフタラート生成
物の副反応、熱安定性及び色（＝影響を与えることが見
いだされている。その結果、このような多くの触媒（＝
見られる色、熱安定性及び毒性の諸問題を克服すべく、
エステル交換及び重縮合触媒の開発Ｃ二人い（＝関心が
寄せられた。例えば、アール拳イー中ウィル７オング（
Ｒ・Ｅ−Ｗｌｌｆｏｎｇ） （＝よるポリマー・サイ
エンス（Ｐｏ１７Ｓｃｉ−）、５４巻、３８５頁（１９
６１年）を参照せよ。
より汎用されている金属を含む重縮合触媒は、ゲルマニ
ウム、チタン及びアンチモンの化合物を単独Ｃ二、又は
組合せて用いたものである。米国特許第２．５７ Ｆｌ
、 ６６０号明細書には、重縮合触媒とシテノケルマニ
ウム及び二酸化ゲルマニウムノ使用が記載されている。
ウム、チタン及びアンチモンの化合物を単独Ｃ二、又は
組合せて用いたものである。米国特許第２．５７ Ｆｌ
、 ６６０号明細書には、重縮合触媒とシテノケルマニ
ウム及び二酸化ゲルマニウムノ使用が記載されている。
米国特許第３．４４１．５４０号及び東ドイツ特許第３
０．９０５号及び第４５，２７８号の各明細書（二は、
アンチモン化合物をある種のリン化合物と組合せて安定
剤として用いることが開示されている。
０．９０５号及び第４５，２７８号の各明細書（二は、
アンチモン化合物をある種のリン化合物と組合せて安定
剤として用いることが開示されている。
米国特許第２．７２ス８８１号、第２．８２２．５４８
号及び第４０７５．９５２号、ならび（二英国特許第７
７５ｊ１６号、第７７７．２１６号、第７９５．２２２
号及び第１１１５２．０６１号の各明細書（二は、ポリ
エステル製造用の重縮合触媒としてチタン化合物、チタ
ンテトライソグロピラート又はチタンテトラブチラード
の使用が記載されている。さらＣ二、東ドイツ特許第４
５．２７８号明細書（二は、リンを含む安定剤と組合せ
てチタン化合物を用いることが開示されている。東ドイ
ツ特許第４５．２７８号明細書記載のリンを含む安定剤
は、残念ながらチタン触媒を用いた際Ｃ二重縮合生成物
（２生じる黄−褐色の変色をほとんど変えることがない
。さらじ、チタン触媒を用いてポリエチレンテレ７タラ
ートーを製造する際、もし反応時間が短く保たれなかっ
たり、或は触媒濃度が十分（二低い値に保持されないと
、一般Ｃ；ポリエステル生成物が所望の重縮合度を得る
ことができず、そしてチタンを含む重縮合触媒のための
安定剤を用いる以外（二は、色の点から商業的Ｃ：通用
する生成物が得られないことが一般的１＝認められてい
る。
号及び第４０７５．９５２号、ならび（二英国特許第７
７５ｊ１６号、第７７７．２１６号、第７９５．２２２
号及び第１１１５２．０６１号の各明細書（二は、ポリ
エステル製造用の重縮合触媒としてチタン化合物、チタ
ンテトライソグロピラート又はチタンテトラブチラード
の使用が記載されている。さらＣ二、東ドイツ特許第４
５．２７８号明細書（二は、リンを含む安定剤と組合せ
てチタン化合物を用いることが開示されている。東ドイ
ツ特許第４５．２７８号明細書記載のリンを含む安定剤
は、残念ながらチタン触媒を用いた際Ｃ二重縮合生成物
（２生じる黄−褐色の変色をほとんど変えることがない
。さらじ、チタン触媒を用いてポリエチレンテレ７タラ
ートーを製造する際、もし反応時間が短く保たれなかっ
たり、或は触媒濃度が十分（二低い値に保持されないと
、一般Ｃ；ポリエステル生成物が所望の重縮合度を得る
ことができず、そしてチタンを含む重縮合触媒のための
安定剤を用いる以外（二は、色の点から商業的Ｃ：通用
する生成物が得られないことが一般的１＝認められてい
る。
金属を含む重縮合触媒を用いて生成したポリエステルの
一般的仁劣った色特性を改良する（二は、エステル交換
工程の後、及び重縮合触媒の添加後Ｃ二、安定剤を反応
混合物Ｃ２加えることが望ましい。
一般的仁劣った色特性を改良する（二は、エステル交換
工程の後、及び重縮合触媒の添加後Ｃ二、安定剤を反応
混合物Ｃ２加えることが望ましい。
このような安定剤は所望の触媒活性の低下を来さず（＝
望ましくない副反応を抑制するものと考えられる０さら
（＝、安定剤は最終的なポリエステル生成物の熱安定性
を増し、また、その色特性、すなわちこのような生成物
の白変を改良することが予期される。米国特許第＆ ０
２ Ｆｌ、 ５６６号、ならび（；ドイツ公開特許第１
６４４．９７７号及び第１５４４．９８６号の各明細書
Ｃ二側用されたエイテ・ルーデビッヒ（Ｈ，Ｌｕｄｅｗ
ｌｇ ）著、ポリエステルファーゼルｙ （Ｐｏｌｙｅ
ｓｔｅｒｆａｓｅｒｎ（ポリエステル繊維）〕、第二版
、アカデミ−・フエルラーク・ベルリン（Ａｋａｄｅｍ
ｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｍ）、１９７４年、中
Ｃ二押制剤の一般的説明がなされている。このような開
示は、一般にリン酸、メタリン酸及び１亜リン酸、なら
び（二これらのフェニルエステル、例えば、トリノニル
フェニルホスフアート又はトリフェニルホス７アート又
はトリフェニルホスフィトのような化合物を安定化組成
物として掲げている。このようなトリフェニルホス７ア
ート又はトリフェニルホスフィトの安定化組成物を用い
ること（二より、色特性の劣ったポリエステル生成物が
生じ、またフェニル副生成物、すなわちフェノール又は
７工二ル誘導体を含む副生成物が生じるが、これらの副
生成物は水処理装置内の微生物（二対する殺菌作用を呈
するので望ましくない。
望ましくない副反応を抑制するものと考えられる０さら
（＝、安定剤は最終的なポリエステル生成物の熱安定性
を増し、また、その色特性、すなわちこのような生成物
の白変を改良することが予期される。米国特許第＆ ０
２ Ｆｌ、 ５６６号、ならび（；ドイツ公開特許第１
６４４．９７７号及び第１５４４．９８６号の各明細書
Ｃ二側用されたエイテ・ルーデビッヒ（Ｈ，Ｌｕｄｅｗ
ｌｇ ）著、ポリエステルファーゼルｙ （Ｐｏｌｙｅ
ｓｔｅｒｆａｓｅｒｎ（ポリエステル繊維）〕、第二版
、アカデミ−・フエルラーク・ベルリン（Ａｋａｄｅｍ
ｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｍ）、１９７４年、中
Ｃ二押制剤の一般的説明がなされている。このような開
示は、一般にリン酸、メタリン酸及び１亜リン酸、なら
び（二これらのフェニルエステル、例えば、トリノニル
フェニルホスフアート又はトリフェニルホス７アート又
はトリフェニルホスフィトのような化合物を安定化組成
物として掲げている。このようなトリフェニルホス７ア
ート又はトリフェニルホスフィトの安定化組成物を用い
ること（二より、色特性の劣ったポリエステル生成物が
生じ、またフェニル副生成物、すなわちフェノール又は
７工二ル誘導体を含む副生成物が生じるが、これらの副
生成物は水処理装置内の微生物（二対する殺菌作用を呈
するので望ましくない。
米国特許第３，０２Ｒ，３６６号明細書（：＃ま、重合
体中のテレフタ２−ト含量（二基づいて０．２モルチ以
下の量のリン酸、アルキルホス７アート、ヒドロキシア
ルキルホスファ−ト及びアリールホスフアートを用いた
実質的ζ二着色のない重合体の製造の改良（＝関連して
、金属を含む触媒、好ましくは酸化アンチモンの存在下
Ｃ二、テレフタル酸のグリコールエステルを重合する方
法が開示されている。
体中のテレフタ２−ト含量（二基づいて０．２モルチ以
下の量のリン酸、アルキルホス７アート、ヒドロキシア
ルキルホスファ−ト及びアリールホスフアートを用いた
実質的ζ二着色のない重合体の製造の改良（＝関連して
、金属を含む触媒、好ましくは酸化アンチモンの存在下
Ｃ二、テレフタル酸のグリコールエステルを重合する方
法が開示されている。
この特許では好ましい具体例でアンチモンを触媒として
使用している。実施例１及び２では金属を含む触媒とし
てテトライソプルピルチタナートを使用し、この場合実
施例２では改質剤としてトリブテルホスファートを用い
ている。
使用している。実施例１及び２では金属を含む触媒とし
てテトライソプルピルチタナートを使用し、この場合実
施例２では改質剤としてトリブテルホスファートを用い
ている。
一般鴫二、例えばトリフェニル誘導体の安定化組成物の
場合のように、安定化組成物としてリン酸エステルを用
いて、十分Ｃ１高分子量の淡色ポリエチレンテレ７タ２
−トを得ることは不可能である〇このような事実は特許
文献（二より、すでＣ：Ｎめられている（米国特許第４
．’１１５，５７１号明細書、ての利用は、従来、ポリ
エチレンテレフタラートの製造Ｃ二おいて工業的に有用
でないとされて来た。
場合のように、安定化組成物としてリン酸エステルを用
いて、十分Ｃ１高分子量の淡色ポリエチレンテレ７タ２
−トを得ることは不可能である〇このような事実は特許
文献（二より、すでＣ：Ｎめられている（米国特許第４
．’１１５，５７１号明細書、ての利用は、従来、ポリ
エチレンテレフタラートの製造Ｃ二おいて工業的に有用
でないとされて来た。
１９７８年９月１９日「二発効した米国特許第４゜１１
５．３７１号明細書Ｃ二は、特定のチタン含有重縮合触
媒、すなわち、チタンテトラブテラートの安定化法が開
示されている。この開示された方法では、重縮合触媒と
しての７タンテトラブチラート、及びメタリン酸又はそ
のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩のみが用いられ
ている。この特許権者は、触媒の選択が「極めて微妙Ｃ
二均衡を保っていて、テタンテトラインプロピラートの
使用により、高分子量ではあるがわずかζ：黄色を帯び
た生成物を与える」と述べている。実施例３では、チタ
ンテトライソブロピラートとメタリン酸ナトリウムとを
用いた結果、黄色度１０．３となったことを開示してい
る。特許権者は５．１のｂ−値を有する生成物を得たも
のの、唯一の特定なチタン触媒とのみ使用し得る安定剤
Ｃ二ついてこの特許権者が ・開示していること
は明らかである。。これ（１反して、本発明の安定剤は
多くの種々の重縮合触媒と共曜二用いることができる。
５．３７１号明細書Ｃ二は、特定のチタン含有重縮合触
媒、すなわち、チタンテトラブテラートの安定化法が開
示されている。この開示された方法では、重縮合触媒と
しての７タンテトラブチラート、及びメタリン酸又はそ
のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩のみが用いられ
ている。この特許権者は、触媒の選択が「極めて微妙Ｃ
二均衡を保っていて、テタンテトラインプロピラートの
使用により、高分子量ではあるがわずかζ：黄色を帯び
た生成物を与える」と述べている。実施例３では、チタ
ンテトライソブロピラートとメタリン酸ナトリウムとを
用いた結果、黄色度１０．３となったことを開示してい
る。特許権者は５．１のｂ−値を有する生成物を得たも
のの、唯一の特定なチタン触媒とのみ使用し得る安定剤
Ｃ二ついてこの特許権者が ・開示していること
は明らかである。。これ（１反して、本発明の安定剤は
多くの種々の重縮合触媒と共曜二用いることができる。
本発明は、ポリエチレンテレフタラートの熱分解（二対
する安定化法（熱的及び色の両者を含む）、及びその際
Ｃ二層いる安定化組成物（１関するものであって、チタ
ン、ジルコニウム、ケルマニウム、スズ（又はこれらの
混合物）を含む重縮合触媒と共に用いるための安定化組
成物より成り、しかしてこの安定化組成物はリン酸、メ
タリン酸、過リン酸、及び／又はポリリン酸と、脂肪族
エポキシド、すなわち、オキシラン環を含むものとの反
応生成物として生成する。脂肪族エポキシドは、一般嘱
二炭素原子２〜約１θ個、好ましくは炭素原子２〜約４
個を有する脂肪族エポキシドとして選ばれるが、最も好
ましくはこのエポキシドはプロピレンオキシドである。
する安定化法（熱的及び色の両者を含む）、及びその際
Ｃ二層いる安定化組成物（１関するものであって、チタ
ン、ジルコニウム、ケルマニウム、スズ（又はこれらの
混合物）を含む重縮合触媒と共に用いるための安定化組
成物より成り、しかしてこの安定化組成物はリン酸、メ
タリン酸、過リン酸、及び／又はポリリン酸と、脂肪族
エポキシド、すなわち、オキシラン環を含むものとの反
応生成物として生成する。脂肪族エポキシドは、一般嘱
二炭素原子２〜約１θ個、好ましくは炭素原子２〜約４
個を有する脂肪族エポキシドとして選ばれるが、最も好
ましくはこのエポキシドはプロピレンオキシドである。
ここＣ二本発明者等は研究の結果、（このようなリン酸
と脂肪族エポキシドとから生成した）安定化組成物を、
金属含有触媒と組合せて用いることＣ二より、このよう
な触媒−安定剤の系は、高い極限粘度、すなわち約０．
６以上の極限粘度を有し、かつ一般に約６又は６以下、
好ましくは５以下の黄色度（ガードナーΦスケールで測
定した結晶性生成物のｂ−値）を有するポリエチレンテ
レフタラートの生成をもたらすことを見いだした・ポリ
エステル及びコポリエステルの製造時には、反応は二重
又は二段階反応で進行すると一般Ｃ考えられる。下記の
ようＣ二、第一段階ではエステル化又はエステル交換が
１工程で起こり（工程Ｉ）、そして第二段階では重縮合
が生じる（工程■）。
と脂肪族エポキシドとから生成した）安定化組成物を、
金属含有触媒と組合せて用いることＣ二より、このよう
な触媒−安定剤の系は、高い極限粘度、すなわち約０．
６以上の極限粘度を有し、かつ一般に約６又は６以下、
好ましくは５以下の黄色度（ガードナーΦスケールで測
定した結晶性生成物のｂ−値）を有するポリエチレンテ
レフタラートの生成をもたらすことを見いだした・ポリ
エステル及びコポリエステルの製造時には、反応は二重
又は二段階反応で進行すると一般Ｃ考えられる。下記の
ようＣ二、第一段階ではエステル化又はエステル交換が
１工程で起こり（工程Ｉ）、そして第二段階では重縮合
が生じる（工程■）。
本発明は、重縮合工程（工程■）においてゲルマニウム
、ジルコニウム、スズ及び／又はチタンを含む触媒を、
リン酸、メタリン酸、過リン酸及び／又はポリリン酸と
脂肪族エポキシド（例えばエチレンオキシド）との反応
生成物から生成させた安定化組成物と組合せて使用する
ポリエステルの製造方法に関する。本発明の安定化組成
物（以下、「安定剤」又は「安定化組成物」と呼ぶ）は
、（１）リン酸、メタリン酸、過リン酸及び／又はポリ
リン酸と、（２）アルキレンオキシド、すなわち、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等の脂肪族エポキシドとを反応させることＣ二よって生
成する。安定剤の製造；使用いる（２）：（１）のモル
比は２〜２０の間、好ましくは４以上で約１０以下であ
る。本発明で用いる脂肪族エポキシドは、一般Ｃ：該エ
ポキシドが炭素原子２〜約１０個、好ましくは炭素原子
２〜約４個を有するようにして選ばれ、そして最も好ま
しくは１，２−プロピレンオキシドである。本発明で用
い得るこの種の代表的エポキシドは、エチレンオキシド
、１．２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシ−３
−イソプロボキシグロパン及び１，２−エポキシブタン
である。
、ジルコニウム、スズ及び／又はチタンを含む触媒を、
リン酸、メタリン酸、過リン酸及び／又はポリリン酸と
脂肪族エポキシド（例えばエチレンオキシド）との反応
生成物から生成させた安定化組成物と組合せて使用する
ポリエステルの製造方法に関する。本発明の安定化組成
物（以下、「安定剤」又は「安定化組成物」と呼ぶ）は
、（１）リン酸、メタリン酸、過リン酸及び／又はポリ
リン酸と、（２）アルキレンオキシド、すなわち、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等の脂肪族エポキシドとを反応させることＣ二よって生
成する。安定剤の製造；使用いる（２）：（１）のモル
比は２〜２０の間、好ましくは４以上で約１０以下であ
る。本発明で用いる脂肪族エポキシドは、一般Ｃ：該エ
ポキシドが炭素原子２〜約１０個、好ましくは炭素原子
２〜約４個を有するようにして選ばれ、そして最も好ま
しくは１，２−プロピレンオキシドである。本発明で用
い得るこの種の代表的エポキシドは、エチレンオキシド
、１．２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシ−３
−イソプロボキシグロパン及び１，２−エポキシブタン
である。
本発明の安定化組成物と共（二ここで用いる重縮合触媒
は、重縮合触媒として一般Ｃ二使用可能な大抵の任意ゲ
ルマニウム、ジルコニウム、スズ及び／又にチタン含有
触媒をも包含させることができる。この重縮合触媒はチ
タンを含むことが好ましい。本発明の安定剤はアンチモ
ン触媒と併用した場合口は顕著な熱及び色安定性を示さ
ないことが観察された。
は、重縮合触媒として一般Ｃ二使用可能な大抵の任意ゲ
ルマニウム、ジルコニウム、スズ及び／又にチタン含有
触媒をも包含させることができる。この重縮合触媒はチ
タンを含むことが好ましい。本発明の安定剤はアンチモ
ン触媒と併用した場合口は顕著な熱及び色安定性を示さ
ないことが観察された。
との一般的定義（１含まれる適当な金属アルコキシハラ
イド（二は、チタン及びジルコニウムのモノ−・、ジー
及びトリーアルコキシプロミド、アルコキシクロリド、
アルコキシフルオリド及びアルコキシミーシト；ゲルマ
ニウム及びスズのモノ−、ジー及びトリーアルコキシプ
ロミド、アルコキンクロリド、アルコキシフルオリド及
びアルコキシヨーシトがあり、そしてスズの混成プロミ
ドーク □ロリド類、プロミド類−ヨーシト類、プロ
ミド−ヨーシト類及びり四リドーヨーシト類が含まれる
。
イド（二は、チタン及びジルコニウムのモノ−・、ジー
及びトリーアルコキシプロミド、アルコキシクロリド、
アルコキシフルオリド及びアルコキシミーシト；ゲルマ
ニウム及びスズのモノ−、ジー及びトリーアルコキシプ
ロミド、アルコキンクロリド、アルコキシフルオリド及
びアルコキシヨーシトがあり、そしてスズの混成プロミ
ドーク □ロリド類、プロミド類−ヨーシト類、プロ
ミド−ヨーシト類及びり四リドーヨーシト類が含まれる
。
好ましい金属アルコキシハライドはハロアルコキシチタ
ナートである。これらの金属ハライドは通常の化学者に
周知であり、そして化学ハンドブック類に十分掲載され
ていて、特定の金属アルコキシハライド自体の化学名を
当業者に知らせる必要はないまでＣ二なっている。７エ
ルド（Ｆｅｌｄ）及びカラ（Ｃｏｗｅ）のジ・オーカニ
ツク・ケミストリー・オプ・チタニウム（Ｔｈｅ、Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕ
ｍ ）、バターワース社（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ ＆
Ｃｏ、 、 Ｌｔｄ）、（１９６５年）を参ｊｆｆｌセ
ヨ。
ナートである。これらの金属ハライドは通常の化学者に
周知であり、そして化学ハンドブック類に十分掲載され
ていて、特定の金属アルコキシハライド自体の化学名を
当業者に知らせる必要はないまでＣ二なっている。７エ
ルド（Ｆｅｌｄ）及びカラ（Ｃｏｗｅ）のジ・オーカニ
ツク・ケミストリー・オプ・チタニウム（Ｔｈｅ、Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕ
ｍ ）、バターワース社（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ ＆
Ｃｏ、 、 Ｌｔｄ）、（１９６５年）を参ｊｆｆｌセ
ヨ。
重縮合触媒としての活性を有するほとんどのチタン化合
物は本発明で重縮合触媒として用い得るが、以下は本発
明で使用可能な代表的チタン含有化合物である。すなわ
ち、チタンテトラハライド、テトラアルコキシチタナー
ト、八戸及びアルコキシ置換チタナート混合物、アルコ
キシハロチタナート、及びチタンβ−ジケトナート、例
えばチタンアセチルアセトナートである。
物は本発明で重縮合触媒として用い得るが、以下は本発
明で使用可能な代表的チタン含有化合物である。すなわ
ち、チタンテトラハライド、テトラアルコキシチタナー
ト、八戸及びアルコキシ置換チタナート混合物、アルコ
キシハロチタナート、及びチタンβ−ジケトナート、例
えばチタンアセチルアセトナートである。
安定化組成物は、１９７９年５月２２日に発効した米国
特許第４１５６．０７２号明細書、第１欄６４行乃至第
４欄５４行に開示されているようなチタンを含む重縮合
触媒と共に使用するの（１特（二よく適している。この
開示は参考として本発明（二組み入れる。ｌ＃、願１＠
５７−１８Ｆ１．５１４号明細書（二開示されたチタン
化合物は、本発明の安定化組成物と組合せて使用するの
（１特（二有利である。特願昭５７−１８８．５１４号
明計１書（二開示されたチタンを含む重縮合触媒Ｃ二は
、チタン化合物とケイ素化合物との錯体が含まれる。こ
のチタン化合物は一般式 ％式％） を有する。ここ１二Ｍは金屑であっ℃、チタン、ジルコ
ン、ゲルマニウム及びスズのうちの少なくとも１種であ
り、Ｒは炭素原子２〜約２０個、好ましくは炭素原子２
〜約４個を有するアルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル又はハロアルキルであり、ａは１
〜３の値を有する整数であり、（ａ＋ｂ）の合計は４又
は４以下であり、そしてＸはＦ、Ｃｔ、Ｂｒ又は■のう
ちの少なくとも１種であるとする。金属を含む重縮合触
媒として本発明の安定化組成物と組合せて使用可能な配
位錯体触媒を製造す、るためＣ二、金属ハライド又は金
属アルコキクハライドと組合せて用い得る代表的ケイ素
化合物は下記の一般式で表わされる。
特許第４１５６．０７２号明細書、第１欄６４行乃至第
４欄５４行に開示されているようなチタンを含む重縮合
触媒と共に使用するの（１特（二よく適している。この
開示は参考として本発明（二組み入れる。ｌ＃、願１＠
５７−１８Ｆ１．５１４号明細書（二開示されたチタン
化合物は、本発明の安定化組成物と組合せて使用するの
（１特（二有利である。特願昭５７−１８８．５１４号
明計１書（二開示されたチタンを含む重縮合触媒Ｃ二は
、チタン化合物とケイ素化合物との錯体が含まれる。こ
のチタン化合物は一般式 ％式％） を有する。ここ１二Ｍは金屑であっ℃、チタン、ジルコ
ン、ゲルマニウム及びスズのうちの少なくとも１種であ
り、Ｒは炭素原子２〜約２０個、好ましくは炭素原子２
〜約４個を有するアルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル又はハロアルキルであり、ａは１
〜３の値を有する整数であり、（ａ＋ｂ）の合計は４又
は４以下であり、そしてＸはＦ、Ｃｔ、Ｂｒ又は■のう
ちの少なくとも１種であるとする。金属を含む重縮合触
媒として本発明の安定化組成物と組合せて使用可能な配
位錯体触媒を製造す、るためＣ二、金属ハライド又は金
属アルコキクハライドと組合せて用い得る代表的ケイ素
化合物は下記の一般式で表わされる。
Ｍ（５Ｍｅ
（ＩＶ） ＱＣＨ，ＣＨ，ＳｉＲ，”ココ（二、Ｗ
ハＣＨ，＝ＣＸ−又ハ（Ｒ”０ ）、ＰＣＢ、ＣＨＸ
−テ１ あり、 Ｘは水素又はメチルであり、セしてｍが１の場合のみメ
チルであり、 Ｒは炭素原子１〜４個を有するアルキル又はハロアルキ
ルであり、 ｒはメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ、
エトキシ又はブトキシであり、Ｒは、メチル、エチル、
ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又ｔｌ ）リメ
テルシ四キシであり、Ｒはメチル、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ又はトリメチルクロキシであり、 Ｒはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロキ
シ又はビニルジメチルシ四キクであり、Ｒはメチル、エ
チル、ブチル又はトリメチルシリルであり、 Ｍｅはメチルであり、 ２はメチル又は前記のＷであり、 Ｑは鶏−一、薙５ｃＨｓ朋ＣＨ，−、ＮＣ−、Ｈ８−又
はピＳＣＨ，ＣＨ，Ｓ−基であり、 ｎは２〜５の値を有する整数であり、 ｍは０又は１の値を有する整数であり、Ｘは１〜１００
の値を有す名整数であり、そしてｙは１〜１００の値を
有する整数であるとする。
ハＣＨ，＝ＣＸ−又ハ（Ｒ”０ ）、ＰＣＢ、ＣＨＸ
−テ１ あり、 Ｘは水素又はメチルであり、セしてｍが１の場合のみメ
チルであり、 Ｒは炭素原子１〜４個を有するアルキル又はハロアルキ
ルであり、 ｒはメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ、
エトキシ又はブトキシであり、Ｒは、メチル、エチル、
ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又ｔｌ ）リメ
テルシ四キシであり、Ｒはメチル、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ又はトリメチルクロキシであり、 Ｒはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロキ
シ又はビニルジメチルシ四キクであり、Ｒはメチル、エ
チル、ブチル又はトリメチルシリルであり、 Ｍｅはメチルであり、 ２はメチル又は前記のＷであり、 Ｑは鶏−一、薙５ｃＨｓ朋ＣＨ，−、ＮＣ−、Ｈ８−又
はピＳＣＨ，ＣＨ，Ｓ−基であり、 ｎは２〜５の値を有する整数であり、 ｍは０又は１の値を有する整数であり、Ｘは１〜１００
の値を有す名整数であり、そしてｙは１〜１００の値を
有する整数であるとする。
一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物Ｃ二準じるのは
、下記の準一般式で表わされる化合物である。
、下記の準一般式で表わされる化合物である。
一般式（６）で表わされるケイ素化合物（−準じるのは
、下記の準一般式で表わされる化合物である。
、下記の準一般式で表わされる化合物である。
本発明のチタンを含む触媒を製造するのに用い得る代表
的ケイ素化合物は下記の通りである・Ｉ−９７／ ｘ
ｆルトリエトキシシ２ン、ｒ −１” カブトグロビル
トリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジェトキシホスホリルエチルメチルジェトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−メタクリ
ルオキシグロビルトリメトキシシラン、ジェトキシホス
ホリルエチルへブタメチルシクロナト２シロキサン、β
−シアノエチルトリメチルシラン、ｒ （２−アミノ
グロビル）トリエトキシシラン、Ｓ−β（２−メルカッ
トエチル）メルカプトエチルトリエトキシシラン、ｌ−
メルカプトエチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
ェトキシシラン、ビニルメテルジ（トリメチルシロキシ
）シラン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘグタ
メチルビニルシクロテトラシロキサン、１，５，５．７
−テトラメチル１．３．５．７−テトラビニルシクロテ
トラシロキサン、ジェトキシホスホリルエチルメチルジ
ェトキシシラン、ジエトキシホスホリルイソグロビルト
リエトキシシラン、ジエトキシホスホリルエチルメチル
シ（トリメチルシロキシ）シラン、ヘグタメチルジエト
キシホスホリルエチルシクロテトラシロキサン、１．３
．５．７−テト２メチル１．５．５．７−テトラ（ジェ
トキシホスホリルエチル）シクロテトラシ四キサン、１
，１，５．５−テトラメチル−１，３−ジ（エトキシホ
スホリルエチル）ジシロキサン。
的ケイ素化合物は下記の通りである・Ｉ−９７／ ｘ
ｆルトリエトキシシ２ン、ｒ −１” カブトグロビル
トリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジェトキシホスホリルエチルメチルジェトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−メタクリ
ルオキシグロビルトリメトキシシラン、ジェトキシホス
ホリルエチルへブタメチルシクロナト２シロキサン、β
−シアノエチルトリメチルシラン、ｒ （２−アミノ
グロビル）トリエトキシシラン、Ｓ−β（２−メルカッ
トエチル）メルカプトエチルトリエトキシシラン、ｌ−
メルカプトエチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
ェトキシシラン、ビニルメテルジ（トリメチルシロキシ
）シラン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘグタ
メチルビニルシクロテトラシロキサン、１，５，５．７
−テトラメチル１．３．５．７−テトラビニルシクロテ
トラシロキサン、ジェトキシホスホリルエチルメチルジ
ェトキシシラン、ジエトキシホスホリルイソグロビルト
リエトキシシラン、ジエトキシホスホリルエチルメチル
シ（トリメチルシロキシ）シラン、ヘグタメチルジエト
キシホスホリルエチルシクロテトラシロキサン、１．３
．５．７−テト２メチル１．５．５．７−テトラ（ジェ
トキシホスホリルエチル）シクロテトラシ四キサン、１
，１，５．５−テトラメチル−１，３−ジ（エトキシホ
スホリルエチル）ジシロキサン。
本方法の特徴とするところは、重縮合工程（二お 。
いてチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズを含む
触媒又はこれらの混合物と、リン酸、メタリン酸、過リ
ン酸、ポリリン酸及びこれらの混合物の反応生成物とし
て生じる安定化組成物とより成る重縮合触媒−安定剤の
系を用いること（＝ある〇さらＣ二、本発明ではこの触
媒及び／又は安定剤をその場で生成し得る任意の化合物
も用いることができる。例えば、その場でリン酸及び脂
肪族エポキシドを生じる任意化合物を用いて、本発明の
安定剤を生成させてもよい。この重縮合触媒−安定剤の
系は次のよう（二連続的Ｃ二供される。すなわち、重縮
合触媒をジカルボン酸（例えばジメチルテレ７タ２−ト
）とジオール（例えばエチレングリコール）との重縮合
混合物中Ｃ二存在させ、続いて重縮合反応（工程■）の
間Ｃ二安定剤組成物を添加する。この安定剤組成物は、
ジカルボン酸／脂肪族グリコール系（二この系の圧力が
約５ＩＩＩＩＩＨｔ又はそれ以下となる時点で添加する
ことが好ましい。このような安定剤組成物をアンチモン
重縮合触媒と共Ｃ二剤いた場合（二は、特異的な色及び
熱安定化の効果がなくなることが観察された。
触媒又はこれらの混合物と、リン酸、メタリン酸、過リ
ン酸、ポリリン酸及びこれらの混合物の反応生成物とし
て生じる安定化組成物とより成る重縮合触媒−安定剤の
系を用いること（＝ある〇さらＣ二、本発明ではこの触
媒及び／又は安定剤をその場で生成し得る任意の化合物
も用いることができる。例えば、その場でリン酸及び脂
肪族エポキシドを生じる任意化合物を用いて、本発明の
安定剤を生成させてもよい。この重縮合触媒−安定剤の
系は次のよう（二連続的Ｃ二供される。すなわち、重縮
合触媒をジカルボン酸（例えばジメチルテレ７タ２−ト
）とジオール（例えばエチレングリコール）との重縮合
混合物中Ｃ二存在させ、続いて重縮合反応（工程■）の
間Ｃ二安定剤組成物を添加する。この安定剤組成物は、
ジカルボン酸／脂肪族グリコール系（二この系の圧力が
約５ＩＩＩＩＩＨｔ又はそれ以下となる時点で添加する
ことが好ましい。このような安定剤組成物をアンチモン
重縮合触媒と共Ｃ二剤いた場合（二は、特異的な色及び
熱安定化の効果がなくなることが観察された。
典型的なポリエステルの反応では、所定量のジカルボン
酸化合物、ジオール及び（工程！及び■用の）触媒を反
応器Ｃ仕込む。次いで、この反応混合物を不活性ガス雰
囲気中で、典型的（二は約１９０〜約２３０℃の間の温
度で加熱して最初のエステル化、すなわちエステル変換
反応を行なう。その後、実質的量のグリコールを除去し
、そしてこの反応混合物を一般的Ｃは約２２０〜約２３
５℃の温度で加熱することＣ二よりエステル交換を完了
させる。次いで、一般的（二は、約２２５〜約３２５℃
の温度で約０．１〜約２０ ｖｍＨｆ、好ましくは１１
Ｉ１１１Ｈｔ以下の減圧下（二反応混合物を加熱するこ
とにより、第二段階、すなわち重縮合反応を行なう。本
発明の安定化組成物は、この第二段階の重縮合反応の間
Ｃ二剤いられて重縮合生成物を生じるが、この生成物は
、本発明の安定化組成物を使用せずＣ二剤いたチタン、
ジルコニウム、ゲルマニウム、及びスズを含む重縮合触
媒で生じた生成物（二比較して、改良された熱安定性及
び改良された色特性を有する。
酸化合物、ジオール及び（工程！及び■用の）触媒を反
応器Ｃ仕込む。次いで、この反応混合物を不活性ガス雰
囲気中で、典型的（二は約１９０〜約２３０℃の間の温
度で加熱して最初のエステル化、すなわちエステル変換
反応を行なう。その後、実質的量のグリコールを除去し
、そしてこの反応混合物を一般的Ｃは約２２０〜約２３
５℃の温度で加熱することＣ二よりエステル交換を完了
させる。次いで、一般的（二は、約２２５〜約３２５℃
の温度で約０．１〜約２０ ｖｍＨｆ、好ましくは１１
Ｉ１１１Ｈｔ以下の減圧下（二反応混合物を加熱するこ
とにより、第二段階、すなわち重縮合反応を行なう。本
発明の安定化組成物は、この第二段階の重縮合反応の間
Ｃ二剤いられて重縮合生成物を生じるが、この生成物は
、本発明の安定化組成物を使用せずＣ二剤いたチタン、
ジルコニウム、ゲルマニウム、及びスズを含む重縮合触
媒で生じた生成物（二比較して、改良された熱安定性及
び改良された色特性を有する。
ｍ色
下記の実施例は、後述するように安定化組成物を製造し
、そしてこれらをポリ０エステル生成物の製造（＝用い
ることＣ；よって行なった。ここで用いたチタン含有化
合物は、テトラアルキルチタナートとアセチルハライド
（塩化アセチル又は臭化アセチルを用いた）との混合物
から、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロート付きの反応
フラスコ（１！準型三ツロ丸底フラスコ）Ｃニアセチル
ハライドとチタン含有化合物とを仕込むこと暖：よって
製造した。
、そしてこれらをポリ０エステル生成物の製造（＝用い
ることＣ；よって行なった。ここで用いたチタン含有化
合物は、テトラアルキルチタナートとアセチルハライド
（塩化アセチル又は臭化アセチルを用いた）との混合物
から、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロート付きの反応
フラスコ（１！準型三ツロ丸底フラスコ）Ｃニアセチル
ハライドとチタン含有化合物とを仕込むこと暖：よって
製造した。
アセチルハライドをチタナート（二ゆっくり加えた。
この混合物を一１約２〜２．５時間（二わたり、油浴巾
約７０〜８０℃の間の温度で還流した。得られた混合物
を真空蒸留し、留出物を下記の実施例で述べるようζ二
分析した。
約７０〜８０℃の間の温度で還流した。得られた混合物
を真空蒸留し、留出物を下記の実施例で述べるようζ二
分析した。
次いで、上記のよう６ニして生じたチタン化合物を、前
記と同様（二して、また実施例中Ｃ＝述べるよう（ニし
て、ケイ素化合物と反応させた。得られた錯体、すなわ
ちチタンを含む重、縮合錯体触媒を微量分析逼二より分
析した。
記と同様（二して、また実施例中Ｃ＝述べるよう（ニし
て、ケイ素化合物と反応させた。得られた錯体、すなわ
ちチタンを含む重、縮合錯体触媒を微量分析逼二より分
析した。
次いで、この重縮合触媒をジメチルテレフタラート、エ
チレングリコール、及び酢酸マンガンと混合すること（
二より、ポリエチレンテレフタラートの製造（＝用いた
つ典型的（二は、ジメチルテレフタラート約７！＋７ｆ
（３，８モル）、エチレングリコール約５４２Ｆ（８，
７４モル）、（エステル交換触−中Ｃ二加える）を用い
て、エステル交換及び重縮合反応を行なった。このエス
テル交換反応は、この混合物を（約３時間の）時間Ｃ：
わたってアルゴン雰囲気下（二油浴中約１７８〜約１９
０℃の間の温度Ｃ二加熱することＣ二よって行ない、反
応混合物からメタノールを留去した。次いで、温度を約
２２０〜約２４０℃の間（二上昇させ、そしてこの温度
を約１時間保ってエステル交換工程を完了させた。
チレングリコール、及び酢酸マンガンと混合すること（
二より、ポリエチレンテレフタラートの製造（＝用いた
つ典型的（二は、ジメチルテレフタラート約７！＋７ｆ
（３，８モル）、エチレングリコール約５４２Ｆ（８，
７４モル）、（エステル交換触−中Ｃ二加える）を用い
て、エステル交換及び重縮合反応を行なった。このエス
テル交換反応は、この混合物を（約３時間の）時間Ｃ：
わたってアルゴン雰囲気下（二油浴中約１７８〜約１９
０℃の間の温度Ｃ二加熱することＣ二よって行ない、反
応混合物からメタノールを留去した。次いで、温度を約
２２０〜約２４０℃の間（二上昇させ、そしてこの温度
を約１時間保ってエステル交換工程を完了させた。
次いで、混合物の温度を約２６０〜約２８０℃の間（＝
上げ、かつ圧力を約１ ｗＨｆ以下まで下げて重縮合工
程を行なった。この重縮合反応の間、機械的攪拌機（ア
ジテータ）を約１２ Ｏｒｐｍの速ｆで用いて混合物を
攪拌した。この混合物の温度が約２５０℃及び圧力が約
５ ｖｍＨｆ又はそれ以下Ｃ＝なつから約５０（容量）
％のエチレングリコールを除去した後、マイク目皿を用
いて、又１１注射器Ｃ二より、安定剤を約０．３２５
ｆの量で加えた。圧力を約０、１ ｗＨｆ以下（二重げ
つつ重縮合反応を続けた。この混合物の極限粘度が約０
．６（商業的（二通用するポリエステルの典型的な値）
となったとき、一般（二重縮合反応を止め、そしてこの
極限粘度を得るの（＝要した時間を重縮合時間（２８０
℃で１ ｗｍＨｆの圧力嘔：達してから、ポリエステル
応１約０．６の極限粘度を有する時点までの時間）とし
て記録した。
上げ、かつ圧力を約１ ｗＨｆ以下まで下げて重縮合工
程を行なった。この重縮合反応の間、機械的攪拌機（ア
ジテータ）を約１２ Ｏｒｐｍの速ｆで用いて混合物を
攪拌した。この混合物の温度が約２５０℃及び圧力が約
５ ｖｍＨｆ又はそれ以下Ｃ＝なつから約５０（容量）
％のエチレングリコールを除去した後、マイク目皿を用
いて、又１１注射器Ｃ二より、安定剤を約０．３２５
ｆの量で加えた。圧力を約０、１ ｗＨｆ以下（二重げ
つつ重縮合反応を続けた。この混合物の極限粘度が約０
．６（商業的（二通用するポリエステルの典型的な値）
となったとき、一般（二重縮合反応を止め、そしてこの
極限粘度を得るの（＝要した時間を重縮合時間（２８０
℃で１ ｗｍＨｆの圧力嘔：達してから、ポリエステル
応１約０．６の極限粘度を有する時点までの時間）とし
て記録した。
この時間は一般響二約２〜約２．５時間の間であった。
０−クロ四フェノール中０．５重量％のポリエステル溶
液を調製し、そして２５℃でウツベローデ粘度計を用い
てその粘度を測定することＣ二より、極限粘度を求めた
。
液を調製し、そして２５℃でウツベローデ粘度計を用い
てその粘度を測定することＣ二より、極限粘度を求めた
。
ポリエステルの白色度は、ハンターラブ三刺激値（Ｘｅ
Ｌ Ｚ ）比色計Ｄ−２５型を用いて測定した。
Ｌ Ｚ ）比色計Ｄ−２５型を用いて測定した。
この比色計は、目の標準化された観測者の関数を分光学
的（：近似させ、そしてハンターラブ三刺激値（Ｘ＋
’ｉ＊ Ｚ ）比色計で比色するフィルターを使用した
ものである・ｂ−値はポリエステルの黄色贋又は白色度
の指標であって、式 Ｃ二より求められる。
的（：近似させ、そしてハンターラブ三刺激値（Ｘ＋
’ｉ＊ Ｚ ）比色計で比色するフィルターを使用した
ものである・ｂ−値はポリエステルの黄色贋又は白色度
の指標であって、式 Ｃ二より求められる。
ｂの値が小であるほど、ポリエステルは黄色味が少くな
る。ｂの測定は、ポリエステル樹脂を研麿した後（＝、
５．０８ ｅｒｒ （２インチ）四方のブロックを用い
て行なう。正のｂ値は若干黄色が存在することを示し、
一方、負のｂ−値は若干背角が存在することを示す。
る。ｂの測定は、ポリエステル樹脂を研麿した後（＝、
５．０８ ｅｒｒ （２インチ）四方のブロックを用い
て行なう。正のｂ値は若干黄色が存在することを示し、
一方、負のｂ−値は若干背角が存在することを示す。
安定化組成物の製造
下記の実施例で用いる安定化組成物は以下（二述べるよ
うにして製造した。本発明の安定化組成物は便宜上、単
に安定剤Ａ、 Ｂ、 Ｃ，Ｄ、 ＩＤ及びＦとして識別
する。
うにして製造した。本発明の安定化組成物は便宜上、単
に安定剤Ａ、 Ｂ、 Ｃ，Ｄ、 ＩＤ及びＦとして識別
する。
安定剤 Ａ
下記の試剤を用いて安定剤Ａを製造した。
酢酸エチル ５７ｆ （（）、０６４８卆
）過リン酸（１０５チ） ５４．９ｆジエチレン
グリコール １８．０ｆ（０，１７０モレ）プロピレ
ンオキシド ３５０１ （５，６Ｂ秒）機械的攪拌
機及び冷却器を取付けた三ツロ丸底フラスコＣ二、過リ
ン酸を仕込んだ。次いで、酢酸エチル及びジエチレング
リコールを加えた。続いて、この反応混合物を約２０℃
（二冷却し、そして約２０〜約４０℃の間（；保った水
浴中で冷却下（二攪拌しつつアルゴン雰囲気でプロピレ
ンオキシドを反応混合物璽二ゆっくり添加した。プロピ
レンオキシドの添加は約２時間で完了させた。
）過リン酸（１０５チ） ５４．９ｆジエチレン
グリコール １８．０ｆ（０，１７０モレ）プロピレ
ンオキシド ３５０１ （５，６Ｂ秒）機械的攪拌
機及び冷却器を取付けた三ツロ丸底フラスコＣ二、過リ
ン酸を仕込んだ。次いで、酢酸エチル及びジエチレング
リコールを加えた。続いて、この反応混合物を約２０℃
（二冷却し、そして約２０〜約４０℃の間（；保った水
浴中で冷却下（二攪拌しつつアルゴン雰囲気でプロピレ
ンオキシドを反応混合物璽二ゆっくり添加した。プロピ
レンオキシドの添加は約２時間で完了させた。
次いで、この反応混合物を４４℃で約２時間Ｃ二わたっ
て還流させ、そして過剰のプロピレンオキシドを真空留
去すると、安定剤生成物２６５Ｆが得られた。この安定
剤はリン分６．２６軍ｔ％を鳴し１、そして赤外スペク
トルは５４００，１７３７，１４５５．１５７５及び１
２６０ｃＭｌ二強い吸収伯な示した。
て還流させ、そして過剰のプロピレンオキシドを真空留
去すると、安定剤生成物２６５Ｆが得られた。この安定
剤はリン分６．２６軍ｔ％を鳴し１、そして赤外スペク
トルは５４００，１７３７，１４５５．１５７５及び１
２６０ｃＭｌ二強い吸収伯な示した。
同様じくり返して得られた生成物は、リン分＆８５重安
定剤Ｂ 下記の試剤を用いて安定剤Ｂを製造した。
定剤Ｂ 下記の試剤を用いて安定剤Ｂを製造した。
酢酸エテル ５７ｆ（０，０６４８モル）過リ
ン酸（１０５チ） ５４．９９ジエチレングリ
コール １８ｆ（０，１７０モル）１．２−エポキ
シブタン ３Ｅ１８．８１Ｆ（５，４モル）機械的攪
拌機及び冷却器を取付けた三ツロ丸底フラスコ内で、過
リン酸及び酢酸エチルの混合物を調製した０次いで、こ
の混合物Ｃニジエチレングリコールを加えて混濁混合物
とした。次いで、この混濁混合物（二１，２−エポキシ
ブタンを徐々に加えた。反応はわずか（２発熱性である
ことが分った０次いで、得られた混合物を約６′５℃の
温度で約２゜５時間にわたって還流させた。次（二過剰
の１，２−エポキシブタンを□゛混合物から真空留去す
ると、無 □色の安定剤生成物２６２ｆが得られた
。
ン酸（１０５チ） ５４．９９ジエチレングリ
コール １８ｆ（０，１７０モル）１．２−エポキ
シブタン ３Ｅ１８．８１Ｆ（５，４モル）機械的攪
拌機及び冷却器を取付けた三ツロ丸底フラスコ内で、過
リン酸及び酢酸エチルの混合物を調製した０次いで、こ
の混合物Ｃニジエチレングリコールを加えて混濁混合物
とした。次いで、この混濁混合物（二１，２−エポキシ
ブタンを徐々に加えた。反応はわずか（２発熱性である
ことが分った０次いで、得られた混合物を約６′５℃の
温度で約２゜５時間にわたって還流させた。次（二過剰
の１，２−エポキシブタンを□゛混合物から真空留去す
ると、無 □色の安定剤生成物２６２ｆが得られた
。
安定剤 Ｃ
下記の試剤を用いて安定剤Ｃを製造した。
酢酸エチル ５．７ｆ過リン酸（１０
５チ） ５．５ｆジエチレングリコ
ール １８Ｆ冷却器及び機械的攪拌機を
取付けた三ツロ丸底フラスコＣ：過リン酸を仕込み、次
いで酢酸エチル及びジエチレングリコールを加えた。こ
の反応混合物を水浴中で冷却し、この間（二、ｔ２−エ
ポキシ−３−グロボキシプロパンを約４５分Ｃ二わたっ
て加えた。次いで、得られた反応混合物を約７０℃の温
度で約２時間Ｃ二わたって還流させたＯ次いで過剰の１
２−エポキシ−３−グロボキシプロノ（ンを反応混合物
から真空留去すると安定剤生成物３１２ｆが得られた。
５チ） ５．５ｆジエチレングリコ
ール １８Ｆ冷却器及び機械的攪拌機を
取付けた三ツロ丸底フラスコＣ：過リン酸を仕込み、次
いで酢酸エチル及びジエチレングリコールを加えた。こ
の反応混合物を水浴中で冷却し、この間（二、ｔ２−エ
ポキシ−３−グロボキシプロパンを約４５分Ｃ二わたっ
て加えた。次いで、得られた反応混合物を約７０℃の温
度で約２時間Ｃ二わたって還流させたＯ次いで過剰の１
２−エポキシ−３−グロボキシプロノ（ンを反応混合物
から真空留去すると安定剤生成物３１２ｆが得られた。
」む藍１−リ
下記の試剤を用いて安定剤りを製造したＯ酢酸エチル
５，７ｆ 過リン酸（１０５％） ５．５Ｆジエチレングリ
コール １８ｆ過リン酸、酢酸エチル及びジエ
チレングリコールの混合物（二、１．２−エポキシ−３
−（２−メチルプロポキシ）プ目パンを徐々（二加えた
ところ、観察された反応はわずかＣ：発熱的であった。
５，７ｆ 過リン酸（１０５％） ５．５Ｆジエチレングリ
コール １８ｆ過リン酸、酢酸エチル及びジエ
チレングリコールの混合物（二、１．２−エポキシ−３
−（２−メチルプロポキシ）プ目パンを徐々（二加えた
ところ、観察された反応はわずかＣ：発熱的であった。
次いで、得られた反応混合物を約７５℃の温度で約２時
間（二わたって還流させた。一定量となるまで、過剰の
１．２−エポキシ−３−（２−メチルプロポキシ）プロ
パンを真空留去した。かくして、安定剤生成物の重量は
４５．６ Ｆであった。
間（二わたって還流させた。一定量となるまで、過剰の
１．２−エポキシ−３−（２−メチルプロポキシ）プロ
パンを真空留去した。かくして、安定剤生成物の重量は
４５．６ Ｆであった。
安定剤 Ｅ ・
下記の試剤を用いて安定剤Ｅを製造した。
酢酸エチル ５．７ｆ過リン酸（１０
５％） ５．５Ｆジエチレングリコ
ール １．８２１．２−エポキシ−’
、 ６５ｆインプロボキシグ四ハン 過リン酸、酢酸エチル及びジエチレングリコールを三ツ
ロ丸底フラスコ中で混合し、この間この混合物を機械的
（二攪拌した。ｔ２−エポキシ−３−イソプロポキシプ
ロパンな徐々Ｃ；加えると、発熱反応が見られた。この
反応混合物を水浴中で冷却して、温度が約２０〜４０℃
に保たれるようＣ二した。次いで、反応混合物を約７０
〜８０℃の温度で約２時間Ｃ二わたって加熱した。一定
重量となるまで、過剰の１２−エポキシ−６−イソプロ
ポキシプロパンを真空留去した。安定剤生成物の重量は
５７．６ ｆであった〇 比較用安定剤 Ｆ 安定剤Ｅの製造（１用いた方法と同様Ｃ二して安定剤Ｆ
を製造したが、ただし、ｔ２−エポキシ−３−イソプロ
ポキシプロパンを用いる代りＣ二、アルキレンオキシド
として芳香族アルキレンオキシドであるｔ２−エポキシ
エチルベンゼンを用いた。
５％） ５．５Ｆジエチレングリコ
ール １．８２１．２−エポキシ−’
、 ６５ｆインプロボキシグ四ハン 過リン酸、酢酸エチル及びジエチレングリコールを三ツ
ロ丸底フラスコ中で混合し、この間この混合物を機械的
（二攪拌した。ｔ２−エポキシ−３−イソプロポキシプ
ロパンな徐々Ｃ；加えると、発熱反応が見られた。この
反応混合物を水浴中で冷却して、温度が約２０〜４０℃
に保たれるようＣ二した。次いで、反応混合物を約７０
〜８０℃の温度で約２時間Ｃ二わたって加熱した。一定
重量となるまで、過剰の１２−エポキシ−６−イソプロ
ポキシプロパンを真空留去した。安定剤生成物の重量は
５７．６ ｆであった〇 比較用安定剤 Ｆ 安定剤Ｅの製造（１用いた方法と同様Ｃ二して安定剤Ｆ
を製造したが、ただし、ｔ２−エポキシ−３−イソプロ
ポキシプロパンを用いる代りＣ二、アルキレンオキシド
として芳香族アルキレンオキシドであるｔ２−エポキシ
エチルベンゼンを用いた。
安定剤生成物の重量ｔｉ５９ ｆであった。
例１〜７
□
重縮合触媒としてジクロロジ（インプロポキシ）テぞナ
ートとジメトキシホスホリルエテルジェトキシシランと
から調製したチタン含有触媒を使用して、ポリ（エチレ
ンテレフタラート）を製造するため（二、上記（二より
製造した安定剤（Ａ−Ｆ ）を用いた。ポリ（エチレン
テレフタラート）の製造（二は上記の方法を採用した。
ートとジメトキシホスホリルエテルジェトキシシランと
から調製したチタン含有触媒を使用して、ポリ（エチレ
ンテレフタラート）を製造するため（二、上記（二より
製造した安定剤（Ａ−Ｆ ）を用いた。ポリ（エチレン
テレフタラート）の製造（二は上記の方法を採用した。
極限粘度及びｂ−値（黄色度）を第１表Ｃ示す。例１は
、本発明（二よる安定剤組成物を全く用いない比較例で
ある。
、本発明（二よる安定剤組成物を全く用いない比較例で
ある。
例７は、安定剤（比較用安定剤Ｆ）として用いる化合物
を製造するため、芳香族エポキシドを使用した比較例で
ある。
を製造するため、芳香族エポキシドを使用した比較例で
ある。
１ − ０．０ ０．５９ １３．２
３２ Ａ Ｏ，４００，５５５，５７３Ｂ
０．３２ ０．５３ ３．０９４
ＣＤ、６５ ０．５３ ５．２３５ Ｄ
Ｏ，７００，４Ｂ ３．７５６
Ｅ Ｏ，６５０，５０４，７７７ｐ Ｆ
Ｏ，６００，５５９，９５第１表の脚注： 肴 用いた安定剤の１ｋ（ｆ）は必ずしも最低のｂ−値
の生成物を製造するための最適量ではない。
３２ Ａ Ｏ，４００，５５５，５７３Ｂ
０．３２ ０．５３ ３．０９４
ＣＤ、６５ ０．５３ ５．２３５ Ｄ
Ｏ，７００，４Ｂ ３．７５６
Ｅ Ｏ，６５０，５０４，７７７ｐ Ｆ
Ｏ，６００，５５９，９５第１表の脚注： 肴 用いた安定剤の１ｋ（ｆ）は必ずしも最低のｂ−値
の生成物を製造するための最適量ではない。
嵌 芳香族エポキシドの１２−エボキシェテしている。
例８
酢酸エチル（溶媒）５７ｆ（０，０６４８モル）、（１
０５％→過リン酸５４．９Ｆ、ジエチレングリコール１
＆Ｏｆ （（１，１７０モル）及びプロピレンオキシ
ド５５０ ｔ （ａ４モル）を、機械的攪拌機及び冷却
器を取付けた３ツロ丸底フラスコＣ二仕込むこと（二よ
り、例８〜例１３で用いるため、安定剤Ａで用いた方法
に従って本発明じ基づく安定剤を製造した。先ず過リン
酸を仕込み、次いで酢酸エチル及びジエチレングリコー
ルを加えた。反応混合物を約２０℃−２冷却し、そして
この反応混合物を攪拌及び水浴中で冷却しつつ、アルゴ
ン雰囲気下Ｃニプロピレンオキシドを滴下させた。プロ
ピレンオキシドの滴下は約２時間を要したが、その間ζ
二反応混合物の温度を約２０〜約４０℃の間Ｃ保った。
０５％→過リン酸５４．９Ｆ、ジエチレングリコール１
＆Ｏｆ （（１，１７０モル）及びプロピレンオキシ
ド５５０ ｔ （ａ４モル）を、機械的攪拌機及び冷却
器を取付けた３ツロ丸底フラスコＣ二仕込むこと（二よ
り、例８〜例１３で用いるため、安定剤Ａで用いた方法
に従って本発明じ基づく安定剤を製造した。先ず過リン
酸を仕込み、次いで酢酸エチル及びジエチレングリコー
ルを加えた。反応混合物を約２０℃−２冷却し、そして
この反応混合物を攪拌及び水浴中で冷却しつつ、アルゴ
ン雰囲気下Ｃニプロピレンオキシドを滴下させた。プロ
ピレンオキシドの滴下は約２時間を要したが、その間ζ
二反応混合物の温度を約２０〜約４０℃の間Ｃ保った。
この反応混合物を約４４℃で２時間Ｃ二わたって還流さ
せ、続いて過剰のプロピレンオキシドを真空留去すると
、リン６．２６重ｉＬ ％を有し、かつ３４００ｃｔｎ
、１７３７ｃｍ、１４５５ｃｒｎ、１３７５ｍ−”及び
１２６０ｃｍ で強い吸収帯を呈する赤外スペクトル
で特徴づけられる安定剤生成物２６５１が得られた。
せ、続いて過剰のプロピレンオキシドを真空留去すると
、リン６．２６重ｉＬ ％を有し、かつ３４００ｃｔｎ
、１７３７ｃｍ、１４５５ｃｒｎ、１３７５ｍ−”及び
１２６０ｃｍ で強い吸収帯を呈する赤外スペクトル
で特徴づけられる安定剤生成物２６５１が得られた。
機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フ
ラスコ（標準型の三ツロ丸底フラスコ）（二、テトライ
ソグロビルチタナート６５． Ｏｆと塩化アセチル１８
．Ｏｆとの混合物を調製すること１二より、チタン含有
触媒の配位錯体成分、すなわちモノクロロトリ（インプ
ロポキシ）チタナートを製造した・塩化アセチルをナト
２イソグロビルチタナート（二ゆっくり加えた。この混
合物を２．５時間にわたって油浴巾約７０〜８０℃の間
の温度で還流させ、次いで真空蒸留した。約１３５〜１
４０℃（１８ｍＨｆ ）で蒸留した留分を微量分析した
ところ、炭素４０．１９重量％、水素８．１３重量％、
及び塩素１４．１９重′Ｎ％を示した。
ラスコ（標準型の三ツロ丸底フラスコ）（二、テトライ
ソグロビルチタナート６５． Ｏｆと塩化アセチル１８
．Ｏｆとの混合物を調製すること１二より、チタン含有
触媒の配位錯体成分、すなわちモノクロロトリ（インプ
ロポキシ）チタナートを製造した・塩化アセチルをナト
２イソグロビルチタナート（二ゆっくり加えた。この混
合物を２．５時間にわたって油浴巾約７０〜８０℃の間
の温度で還流させ、次いで真空蒸留した。約１３５〜１
４０℃（１８ｍＨｆ ）で蒸留した留分を微量分析した
ところ、炭素４０．１９重量％、水素８．１３重量％、
及び塩素１４．１９重′Ｎ％を示した。
上記の生成物（ｚ６．ｓｒ）をジ（イソプロポキシ）ホ
スホリルエチルメチルジェトキシシラン３４刀ｆと混合
したところ、発熱反応が起こり、そして黄色溶液が生じ
た。
スホリルエチルメチルジェトキシシラン３４刀ｆと混合
したところ、発熱反応が起こり、そして黄色溶液が生じ
た。
この得られた触媒を前記のよう（ニしてポリエステルの
製造に用い、そして分子ｉ１７，８００及びｂ−値７．
４を有するポリエステルを製造した。
製造に用い、そして分子ｉ１７，８００及びｂ−値７．
４を有するポリエステルを製造した。
例９
酢酸エチル（溶媒）５７Ｆ（１）０６４８モル）、（１
０５％の）過リン酸５４．５Ｍ、ジエチレングリコール
１８．Ｏｆ （０，１７０モル）及びプロピレンオキシ
ド５３０Ｆ（５，６８モル）を横械的攪拌櫓及び冷却器
を取付けた三ツロ丸底フラスコ（二仕込むこと（二より
、例８〜例１５で用いるため、安定剤Ａで用いた方法（
＝従つ℃、本発明Ｃ二基づく安定剤を製造した。先ず過
リン酸を仕込み、次いで酢酸エチル及びジエチレングリ
コールを加えた。反応混合物を約２０℃（二冷却し、そ
してこの反応混合物を攪拌及び水浴中で冷却しつつ、ア
ルゴン雰囲気下にプロピレンオキシドを滴下させた。プ
ロピレンオキシドの滴下は約２時間を要したが、その間
Ｃ二反応混合物の温度を約２０〜約４０℃の間（二保っ
た。
０５％の）過リン酸５４．５Ｍ、ジエチレングリコール
１８．Ｏｆ （０，１７０モル）及びプロピレンオキシ
ド５３０Ｆ（５，６８モル）を横械的攪拌櫓及び冷却器
を取付けた三ツロ丸底フラスコ（二仕込むこと（二より
、例８〜例１５で用いるため、安定剤Ａで用いた方法（
＝従つ℃、本発明Ｃ二基づく安定剤を製造した。先ず過
リン酸を仕込み、次いで酢酸エチル及びジエチレングリ
コールを加えた。反応混合物を約２０℃（二冷却し、そ
してこの反応混合物を攪拌及び水浴中で冷却しつつ、ア
ルゴン雰囲気下にプロピレンオキシドを滴下させた。プ
ロピレンオキシドの滴下は約２時間を要したが、その間
Ｃ二反応混合物の温度を約２０〜約４０℃の間（二保っ
た。
この反応混合物を約４４℃で２時間ζ二わたって還流さ
せ、続いて過剰のプロピレンオキシドを真空留去すると
、リン６．２６重ｉｓを有し、かつ！＋ ４００ｃｙｍ
、１７ Ｓ ７ｃｍ、 １４５５ｃＩｎ、 １５７５
ｍ−”及び１２６０ｃＩｎ で強い吸収帯を呈する赤外
スペクトルで特徴づけられる安定剤製品２６５ｖが得ら
れた６ 機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フ
ラスコ（標準型の三ツロ丸底フラスコ）に、テトライソ
グロビルテβナート６５． Ｏｆと塩化アセチル１８．
Ｏｒとの混合物を調製すること（二より、チタン含有触
媒の配位錯体成分、゛すなわち ・モツプ゛四モトリ
（インプロポキシ）チタナートを製造した。塩化アセチ
ルをテトライソプロピルチタナート′（二ゆっくり加え
た。この混合物を２．５時間Ｃ二わたって油浴巾約７０
〜８０℃の間の温度で還流させ、次いで真空蒸留した。
せ、続いて過剰のプロピレンオキシドを真空留去すると
、リン６．２６重ｉｓを有し、かつ！＋ ４００ｃｙｍ
、１７ Ｓ ７ｃｍ、 １４５５ｃＩｎ、 １５７５
ｍ−”及び１２６０ｃＩｎ で強い吸収帯を呈する赤外
スペクトルで特徴づけられる安定剤製品２６５ｖが得ら
れた６ 機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フ
ラスコ（標準型の三ツロ丸底フラスコ）に、テトライソ
グロビルテβナート６５． Ｏｆと塩化アセチル１８．
Ｏｒとの混合物を調製すること（二より、チタン含有触
媒の配位錯体成分、゛すなわち ・モツプ゛四モトリ
（インプロポキシ）チタナートを製造した。塩化アセチ
ルをテトライソプロピルチタナート′（二ゆっくり加え
た。この混合物を２．５時間Ｃ二わたって油浴巾約７０
〜８０℃の間の温度で還流させ、次いで真空蒸留した。
約１３５〜１４０℃（１８ｔｗｍＨ？ ）で蒸留した留
分を微量分析したところ、炭素嗣子４０．１９重量％、
水素８１５重ｌチ、及び塩素１４．１９重量％を示した
。
分を微量分析したところ、炭素嗣子４０．１９重量％、
水素８１５重ｌチ、及び塩素１４．１９重量％を示した
。
上記の生成物（２６，３ｆ／ ）をジ（イソプロポキシ
）ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン３４．ＯＶ
と混合したところ、発熱反応が起こり、そして黄色溶液
が生じた。
）ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン３４．ＯＶ
と混合したところ、発熱反応が起こり、そして黄色溶液
が生じた。
この得られた触媒を前記のよう（二してポリエステルの
製造（二用い、そして分子ｉ１７，４１０及びｂ−値５
．９９を有するポリエステルを製造した・例 １０ テトライソプロピルチタナート５４．８５’（１１２２
モル）ト臭化アセチル１４．８ ？ （０，１２２モル
）トの溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを
取付けた反応フラスコ（標準型５ツロ丸底フラスコ）中
で調製すること（二より、配位錯体の成分であるモノブ
ロモトリ（イソプロポキシ）チタナートを製造した。こ
の場合、臭化アセチルをテトライソプロピルチタナート
（１徐々（二加えて溶液を調製した。この混合物を油浴
巾約７０〜８０℃で２．５時間ζ二わたって週流させ、
次いで真空蒸留した。
製造（二用い、そして分子ｉ１７，４１０及びｂ−値５
．９９を有するポリエステルを製造した・例 １０ テトライソプロピルチタナート５４．８５’（１１２２
モル）ト臭化アセチル１４．８ ？ （０，１２２モル
）トの溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを
取付けた反応フラスコ（標準型５ツロ丸底フラスコ）中
で調製すること（二より、配位錯体の成分であるモノブ
ロモトリ（イソプロポキシ）チタナートを製造した。こ
の場合、臭化アセチルをテトライソプロピルチタナート
（１徐々（二加えて溶液を調製した。この混合物を油浴
巾約７０〜８０℃で２．５時間ζ二わたって週流させ、
次いで真空蒸留した。
７０〜８０℃及び圧力０．５ ｗ Ｉｌｆで収得した留
出物を微量分析した結果、炭素３４．１５重量％、水素
６，７４重量％及び臭素２７．５５重量％を示した。
出物を微量分析した結果、炭素３４．１５重量％、水素
６，７４重量％及び臭素２７．５５重量％を示した。
上記の留出物を等モル饋のジ（イソプロポキシ）ホスホ
リルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱
反応を生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
リルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱
反応を生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
この重縮合触媒を前述のよう（二白色ポリエステルの製
造（＝用いた。このポリエステルは分子１１７、４１０
及びｂ−値５，９を有していた。
造（＝用いた。このポリエステルは分子１１７、４１０
及びｂ−値５，９を有していた。
１１１１
例１で得たモノクロロトリ（インプロポキシ）チタナー
ト５２１ｆ（２，０モル）と塩化アセチル１５７ｆ（２
，０モル）との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下
ロートを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラ
スコ）中で調製することＣ二より、配位錯体の成分であ
るジクロ四ジ（イソプロポキシ）チタナートを製造した
。塩化アセチルを徐々（ニモノクロロトリ（イソプロポ
キシ）チタナートＣ二加えて溶液を調製した。この混合
物を油浴巾約７０〜８０℃で約２時間Ｃ二わたって還流
させた。９５〜９８℃及びｔ ＯｗＩＨｆで回収した留
出生成物を微量分析した結果、炭素５０．３４重量％、
水素６．３０重ｉ：％及び塩素２８．４８重量％を示し
た。
ト５２１ｆ（２，０モル）と塩化アセチル１５７ｆ（２
，０モル）との溶液を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下
ロートを取付けた反応フラスコ（標準型３ツロ丸底フラ
スコ）中で調製することＣ二より、配位錯体の成分であ
るジクロ四ジ（イソプロポキシ）チタナートを製造した
。塩化アセチルを徐々（ニモノクロロトリ（イソプロポ
キシ）チタナートＣ二加えて溶液を調製した。この混合
物を油浴巾約７０〜８０℃で約２時間Ｃ二わたって還流
させた。９５〜９８℃及びｔ ＯｗＩＨｆで回収した留
出生成物を微量分析した結果、炭素５０．３４重量％、
水素６．３０重ｉ：％及び塩素２８．４８重量％を示し
た。
上記の生成物であるジクロｐジ（イソプロポキシ）チタ
ナート０．８モル（１８９，Ｏｆ）を、ジ（インプロポ
キシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン２６１
ｔ（０，８モル）Ｃ１加えると、発熱反応が生じ、そ
してダイダイ色の油状溶液が観察された。
ナート０．８モル（１８９，Ｏｆ）を、ジ（インプロポ
キシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシラン２６１
ｔ（０，８モル）Ｃ１加えると、発熱反応が生じ、そ
してダイダイ色の油状溶液が観察された。
得られた触媒を用いて、分子量約１ス◎ｎｏ及びｂ−値
４．３を有するポリエステルを製造した０例 １２ 等モル量のジクロロジ（イソプロポキシ）チタナートと
ジ（メトキシ〕ホスポリルエチルメチルジエトキシシ２
ンとを三角７：７スコ中で混合することＣ二より、本発
明に従って重縮合触媒を製造した。
４．３を有するポリエステルを製造した０例 １２ 等モル量のジクロロジ（イソプロポキシ）チタナートと
ジ（メトキシ〕ホスポリルエチルメチルジエトキシシ２
ンとを三角７：７スコ中で混合することＣ二より、本発
明に従って重縮合触媒を製造した。
生成物は黄色の油であった。
得られた触媒を用いて、分子量１９．４５０及びｂ−値
＆９を有するポリエステルを製造した０例 １３ 等モル量のモノクロロトリブトキシチタナートとジ（メ
トキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシランとを
、三角フラスコ中で混合することＣ二より、本発明（二
従って重縮合触媒を製造した。
＆９を有するポリエステルを製造した０例 １３ 等モル量のモノクロロトリブトキシチタナートとジ（メ
トキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシランとを
、三角フラスコ中で混合することＣ二より、本発明（二
従って重縮合触媒を製造した。
生成物は黄色の油であった・
得られた触媒を用いて、分子量ｔｉ ４．５００及びｂ
−値＆５を有するポリエステルを製造した。
−値＆５を有するポリエステルを製造した。
例 １４
テトラブチルチタナー）８５ｆ（０，２５モル）及び臭
化アセチル５０．７４ ｆ （０，２５モル）の混合物
を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反
応７ツスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ）中で調製する
ととミニより、配位触媒の成分であるモノブロモトリ（
ブトキシ）チタナートを製造したつ臭化アセチルを徐々
Ｃニテトラプチルテタナートｃ二加えて混合物を調製し
た。この混合物を油浴巾約７０〜８０℃で２．５時間Ｃ
二わたって還流させ、続い℃真空蒸留した。１４２〜１
５２℃及び０．５５ｍＨｆで回収した留出物を微量分析
した結果、炭素４１３８重量％、水素８．０２重量％及
び臭素２２．２０重量％を示した。
化アセチル５０．７４ ｆ （０，２５モル）の混合物
を、機械的攪拌機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反
応７ツスコ（標準型３ツロ丸底フラスコ）中で調製する
ととミニより、配位触媒の成分であるモノブロモトリ（
ブトキシ）チタナートを製造したつ臭化アセチルを徐々
Ｃニテトラプチルテタナートｃ二加えて混合物を調製し
た。この混合物を油浴巾約７０〜８０℃で２．５時間Ｃ
二わたって還流させ、続い℃真空蒸留した。１４２〜１
５２℃及び０．５５ｍＨｆで回収した留出物を微量分析
した結果、炭素４１３８重量％、水素８．０２重量％及
び臭素２２．２０重量％を示した。
上記の留出生成物を等モル量のジ（メトキ７）ホスホリ
ルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱反
応が生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
ルエチルメチルジェトキシシランと混合すると、発熱反
応が生じ、そして黄色の油状溶液が観察された。
得られた触媒を安定剤と共（１用いて、分子量２０、２
７４及びｂ−値５．１を有するポリエステルを製造した
。
７４及びｂ−値５．１を有するポリエステルを製造した
。
例 １５
四塩化チタン９５． Ｏｆ （０，５モル）とブタノー
ル５７．０ｆ（０，５モル）との混合物を、機械的攪拌
機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フラスコ（標
準型の２５０ ｍｅ Ｓツロ丸底フラスコ）中で調製す
ることＣ二より、配位錯体の成分であるトリクロロブト
キシチタナートを製造した。四塩化チタンな徐々にブタ
ノール（二加えた。反応の発熱性区二基づき、水浴を用
いて制御下啄二温度を保った。黄色の溶液が観察された
が、この溶液を放置すると白色結晶生成物を生成した。
ル５７．０ｆ（０，５モル）との混合物を、機械的攪拌
機、冷却器及び滴下ロートを取付けた反応フラスコ（標
準型の２５０ ｍｅ Ｓツロ丸底フラスコ）中で調製す
ることＣ二より、配位錯体の成分であるトリクロロブト
キシチタナートを製造した。四塩化チタンな徐々にブタ
ノール（二加えた。反応の発熱性区二基づき、水浴を用
いて制御下啄二温度を保った。黄色の溶液が観察された
が、この溶液を放置すると白色結晶生成物を生成した。
この生成物をヘキサンで洗い、真空乾燥後Ｃ微量分析し
た結果、炭素２１７７重量％、水素４．６２重量％及び
塩素４５．３０ｉｊｌチを示した。
た結果、炭素２１７７重量％、水素４．６２重量％及び
塩素４５．３０ｉｊｌチを示した。
上記の生成物の一部（１１７ｆ ： ０．００５１５％
＃） ′を等モル量のジ（イソプロポキシ）ホス
ホリルエテルメチルジェトキシシラン（１６７８ｆ：０
．００５２５モル）と混合すると、黄色の油が生成物と
して観察された。
＃） ′を等モル量のジ（イソプロポキシ）ホス
ホリルエテルメチルジェトキシシラン（１６７８ｆ：０
．００５２５モル）と混合すると、黄色の油が生成物と
して観察された。
得られた触媒を、例８で製造した安定剤と共Ｃ二剤いて
、分子量１９．４５０及びｂ−値′！１．４を有するポ
リエステルの製造（１用いた。
、分子量１９．４５０及びｂ−値′！１．４を有するポ
リエステルの製造（１用いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 約２００℃と３００℃との間の温度で減圧下（二金
属を含む重縮合触媒及び安定化組成物の存在下で、反応
の重縮合工程を行なうことよりなり、この場合前記金属
はチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ及びこれ
らの混合物からなる群より選ばれ、また前記安定化組成
物はリン酸、メタリン酸、過リン酸、ポリリン酸又はこ
れらの混合物と、２個と約２０個との間の炭素原子を有
する脂肪族エポキシドとの反応生成物であることを特徴
とする、高分子量の淡色ポリエチレンテレフタラートの
製造方法。 ２、 アルキレンオキシドが２個と約４個との間の炭素
原子を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 アルキレンオキシドがエチレンオキシドである特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、 アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、 金属を含む重縮合触媒が囚との）との配位錯体で
あって、ここ（二 （２）は Ｍ （ＯＲ）ｔＬＸｂ（ただし、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びスズのうち
少なくとも１種であり、Ｒは２個と２０個との間の炭素
原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリール、
了り−ルアルキがル及び八戸アルキルであり、ａ及びｂ
は１〜３の値を有する整数であって％ （ａ＋ｂ）の合
計は整数４（二等しいか４以下であり、ＸはＦ ｓ Ｃ
４Ｂ ｒ又はＩのうちの少なくとも１種であるとする）
からなる群より選ばれる金属アルコキシハライドであり
、 （ロ）は であり、 Ｘは水素又はメチルであり、モしてｍが１の場合のみメ
チルであり、 ロアルキルであり、 Ｒはメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ、
エトキシ又はブトキシであり、Ｒはメチル、エチル、ブ
チル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又はトリメチルシ
ロキシであり、Ｒはメチル、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ又はトリメチルシロキシであり、 Ｒはメトキシ、ニドキシ、ブトキシ、トリメチルシロキ
シ又はビニルジメチルシロキシであり、Ｒはメチル、エ
チル、ブチル又はトリメチルシリルであり、 Ｍｅはメチルであり、 Ｚはメチル又は前記のＷであり、 Ｑは■、ＣＨｉ、ＮＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ，−１ＮＣ−１
Ｈ８−又はＨ８ＣＨ，ＣＨＲ８−基であり、 ｎは２〜５の値を有する整数であり、 ｍは０又は１の値を有する整数であり、Ｘは１〜１００
の値を有する整数であり、そして ｙは１〜１００の値を有する整数であるとする）からな
る群から選ばれるケイ素化合物であり、前記配位錯体中
でのＡ：Ｂのモル比は約２＝１と約１：１０との間であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 重縮合触媒がモノブロモトリ（イソプロポキシ）チ
タナートと、ジ（インプロポキシ）ホスホリルエチルメ
チルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ｌ 重縮合触媒がモノクｎｏ）す（インプロポキシ）チ
タナートと、ジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメ
チルジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範
囲第５項記載の方法。 Ｂ、 重縮合触媒がジク四口（ジイソプロピル）チタナ
ートと、ジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメチル
ジェトキシシランとの配位錯体である特許請求の範囲＃
！５項記載の方法。 ９ 重縮合触媒がモノクロロトリ（ブトキシ）チタナー
トと、ジ（メトキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキ
シシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項記載
の方法。 １０、重縮合触媒がモノブロモトリ（ブトキシ）チタナ
ートと、ジ（メトキシ）ホスホリルエチルメチルジェト
キシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項記
載の方法。 １１、重縮合触媒がジクロロジグロボキシチタナートと
、ジ（インプロポキク）ホスホリルエチルメチルジェト
キシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項記
載の方法・ １２、重縮合触媒がトリクロロブトキシチタナートと、
ジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチルメチルジェトキ
シシランとの配位錯体である特Ｆｆ 請求の範囲第５項
記載の方法。 １３、重縮合触媒がジクロロジ（イソプロポキシ）チタ
ナートと、ジ（メトキシ）ホスホリルエチルメチルジェ
トキシシランとの配位錯体である特許請求の範囲第５項
記載の方法。 １４、脂肪族エポキシドが炭素原子２〜約４個を含む特
許請求の範囲第５項記載の方法。 １５、脂肪族エポキシドが１．２−グロビレンオキシト
である特許請求の範囲第１４項記載の方法０１６．ポリ
エチレンテレフタラートが約６又は６以下のｂ−値を有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ポリエチレンテレフタラートが５又は５以下の
ｂ−値を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、金属がチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、ス
ズ及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、金１九
を含む重縮合触媒の存在下Ｃ高分子量の淡色ポリエチレ
ンテレ７タ２−トを製造する方法ｓ二おいて、反応系薯
；よって与えられる圧力が約５ ｖａｓｋ（ｆ以下とな
ったとき（二重縮合反応中（二安定化組成物を添加して
なり、この場合このような安定化組成物はリン酸、メタ
リン酸、過リン酸、ポリリン酸又はこれらの混合物と、
２個と約１０個との間の炭素原子を有する脂肪陸エポキ
シドとの反応生成物であることを４Ｍ徴とする改良方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US384500 | 1982-06-03 | ||
| US06/384,500 US4468489A (en) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Stabilization of polycondensation catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219228A true JPS58219228A (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=23517548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58097019A Pending JPS58219228A (ja) | 1982-06-03 | 1983-06-02 | 重縮合触媒の安定化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4468489A (ja) |
| EP (1) | EP0096396A1 (ja) |
| JP (1) | JPS58219228A (ja) |
| KR (1) | KR840005164A (ja) |
| CA (1) | CA1200049A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119628A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-28 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | ポリエステルの製法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600649A (en) * | 1984-10-22 | 1986-07-15 | Desoto, Inc. | Abrasion-resistant ultraviolet-curable coatings |
| US5120822A (en) * | 1990-08-21 | 1992-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst |
| CA2321705A1 (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(alkylene arylates) having optical properties |
| JP2003516443A (ja) * | 1999-12-10 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 重縮合反応のための触媒系 |
| EP1506248B1 (en) * | 2002-05-09 | 2006-11-08 | Equipolymers GmbH | Catalyst systems for polycondensation reactions |
| WO2014046519A1 (ko) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837759A (ja) * | 1971-09-20 | 1973-06-04 | ||
| JPS4944952A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-04-27 | ||
| JPS52137493A (en) * | 1976-05-13 | 1977-11-16 | Kuraray Co Ltd | Preparation of modified polyesters |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB769220A (en) * | 1953-09-30 | 1957-03-06 | Du Pont | Polyglycol terephthalates |
| US3647745A (en) * | 1965-10-05 | 1972-03-07 | Lubrizol Corp | Sealing compositions containing phosphorus- and metal-containing anti-sag agents |
| USRE30554E (en) * | 1977-02-28 | 1981-03-24 | Union Carbide Corporation | Coordination complexes as catalysts |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| US4361624A (en) * | 1981-01-22 | 1982-11-30 | Pq Corporation | Spray-dried hollow fibers |
| US4361694A (en) * | 1981-12-31 | 1982-11-30 | Union Carbide Corporation | Coordination complexes as polyesterification catalysts |
-
1982
- 1982-06-03 US US06/384,500 patent/US4468489A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-04-29 CA CA000427060A patent/CA1200049A/en not_active Expired
- 1983-06-02 JP JP58097019A patent/JPS58219228A/ja active Pending
- 1983-06-02 KR KR1019830002478A patent/KR840005164A/ko not_active Application Discontinuation
- 1983-06-03 EP EP83105521A patent/EP0096396A1/en not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837759A (ja) * | 1971-09-20 | 1973-06-04 | ||
| JPS4944952A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-04-27 | ||
| JPS52137493A (en) * | 1976-05-13 | 1977-11-16 | Kuraray Co Ltd | Preparation of modified polyesters |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6119628A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-28 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | ポリエステルの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4468489A (en) | 1984-08-28 |
| KR840005164A (ko) | 1984-11-05 |
| CA1200049A (en) | 1986-01-28 |
| EP0096396A1 (en) | 1983-12-21 |
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