JPH041225A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリエステル組成物の製造方法に関し、更に詳
しくは表面欠点の少ない、ないしは無いフィルムを形成
できる、粒子を多量に含有しながらも粗大粒子含有量の
少ないポリエステル組成物の製造方法に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
はその優れた機械的、化学的特性の故に、繊維・フィル
ムの用途で広く使用されている。特に近年めざましい発
展を遂げているオーディオテプ、ビデオテープ、コンピ
ュータテープ、フロッピィディスク等の磁気記録分野で
はポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレ
ート等の二軸延伸フィルムが好適に使用されている。

また、フィルム、繊維等の成型品を得る成型工程におけ
る工程通過性や製品自体での取扱い性、作業性や商品価
値の向上のため、ポリエステル中に微粒子を存在させ、
表面に微細な凹凸を形成せしめ、製品の表面滑性を向上
させることが一般的に行なわれている。

このようなポリエステル中に微粒子を存在させる方法に
おいては、一般に粗大粒子・凝集粒子がポリエステル組
成物中に存在しやすく、例えば繊維用途に適用する場合
には断糸、毛羽の発生、また耐摩耗性の低下といった問
題を引き起こし、またフィルム用特に磁気記録用フィル
ムやコンデンサーなど電気用途においては電気特性の悪
化、削れ物の発生等の問題を引き起こすこともよく知ら
れている。

かかる凝集粒子や粗大粒子による問題を解決するため、
使用する粒子の分散処理、分級、分散剤などの提案が多
数行なわれている。例えば、特開昭５４−１２０９８、
特開昭５５−９６０６号公報等では微粒子のエチレング
リコールスラリを機械的に分散させる方法、特開昭５４
−１３１６９４、特開昭６０−７１６３２、特開昭６１
−２８５２２号公報等では分散剤または表面処理剤を使
用して粒子のポリマ中での分散性を改良する方法が提案
されている。さらに、特開昭５９−１７９５５、特開昭
６０−１１２８４９、特開昭６３−７２７２９、特開昭
６３−１０８０３７号公報等では粒子径分布が特定の範
囲にある粒子を使用することにより粗大粒子の存在を回
避しようとする方法が提案されている。また成型時にポ
リマフィルタを用い、ポリマ中の粗大粒子や凝集粒子を
濾過することによりポリマ中の粗大粒子を除去すること
も一般的に行なわれている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる従来技術においては、−定の改良
効果は認められるものの、その改良効果は不十分なもの
であった。例えば磁気テープ用途においては、録画・録
音済みのいわゆるソフトテプなどの需要が増加してきて
おり、また再生装置の高性能化に伴い、電気特性の向上
要求が大きくなり、さらにソフトテープに録画・録音す
る際に高速ダビングされるようになってきている。この
ため磁気テープベースフィルムの粗大突起の減少または
皆無化、高速走行時のガイドビンなどとの擦過時の摩擦
係数の低下、耐擦傷性の向上、走行安定性が必須となっ
てきている。高速走行時の耐擦傷性、走行安定性、摩擦
係数の低下はフィルム中での粒子濃度を高めることによ
り改良でき、そのためフィルム中に存在する粒子濃度を
従来に比較して大幅に増加させることが試みられている
。

しかるに粒子高濃度含有フィルムを従来技術の方法で製
造した場合には、フィルム中に存在する微量の粗大粒子
・凝集粒子の影響でフィルム表面に粗大突起が多数生成
しこの結果電気特性を大幅に低下させてしまうという問
題点を有していた。

またフィルムの薄膜化の要求も強く、特に３μｍ未満の
極薄フィルムが製造されるようになってきた。更に、こ
れら極薄フィルムに粒子を多量に含有せしめ、滑り性や
機械的特性を向上せしめる試みが行なわれているが、従
来技術では粒子を多量に含有せしめたポリエステルを製
造する場合に粒子が凝集してしまいその結果フィルムな
どに成形する際に減圧が上昇したり、フィルム破れが多
発するなど工程通過性が不良であるといった重大な問題
点を有していることが明らかになった。

本発明の目的は上記した従来技術の有していた問題点を
解決し、特に粒子を多量に含有した極薄フィルムやある
いはさらにこの極薄フィルムと他のフィルムとの積層体
に成型する場合に、減圧上昇や膜破れといった工程通過
性を改良し、かつ欠点の少ない製品を形成し得るポリエ
ステルの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分とするジカルボン酸およびそのエステル形成性誘
導体とグリコールとからエステル交換反応またはエステ
ル化反応およびそれに引き続く重縮合反応によりポリエ
ステルを製造するにあたり、ポリエステルに対し不活性
な粒子のグリコールスラリーを反応系の温度低下を５０
℃以内に保ちながら連続的または間欠的に添加すること
を特徴とするポリエステルの製造方法によって達成する
ことができる。

本発明における芳香族ジカルボン酸およびそのエステル
形成性誘導体とは、例えばテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、ジクロロフェノキシエタンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸
、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトン
ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸など、および
その低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸無水
物などである。

本発明におけるグリコールとはエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコールなどのアルキレングリコールあ
るいはシクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオー
ルなどである。

本発明のポリエステルは芳香族ジカルボン酸およびその
エステル形成性誘導体とグリコールとからエステル交換
反応またはエステル化反応により予備重合体を生成し、
引き続き高真空下または不活性気体流通下において重縮
合反応をせしめることにより製造される固有粘度が０．
４〜１．０好適ニは０．４５〜０．７のポリエステルで
あり、例えばアルキレンテレフタレートおよび／または
アルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが
好ましく用いられる。具体的にはポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−
１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロへキシルジメチレン−２，６−ナフ
タレートなどを挙げることができ、なかでもポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トが好ましい。

もちろん、本発明のポリエステルには、イソフタル酸、
アジピン酸、ソジウムスルホイソフタル酸等の如き芳香
族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸
の如きオキシカルボン酸、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、キシリレングリコール等のグリコール成分、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコル
等のポリアルキレングリコール成分を共重合させたコポ
リマであっても良い。

次に本発明のポリエステルをエステル交換反応法によっ
て得られるポリエチレンテレフタレートを例に説明する
。撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応
器にジメチルテレフタレートをエチレングリコールを供
給した後、エステル交換反応触媒の存在下で１４０℃〜
２４０℃まで３〜４時間を要して徐々に昇温する。エス
テル交換反応で生成したメタノールは連続的に反応系外
へ留出させる。次いで、リン化合物、アンチモン化合物
を添加した後、過剰のエチレングリコールを留出させビ
ス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下ＢＨＴ
という）およびその低重合体を得る。この時点までの固
有粘度は０．１未満である。続いてＢＨＴを重縮合反応
器へ移行させたのち反応系を徐々に加熱減圧して重縮合
反応を行い最終的に反応系の温度を２９０℃〜３００℃
、減圧度を０．５ｍｍＨｇ以下にすることによりポリエ
チレンテレフタレートを得る。重縮合反応の段階でポリ
エチレンテレフタレートの固有粘度は連続的に変化する
が、反応系の温度および減圧度を制御し重縮合反応開始
後０．１〜１．０時間の間に固有粘度が０．２に達する
ようにするのが好ましい。

本発明における、ポリエステルに対し不活性な粒子とは
ポリエステルの製造時、成型時または成型後において、
ポリエステル成分と反応し、劣化を生じさせない微粒子
のことであり、具体的には、天然品を粉砕・分級したり
、合成法で製造した、シリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、セリア、酸化モリブデン、酸化タングステン
、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化鉄、カオリン、カーボン等の無機化合物粒子、シリ
コーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、架橋ポリスチレ
ン、ポリイミド粒子、エポキシ樹脂粒子などの有機化合
物粒子などを挙げることができる。

本発明で使用する粒子の平均径は０．０１〜３μｍ１よ
り好ましくは０．０３〜２μｍである。

粒子径が３μｍを越える場合には極薄フィルムを製造し
た場合にフィルム破れが多くなったり、フィルムの表面
粗さが高くなり電気特性の低下などを引き起こし好まし
くない。また０、０１μｍ未満のときは、粒子を多量に
含有させたフィルムでも滑り性が不足し好ましくない。

本発明で使用する粒子の粒子径の分布は均一であること
が好ましい。粒子径の分布は積算粒度分布をとった時の
積算１０％時の粒子径ｄｌｏと積算９０％時の粒子径ｄ
９０の比が１〜５．より好ましくは１〜４である。Ｄｌ
ｏと６９０の比が５より大きいときはフィルムの表面突
起分布が幅広くなり滑り性の点から好ましくない。

粒子形状は天然品は粉砕法のため不定形をしているが、
−刃台成品については球状、方形、多角形、ロゼツタ状
、また核となる粒子の表面に微細粒子の付着したコンペ
イ糖状、いくつかの粒子が結合した繊維状粒子などがあ
り、いずれの形状も使用することができる。また合成後
粉砕して不定形としたものであってもかまわない。一般
に合成法で製造した粒子は粒度分布が均一であり、例え
ばコロイダルシリカやチタニャ、架橋ポリスチレン、シ
リコーン粒子などはｄ工。とｄ、。の比が２以下となり
特に好ましい。

本発明方法はポリエステルに対し不活性な粒子の含有量
が、ポリエステルに対し１〜５０重量％特に好ましくは
２〜４０重量％さらに好ましくは６〜３０重量％もの多
量である場合特に有効である。含有量が本発明の範囲よ
り少ない場合には特に本発明で目的としている極薄フィ
ルムでの滑り性が不足し、成形時の工程通過性が不十分
であり、また本発明の範囲より多い場合には凝集粒子が
生成しやすくなり逆に成形工程での濾過性が低下するな
どして好ましくない。

本発明の方法ではポリエステルに対し不活性な粒子をグ
リコールスラリーとして、エステル交換反応またはエス
テル化反応が実質的に完結したのち、引き続く重縮合反
応が進行し固有粘度が０゜２になるまでの間に添加され
るのが好ましい。固有粘度が０．２を越えた時点で添加
すると粒子の分散性が低く好ましくない。ポリエステル
に対し不活性な粒子のグリコールスラリーは、粒子をグ
リコールに対し３〜５０重量％になるように調製し高速
分散機、超音波分散機、ロールミル、サンドミルなどの
分散機で分散処理を行なって調製することができる。も
ちろん、コロイダルシリカやコロイダルチタンなどコロ
イド状態で存在しうるものは濃度調製するだけで使用す
ることもできる。

また、スラリー化した後、デカンテーション、濾過など
の方法で１０μｍ以上、好ましくは５μｍ以上の粗大粒
子は除去して使用することが必要である。

また粒子を添加する際に低濃度の場合に比較して凝集し
やすいため、スラリーを煮沸処理したり、酢酸リチウム
などのアルカリ金属化合物やアミン化合物、リン化合物
などの凝集防止剤を共存させておくことが好ましい。

本発明の方法ではポリエステルに対し不活性な粒子のグ
リコールスラリーは、反応系の温度低下が５０℃以内に
保たれるように添加される。この際、スラリ〜を反応系
内に連続的あるいは間欠的に供給し、供給温度、間欠添
加の場合の時間間隔などを調節することにより反応系の
温度を制御する。添加時の反応系の温度低下が５０℃を
越えると粒子の凝集が多（なり好ましくない。本発明の
スラリー添加時の反応系の温度低下は５０℃以内好まし
くは３０℃以内特に好ましくは１０℃以内である。

また本発明のポリエステルには紫外線吸収剤、帯電防止
剤などを含有していても構わない。本発明の組成物は繊
維・フィルム用途において有効であるが、特に極薄フィ
ルムやあるいはさらにこの極薄フィルムと他のフィルム
との積層体として用いる場合でも、粗大突起が少なくか
つ耐擦傷性・走行安定性が極めて良好であるため使用頻
度の高い磁気テープ用途などにおいて電気特性および耐
久性などに優れたフィルムとして好ましく用いることが
できる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お、実施例中の物性は次のようにして測定した。

Ａ、スラリー中平均粒子径 粒子スラリーを作成し、遠心沈降式粒度測定装置（堀場
製作所製ＣＡＰＡ５００）または電子顕微鏡を用いて測
定した。

Ｂ、ポリマ中平均粒子径 粒子含有ポリマを予め１μｍフィルタで濾過したオルソ
クロロフェノールに溶解し遠心沈降式粒度測定装置（堀
場製作所製ＣＡＰＡ５００）または電子顕微鏡で測定し
た。

Ｃ，ポリマ固有粘度 オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した
。

Ｄ、ポリマ減圧 ５μｍフィルタを装着した押出機でポリマを押し出して
押し出し量と減圧の関係から単位濾過面積当たりの減圧
曲線を作成し、ポリマ組成物１００ｇ通過時の波圧上昇
（ｋｇ／ｃＪ／ポリマ１００ｇ／フィルタ１ｃｍ２　　
）から次のように判定した。

波圧上昇 ２ｋｇ／ｃ−未満　　　　　　　　　　１級２ｋｇ／ｃ
−以上５ｋｇ／ｃｄ未満　　　２級５ｋｇ／ｃＪ以上１
０ｋｇ／ｃ−未満　　３級１０ｋｇ／ｃ−以上　　　　
　　　　　４級（３級以上で実用に供することができる
。）Ｅ、工程通過性 ポリエステル組成物をポリマの融点＋３０℃の温度で押
出し、冷却ドラム表面で冷却したのち、縦方向に３．６
倍、横方向に３．９倍の延伸を行なって、厚さ３μｍの
フィルムを作成した。この時に発生するフィルム破れや
巻取時の巻き姿を観察し工程通過性の評価とした。

Ｆ、フィルム表面欠点 Ｅで作成したフィルムをアルミニウム蒸着し、微分干渉
顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルゼックス５００
（日本レギュレーター製）で３μｍ以上の大きさの突起
数をカウントした。

Ｇ、走行摩擦係数 幅１／２インチに裁断したフィルムを固定棒（表面粗さ
０．３μｍ）に角度１２０度で接触させ、毎分２００ｍ
の速さで移動（摩擦）させる。

入りロテンションが２０ｇになるように圧力を調整し、
移動させるフィルムの出口テンションを検出機で検出し
て走行摩擦係数μ、。を測定した。また、同じフィルム
を５０回摩擦した時の走行摩擦係数μに５０を測定した
。

実施例１ 平均粒子径０．３０μｍの球形酸化チタン１０部をエチ
レングリコール９０部に分散したスラリーを目開き２μ
ｍのフィルタで濾過しスラリ濃度１０重量％酸化チタン
エチレングリコールスラリを得た。

ジメチルテレフタレート９０部とエチレングリコール５
７部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０゜０４部を添加
し、１５０℃から徐々に昇温しながらエステル交換反応
を行なった。反応系内の温度が２００℃になった時点で
、エチレングリコールスラリー９０部を添加した。この
とき反応系内の温度低下は２５℃以内となるように添加
速度を制御した。このときスラリー添加に１０分を要し
た。

その後さらに２４０℃まで昇温しエステル交換反応を行
った。得られた反応物にリン酸トリメチル０．０２５部
、三酸化アンチモン０．０４部を添加した。続いて２９
０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重
縮合反応を行なって、固有粘度０．５９のポリエチレン
テレフタレートを得た。ポリマ中の酸化チタンの含有量
は１０％で、ポリマ中粒子の平均径は０．３０μｍ１積
算粒度分布曲線から得たｄ９ｏ／ｄ１ｏの比は２．３で
あった。

このポリマを用いて濾過性テストを行なった結果は、波
圧上昇が２．５ｋｇ／ｃＩｉｌであり良好な濾過特性を
有していた。

さらにこのポリマを用いてポリエステルフィルムを製造
した際の工程通過性は製膜時にフィルム破れは発生せず
、また巻き姿も良好であった。フィルム表面欠点は４コ
／ｃＩｉｌで良好な表面状態を有していた。また走行摩
擦係数μｋＯは０．２５、μに５０は０．２６で耐久走
行性も良好であった。

実施例２ 三酸化アンチモンを添加した後、５分経過してから反応
系に酸化チタンのエチレングリコールスラリーを添加す
る以外は実施例１と同様にしてポリマを得た。スラリー
添加は反応系の温度低下が１０℃以内となるように添加
速度を制御した。

得られたポリマは固有粘度０．６０、酸化チタン含有量
１０％、平均粒子径０．３０μｍ、ｄｇ（。

／ｄ１ｏの比は２．３であった。また、濾過性テストに
おける旋圧上昇が０．３ｋｇ／ｃ♂であり良好な濾過性
を有していた。

このポリマを用いてポリエステルフィルムを製造した際
の工程通過性は良好で、フィルム表面欠点は１コ／　ｃ
Ｊ、μｋｏは０．２５、μに５０は０．２６であった。

比較実施例１ 実施例１において、エチレングリコールスラリーを反応
系に急激に加え、反応系の温度が６０℃低下したこと以
外は実施例１と同様にしてポリマを得た。得られたポリ
マは固有粘度０．５９、酸化チタン含有量１０％、平均
粒子径０．３０μｍ、ｄ、。／ｄ１ｏの比は２．３であ
った。このポリマを濾過性テストしたところ旋圧上昇が
２１ｋｇ／ｃｄであり濾過性が不良であった。さらにこ
のポリマを用いてポリエステルフィルムを製造した際に
はフィルム破れが多発した。フィルム表面欠点は５０コ
／　ｃｔＥ、μｋｏは０．２５、μに５０は０．３０で
あった。

実施例３ 球形酸化チタンのかわりに球形コロイダルシリカを用い
る以外は実施例１と同様にしてポリマを得た。ただしス
ラリー添加時の反応系の温度低下が４５℃以内となるよ
うにした。得られたポリマは固有粘度０゜６０、コロイ
ダルシリカ含有量１０％、平均粒子径０．　３０　Ｉｔ
　ｍｓ　ｄ　９０／　ｄ　１ｏの比は１．２であった。

また、濾過性テストにおける旋圧上昇が６．Ｏｋｇ／ｃ
Ｊであり良好な濾過性を有していた。このポリマを用い
てポリエステルフィルムを製造した際の工程通過性は良
好で、フィルム表面欠点は１１コ／　ｃＩｌｌ、μｋＯ
は０．２６、μに５０は０．２７であった。

実施例４ 球形酸化チタンのかわりに球形コロイダルシリカを用い
る以外は実施例２と同様にしてポリマを得た。ただしス
ラリー添加時の反応系の温度低下が３０℃以内となるよ
うにした。得られたポリマは固有粘度０．６０．コロイ
ダルシリカ含有量１０％、平均粒子径０．　３０　ｐ　
ｍ、　ｄ　９０／　ｄ　１ｏの比は１．２であった。ま
た、濾過性テストにおける旋圧上昇が２．２ｋｇ／ｃｌ
＃であり良好な濾過性を有していた。

このポリマを用いてポリエステルフィルムを製造した際
の工程通過性は良好で、フィルム表面欠点は５コ／Ｃ♂
、μｋｏは０．２５、μに５０は０．２６であった。

比較実施例２ 実施例４において、エチレングリコールスラリーを反応
系に急激に加え、反応系の温度が５８℃低下したこと以
外は実施例４と同様にしてポリマを得た。得られたポリ
マは固有粘度０．６０、球形コロイダルシリカ含有量１
０％、平均粒子径０゜３０　μｍ、　ｄ　９０／　ｄ　
ｔｏの比は１．２であった。このポリマを濾過性テスト
したところ旋圧上昇が３５ｋｇ／ｃｄであり濾過性が不
良であった。さらにこのポリマを用いてポリエステルフ
ィルムを製造した際にはフィルム破れが多発した。フィ
ルム表面欠点は３８コ／ｃｌ、μｋＯは０．２７、μに
５０は０．３１であった。

［発明の効果］ 本発明の方法で得られるポリエステル組成物はポリマ中
に粒子を多量に含有していても粗大粒子量が少ないこと
から、特に極薄フィルムや極細繊維を製造するとき、減
圧の上昇が少なく、糸切れやフィルム破れといった問題
がなく良好な生産性で製造することが出来、また製品と
しても以下のような効果を奏する。

■磁気記録用途や電気絶縁用途などのベースフィルムに
使用したとき、良好な滑り性を有しかつ電気特性の低下
が少ないフィルムを得ることができる。

■製品に成型する場合や製品として使用する場合、擦過
に対して抵抗力の大きなフィルムを製造でき、削れ物の
発生を抑制することができる。

■特に３μｍ厚さ以下極薄フィルムを製造する時、一般
に滑り性が低下するが本発明の組成物を用いた時には滑
り性の低下が少なく、良好な滑り性を有する極薄フィル
ムやこの極薄フィルムと他のフィルムとの複合フィルム
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボン酸
   およびそのエステル形成性誘導体とグリコールとからエ
   ステル交換反応またはエステル化反応およびそれに引き
   続く重縮合反応によりポリエステルを製造するにあたり
   、ポリエステルに対し不活性な粒子のグリコールスラリ
   ーを反応系の温度低下を５０℃以内に保ちながら連続的
   または間欠的に添加することを特徴とするポリエステル
   組成物の製造方法。