JPH0458813B2

JPH0458813B2 -

Info

Publication number: JPH0458813B2
Application number: JP9889786A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Endo; Takashi Kagyama
Original assignee: Diafoil Co Ltd
Current assignee: Diafoil Co Ltd
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1992-09-18
Also published as: JPS62253631A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、平滑で巻き作業性が高度に改良され
た二軸延伸ポリエステルフイルムに関する。＜従来の技術と発明が解決しようとする問題点＞ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルは、その優れた機械的特性、電気的特
性、耐薬品性、寸法安定性の点から、磁気記録
用、コンデンサー用、包装用、製版用、電絶用、
写真フイルム用等多くの分野で基材として用いら
れている。これらにポリエステルフイルムが用いられる場
合、各用途に応じてその要求特性が異なるが、普
遍的に要求される特性はフイルム取り扱い時の作
業性であり、これを改善するためにはフイルムの
滑り性即ち摩擦係数を減じる必要がある。また、近年伸びの著しいオーデイオ、ビデオ、
コンピユーター用等のベースフイルムとしてその
フイルム表面に磁性層を塗布し、磁気記録媒体と
して用いる場合には、滑り性及び耐摩耗性が悪い
と磁性層塗布時に於けるコーテイングロールとフ
イルム表面との摩擦及び摩耗が激しく、フイルム
表面に擦り傷が発生しやすい。また、磁性層塗布後のフイルムをオーデイオ、
ビデオ、コンピユーター用テープ等に加工し製品
とした後でも、リールやカセツト等からの引出し
巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド部、
記録、再生ヘツド等の間に摩擦及び摩耗が著しく
生じ、ポリエステルフイルム表面の削れ等による
白粉状物質が生成するため、磁気記録信号の次
落、即ちドロツプアウトの大きな原因となること
が多い。ポリエステルフイルムに要求されるこれらの特
性を改良するために、一般に採用されている方法
は、フイルム表面に凹凸を付与するためポリエス
テルに対し不活性な微粒子を存在させる方法であ
る。この方法は大きく二つに分けられる。その一つ
は析出法と呼ばれる方法であり、エステル交換反
応あるいはエステル化反応の前後にエチレングリ
コールに可溶な金属化合物、例えばカルシユウム
化合物、リチウム化合物等の一種以上を添加しポ
リエステルに不溶の微粒子として沈殿させる方法
である。析出法と対比される今一つの方法は添加
法と呼ばれる方法であり、炭酸カルシユウム、硫
酸カルシユウム、カオリン、シリカ、二酸化チタ
ン等をそのままあるいは微粒子化したのちポリエ
ステル合成時、あるいは成型時に添加するもので
ある。これらポリエステル中の粒子は、その粒子
径が大きいほど滑り性の改良効果が大きいことが
一般的であるが、磁気テープ特にビデオ用のごと
き精密用途にはその粒子自体が大きいことがドロ
ツプアウト等の欠陥発生原因となり得るため、ポ
リエステル中に含まれる粒子は出来るだけ微細で
ある必要がある。しかしながら、このような相反
する特性を同時に満足することは非常に難かしい
のが現状である。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、磁気記録用テープの高精密化が
一段と促進され、磁気テープ用フイルムの滑り性
及び耐摩耗性の改良がより要求されつつある状況
化に鑑みて、フイルム表面が平滑で滑り性及び耐
摩耗性に優れ、ドロツプアウト等の欠陥発生が少
なく、かつフイルム製造時の作業性、その中でも
特に巻き特性の優れた磁気テープ用フイルムを見
い出し、本発明に到達するに至つた。即ち、本発明の要旨は、平均粒径が0.01〜
0.30μｍのアナターゼ型二酸化チタンを0.01〜1.0
重量％及び平均粒径が0.31〜1.0μｍのアナターゼ
型二酸化チタンを0.002〜0.5重量％を含有するこ
とを特徴とする二軸延伸ポリエステルフイルムに
存する。以下本発明についてより詳しく説明する。本発明にいうポリエステルとは、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸の如き芳香族ジカルボン酸又は、そのエス
テルとエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等の如きグリコールとを重縮合させて得
ることのできるポリエステルである。ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコ
ールを直接重縮合させて得られる他、芳香族ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエ
ステル交換反応させた後重縮合せしめるか、ある
いは芳香族ジカルボン酸のジエステルを重縮合せ
しめる等の方法によつても得られる。かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエ
チレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−
ナフタレート等が例示される。このポリマーはホ
モポリマーであつても良く、また第３成分を共重
合させたものでも良い。いずれにしても本発明に
於てはエチレンテレフタレート単位及び／又は、
エチレン−２，６−ナフタレート単位を80モル％
以上有するポリエステルが好ましい。本発明の意図するところは、平均粒径の異なる
二種類のアナターゼ型二酸化チタンをそれぞれ特
定量づつ添加することにある。粒子径の小さいアナターゼ型二酸化チタンの平
均粒径は0.01〜0.30μｍである必要があり、更に
は平均粒径0.05〜0.27μｍであることが好ましい。
平均粒径0.01μｍ未満では滑り性及び耐摩耗性の
改良効果が不充分となるので好ましくない。逆に
平均粒径が0.30μｍを越えるとフイルム表面の平
滑性が低下し、かつドロツプアウト発生の原因と
なる大粒子が多くなるので好ましくない。またポリエステルに対する添加量は0.01〜
1.0wt％とする必要があり、好ましくは添加量は
0.1〜0.7wt％がよい。添加量が0.01wt％未満では
滑り性及び耐摩耗性の改良効果が不充分となるの
で好ましくない。逆に添加量が1.0wt％を越える
とフイルム表面の平滑性が低下しかつドロツプア
ウト発生の原因となる粗大粒子の混入が多くなる
ので好ましくない。粒子径の大きいアナターゼ型二酸化チタンの平
均粒径は、0.31〜1.0μｍの範囲が必要であり、好
ましくは平均粒径0.35〜0.70μｍである。平均粒
径0.31μｍ未満では耐摩耗性及び巻き特性の改良
効果が不充分となるので好ましくない。平均粒径
が1.0μｍを越えるとフイルムの平滑性が低下し、
かつドロツプアウト発生の原因となる大粒子が多
くなるので好ましくない。また該ポリエステルに
対する添加量は0.002〜0.5wt％とする必要があ
り、好ましくは、0.005〜0.3wt％、より好ましく
は0.005〜0.09wt％である。添加量が0.002wt％未
満では耐摩耗性及び巻き特性の改良効果が不充分
となので好ましくない。添加量が0.5wt％を越え
るとフイルム表面の平滑性が低下し、かつドロツ
プアウト発生の原因となる粗大粒子の混入が多く
なるので好ましくない。なお滑り性、耐摩耗性及び巻き特性向上のため
には、小粒径のアナターゼ型二酸化チタンと大粒
径のアナターゼ型二酸化チタンとの平均粒径の差
は少なくとも0.10μｍ以上であることが望ましい。本発明に於て用いるアナターゼ型二酸化チタン
は先に規定した条件を満たせばその製法その他な
んら限定されるものではない。また表面処理をし
ないものを用いても良いし、表面処理を施したも
のを用いても良い。体積形状係数に関してはその値が0.10〜π／６
の範囲のものを用いるのが好ましい。〔ただし、体積形状係数Ｆは次式で表わされる。Ｆ＝Ｖ／D³ 式中Ｖは粒子体積（μm³）、Ｄは粒子の投影面に
於ける最大径（μｍ）を示す。〕体積形状係数は粒子の球状の程度を表わすもの
で、π／６に近づく程球状に近づく。ここでいう平均粒径とは、島津製作所製遠心沈
降式粒度分布測定装置で測定された等価球径分布
に於ける積算（重量基準）50％の値を用いる。なお本発明で用いる二酸化チタンの該ポリエス
テル中への添加はポリエステル製造工程に於ける
任意の段階で行なえるが、エステル交換もしくは
エステル化反応後重縮合前に添加するのが好まし
い。またポリエステル製造工程への該粒子の添加は
スラリー状及び粉末状のいずれの状態で行つても
良いが、通常ポリエステル製造工程に粒子を添加
するに際しては、自動化、計量化の容易さ、分散
性の向上、回収系の簡素化等の諸点から粒子をエ
チレングリコールのスラリーとして添加するのが
一般的である。粒子をスラリー状に分散させる際
には、できるだけ凝集の少ない一次粒子の状態の
ままで分散させる必要がある。このように粒子を
一次粒子の状態まで均一に分散させるためには必
要に応じ、分散、解砕、粉砕、分級、過等任意
の方法を採用することができる。また所定の平均粒径の粒子を得るためには市販
粒子の粉砕、分級、過処理等の方法を採用して
もよい。粒子をエチレングリコールスラリーとして添加
する際、スラリー中の2μｍ以上の粗大粒子の割
合が全粒子に対して0.5重量％以下にして添加す
ることがポリエステルフイルムとした際のフイル
ム表面の粗大突起を低減させる上で特に好まし
い。大粒子と小粒子をポリエステル中に含有させる
方法として、ポリエステル製造時に、２種類の粒
径の異なる粒子を所定量同時に添加して得るか、
または２種類の粒径の粒子をそれぞれ別個に製造
して、製膜する際に配合する方法が挙げられる
が、いずれの方法を用いてもよい。本発明に於て必要であれば粗大粒子数を増加さ
せず、かつフイルム表面の平滑性に対し悪影響を
及ぼさない程度の平均粒径及び含有量であれば二
酸化チタン以外に不活性粒子を併用しても良い。
また上記不活性粒子以外に反応系で触媒残渣とリ
ン化合物との反応により析出させた微粒子を併用
することができる。本発明に於ける二酸化チタンを含有するポリエ
ステルの重合に際しては公知の方法を採用し得
る。例えば重縮合反応の触媒として、アンチモン
化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等の
一種以上を用い230〜300℃程度に加熱し、減圧下
エチレングリコールを留出させることにより反応
を進行させる。またフイルム化に際しては公知の製造方法、例
えば270〜300℃でポリエステルチツプをフイルム
状に溶融押出後、40〜70℃で冷却後固化し無定形
シートとした後、縦、横に逐次二軸延伸あるいは
同時二軸延伸し160〜240℃で熱処理する等の方法
（例えば特公昭30−5639号公報記載の方法）を採
用することができる。＜実施例＞以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によつて限定されるものではない。なお種々の諸物性及び特性は以下の如く測定さ
れたものであり、または定義されるものである。
実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を意味する。 (1) 平均粒径島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置
SA−CP3形によつて測定された等価球径分布
に於ける積算（重量基準）50％の値を用いる。 (2) フイルムの表面平滑性 JIS B0601−1976記載の方法によつた。測定
は表面粗さ測定機モデルSE−3F（小坂研究所
製）を用いて行つた。触針径2μ、触針圧30mm
ｇ、カツトオフ値0.08mm、測定長は25mmとし
た。測定は12点行い、最大値、最小値をそれぞ
れカツトし、10点の平均値で示した。 (3) 滑り性摩擦係数で代表し、摩擦係数はASTM Ｄ−
1894に準じてテープ状のサンプルで測定できる
よう改良した方法で行つた。測定時のサンプル
の大きさは幅15mm、長さ150mmでの引張速度は
20mm／minである。測定は温度21±２℃、温度
65±５％の雰囲下で行つた。 (4) 摩耗性（白粉の評価）第１図に示す走行系でフイルムを500ｍ長に
わたつて走行させで示した６mmφの硬質クロ
ム固定ピンに付着した摩耗量を目視評価した。全く付着しない ○ 若干付着する △ 付着量が多い × (5) 巻き特性ロール状に巻き上げた際のロール表面及びロ
ール端面の外観を以下のように判定した。ロール表面に殆んどシワやツブ状欠陥を有さず
ロール端面が揃つているもの： ○ ロール表面にシワは殆んどないが、ツブ状欠陥
が若干発生し、ロール端面が少し不揃いのも
の： △ ロル表面にシワが発生したり、または、ロール
端面が不揃のもの： × (6) 粗大突起数フイルム表面にアルミニユウムを蒸着し、干
渉顕微鏡を用いて二光束法にて測定した。測定
波長0.54μｍで４次以上の干渉縞を示す突起個
数を25cm²当りに換算して示した。実施例１ジメチルテレフタレート100部とエチレングリ
コール60部及び酢酸マグネシユウム・四水塩0.09
部を反応器にとり、加熱昇温するとともに、メタ
ノールを留去して、エステル交換反応を行ない、
反応開始から４時間を要して、230℃に昇温し、
実質的にエステル交換反応を終了した。ついで平
均粒径0.25μｍの小粒子アナターゼ型二酸化チタ
ンを予めエチレングリコール中に分散し、分級、
酢処理したものを0.3wt％と平均粒径0.45μｍの
大粒子アナターゼ型二酸化チタンを予めエチレン
グリコール中に分散し、分級、過処理したもの
0.07wt％を充分混合し添加した後、更にエチルア
シツドフオスフエート0.04部、三酸化アンチモン
0.035部を加え４時間重縮合を行い極限粘度0.66
のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたポリエステルフイルムの特性を第１表
に示す。第１表に示す如く、得られたフイルムの
表面平滑性、滑り性、耐摩耗性、巻き特性及び粗
大突起数共に非常に良好であり、磁気テープ用フ
イルムとして極めて満足すべきレベルであつた。実施例２実施例１に於て使用した小粒子アナターゼ型二
酸化チタンの平均粒径0.25μｍの代りに0.16μｍの
ものを用い、添加量を0.5wt％とした以外は実施
例１と同様の方法にて二軸延伸ポリエステルフイ
ルムを得た。得られたポリエステルフイルムの特
性を第１表に示す。得られたフイルムの特性は実
施例１と同等であつた。比較例１平均粒径0.25μｍのアナターゼ型二酸化チタン
を予めエチレングリコール中に分散し、分級、
過処理したものを0.3wt％単独で添加する以外は
実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリエステル
フイルムを得た。得られたポリエステルフイルム
の特性を第１表に示す。第１表に示す如く、得ら
れたフイルムは耐摩耗性及び巻き特性が劣つてお
り磁気テープの特性としては不充分である。比較例２平均粒径0.45μｍのアナターゼ型二酸化チタン
を予めエチレングリコール中に分散し、分級、
過処理したものを0.07wt％単独で添加した以外
は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリエス
テルフイルムを得た。得られたポリエステルフイ
ルムの特性を第１表に示す。第１表に示す如く、
得られたフイルムは滑り性、耐摩耗性及び巻き特
性が劣つており、磁気テープの特性としては不充
分である。比較例３平均粒径0.25μｍの小粒子アナターゼ型二酸化
チタンを予めエチレングリコール中に分散し、分
級、過処理したもの1.2wt％と平均粒径0.45μｍ
の大粒子アナターゼ型二酸化チタンを予めエチレ
ングリコール中に分散し、分級、過処理したも
の0.07wt％を充分混合し添加した以外は実施例１
と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフイルムを
得た。得られたポリエステルフイルムの特性を第
１表に示す。第１表に示す如く得られたフイルム
の滑り性及び耐摩耗性は満足すべき特性を有して
いるが、巻き特性及び粗大突起数の点で劣つてお
り、磁気テープ用としては不充分である。比較例４平均粒径0.25μｍの小粒子アナターゼ型二酸化
チタンを予めエチレングリコール中に分散処理
し、分級、過処理したものを0.3wt％と平均粒
径0.45μｍの大粒子アナターゼ型二酸化チタンを
予めエチレングリコール中に分散し、分級、過
処理したもの0.07wt％を充分混合し添加した以外
は実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステル
フイルムを得た。得られたポリエステルフイルム
の特性を第１表に示す。第１表に示す如く、得ら
れたフイルムの滑り性及び耐摩耗性は満足すべき
特性を有しているが、巻き特性及び粗大突起数の
点で劣つており磁気テープ用としては不充分であ
る。

【表】＜発明の効果＞以上詳述した如く、本発明のフイルムは特定粒
径の小粒子アナターゼ型二酸化チタンと特定粒径
の大粒子アナターゼ型二酸化チタンをそれぞれ特
定量づつ含有して成るフイルムであり、磁気テー
プ用ポリエステルフイルムとして要求される表面
平滑性、滑り性及びフイルム製造時の作業性、そ
の中でも特に巻き特性が優れている特徴を有す
る。また耐摩耗性に優れ、磁気テープ製造時及び
磁気テープ使用時に於ける金属ロール面を走行す
る際生じる白粉発生量が著しく少ない特徴を有
し、併せてビデオテープ用として用いた場合ドロ
ツプアウト発生の原因となる粗大突起数の著しく
少ない特性を有していることから磁気テープ用、
蒸着用、コンデンサー用、包装用等の広範な用途
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐摩耗性を評価する走行系を示す概略
図であり、図中では６mmφの硬質クロム固定ピ
ン、はテンシヨンメーターを示しθは130°であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒径が0.01〜0.30μｍのアナターゼ型二
酸化チタンを0.01〜1.0wt％及び平均粒径が0.31〜
1.0μｍのアナターゼ型二酸化チタンを0.002〜
0.5wt％を含有することを特徴とする二軸延伸ポ
リエステルフイルム。