DE69109807T2

DE69109807T2 - Isoliermaterial für Klimatisierungsgerät oder Kühlschrank.

Info

Publication number: DE69109807T2
Application number: DE1991609807
Authority: DE
Inventors: Narihiro Masuda
Original assignee: Diafoil Co Ltd
Current assignee: Diafoil Co Ltd
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1991-11-07
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2011-11-08
Also published as: EP0484942A3; DE69109807D1; EP0484942A2; EP0484942B1; JPH04174909A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Isoliermaterial für eine Klimaanlage oder einen Kühlschrank, das eine ausgezeichnete Resistenz gegen Wärme, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Hydrolyse aufweist und eine verminderte Menge an niedermolekulargewichtigen Verbindungen aufweist, die mit einem Kühlmittel extrahiert werden.
Fluorkohlenwasserstoffe, die als Kühlmittel einer Klimaanlage oder eines Kühlschrankes verwendet werden, sollen die Zerstörung der Ozonschicht oder die Erderwärmung verursachen. Dann wurde auf der Zweiten Konferenz der Vertragstaaten des Montreal Protokolls beschlossen, daß die spezifischen halogenierten Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Ozonzerstörungspotential (ODP) wie CCl&sub3;F (R11) und CCl&sub2;F&sub2;(R12) insgesamt verboten werden sollen. Im Hinblick auf diese Entscheidung ist einer der meistversprechenden Kühlmittel für die Substitution CH&sub2;FCF&sub3; (R134a), das kein Ozonzerstörungspotential (ODP = 0) aufweist und ein sehr geringes Erderwärmungspotential (GWP < 0,1) und somit einen geringen Einfluß auf die Umwelt hat.
Da R134a nicht mit einem Mineralöl kompatibel ist, das als ein Schmiermittel verwendet wird, ist es erforderlich, wasserabsorbierendes Polyalkylenglycol (nachfolgend mit "PAG" bezeichnet) als ein Ersatzschmiermittel für das Mineralöl zu verwenden.
Da ein Motor für die Klimaanlage oder den Kühlschrank als ein Kompressor des Kühlmittels fungiert, ist es immer in einer Atmosphäre aus einer Mischung des obigen Schmiermittels und des Kühlmittels vorhanden, so daß ein gasförmiges Kühlmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck und ebenfalls das Schmiermittel, das eine große Menge des aufgelösten Kühlmittels umfaßt, eine Motorspule kontaktiert. Wenn der Kompressor gestoppt wird, akkumuliert sich das flüssige Kühlmittel zusätzlich in dem Inneren des Kompressors. Obwohl das Isoliermaterial lange Zeit derartigen strengen Bedingungen ausgesetzt wird, muß es ein halbpermanentes Leben haben.
Bisher wurde bei derartigen Anwendungen ein Film aus Polyethylenterephthalat (nachfolgend mit "PET" bezeichnet) in großem Umfang als Isoliermaterial verwendet, da es unter den technischen Kunststoffen eine gute Ausgewogenheit der Wärmeresistenz, Lösungsmittelresistenz, elektrischen Isolierung, mechanischen Stärke, etc. aufweist. Aber der PET- Film wird leicht durch Wasser hydrolysiert, das in dem Schmiermittel in R134a enthalten ist, und dessen mechanische Stärke und elektrische Isolationseigenschaft werden unvermeidbar stark vermindert.
Da ein Film aus Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat (nachfolgend mit "PCT" bezeichnet) eine weitaus bessere Resistenz gegen Hydrolyse bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur als der PET-Film hat (Soc. Plastics Engrs. Journal, 17, 1083 (1961)), wird erwartet, daß der PCT-Film ein besseres Isolationsmaterial des Motors für die Klimaanlage oder den Kühlschrank ist, wenn das Kühlmittel zusammen mit PAG als Schmiermittel verwendet wird.
Jedoch wird PCT leichter oxidativ oder thermisch während der Schmelzverarbeitung zerstört als PET, und der PCT Film neigt dazu, eine verhältnismäßig große Menge an niedermolekulargewichtigen Materialien zu enthalten, die durch eine solche Zerstörung erzeugt werden. Ebenfalls sind niedermolekulargewichtige PCT-Moleküle (Oligomere) in dem PCT- Film enthalten. All diese niedermolekulargewichtigen Materialien werden mit dem Kühlmittel graduell extrahiert, das in der Klimaanlage oder dem Kühlschrank verwendet wird, und kontaminieren das Kühlmittel. Ohne die Lösung dieses Problemes kann der PCT-Film nicht als ein lsoliermaterial der Klimaanlage oder des Kühlschrankes verwendet werden.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen PCT-Film zu schaffen, der eine geringere Menge an niedermolekulargewichtigen Materialien aufweist und als ein Isoliermaterial geeignet ist, das in einer Klimaanlage oder einem Kühlschrank verwendet werden soll.
Erfindungsgemäß wird ein Isolationsmaterial für eine Klimaanlage oder einen Kühlschrank geschaffen, bestehend aus einem biaxial orientierten Film aus Poly-1,4- cyclohexandimethylenterephthalat, das die folgenden vier Eigenschaftserfordernisse erfüllt:
270 ≤ MP (1)
1,220 ≤ p ≤ 1,245 (2)
0,090 ≤ ΔP ≤ 0,115 (3) und
W ≤ 1,3 (4)
worin MP ein kristalliner Schmelzpunkt (ºC) ist, worin p eine Dichte des Filmes (g/cm³) ist, ΔP ein Grad der planaren Orientierung des Filmes und W eine extrahierte Menge von dem Film mit Chloroform (Gew.%/24 h) ist.
Der erfindungsgemäße PCT-Film hat einen kristallinen Schmelzpunkt von wenigstens 270ºC, vorzugsweise wenigstens 280ºC. Wenn z.B. zumindest 90 Mol%, vorzugsweise zumindest 95 Mol% einer sauren Komponente von PCT Terephthalsäure ist und zumindest 95 Mol%, vorzugsweise zumindest 97 Mol% einer Glycolkomponente von PCT 1,4-Cyclohexandimethanol ist, hat PCT einen kristallinen Schmelzpunkt von wenigstens 270ºC. Wenn der kristalline Schmelzpunkt niedriger ist als 270ºC, ist nicht nur die Wärmeresistenz von PCT unzureichend, sondern es vermindert sich ebenfalls die Kristallinität, so daß die Lösungsmittelresistenz verschlechtert wird.
Beispiele der copolymerisierbaren Komponenten sind Säuren und Diole, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, und umfassen Dicarbonsäuren, Isophthalsäure, 2,6- -oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und dergleichen und Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol und dergleichen.
Ein Verhältnis eines cis-Isomers zu einem trans-Isomer in 1,4- Cyclohexandimethanol ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist ein trans-Isomer reiches bevorzugt. Spezifisch ist dieses Verhältnis von 4:6 bis 0:10.
PCT, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann durch ein konventionelles Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Um Mengen an niedermolekulargewichtigen Materialien und pyrolysierten Materialien, die in dem erzeugten Polymer enthalten sind, zu vermindern, wird die Schmelzpolymerisation gestoppt, wenn die Polymerisation bis zu einem geeigneten Ausmaß abläuft, und dann wird das schmelzpolymerisierte Produkt einer Festphasenpolymerisation unterworfen, unter Erhalt des Polymers mit einem gewünschten Polymerisationsgrad. Wenn das durch ein solches Polymerisationsverfahren hergestellte Polymer mit Chloroform 24 Stunden lang extrahiert wird, ist eine Menge an extrahierten Materialien 0,6 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 0,3 Gew.% oder weniger.
Der Polymerisatonsgrad des Polymers wird so eingestellt, daß eine Intrinsic-Viskosität des Polymers, die durch das nachfolgend beschriebene Verfahren gemessen wird, zumindest 0,75, vorzugsweise zumindest 0,85 im Hinblick auf die Verminderung des Polymerisationsgrades während der Filmbildung durch Schmelzen und die Filmkontinuität während des Reckens beträgt.
Der erfindungsgemäße PCT-Film kann, falls erforderlich, feine Teilchen enthalten, die für PCT inaktiv sind. Um zum Beispiel die Gleitfähigkeit des Filmes zu verbessern, kann der Film anorganische oder organische feine Teilchen wie Kaolin, Talkum, Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Lithiumfluorid, Titandioxid, Zeolith, Calciumterephthalat, vernetzte Polymere und dergleichen enthalten. Die feinen Teilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 5 um und eine Zugabemenge ist von 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von PCT.
Zusätzlich kann der PCT-Film dieser Erfindung ein konventionelles Additiv, wie einen Stabilisator, ein Antioxidans und dergleichen enthalten. Eine Menge des Additivs ist üblicherweise 1,3 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht von PCT. Wenn die Menge des Additivs die obere Grenze übersteigt, kann die Menge an extrahierten Materialien mit Chloroform nicht auf 1,3 Gew.% oder weniger pro 24 Stunden vermindert werden.
Die inaktiven feinen Teilchen und/oder das Additiv können in PCT durch ein konventionelles Verfahren zum Vermischen dieser in PET vermischt werden. Insbesondere wenn das Additiv vermischt wird, wird vorzugsweise eine Vormischung hergestellt, die das Additiv in einer hohen Konzentration enthält, und dann mit einem Ursprungspolymer verdünnt, wenn ein Film gebildet wird, da eine Menge des Polymers, das einer Entwicklung durch Schmelzkneten unterworfen wird, vermindert werden kann.
Wenn der erfindungsgemäße PCT-Film 24 Stunden lang mit Chloroform extrahiert wird, ist die Menge an extrahierten Materialien 1,3 Gew.% oder weniger. Eine derart kleine Menge der extrahierten Materialien kann durch Minimieren der Menge der pyrolysierten oder oxidativ zerstörten Materialien erzielt werden. Im Vergleich mit PET wird PCT leicht während der Schmelzextrusion oxidativ zerstört und pyrolysiert, da eine Schmelzextrusionstemperatur von PCT höher als PET sein soll. Demgemäß enthält der PCT-Film eine größere Menge der zerstörten Materialien und der niedermolekulargewichtigen Materialien, die durch thermische Zerstörung und Pyrolyse erzeugt werden, als der PET-Kilm. Um dies zu verhindern ist es wirksam, Sauerstoff von einem Trichter eines Extruders durch Evakuieren des Trichters oder Füllen des Trichters mit Stickstoffgas zu entfernen, um so die oxidative Zerstörung zu unterdrücken. Jedoch ist es schwierig, Sauerstoff von dem Trichter vollständig zu entfernen, und eine kleine Menge Sauerstoff, die in dem Polymer enthalten ist, kann nicht vernachlässigt werden Einfluß von Sauerstoff zu minimieren und die Pyrolyse zu unterdrücken, ist es bevorzugt, die Extrusionstemperatur so niedrig wie möglich zu halten. Da PCT, mit dem die Festphasenpolymerisation durchgeführt wurde, eine hohe Schmelzviskosität hat, kann insbesondere eine Harztemperatur an einem Ausgang des Extruders wegen der Scherwirkung sehr hoch werden, wenn eine Extrusionsschraube verwendet wird, die üblicherweise zum Extrudieren von PET eingesetzt wird. Um die Wärmeerzeugung aufgrund der Scherwirkung zu unterdrücken ist es bevorzugt, eine endlose Schnecke oder eine doppelt gewundene Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 1,5 bis 2,3 und einem L/D-Verhältnis von 20 bis 28 zu verwenden. Ein Unterschied zwischen der Harztemperatur an dem Extruderausgang und einem kristallinen Schmelzpunkt des gebildeten Filmes ist üblicherweise 30ºC oder weniger, vorzugsweise 20ºC oder weniger. Um eine Entladungsmenge zu erhöhen, während diese Temperaturdifferenz so klein wie möglich gehalten wird, ist die doppelt gewundene Schnecke vorteilhafter als die endlose Schnecke.
Durch das Minimieren der oxidativen und thermischen Zerstörung des Polymers durch Anwendung des obigen Verfahrens kann die extrahierte Menge (W) von dem Film nach der biaxialen Orientierung auf 1,3 Gew.% pro 24 Stunden, vorzugsweise 1,1 Gew.% pro 24 Stunden, mehr bevorzugt 0,8 Gew.% pro 24 Stunden, vermindert werden.
Der erfindungsgemäße PCT-Film ist ein biaxial orientierter Film und hat eine Dichte (p) von 1,220 bis 1,245 g/cm³, vorzugsweise von 1,230 bis 1,240 g/cm³ und einen Grad der planaren Orientierung (ΔP) von 0,090 bis 0,115, vorzugsweise von 0,095 bis 0,110.
Wenn die Filmdichte kleiner als 1,220 ist, vermindert sich die Wärmeresistenz des Filmes, und ebenso vermindert sich die Lösungsmittelresistenz gegenüber dem Kühlmittel in der Klimaanlage oder dem Kühlschrank. Wenn die Filmdichte 1,245 übersteigt, wird der Kristallisationsgrad zu groß, so daß dem Film unvorteilhafterweise brüchig wird. Wenn der Grad der planaren Orientierung kleiner als 0,090 ist, vermindert sich die Lösungsmittelresistenz gegenüber dem Kühlmittel, und wenn er 0,115 übersteigt, wird ein Koeffizient der thermischen Kontraktion zu groß.
Als nächstes wird eine Bedingung für die Filmbildung des Polyesterfilmes dieser Erfindung erläutert.
Plymerchips werden üblicherweise bei einer Temperatur von 120 bis 150ºC für 3 bis 4 Stunden getrocknet und wie oben beschrieben schmelzextrudiert, wobei die oxidative und thermische Zerstörung minimiert wird. Um eine Filmdicke gleichmäßig zu machen ist es bevorzugt, eine Dosierpumpe und/oder einen Filter zum Entfernen von Agglomeraten von Fremdstoffen und Teilchen in dem Polymer zu verwenden. Für die Herstellung von Blättern ist es bevorzugt, das Polymer zu kühlen und zu verfestigen, wobei das Blatt mit einer Gießtrommel durch ein elektrostatisches Kontaktverfahren kontaktiert wird. Insbesondere wenn das Polymer eine Zusammensetzung hat, so daß Gehalte von 1,4- Cyclohexandimethanol in der sauren Komponente und von Terephthalsäure in der Glycolkomponente beide nahezu 100% sind, wird das elektrostatische Kontaktverfahren häufig angewandt, da eine Kristallisationsrate eines solchen Polyesters hoch ist.
Ein erhaltener, nicht gereckter Film wird dann gereckt. Zum Recken wird der Film im allgemeinen durch aufeinanderfolgendes Recken gereckt, d.h. der Film wird in einer Längsrichtung durch Walzen gereckt und dann in Breitenrichtung durch Spannen gereckt. Eine geeignete Recktemperatur ist von 90 bis 130ºC.
Das Recken in der Längsrichtung wird bei einer Temperatur von 90 bis 130ºC mit einem Reckverhältnis von 2,0 bis 5,0 durchgeführt, so daß der Film nach dem Recken in der Längsrichtung eine Doppelbrechung von (Δn) von 0,040 bis 0,080, vorzugsweise 0,050 bis 0,075 hat. Das Recken in der Breitenrichtung wird bei einer Temperatur von 100 bis 130ºC mit einem Reckverhältnis von 3,0 bis 5,0, vorzugsweise 3,3 bis 4,5 durchgeführt. Ein solches Reckverhältnis kann erzielt werden, indem der Film in einem einzelen Schritt gereckt wird, obwohl es durch Recken des Filmes in zwei oder mehreren Stufen erzielt werden kann.
Wenn eine Reckrate bei dem Längsrecken auf einen Bereich von 5000 bis 100000%/min, vorzugsweise 10000 bis 60000%/min gesetzt wird, und wenn eine Recktemperatur während des Reckens in der Breitenrichtung so eingestellt wird, daß ein wesentliches Reckverhältnis mit einem vorbestimmten Reckverhältnis zusammenfällt, wird die Fluktuation der Filmdicke unterdrückt.
Der biaxial orientierte Film wird einer Thermofixierzone zugeführt und thermofixiert. Üblicherweise wird das Thermofixieren durch das Spannverfahren durchgeführt, und eine Heißluft, die auf eine Temperatur von 150 bis 260ºC, vorzugsweise 180 bis 240ºC erhitzt ist, wird auf den Film für 1 Sekunde bis 3 Minuten geblasen. Während der Thermofixierung kann der Film relaxiert oder in der Breitenrichtung um 1 bis 5% gespannt werden.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
In den Beispielen werden die Eigenschaften durch die folgenden Verfahren gemessen:

1. Kristalliner Schmelzpunkt (ºC) eines Filmes

Unter Verwendung eines Differential-Kalorimeters vom DSC-1-Typ, (hergestellt von Perkin-Elmer) wird ein DSC-Diagramm bei einer Erwärmungsrate von 16ºC pro Minute aufgezeichnet, und eine endotherme Peak-Temperatur aufgrund des kristallinen Schmelzens wird als ein kristalliner Schmelzpunkt angesehen.

2. Filmdichte p (g/cm³)

In einem Dichtegradientenrohr, worin ein Dichtegradient durch ein gemischtes Lösungsmittel aus n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoff erzielt wird, wird eine Flotte mit einer Standarddichte gesetzt. Dann wird von einer relativen Position einer Filmprobe mit der Flotte die Filmdichte gelesen. Eine Meßtemperatur beträgt 25ºC.

3. Grad der planaren Orientierung (ΔP) und Doppelbrechung (Δn)

Unter Verwendung eines Abbe'schen Refraktiometers (hergestellt von Atago Optics Co., Ltd.) werden ein Refraktionsindex nγ, in der Längsrichtung des Filmes, ein Refraktionsindex nβ in der Breitenrichtung des Filmes und ein Refraktionsindex nα in der Dickenrichtung gemessen, wobei die Natrium-D-Linie bei 23ºC ist. Dann werden entsprechend den folgenden Gleichungen der Grad der planaren Orientierung und die Doppelbrechung berechnet:

4. Extrahierte Menge mit Chloroform

Etwa 100 g eines Filmes werden zerkleinert und 24 Stunden lang bei 100ºC im Vakuum getrocknet. Dann wird das Polymerpulver genau gewogen (A g), mit Chloroform unter Rückfluß 24 Stunden lang extrahiert, getrocknet und erneut gewogen (B g). Die extrahierte Menge wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Extrahierte Menge (Gew.%) = x100

5. Intrinsik-Viskosität (η)

1 g des Polymers oder des Filmes wird in 100 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Phenol und Tetrachlorethan in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 aufgelöst und die Viskosität wird bei 30ºC gemessen. In diesem Fall wird die Intrinsik- Viskosität unter Verwendung der Hüggins-Konstante von 0,33 unabhängig von den Polymerzusammensetzungen gemessen.

6. Harztemperatur beim Extruderausgang

Ein hochempfindliches Thermometer wird an einem Mittelpunkt einer Ausgangsleitung eines Extruders angeordnet und eine Temperatur des fließenden Harzes wird gemessen.

7. Resistenz gegen halogenierte Kohlenwasserstoffe

In einem Autoklaven werden ein Kühlmittel mit der folgenden Zusammensetzung und eine Filmprobe gegeben, wobei die Filmprobe vollständig in dem Kühlmittel eingetaucht ist, und sie werden 500 Stunden lang unter 20 kg/cm² bei 150ºC erhitzt. Dann wird die Filmprobe aus dem Autoklaven entfernt und getrocknet, und dessen Intrinsik-Viskosität, Stärke und Dehnung werden entsprechend JIS C 2318 gemessen:
Kühlmittel 1: R134a + Polyglycolöl
(Volumenverhältnis : 1:1,
Wassergehalt: 2700 ppm insgesamt)
Kühlmittel 2: R22 (CHClF&sub2; + Mineralöl
(Volumenverhältnis = 1:1,
Wassergehalt: 40 ppm insgesamt)
Die Stärke, Dehnung und Intrinsik-Viskosität werden in Bezug auf ihre Retention ausgedrückt, wobei ein Wert vor diesem Test 100 ist.

Beispiel 1

Eine Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus 95 Mol% Terephthalsäure und 5 Mol% Isophthalsäure, und eine Glycolkomponente, bestehend aus 100% 1,4-Cyclohexandimethanol mit einem cis/trans-Verhältnis von 7:3 wurden unter Rühren in einem Polymerisationsreaktor in der Gegenwart von Titanoxid als Katalysator in einer Menge von 0,06 Mol%, bezogen auf die Säurekomponente, erhitzt, zur Bewirkung der Veresterung.
Nach der Zugabe von amorphen Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,45 um in einer Menge von 0,08 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, wurde der Ester polykondensiert, unter Erhalt von Poly-1,4- cyclohexandimethylen-Terephthalat-Copolymer mit einer Intrinsik-Viskosität (η) von 0,65. Das Polymer wurde zerschnitzelt und in einem Stickstoffgasstrom in fester Phasen polymerisiert, unter Erhalt eines Polyesters mit einer Intrinsik-Viskosität (η) von 1,05. Die extrahierte Menge mit Chloroform war 0,18 Gew.%.
Nach dem Trocknen des Polyesters bei 120ºC für 4 Stunden wurde der Polyester einem Extruder mit einer doppelt gewundenen Schraube mit einem Kompressionsverhältnis von 2,0 und einem L/D-Verhältnis von 25, der mit einem Vakuumtrichter ausgerüstet war, zugeführt und unter Auferlegung eines verminderten Druckes von etwa 1 Torr schmelzextrudiert. Während der Schmelzextrusion wurde die Zylindertemperatur bei 300ºC gehalten, und die Harztemperatur am Extruderausgang bei 306ºC.
Die extrudierte Polymerschmelze wurde auf einer Gießtrommel, die bei 40ºC gehalten wurde, durch das elektrostatische Kontaktverfahren gekühlt, zur Bildung eines nicht gereckten Filmes mit einer Dicke von etwa 1,1 mm.
Dann wurde der nicht-gereckte Film vorerhitzt, indem er mit einer Metallwalze kontaktiert wurde, die bei 105ºC gehalten war, und wurde um das 3,1-fache in der Längsrichtung zwischen einem Paar Walzen gereckt, die bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten rotiert wurden, während der Film mit einem IR-Heizer bestrahlt wurde. Eine Reckrate war 10000% pro Minute. Bei dieser Stufe war die Doppelbrechnung Δn 0,070.
Der Film wurde einer Spannvorrichtung zugeführt und in der Breitenrichtung bei 120ºC um das 3,6-fache gereckt, und wurde in der gleichen Spannvorrichtung bei 240ºC 30 Sekunden lang thermofixiert, unter Erhalt eines biaxial orientierten Filmes mit einer Dicke von 100 um.
Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes sind in der Tabelle gezeigt.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hatte der Film eine ausreichende Resistenz gegen Hydrolyse mit dem Kühlmittel 1, umfassend eine große Menge an Wasser, und die Zersetzung des Polymers während der Schmelzextrusion war minimiert, so daß die extrahierte Menge von dem Film mit Chloroform gering war.

Vergleichsbeispiel 1

Die bei fester Phase polymerisierten Polyesterchips, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden als solche verwendet. Nach dem Trocknen wurden die Polyesterchips einem Extruder mit einer konventionellen Schraube mit einem Kompressionsverhältnis von 3,4 und einem L/D-Verhältnis von 25, der mit einem Vakuumtrichter ausgerüstet war, zugeführt und unter vermindertem Druck von etwa 1 Torr auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 schmelzextrudiert. Obwohl die Zylindertemperatur bei 30ºC gehalten wurde, erhöhte sich die Harztemperatur an dem Extruderausgang auf 338ºC.
Danach wurde das Polymer genauso wie in Beispiel 1 gegossen, in Längs- und Breitenrichtung gereckt und thermofixiert, unter Erhalt eines biaxial orientierten Filmes mit einer Dicke von 100 um.
Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes sind in der Tabelle gezeigt.
Da die Harztemperatur während der Extrusion höher war als die von Beispiel 1, verminderte sich die Intrinsic-Viskosität (η) des Filmes, und die extrahierte Menge von dem Film mit Chloroform erhöhte sich. Weiterhin nahm die Hydrolyseresistenz im Vergleich zu Beispiel 1 leicht ab.

Beispiel 2

Eine Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus 100% Terephthalsäure, und eine Glycolkomponente, bestehend aus 100% 1,4-Cyclohexandimethanol mit einem cis/trans-Verhältnis von 7:3, wurden unter Rühren in einem Polymerisationsreaktor in der Gegenwart von Titanoxid als einem Katalysator in einer Menge von 0,06 Mol%, bezogen auf die Säurekomponente, erhitzt, zur Bewirkung der Veresterung.
Nach der Zugabe von amorphem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,45 um in einer Menge von 0,08 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, wurde der Ester polykondensiert, unter Erhalt von Poly-1,4- cyclohexandimethylen-Terephthalat-Copolymer mit einer Intrinsic-Viskosität (η) von 0,60. Das Polymer wurde zerstückelt und in fester Phase in einem Stickstoffgasstrom polymerisiert, unter Erhalt eines Polyesters mit einer Intrinsic-Viskosität (η) von 0,96. Die extrahierte Menge mit Chloroform war 0,20 Gew.%.
Nach dem Trocknen des Polyesters unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde der Polyester dem gleichen Extruder wie in Beispiel 1 zugeführt und unter Auferlegung eines verminderten Druckes von etwa 1 Torr schmelzextrudiert. Während der Schmelzextrusion wurde eine Zylindertemperatur bei 305ºC gehalten, und die Harztemperatur am Extruderausgang war 311ºC.
Danach wurde das Polymer auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gegossen, in Längs- und in Breitenrichtung gereckt und thermofixiert, unter Erhalt eines biaxial orientierten Filmes mit einer Dicke von etwa 100 um.
Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes sind in der Tabelle gezeigt.
Gleichermaßen wie bei dem Film von Beispiel 1 war die Hydrolyseresistenz gut und die extrahierte Menge von dem Film mit Chloroform war gut.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 1 wurde das Polymer schmelzextrudiert und in Längs- und Breitenrichtung gereckt, mit anschließendem Fixieren bei 130ºC für 15 Sekunden, unter Erhalt eines biaxial orientierten Filmes mit einer Dicke von 100 um.
Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes sind in der Tabelle gezeigt.
Da der Film eine kleine Dichte und unzureichende Kristallinität in dem Test der Resistenz gegenüber halogenierte Kohlenwasserstoffen hatte, wurde er aufgrund der Kristallisierung durch den Einfluß der Temperatur von 150ºC und des Kühlmittels weiß gemacht, und die Stärke und die Dehnung wurden stark vermindert.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 1 wurde das Polymer schmelzextrudiert, unter Erhalt eines nichtgereckten Filmes mit einer Dicke voh etwa 500 um.
Dann wurde der nicht-gereckte Film durch Kontaktieren mit einer Metallwalze, die bei 105ºC gehalten wurde, vorerhitzt und in Längsrichtung um das 2,0-fache zwischen einem Paar Walzen gereckt, die bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten rotiert wurden, während der Film mit einem IR-Erhitzer bestrahlt wurde. Eine Reckrate war 5000%/min. Bei dieser Stufe war die Doppelbrechung 0,035.
Der Film wurde einem Spanngerät zugeführt und in der Breitenrichtung bei 120ºC um das 2,5-fache gereckt und bei 240ºC in dem gleichen Spanngerät 30 Sekunden lang thermofixiert, unter Erhalt eines biaxial erhaltenen Filmes mit einer Dicke von 100 um.
Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes sind in der Tabelle gezeigt.
Da der Grad der planaren Orientierung gering war, verschlechterten sich die Stärke und Dehnung bei dem Versuch der Resistenz gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen mit dem Kühlmittel 2, worin das Polymermaterial offenbar leicht beeinflußt werden kann.

Vergleichsbeispiel 4

Bei der Polymerisation von Beispiel 1 wurde das Polymer nicht der Festphasenpolymerisation unterworfen, und das Polymer mit einer Intrinsicviskosität (η) von 0,65 wurde verwendet. Die extrahierte Menge von diesem Polymer mit Chloroform war 1,05 Gew %.
Nach dem Trocknen des Polyesters bei 135ºC für 4 Stunden wurde der Polyester dem gleichen Extruder wie bei Beispiel 1 zugeführt und unter Auferlegung eines verminderten Druckes von etwa 1 Torr schmelzextrudiert. Während der Schmelzextrusion wurde eine Zylindertemperatur bei 300ºC gehalten, aber die Harztemperatur am Extruderausgang war 303ºC.
Danach wurde das Polymer auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gegossen, in der Längs- und Breitenrichtung gereckt und thermofixiert, unter Erhalt eines biaxial orientierten Filmes mit einer Dicke von etwa 100 um.
Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes sind in der Tabelle gezeigt.
Obwohl die thermische Zersetzung während der Extrusion gleich war wie bei Beispiel 1, war die extrahierte Menge mit Chloroform größer als die von Beispiel 1, da das Polymer nicht der Festphasenpolymerisation unterworfen wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Polyethylenterephthalat mit amorphem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,3 um wurde durch die konventionelle Schmelzpolymerisation und Festphasenpolymerisation hergestellt. Der Polyester hatte die Intrinsic-Viskosität (η) von 0,75, und die extrahierte Menge mit Chloroform war 0,11 Gew.%.
Nach dem Trocknen des Polyesters bei 160ºC für 4 Stunden wurde der Polyester dem gleichen Extruder wie bei Vergleichsbeispiel 1 zugeführt und unter Auferlegung eines verminderten Druckes von etwa 1 Torr schmelzextrudiert. Während der Schmelzextrusion wurde eine Zylindertemperatur bei einer Temperatur von 285ºC gehalten, aber die Harztemperatur am Extruderausgang war 287ºC.
Danach wurde das Polymer auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gegossen, in Längs- und Breitenrichtung gereckt und thermofixiert, mit der Ausnahme, daß die Vorerhitzungswalze bei 80ºC erhitzt war, die Temperatur zum Recken in der Breitenrichtung 105ºC ausmachte und die Thermofixiertemperatur 230ºC war, unter Erhalt eines biaxial orientierten Filmes mit einer Dicke von etwa 100 um.
Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes sind in der Tabelle gezeigt.
Obwohl die extrahierte Menge mit Chloroform klein war, wurde das Polymer mit Wasser, das in dem Kühlmittel vorhanden war, stark hydrolysiert, da es PET war. Nach dem Test bezüglich der Resistenz von Fluorokohlenwasserstoffen, war der Film sehr brüchig. Tabelle Beispiel Nr. Polymerzusammensetzung (Mol%) Andere *3) Ausgangspolymer (η) Film (η) Schmelzpunkt des Filmes (ºC) Harztemperatur am Extruderausgang (ºC) Extrahierte Menge mit Chloroform (Gew.%) Grad der Planaren Orientierung ΔP Dichte p (g/cm³) Resistenz gegenüber halogeniertem Kohlenwasserstoff Kühlmittel 1: Retention (%) der Stärke Dehnung Bemerkung *1) Terephthalsäure *2) 1,4-Cyclohexandimethanol *3) IPA: Isophthalsäure EG: Ethylenglycol

Claims

1. Isolationsmaterial für eine Klimaanlage oder einen Kühlschrank, bestehend aus einem biaxial orientierten Film aus Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, das die folgenden vier Eigenschaftserfordernisse erfüllt:

270 ≤ MP (1)

1,220 ≤ p ≤ 1,245 (2)

0,090 ≤ ΔP ≤ 0,115 (3) und

W ≤ 1,3 (4)

worin bedeuten: MP ein kristalliner Schmelzpunkt (ºC), p eine Dichte des Filmes (g/cm³), ΔP ein Grad der planaren Orientierung des Filmes und W eine extrahierte Menge von dem Film mit Chloroform (Gew.%/24 h)

2. Isolationsmaterial nach Anspruch 1,

worin die extrahierte Menge von dem Film mit Chloroform 1,1 Gew.% pro 24 Stunden ist.

3. Isolationsmaterial nach Anspruch 1,

worin der Film eine Dichte von 1,230 bis 1,240 hat.

4. Isolationsmaterial nach Anspruch 1,

worin der Film einen Grad der planaren Orientierung von 0,095 bis 0,110 hat.

5. Verwendung eines biaxial orientierten Filmes aus Poly-1,4- cyclohexandimethylenterephthalat, der die folgenden vier Eigenschaftserfordernisse erfüllt:

270 ≤ MP (1)

1,220 ≤ p ≤ 1,245 (2)

0,090 ≤ ΔP ≤ 0,115 (3) und

W ≤ 1,3 (4)

worin bedeuten: MP ein kristalliner Schmelzpunkt (ºC), p eine Dichte des Filmes (g/cm³), ΔP ein Grad der planaren Orientierung des Filmes und W eine extrahierte Menge von dem Film mit Chloroform (Gew.%/24 h),

als ein Isolationsmaterial für eine Klimaanlage oder einen Kühlschrank.