JPH0291130A - ポリフェニレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンスルフィドフィルムに関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする
樹脂組成物を２軸延伸、熱処理した２軸配向フイルムが
、特開昭５６−６２１２１等で提案されている。上記の
フィルムは、耐熱性、誘電特性に優れているため、電気
絶縁材料、コンデンサの誘電体をはじめ種々の用途への
応用が期待されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これら従来ポリフェニレンスルフィドフィルム
は、絶縁破壊電圧の平均値（以下、ＢＤＶと略す。）が
、汎用フィルムとして広く用いられているポリエチレン
テレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略す
。）に比べ２〜３割劣っているため、例えば、これらの
フィルムをコンデンサの誘電体として使用した場合、従
来のＰＰＳフィルムを用いたものでは、耐電圧特性をＰ
ＥＴフィルム並にするためにフィルム厚みを大きくする
必要が有り、その結果、ＰＥＴフィルムを用いたものに
比ベフィルムの厚みが大きい分、得られたコンデンサ単
体の体積も大きくなるという欠点がめった。

本発明は、かかる問題点を解決し、ＢＤＶのみならず、
耐熱性、機械特性に優れたポリフェニレンスルフィドフ
ィルムを提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するため、ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドを主成分とする樹脂組成物からなり、か
つ該ポリ−ｐ−フェニレンスルノドを主成分とする樹脂
組成物中に含まれる金属の標準電極電位Ｅｏの重量平均
値が、−１，５Ｖ以下であり、かつ該金属の含有量の合
計量Ｙ（単位二ｐｐｍ）が８０≦Ｙ≦７００で、かつク
ロロホルム抽出可能な金属の重量Ｘ　（単位：ｐＤｍ）
が、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする
樹脂組成物の重量に対して、下記（１）式を満足するこ
とを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムとし
たものである。

０≦Ｘ≦（０，５Ｙ−４０）　　　・・・・・・・・・
（１）本発明において、ポリフェニレンスルフィドフィ
ルム（以下、ＰＰＳフィルムと略称することがある）と
は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹
脂組成物の二軸配向フィルムである。該フィルムの厚さ
は、０．４〜２５μｍの範囲であるが、０．４〜１０μ
ｍの範囲が効果が大きい。該フィルムの平均表面粗さＲ
ａは、巻回時の作業性および巻回後の加熱プレス時の密
着性の点から、０．０３〜０．１０の範囲が好ましい。

またＸ線回折法による結晶化度２５％〜４５％の結晶化
フィルムであることが好ましい。さらに、広角Ｘ線回折
で２６＝２０〜２１℃の結晶ピークについて求めた配向
度ＯＦがＥｎｄ方向およびＥｄｇｅ方向で０．０７〜０
．５、ＴｈｒＯｕにｌｈ方向で０．６〜１．０の範囲に
ある二軸配向フィルムであることが好ましい。

ここでポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする
樹脂組成物（以下、ＰＰＳ系組成物と略称することがあ
る）とは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを７０重量
％以上含む組成物を言う。

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの含有量が７０重量％
未満では、組成物としての結晶性、熱転移温度等が低く
なり、該組成物からなるフィルムの特長である耐熱性、
寸法安定性、機械的特性等を損なう。該組成物中の残り
の３０重量％未満はポリ−ｐ−フェニレンスルフィド以
外のポリマ、無機または有機のフラー、滑剤、着色剤、
紫外線吸収剤などの添加物を含むことも差し支えない。

該樹脂組成物の溶融粘度は、温度３００℃、せん断速度
２００　１／ｓｅｃのもとで、５００〜１２０００ポイ
ズ（より好ましくは７００〜１００００ボイズ）の範囲
がフィルムの成形性の点で好ましい。該樹脂組成物の溶
融粘度は、最終的に得られるポリフェニレンスルフィド
フルムの、溶融粘度に等しい。

本発明においてポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（以下
、ＰＰＳと略称することがある）とは、繰り返し単位の
７０モル％以上（好ましくは８５モル％以上）が構造式
　＋Ｓｈ　で示される構成単位からなる重合体をいう。

係る成分が７０モル％未満ではポリマの結晶性、熱転移
温度等が低くなりＰＰＳを主成分とする樹脂組成物から
なるフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的
特性等を損なう。

繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％
未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単
位が含まれていても差し支えない。

繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％
未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エ
ーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位
、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェ
ニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボ
ネート単位などが具体例としてあげられ、このうち１つ
または２つ以上共存させて構成することができる。この
場合、該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合
いずれの形態でも差し支えない。また、ポリマの末端ま
たは末端近くに該ポリマの主要構成単位　−ｆ−＠ｒ−
８すｎ　以外の構成単位が存在することはなんら差し支
えない。

また本発明のフィルム中に、表面粗さを整える目的など
のために、無機の微粒子を含有することは好ましい。

本発明において、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを
主成分とする樹脂組成物中に含まれる金属の標準電極電
位Ｅｏの重量平均値が、−１，５Ｖ以下（好ましくは、
−２，５Ｖ以下）である必要がある。該金属の標準電極
電位Ｅｏの重量平均値が−１，５Ｖ（好ましくは、−２
，５Ｖ）を超えると本発明の効果は著しく減少するのみ
ならず耐熱性が悪化する場合がおるので好ましくない。

本発明を満足する該金属の具体例としては、ｌ−ｉ、Ｎ
ａ、Ｍ（Ｊ、などが挙げられるが、特に、周期律表の第
■ａ族および／または第■ａ族の金属の含有量が該フィ
ルム中に含まれる金属の重量に対して８０％、好まし、
くは９０％以上含有していることが望ましい。

該金属の標準電極電位Ｅｏは、特に下限はないが、−６
，０Ｖ未満の金属は、事実上存在しない。

本発明において、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを
主成分とする樹脂組成物中に含まれる金属の含有量の合
計ＩＹならびにクロロホルム抽出可能な金属の重量Ｘが
、該樹脂組成物の重量に対して、特許請求の範囲の（１
）式を満足する範囲にあることが必要である。該金属の
重＠Ｘが、特許請求の範囲の（１）式に示した範囲外で
あると本発明の効果がほとんど得られない。

また、本発明において、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィドを主成分とする樹脂組成物中に含まれる金属の含有
量の合計ｆｆ１Ｙ、クロロホルム抽出可能な金属の重量
Ｘならびに熱水抽出可能な金属の重量Ｚが、該樹脂組成
物の重量に対して特許請求の範囲の（１）式および（２
）式を満足する範囲にあることが好ましい。該金属の重
量ＸならびにＺが、特許請求の範囲の（１）式および（
２）式を満足する範囲内にあると本発明の効果がより明
確に発現する。

ここで、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分と
する樹脂組成物中に含まれる金属とは、ＩＣＰ発光分光
分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で分
析可能なすべての金属を言う。

また、標準電極電位Ｅｏとは、　ＣｈｅｍｉＣａ　Ｉ−
Ｄａｔａ−Ｂｏｏｋ　（Ｅｄ　：Ｇ、Ｈ，ＡｙＩｗａｒ
ｄ、Ｔ、Ｊ、Ｖ、Ｆ　ｉ　ｎｄ　Ｉ　ａｙ）　、２ｎｄ
　　Ｅｄ、（１９６６）によるもので、標準状態におけ
る金属のイオン化傾向や電極反応を構成する酸化還元系
の酸化力（または還元力）を示す尺度として定義される
ものである。

また、クロロホルム抽出の方法を具体的に説明すると、
２００〜２５０メツシユに粉砕したフィルムあるいはポ
リマ１０Ｃ１をソックスレー抽出器に入れ、クロロホル
ム１００ＣＩにて１１０〜１２０℃の湯浴下で還流させ
ながら、１２０時間抽出を行なう方法が用いられる。上
記において、ソックスレー抽出器は、抽出管２８Ｘ１０
０ｍｍ　（杏３４／３５、！１９／２８＞、冷却管２０
０ｍｍ（軍３４／３５）、フラスＤ１５０ｍｌ　＜不１
９／２８）から構成されるものを用いる。

また、熱水抽出の方法を具体的に説明すると、２００〜
２５０メツシユに粉砕したフィルムあるいはポリマ１０
Ｑを３００ｇのイオン交換水とともに１１のチタン製オ
ートクレーブに入れ１００℃で窒素で置換した後１８０
℃で３０時間滑拌しながら抽出を行ないこの抽出液を０
．５μのフィルターで濾過した後、濾液を５〜５０倍に
ロータリエバポレータ等で濃縮する方法が用いられる。

また、本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムをコ
ンデンサの誘電体として用いる場合は、ＪＩＳ　　Ｋ−
６７６８−７１によるフィルム表面の濡れ指数を３０〜
４５ｄＶｎｅ／Ｃｍの範囲とすることが好ましく、また
、フィルムの熱収縮率は、２５０℃、１０分間でフィル
ムの長さ方向が＋３〜８％、幅方向が一１〜＋３％の範
囲が好ましい。

次に本発明のポリフエニレンスルフイドフィルムの製造
法について説明する。

まず、本発明に使用するＰＰＳの重合方法としては、硫
化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高
圧下に反応させる方法を用いる。

特に、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メ
チル−２−ピロリドン等のアミド系極性溶媒中で反応さ
せるのが好ましい。この場合、重合度を調製するために
、苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆ
る重合助剤を添加して２３０〜２８０℃で反応させるの
が最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は、使
用する助剤の種類重量および所望する重合度などによっ
て適宜決定される。

重合終了後、系を徐冷し、ポリマを析出させた俊、水中
に投入してできるスラリーをフィルターで濾別して粒状
ポリマを得る。得られた粒状ポリマは、必要に応じて、
ざらに本発明の標準電極電位を有する金属の酢酸塩等の
水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌
処理後、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度にて数回
洗浄を繰り返した後乾燥する。該乾燥時において、乾燥
雰囲気中の酸素分圧は３０ｔｏｒｒ、好ましくは１０ｔ
ｏｒｒ、さらに好ましくは５ｔｏｒｒであることが必要
である。酸素分圧が、上記範囲を超えると前記クロロホ
ルム抽出可能な金属含有量を本発明の範囲内とすること
が非常に難しくなるのみならずフィルム製膜性も悪化す
ることがある。

また乾燥温度としては７０〜１５０℃の範囲が好ましく
、さらに、この温度範囲で酸素分圧が上記範囲内になる
ような真空雰囲気下で乾燥するのが好ましい。

さらに、上記のようにして得られた粉状および／または
粒状ポリマを酸素分圧３Ｑｔｏｒｒ、好ましくは１０ｔ
ｏｒｒ、さらに好ましくは５ｔＯｒｒ以下の雰囲気下で
ＮＭＰにて洗浄俊、イオン交換水にて３０〜８０℃の温
度にて数回洗浄を繰り返すことが本発明の効果をより明
確に生じせしめる上で有効である。この時のポリマ重量
に対するＮＭＰの重量は、２倍以上が好ましく、また洗
浄温度は６０〜１５０℃が好ましいがこの限りではない
。例えば、酸素分圧が上記範囲にある不活性ガス雰囲気
下でソックスレー抽出器にてＮＭＰで抽出後、イオン交
換水にて３０〜８０℃の温度にて数回洗浄を繰り返す方
法も有効である。このようにして得られたポリマを乾燥
する場合、上記のように、乾燥雰囲気中の酸素分圧が３
Ｑｔｏｒｒ、好ましくは１０ｔｏｒｒ、さらに好ましく
は５ｔＯｒｒであることが必要である。ここで、ＮＭＰ
による洗浄時に酸素分圧が上記範囲を外れると得られた
ポリマの溶融結晶化温度ＴｍＣが上昇し、フィルムの製
膜性が著しく悪化する。酸素分圧が上記範囲内でＮＭＰ
による洗浄を行なったポリマのＴｍｃは、通常１６０〜
１９０℃の範囲となりフィルム製膜性も良好である。

このようにして得られたＰＰＳポリマに、必要に応じて
、その他のポリマ、無機粒子、添加剤などを末完の特許
請求の範囲の要件を満足するように混合添加してＰＰＳ
系組成物を作製するこのようにして得られたＰＰＳ系組
成物を特開昭５５−１１１２３５等に記載された周知の
方法で押出機などに供給して溶融し、Ｔダイから冷却ド
ラム上に押し出して無配向シートとし該シートを９５〜
１１５℃の温度で縦、横に同時、もしくは逐次２軸延伸
し、さらに２００℃以上、融点以下の温度で熱処理して
、中間体を得、次に該中間体を、３０〜１２０℃で５秒
〜１０日間熱処理する方法が挙げられるがこれに限定さ
れる物ではない。該熱処理の時間は、温度によって適宜
選定することができる。一般に低温では長時間を要し、
高温では短時間になる。該熱処理は、フィルム製造ライ
ンで中間体の製造と連続して行なうこともできるし、い
ったん巻取ってから、行なうこともできる。後者では、
フィルムを巻きだしながら連続的に行なうこともできる
し、ロール状で熱風オーブン中などに入れて行なうこと
もできる。また、該熱処理を、異なる温度で二段階以上
にわたって行なうこともできる。

以上のようにして本発明のポリフェニレンスルフィドフ
ィルムを得る。

次に、本発明の記述に用いたポリマ、フィルム等の特性
値の測定・評価法について説明する。

（１）ポリフェニレンスルフィドフィルム中の金属含有
量 ポリフェニレンスルフィドフィルムを２２０’Ｃのα−
クロロナフタレンに溶解後０．１μφカットフィルター
にて濾過し、不活性微粒子等の固形分を除去する、次に
、この濾過液からα−クロロナフタレンを留去しポリフ
ェニレンスルフィドの粉末を得る。次に、該ポリフェニ
レンスルフィドの粉末（約１００ＣＩ）を白金ルツボに
とり、電気炉で灰化した。さらに、灰分を塩酸で処理後
、濾過して希硝酸とした。さらに、残査 を濾紙とともに灰化し、硫酸水素カリウム０．５０で融
解し、希硝酸溶液とした。

各溶液について、プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）で定
量を行ない、各溶液の含有量を足し合わせてポリフェニ
レンスルフィドフィルム中の金属含有量とした。

（２）クロロホルム抽出可能な金属の含有量２００〜２
５０メツシユに粉砕したポリフェニレンスルフィドフィ
ルム１０Ｃｌをクロロボルム１００ｑでソックスレー抽
出器にて、オイルバス温度１２０℃で１２０時間遠流し
て抽出を行なう。

次に、この抽出液からクロロホルムを留去し得られた固
形分および／または液体を上記（１）の測定と同様の方
法にて各種金属の含有量を求める。

（３）熱水抽出可能な金属の含有量 ２００〜２５０メツシユに粉砕したポリフェニレンスル
フィドフィルム１０ｇとイオン交換水３００ｑを１Ｌの
チタン製オートクレーブに入れ１００℃で窒素で置換し
た後オートクレーブを密閉し、１８０℃で３０時間攪拌
しながら抽出を行なった後０．５μのフィルターで濾過
する。濾液を適宜濃縮後、金属量をプラズマ発光分析（
ＩＣＰ分析）で定量する。

（４）絶縁破壊電圧 ポリフェニレンスルフィドポリマの１部を３１０℃で押
し出して未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムＴ
、Ｍ、ＬＯｒ１社のフィルムストレッチャーで延伸温度
９７℃で３．５倍に同時２軸延伸を行なう。さらにこの
フィルムを２５０℃で１分間熱処理して、厚さ約１０μ
の２軸延伸フイルムを得た。このフィルムをＡＳＴＭ−
Ｄ−１４９に準じて絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を求めた。

［発明の効果］ 本発明のフィルムは、以上のような構成とした結果、従
来の２軸配向ＰＰＳフイルムに比べ大幅にＢＤＶが向上
し、電気絶縁材料、コンデンサの誘電体として極めて信
頼性の高い材料となった。

本発明のフィルムをコンデンサの誘電体として用いた場
合、従来の２軸配向ＰＰＳフイルムを用いたものに比べ
絶縁耐圧が大幅に向上する他、同容量のコンデンサにつ
いては、コンデンサ単体の容積が減少し、より小型化が
可能になるという効果が得られる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例を挙げて、さらに詳細に説明する
。

実施例１〜９、比較例１〜９ （１）本発明のＰＰＳフィルムの調製 ５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナト
リウム（ＮａＳＨ＞５６．２５−Ｅル、水酸化ナトリウ
ム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−
メヂルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に
、窒素ガス気流下に攪拌しなから内温を２２０℃まで昇
温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで
冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−Ｄ
ＣＢ）と０．０５５モルの１．２，４．−１−ジクロロ
ベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し
、窒素気流下に系を２．Ｏｋｑ／ｃｍ２まで加圧封入し
た。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて２〜５時
間攪拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリ
マのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０
分間攪拌後、ポリマを分離する。このポリマをざらに約
７０℃のイオン交換水（ポリマ重量の９倍）で攪拌しな
がら５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水
溶液にて窒素気流下にて約１時間攪拌した。

さらに、約７０°Ｃのイオン交換水で３回洗浄後、分離
し、１２０℃、０．８〜１１Ｏｒｒの雰囲気下で２０時
間乾燥することによって白色のＰＰＳ粉末が得られた。

次に、このＰＰＳ粉末を市販の窒素ガス雰囲気下９０℃
のＮＭＰ　（ＰＰＳポリマ重聞の３倍量）にて５分間〜
１時間の攪拌処理を１〜５回行なった。このＰＰＳ粉末
をざらに約７０℃のイオン交換水で４回洗浄した俊分離
し、上記のようにして乾燥することによって白色のＰＰ
Ｓ粉末を得た。

このＰＰＳ粉末に、平均粒径１．０μφのシリカ微粉末
０．４重量％を添加して、６０ｍｍφの押出機でガツト
状に押出し切断してペレット化した。このペレットを４
Ｑｍｍφの押出機に供給して、３１０℃で溶融押出、金
属繊維を用いた９５％カット孔径１０μφのフィルター
で濾過した後、長さ４０００ｍ、間隙１．５ｍｍの直線
状リップを有するＴダイから押出、表面を５０℃に保っ
た金属ドラム上にキャストして冷却固化して、厚さ３０
μの未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを、ロール群からなる縦延伸装置に
よって、フィルム温度１０５℃、延伸速度３００００％
／分で３．９倍縦延伸し、続いてテンタを用いて、温度
１００℃、延伸速度１０００％／分で３．５倍横延伸し
、さらに同一テンター内の後続する熱処理室で２７５℃
で１０秒間熱処理して、厚さ２．５μのＰＰＳフィルム
Ａ−Ｊ、フィルムＬ１フィルムＭ（実施例１〜９、比較
例１．３．４）を得た。このフィルムＡ〜Ｊ１フィルム
し、フィルムＭ中の金属含有量を分析したところ、前述
のベレットのそれと全く同じであった。

ここで、実施例１〜９のＰＰＳフィルム中に含まれる金
属の含有量、ＰＰＳフィルムからクロロホルム抽出可能
な各種金属の含有量ならびに熱水抽出可能な各種金属の
含有量の調製は、上記２７０℃における重合時間を２〜
５時間の範囲で、かつＮＭＰによる攪拌処理時間を１５
分間〜１時間範囲内および／または攪拌処理回数を２〜
５回の範囲内で適宜調整することによって行なった。ま
た、比較例１．３．４のＰＰＳフィルム中に含まれる金
属の含有量、ＰＰＳフィルムからクロロホルム抽出可能
な各種金属の含有量ならびに熱水抽出可能な各種金属の
含有ｍの調製は、上記２７０℃における重合時間を２〜
５時間の範囲で、かつＮＭＰによる攪拌処理を’２！！
理時間５〜１５分間の範囲内で１回行なうことによって
適宜調整した。これとは別に比較のためＰＰＳの重合後
、酢酸リチウム５重量％水溶液の代わりに、氷酢酸の５
重量％水溶液を用いて上記実施例１〜９と同様の方法に
てフィルムＫ（比較例２）、フィルムＮ（比較例５）を
得た。同様に、酢酸リチウム５重量％水溶液の代わりに
、酢酸亜鉛の５重量％水溶液を用いて上記と同様の方法
にてフィルムＯ（比較例６）を得た。また同様に、酢酸
リチウム５重間％水溶液の代わりに、酢酸ニッケルの５
重量％水溶液を用いて上記、と同様の方法にてフィルム
Ｐ（比較例７）を得た。また、ＰＰＳの重合後、得られ
たポリマのスラリーをイオン交換水中に投入し７０℃で
３０分間攪拌俊、ポリマを分離し、約７０℃のイオン交
換水で５回洗浄した俊に得られたＰＰＳ粉末を、ＮＭＰ
によって攪拌処理しない以外は、実施例１〜９と同じ条
件で処理してフィルムＱ、フィルムＲ（比較例８．９）
を得た。

表１に得られたポリマおよびフィルムの評価結果を示す
。

本発明の特許要件を満たす本発明のフィルムは、大幅に
ＢＤＶが向上していることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする
   樹脂組成物からなり、かつ該ポリ−ｐ−フェニレンスル
   フィドを主成分とする樹脂組成物中に含まれる金属の標
   準電極電位Ｅ＿０の重量平均値が、−１．５Ｖ以下であ
   り、かつ該金属の含有量の合計量Ｙ（単位：ｐｐｍ）が
   ８０≦Ｙ≦７００で、かつクロロホルム抽出可能な金属
   の重量Ｘ（単位：ｐｐｍ）が、該ポリ−ｐ−フェニレン
   スルフィドを主成分とする樹脂組成物の重量に対して、
   下記（１）式を満足することを特徴とするポリフェニレ
   ンスルフィドフィルム。 ０≦Ｘ≦（０．５Ｙ−４０）………（１）
2. （２）熱水抽出可能な金属の重量Ｚ（単位：ｐｐｍ）が
   、下記（２）式を満足することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリフェニレンスルフィドフィルム。 Ｚ≦５０…………………………（２）