KR20220119604A - 고체 전해질, 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질, 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220119604A
KR20220119604A KR1020227020065A KR20227020065A KR20220119604A KR 20220119604 A KR20220119604 A KR 20220119604A KR 1020227020065 A KR1020227020065 A KR 1020227020065A KR 20227020065 A KR20227020065 A KR 20227020065A KR 20220119604 A KR20220119604 A KR 20220119604A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
solvent
polymer
film
alkali metal
Prior art date
Application number
KR1020227020065A
Other languages
English (en)
Inventor
유가오 뎅
히로카도 나카무라
요시유키 코바야시
켄타로 모리
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20220119604A publication Critical patent/KR20220119604A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 실온상태에서 양호한 이온 전도성을 나타내고, 또한 성형성, 생산성, 및 품질 안정성이 우수한 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 알칼리 금속염 및 폴리머를 포함하는 고체 전해질로서, 상기 폴리머는 예를 들면 화학식 (1)의 모노머 단위를 갖는 고체 전해질이다.
Figure pct00028

Description

고체 전해질, 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법
본 발명은 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차전지를 비롯한 알칼리 2차전지는 스마트폰, 휴대전화 등의 휴대 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 및 가정용 축전기 등이라는 여러가지 용도에 사용되고 있고, 이들에 관한 연구개발이 왕성히 행해지고 있다.
알칼리 2차전지는 안전성의 향상이 요구되고 있고, 안전성 향상에 기여할 수 있는 고체 전해질의 연구가 활발해지고 있다.
고체 전해질은 이온을 용이하게 전도하는 고체이며, 일반적으로 고체 전해질은 산화물계, 황화물계 및 폴리머계로 나뉘어진다. 폴리머계 고체 전해질로서 폴리페닐렌설파이드와 알칼리 금속염의 혼합물에 전자 억셉터를 도프한 것(특허문헌 1, 2)이 알려져 있다.
US2017/0005356 A1 CN 106450424 A
특허문헌 1에 있어서, 폴리페닐렌설파이드를 포함하는 고체 전해질의 결정화도가 높은 것이 이온 전도성에 중요한 것이 나타내어지고 있고, 결정화도나 융점이 높은 파라폴리페닐렌설파이드를 사용한 고체 전해질이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 폴리페닐렌설파이드의 융점 이하의 온도에서 분말 성형하는 경우에는 성형성이나 생산성에 과제가 있고, 용융해서 성형하기 위해서는 고온상태에서의 성형이 필요한 점에서 함유 성분의 열화 등이 일어나서 이온 전도성의 저하나 품질의 불안정화를 일으킬 가능성이 있다. 또한 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리페닐렌설파이드를 300℃ 정도의 온도에서 압출 성형할 경우, 마찬가지로 함유 성분의 열화 등이 일어날 가능성이 있다.
또한 특허문헌 1 및 2에서는 고체 전해질의 제조에 있어서 알칼리 금속염과 혼합하는 공정, 및 전자 억셉터를 도프하는 공정을 각각 설치하고 있는 점에서 생산성에 과제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 양호한 이온 전도성을 나타내고, 또한 성형성, 생산성, 및 품질 안정성이 우수한 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1)알칼리 금속염 및 폴리머를 포함하는 고체 전해질로서, 상기 폴리머는 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 갖는 고체 전해질.
Figure pct00001
Figure pct00002
화학식 (3)에 있어서, X는 알킬렌기, O, CO 또는 SO2를 나타낸다.
Figure pct00003
화학식 (4)에 있어서, R은 알킬기, 니트로기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Figure pct00004
화학식 (5)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 니트로기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(2)상기 폴리머에 있어서, 전체 모노머 단위 100몰% 중에 상기 화학식 (1)∼화학식 (7)로부터 선택되는 모노머 단위를 5몰% 이상 함유하는 (1)에 기재된 고체 전해질.
(3)상기 폴리머에 있어서의, 전체 모노머 단위와 알칼리 금속염의 몰비(전체 모노머 단위의 몰:알칼리 금속염의 몰)가 100:2∼100:400인 (1) 또는 (2)에 기재된 고체 전해질.
(4)전자 억셉터를 포함하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질.
(5)상기 폴리머의 결정화도가 20% 이하인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질.
(6)용매를 포함하고, 상기 용매에 리튬비스(트리플루오로메탄)술폰이미드(LiTFSI)를 0.2mol/L의 용액이 되도록 용해시켰을 때의, 온도 298K(25℃)에 있어서의,
식(1)로 정의되는 이온 해리도(1-ξ)가 0.1 이상이며, 또한,
식(2)로 정의되는 용매 확산 계수(10-10㎡/s)가 15 이하인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질.
σimp=(e0 2N/kT)(DLithium+DAnion)(1-ξ)…식(1)
Dsolvent=kT/cπηrs…식(2)
식 중의 기호가 의미하는 바는 이하와 같다.
σimp:이온 전도도(S/m)
e0:전자전량(C)
N:아보가드로 정수(mol-1)
k:볼트먼 정수(J/K)
T:온도(K)
DLithium:리튬 이온의 확산 계수(㎡/s)
DAnion:N(SO2CF3)2 -의 확산 계수(㎡/s)
(1-ξ):이온 해리도
Dsolvent:용매 확산 계수(10-10㎡/s)
c:경계 조건 정수
π:원주율
η:점도(Pa·s)
rs:확산 반경(m).
(7)상기 전리 조제가 물, γ부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 부틸렌카보네이트(BC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸-γ-부티로락톤(GVL), 트리글림(TG), 다이글림(DG), 탄산에틸메틸(EMC), 및 탄산디메틸(DMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 (6)에 기재된 폴리머 전해질.
(8)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 및 활물질을 포함하는 전극.
(9)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전지.
(10)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 포함하는 콘덴서.
(11)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 제조하는 방법으로서, 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 갖는 폴리머와 알칼리 금속염을 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 60℃ 이상 320℃ 이하의 온도에서 성형하는 성형 공정을 갖는 고체 전해질의 제조 방법이다.
(12)상기 성형 공정에 의해 상기 혼합물이 막형상물로 성형되고,
상기 성형 공정 후에 상기 막형상물에 용매를 함침시키는 함침 공정을 갖고, 상기 용매는 식(1)로 정의되는 이온 해리도(1-ξ)가 298K(25℃)에 있어서 0.1 이상이며, 또한, 식(2)로 정의되는 용매 확산 계수(10-10㎡/s)가 298K(25℃)에 있어서 15 이하인 (11)에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.
(13)상기 용매가 물, γ부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 부틸렌카보네이트(BC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸-γ-부티로락톤(GVL), 트리글림(TG), 다이글림(DG), 탄산에틸메틸(EMC), 및 탄산디메틸(DMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 (12)에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.
본 발명에 의해, 실온상태에서 양호한 이온 전도성을 나타내고, 또한 성형성, 생산성, 및 품질 안정성이 우수한 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시양태에 따른 전지의 구조의 개념도이다.
(고체 전해질)
(고체 전해질의 정의)
본 발명에 있어서의 고체 전해질이란 실온에 있어서 고체상태이며, 외부로부터 전장을 가함으로써 용이하게 이온을 이동시키는 물질을 말한다. 본 발명에 있어서 고체란 용기의 형태와는 무관하게 그 형상을 유지하는 것을 말한다. 또, 본 발명의 고체 전해질은 후술하는 바와 같이 용매가 함침되어 있어도 좋다.
본 발명의 고체 전해질은 알칼리 금속염 및 폴리머를 포함한다.
(폴리머)
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 폴리머는 그 구성단위로서, 화학식 (1)∼(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 함유하는 것이 중요하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
화학식 (3)에 있어서, X는 알킬렌기, O, CO 또는 SO2를 나타낸다.
Figure pct00009
화학식 (4)에 있어서, R은 알킬기, 니트로기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Figure pct00010
화학식 (5)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 니트로기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기의 폴리머는 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 함유함으로써, 고체 전해질의 결정화도 및/또는 융점을 저하시킬 수 있다. 그것에 의해 고체 전해질의 제조나 성형시에 저온상태에서 용융 가공하는 것이 가능하게 된다.
일반적으로, 이온 전도성의 발현에 필요한 알칼리 금속염, 특히 이온에 해리되기 쉬운 것은 열안정성이 낮고, 고온상태에서는 중량감소나 분해가 일어나기 쉬운 경향이 있다. 또한 고온상태에서는 전자 억셉터를 첨가할 경우에 있어서의 상기 물질의 승화나, 폴리머의 산화가 일어날 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 고체 전해질에 포함되는 폴리머는 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 함유함으로써, 고체 전해질의 결정화도 및/또는 융점을 저하시킬 수 있고, 저온에서의 용융 성형 등이 가능하게 되어 함유 성분의 열화 등이 억제된 이온 전도성, 성형성, 생산성, 및 품질 안정성이 우수한 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 함유하는 폴리머는 주쇄에 술피드기를 갖는 방향족이기 때문에 난연성 및 기계적 강도도 우수하다.
융점을 저하하는 관점이나, 기계적인 강도의 관점으로부터, 화학식 (1)∼화학식 (7) 중 화학식 (1), 화학식 (2), 화학식 (6), 및 화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 화학식 (1), 및 화학식 (2)로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리머에 있어서의, 전체 모노머 단위 100몰% 중의 화학식 (1)∼화학식 (7)의 모노머 단위의 함유량으로서는 0몰% 초과이다. 0몰% 초과, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상으로 함으로써, 효과적으로 폴리머의 융점, 결정화도를 저하시킬 수 있다. 한편, 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하로 함으로써 난연성이나 기계적 강도를 유지할 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 폴리머는 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위의 다른 모노머와 공중합해서 이루어지는 것도 바람직하다. 이 경우, 난연성, 기계적 강도의 관점으로부터, 결정화도가 높은 폴리머의 모노머와 공중합하고나서 구성하는 것이 바람직하다. 이 점과 화학식 (1)∼화학식 (7)의 모노머 단위의 친화성의 관점으로부터, 폴리페닐렌설파이드의 모노머인 파라페닐렌설파이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리머의 전체 모노머 단위 100몰% 중의 파라페닐렌설파이드 단위의 함유량으로서는 0몰% 초과 99몰% 이하인 것이 바람직하다. 0몰% 초과, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상으로 함으로써 난연성이나 기계적 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하로 함으로써 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 함유할 여지가 생긴다.
본 발명에 있어서의 폴리머는 시차 주사 열량계로 400℃까지 승온하고, 가장 면적이 넓은 피크의 면적에 의한 열량(J/g)을 146.2(J/g)로 나눈 값에 의한 결정화도(이하, 단지 「결정화도」라고도 한다.)가 20% 이하인 것이 바람직하다. 상기 결정화도를 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하로 함으로써 고체 전해질의 결정화도도 용이하게 제어할 수 있다. 또한 특허문헌 1 등에 있어서, 고체 전해질은 결정화도가 높은 것이 이온 전도성에 중요한 것이 알려져 있지만, 폴리머의 결정화도를 낮게 함으로써 폴리머의 융점을 낮게 하고, 저온 가공하는 것을 가능하게 하고, 리튬염의 분해, 전자 억셉터를 첨가할 경우에 있어서의 생산시의 승화나, 폴리머의 산화 등을 억제하고, 저결정화도에서도 높은 이온 전도율을 얻을 수 있다. 또한 고체 전해질의 성형에 필요한 온도를 낮게 할 수 있고, 알칼리 금속염 및 바람직하게는 전자 억셉터 등의 성분과의 혼합과 성형의 프로세스를 연속해서 또는 동시에 행할 수 있다.
(알칼리 금속염)
본 발명의 고체 전해질은 이온 전도성의 관점으로부터 알칼리 금속염을 포함하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서의 알칼리 금속염은 알칼리 금속 이온이 구성 이온으로서 포함되는 염을 말한다. 예를 들면 리튬 금속이온, 나트륨 금속이온, 칼륨 금속이온 등을 포함하는 금속염을 들 수 있다. 이온 확산성의 관점으로부터, 이온 지름이 작은 금속이온이 바람직하다.
알칼리 금속염에 있어서의 음이온은 이온으로의 해리성의 높이로부터 HSAB칙에 의거하는 부드러운 염기인 것이 바람직하고, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온이나, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
또, HSAB칙(Principle of Hard and Soft Acids and Bases)은 R. G. Pearson이 제창한 산과 염기의 강도에 관해서, 단단하다, 부드럽다고 하는 관점에서 분류한 것이다. 단단한 산은 단단한 염기에 대해서 친화성이 크고, 부드러운 산은 부드러운 염기에 대해서 친화성이 크다. 단단한 산이란 전자 수용체가 되는 원자가 작고, 용이하게 변형하는 궤도에 들어간 가전자를 가지지 않고, 큰 정전하를 가지는 것이다. 부드러운 산이란 전자 수용체가 되는 원자가 크고, 용이하게 변형하는 궤도에 들어간 가전자를 가지고, 전하가 없거나 있어도 작은 것이다. 단단한 염기란 가전자가 원자에 강하게 결합하고 있는 염기이며, 부드러운 염기란 가전자가 용이하게 분극하는 염기이다. HSAB칙 및 HSAB의 산염기의 분류는 R. B. Heslop와 K. Jones저 「Inorganic Chemistry-A Guide to Advanced Study」의 9장의 산염기의 15절에 기재되어 있다.
구체적으로는 알칼리 금속염으로서, 리튬염류, 나트륨염류를 포함하는 것이 바람직하고, 수산화리튬(LiOH), 탄산 리튬(LiCO3), 과염소산 리튬(LiClO4), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 인산 리튬(LiPF6), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 6불화 인산 나트륨(NaPF6), 4불화 붕산 나트륨(NaBF4), 과염소산나트륨(NaClO4), 나트륨비스(플루오로술포닐)이미드(NaFSI), 및 나트륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(NaTFSI)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이온의 해리성의 높이의 관점으로부터, LiTFSI, 및 LiFSI로부터 얻어지는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 알칼리 금속염은 복수 종류의 염을 적당한 비로 혼합해서 사용해도 좋다.
이온의 해리도 및 이온 전도율의 관점으로부터, 본 발명에 있어서의 폴리머의 전체 모노머 단위 100몰부에 대한 알칼리 금속염의 양으로서는 2몰부 이상 400몰부 이하가 바람직하다. 2몰부 이상, 보다 바람직하게는 5몰부 이상으로 함으로써 고체 전해질로서의 이온 전도성이 우수하다. 한편, 400몰부 이하, 보다 바람직하게는 100몰부 이하, 더 바람직하게는 50몰부 이하로 함으로써 고체 전해질로서의 기계특성이 우수하다.
(전자 억셉터)
본 발명의 고체 전해질은 전자 억셉터를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질에 있어서의 전자 억셉터는 폴리머와 전하 이동 착체를 형성하고, 알칼리 금속염의 해리를 촉진, 이온 전도 패스의 형성을 촉진할 수 있다.
전자 억셉터로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 퀴논계, 시안계 전자 억셉터를 들 수 있다. 예를 들면 2,3-디클로로- 5,6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ), 클로라닐, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 산소, 요오드, 5불화 비소(AsF5) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이온 전도성의 관점으로부터, 전자 억셉터를 1종류 이상 함유해도 좋지만, 복수 종류의 억셉터를 적당한 비율로 사용해도 좋다.
(용매)
본 발명의 개체 전해질은 용매를 포함하고, 상기 용매에 리튬비스(트리플루오로메탄)술폰이미드(LiTFSI)를 0.2mol/L의 용액이 되도록 용해시켰을 때의 온도 298K(25℃)에 있어서의,
식(1)로 정의되는 이온 해리도(1-ξ)가 0.1 이상이며(조건 (1)), 또한,
식(2)로 정의되는 용매 확산 계수(10-10㎡/s)가 15 이하인(조건 (2))
것이 바람직하다.
σimp=(e0 2N/kT)(DLithium+DAnion)(1-ξ)…식(1)
Dsolvent=kT/cπηrs…식(2)
식 중의 기호가 의미하는 바는 하기와 같다..
σimp:이온 전도도(S/cm)
e0:전자전량(C)
N:아보가드로 정수(mol-1)
k:볼트먼 정수(J/K)
T:온도(K)
DLithium:리튬 이온의 확산 계수(㎡/s)
DAnion:N(SO2CF3)2 -의 확산 계수(㎡/s)
(1-ξ):이온 해리도
Dsolvent:용매 확산 계수(10-10㎡/s)
c:경계 조건 정수
η:점도(Pa·s)
rs:확산 반경(m).
상기 조건 (1), (2)를 만족하는 용매는 전리 조제로서 기능하고, 폴리머 전해질의 계면, 또는 비결정 부분에서 리튬 이온과 결합하고, 폴리머 매트릭스보다 이온 도전성이 우수한 제 3 상을 형성할 수 있다. 상기 제 3 상에 의해, 도전 통로가 형성되어 폴리머 전해질의 이온 도전성을 향상시킬 수 있다. 이하, 조건 (1), (2)를 만족하는 용매를 「전리 조제 용매」라고도 한다.
이온 해리도(1-ξ)는 이온 해리의 비율을 나타낸다. 알칼리 금속염의 해리를 촉진시키는 관점으로부터, 이온 해리도(1-ξ)는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다.
또한 용매 확산 계수(Dsolvent)는 용매의 점성을 나타내고 있고, 이 수치가 낮을수록 알칼리 금속 이온의 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다. 이 관점으로부터, 용매 확산 계수(Dsolvent)는 15 이하인 것 바람직하다.
전리 조제 용매로서는 물, γ부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸-γ-부티로락톤(GVL), 트리글림(TG), 다이글림(DG), 탄산에틸메틸(EMC), 및 탄산디메틸(DMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 함유하는 것이 알칼리 금속 이온의 이온 전도도를 높게 하는 점으로부터 바람직하다. 그 중에서도, 전해질의 전위창의 관점으로부터, 전리 조제 용매는 γ부티로락톤(GBL) 및 n-메틸피롤리돈(NMP) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상술의 폴리머와의 친화성의 관점으로부터, 전리 조제 용매는 γ부티로락톤(GBL)을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(이온 확산 계수)
본 발명의 고체 전해질에 있어서의 알칼리 금속 이온의 이동 용이함은 25℃에 있어서의 이온 확산 계수로 판단할 수 있다. 알칼리 금속 이온의 이온 확산계수(㎡/s)는 그 이온의 핵자기 공명 분광법(NMR)으로 측정할 수 있다.
또한 NMR로 측정한 이온 확산 계수는 같은 온도조건에서도 복수의 값을 취할 가능성이 있으므로, 본 발명에 있어서의 이온 확산 계수는 그 이온의 25℃에 있어서의 이온 확산 계수의 최대값을 말한다. 이온 전도성의 관점으로부터, 본 발명의 고체 전해질의 25℃에 있어서의 이온 확산 계수는 10-13㎡/s 이상인 것이 바람직하고, 10-12㎡/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-11㎡/s 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(결정화도)
본 발명의 고체 전해질은 그 고형분을 시차 주사 열량계로 400℃까지 승온하고, 가장 면적이 넓은 피크의 면적에 의한 열량(J/g)을 146.2(J/g)로 나눈 값에 의한 결정화도가 20% 이하인 것이 바람직하다. 고형분의 결정화도를 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하로 함으로써 이온 전도도가 우수하다.
(흡습도)
본 발명의 고체 전해질은 고형분의 흡습도가 20% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 흡습도는 작으면 작을수록 좋지만, 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하로 함으로써 전해질의 성분 비율 변화나 열화를 막고, 고수명의 고체 전해질로 할 수 있다.
흡습도의 측정 방법은 다음과 같다. 고체 전해질을 노점-40℃ 이하의 건조실에서 건조시키고, 이어서, 25℃, 상대습도 80%의 환경 하에서 1시간 처리한다. 처리 전후의 질량증가를 처리 전의 폴리머 전해질의 질량으로 나눈 값을 흡습도로 한다.
(이온 전도도)
본 발명의 고체 전해질은 25℃에 있어서 100Hz∼100MHz의 교류전압을 인가 한 복소 임피던스법에 의해 얻어지는 이온 전도도가 10-5S/cm 이상인 것이 바람직하다. 이온 전도도를 10-5S/cm 이상, 보다 바람직하게는 10-4S/cm 이상, 더 바람직하게는 10-3S/cm 이상으로 함으로써 이온 전도성이나 전지의 충방전 성능이 우수하다. 이온 전도도는 상기 조건에 있어서의 복소 임피던스법에 의해 얻어지는 나이퀴스트 플롯 저항값을 판독하여, 하기의 식(3)으로부터 산출할 수 있다.
σ=D/SR…식(3)
여기에
σ:이온 전도도(S/cm)
D:고체 전해질의 시료의 두께(cm)
S:고체 전해질의 시료의 측정 전극과 접하는 면적(㎠)
R:저항값(Ω).
(고체 전해질의 융점)
본 발명에 있어서의 고체 전해질은 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하다. 200℃ 이상으로 함으로써 품질 안정성이 우수하다. 또한 320℃ 이하 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하로 함으로써 성형성이나 생산성이 우수하다. 고체 전해질의 융점이 낮음으로써, 보다 저온에서 혼합할 수 있고, 원료의 승화나 변질을 막을 수 있다. 또한 용융 상태에서 전자 억셉터 등 승화하기 쉬운 원료가 있는 경우, 승화를 막기 위해서 알칼리 금속염과 전자 억셉터를 각각 폴리머와 혼합할 필요가 있지만, 고체 전해질의 융점이 낮음으로써, 한번에 용융 혼합할 수 있다. 이러한 것에 의해 프로세스를 단순화할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질의 융점은 이하와 같이 측정한다. 고체 전해질을 시차 주사 열량계(DSC)로 질소 분위기 하에서 400℃까지 승온하고, 얻어진 흡열 피크 중, 가장 면적이 넓은 피크의 피크 온도를 융점으로서 구할 수 있다.
(고체 전해질의 형태)
본 발명의 고체 전해질의 형태로서는 펠릿과 같은 판상의 것 외에 필름인 것도 바람직하다. 필름의 형태를 취함으로써, 본 발명의 고체 전해질이 바람직하게 채용되는 전지의 제조에도, 그 제조 프로세스를 크게 변경하지 않고 적용시킬 수 있다. 이하, 필름의 형태를 취하는 고체 전해질을 「고체 전해질 필름」이라고도 부른다.
(고체 전해질의 제조 방법)
본 발명의 고체 전해질의 제조 방법은 성형성 및 품질 안정성의 관점으로부터, 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 갖는 폴리머와 알칼리 금속염을 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 60℃ 이상 320℃ 이하의 온도에서 성형하는 성형 공정을 갖는 것이 바람직하다. 성형 공정에 있어서의 온도를 320℃ 이하, 바람직하게는 320℃ 이하로 함으로써 성분의 열분해를 경감시킬 수 있다. 또한 60℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이하로 함으로써 임의의 형상으로 성형할 수 있다.
본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서의 고체 전해질의 제조 방법은 예를 들면 이하의 공정을 채용할 수 있다. 우선, 폴리머를 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 크라이오밀로 분쇄한다. 여기에서 평균 입자지름은 JIS-Z 8827-1(2018)에 기재된 정적 화상 해석법으로 측정한 평균 면적 상당 지름을 말한다.
(원료의 미립화)
본 발명에 있어서의 원료를 미립화하는 방법은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 볼밀, 제트밀, 크라이오밀 등의 방법을 들 수 있다. 또한 원료를 미립화하고나서 혼합해도 좋지만, 혼합하고나서 미립화하는 것도 좋다. 미립화한 평균 입자지름은 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
분쇄한 분말을 알칼리 금속염과의 몰비(폴리머의 분말:알칼리 금속염)가 100:5.8이 되도록 혼합한다. 혼합물 분말을 밀폐용기에 투입하고, 230℃에서 7㎫로 가압하고, 3시간 처리한다. 그 후에 140℃에서 1시간 보온한다. 냉각한 후, 직경 10mm, 두께 0.2mm의 고체 전해질 펠릿을 얻는다.
(필름의 제조 방법)
(제막 공정)
고체 전해질 필름을 제조하는 방법으로서는 상기 성형 공정에 의해 상기 혼합물이 막형상물로 성형되고(이하, 막형상물로 성형하는 성형 공정을 「제막 공정」이라고도 부른다.), 상기 성형 공정 후에 상기 막형상물에 용매를 함침시키는 함침 공정을 갖고, 상기 용매는 식(1)로 정의되는 이온 해리도(1-ξ)가 298K(25℃)에 있어서 0.1 이상이며, 또한, 식(2)로 정의되는 용매 확산 계수(10-10㎡/s)가 298K(25℃)에 있어서 15 이하인 것이 바람직하다.
σimp=(e0 2N/kT)(DLithium+DAnion)(1-ξ)…식(1)
Dsolvent=kT/cπηrs…식(2)
식 중의 기호가 의미하는 바는 이하와 같다.
σimp:이온 전도도(S/m)
e0:전자전량(C)
N:아보가드로 정수(mol-1)
k:볼트먼 정수(J/K)
T:온도(K)
DLithium:리튬 이온의 확산 계수(㎡/s)
DAnion:N(SO2CF3)2 -의 확산 계수(㎡/s)
(1-ξ):이온 해리도
Dsolvent:용매 확산 계수(10-10㎡/s)
c:경계 조건 정수
π:원주율
η:점도(Pa·s)
rs:확산 반경(m)
즉, 이러한 용매는 상술의 전리 조제 용매이다.
제막 공정과 함침 공정의 순서에 대해서, 이 순서가 아닌 경우, 예를 들면 알칼리 금속염, 폴리머, 및 전리 조제 용매의 3성분으로 막형상물을 얻으려고 할 경우, 폴리머의 융점까지 가열하면 전리 조제 용매가 휘발되어 결과적으로, 얻어지는 필름은 전리 조제 용매를 함유하지 않거나, 또는 극단적으로 전리 조제 용매의 함유량이 적은 것이 되어 버릴 우려가 있다. 또한 폴리머 단체의 막형상물을 얻은 후, 상기 막형상물에 알칼리 금속염과 전리 조제 용매를 함유시키려고 한 경우, 상술한 바와 같은 폴리머와 알칼리 금속염의 친화성이 모자라기 때문에 폴리머 중에 전리 조제 용매만이 침투하고, 알칼리 금속염이 폴리머 표면에 부착된 상태가 되어 얻어지는 필름은 필요한 이온 전도도에 도달하는 만큼의 알칼리 금속염이 함유되지 않는 것이 될 우려가 있다. 따라서, 제막 공정과 함유화 공정을 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.
제막 공정에 있어서는 알칼리 금속염 및 폴리머를 용융 혼합하고나서, 막형상물을 얻는 것이 바람직하다.
제막 공정에서 얻는 막형상물의 상대 결정화도는 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 제막 공정에 있어서는 폴리머의 상대 결정화도를 가능한 한 억제한 막형상물을 얻는 것이 바람직하고, 50% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하로 함으로써 전리 조제가 함침될 여지가 되는 비결정부분이 많이 존재하여 함침 공정에 있어서 전리 조제 용매를 충분히 함유시킬 수 있다.
상대 결정화도는 시차 주사 열량계(DSC)로의 측정의 1stRUN에 있어서의 결정 융해 열량과 결정화 열량을 이용하여, 하기 식 (4)로부터 산출된다.
XR=[(ΔHc-|ΔHm|)/|ΔHm|]×100…식(4)
여기에
XR:상대 결정화도
ΔHc:1stRUN에 있어서의 결정 융해 열량(J/g)
ΔHm:1stRUN에 있어서의 결정화 열량(J/g).
상술한 폴리머의 결정화도가 파라페닐렌설파이드의 완전결정의 이론 융해 열량과의 비에 의해 어느 정도 결정이 형성된 것인지를 나타낸 것인 것에 대해서, 상대 결정화도는 폴리머가 현실적으로 결정화하는 것에 의한 결정화 열량에 대해서, 시료채취의 상태에서 어느 정도 결정화되어 있는지를 나타내는 것이다. 즉 여기에서는 제막 공정의 막형상물을 형성한 단계에서의 결정화도를 나타내는 것이다.
막형상물의 상대 결정화도를 이러한 범위로 조정하는 방법으로서는 폴리머를 용융 상태로부터 급랭해서 막형상물을 얻는 방법이 유효하다. 폴리머렌술피드를 용융 상태로부터 급랭해서 막형상물을 얻는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 알칼리 금속염과 폴리머를 선단에 T다이를 부착한 2축 압출기로 용융 압출해서 칠러로 냉각된 캐스트 드럼에 캐스트해서 연속적으로 막형상물을 얻는 방법(이하, 「연속 제막」이라고도 부른다), 또한 알칼리 금속염과 폴리아릴렌술피드를 2축 압출기로 용융 혼합하고, 스트랜드로 해서 회전날로 펠릿형상으로 한 것을 동결 분쇄기로 분쇄하고, 분말형상물로 한 후, 가열 압착 장치 등으로 프레스하고, 수욕에서 급랭해서 막형상물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점으로부터, 전자의 연속 제막에 의한 방식이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 연속 제막에 있어서는 길이 방향이나 폭 방향으로의 연신을 포함하지 않는 것, 즉 무연신으로 하는 것이 바람직하다. 연신을 행하지 않음으로써 분자쇄의 배향에 의해 결정화의 촉진을 억제할 수 있다.
제막 공정에서 얻어지는 막형상물의 두께로서는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하로 함으로써 함유화 공정에 있어서의 처리 시간을 짧게 할 수 있는 등, 생산성이 우수하다. 또한 고체 전해질로서 전극간에 끼우는 것을 감안하면, 종래의 전해액계 리튬 2차전지에서 사용되고 있는 세퍼레이터 필름 보통의 두께, 즉 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
무연신에 의한 연속 제막으로 막두께를 얇게 할 경우, 알칼리 금속염과 폴리알릴렌술피드만으로 박막화하면 핸들링이 저하되는 경우가 있으므로, 압출 라미네이트나 복합 제막에 의해 제막하는 방법이 유효하다.
압출 라미네이트란 일반적으로는 캐스트시에 접착제를 도포한 지지 필름을 압착해서 2층 구성의 막으로 하는 방법으로서 알려져 있다. 이것에 대해서 본 발명에 있어서는 지지 필름에 접착제를 도포하지 않고 공급하면, 제막 후에 지지 필름을 박리할 수 있다. 이렇게 함으로써 막두께가 얇은 막형상물을 얻기 쉬워진다.
복합 제막이란 2개의 압출기(압출기 A, 압출기 B)를 이용하여, AB 적층 필름이나 ABA 적층 필름을 얻는 제막 방법이다. 예를 들면 알칼리 금속과 본 발명에 사용하는 폴리머를 압출기 B에 공급하고, 예를 들면 PET 등, 본 발명에 사용하는 상술한 바와 같은 폴리머와 박리성이 좋은 수지를 압출기 A에 공급해서 ABA 적층 필름을 얻은 후, A층을 박리해서 박막의 B층을 얻을 수 있다.
막형상물을 얻을 때, 캐스트 롤로부터의 이형성을 담보할 목적, 또는 막형상물끼리의 블록킹을 방지할 목적으로 탤크 등의 무기입자를 소량 함유해도 좋다.
(함침 공정)
함침 공정에서는 제막 공정에서 얻어진 막형상물에 전리 조제 용매를 함침시킨다. 함침 공정에 있어서는 함침시의 온도, 압력 등의 조건을 폴리머, 알칼리 금속염 및 전리 조제의 종류에 따라 적당하게 설정하면 좋다. 예를 들면 온도조건에 관해서, 가열 함침해도 좋지만, 실온에서 함침해도 좋다. 또한 압력조건에 관해서, 가압한 상태에서 함침해도 좋지만, 상압 혹은 감압 상태에서 함침해도 좋다.
막형상물에 전리 조제 용매를 함침시킬 때, 전리 조제 용매를 단일 혹은 2종류 이상으로 사용해도 좋고, 함침을 보조할 목적으로 팽윤 용매를 첨가해서 사용해도 좋다. 전리 조제 용매에 팽윤 용매를 첨가함으로써, 함침 시간을 단축시킬 수 있고, 품질 안정성이 우수한 필름을 제작할 수도 있다.
팽윤 용매로서는 폴리머로의 팽윤성이 좋고, 또한, 얻어진 전해질 필름 중에 잔존시키지 않기 위해서도, 융점이 낮고, 휘발성이 높은 용매가 바람직하다. 구체적으로는 톨루엔, 에탄올, 아세톤, 등을 들 수 있다. 팽윤 용매를 이용하여 함침하는 경우에는 전리 조제 용매와 팽윤 용매로 특정 농도로 조정한 용액을 제작해 두고, 팽윤 용매가 휘발하는 온도까지 가온하면서 함침하는 방법이 바람직하다. 팽윤 용매를 사용한 함침은 최종적으로 얻어지는 고체 전해질의 필름 중에 존재하는 전리 조제 용매의 양을 정확하게 제어하는 것이 가능하다.
제막 공정과 함유화 공정의 연속성으로서는 인라인 방식이어도 오프라인 방식이어도 좋다.
인라인 방식에 있어서는 제막 공정과 함유화 공정을 동일 제조라인에서 실시한다. 구체적으로는 예를 들면 제막 공정에서 압출기로부터 냉각 롤에 캐스트하고, 그대로 전리 조제 용매를 가진 배쓰에 막형상물을 연속적으로 침지시키는 방식, 등을 들 수 있다. 인라인 방식은 동일 처방에 의한 연속 생산에는 적합하지만, 로트마다 전리 조제 용매를 변경할 필요가 있는 경우에는 맞지 않다.
오프라인 방식에 있어서는 제막 공정과 함유화 공정을 별도의 제조라인에서 실시한다. 구체적으로는 예를 들면 제막 공정에서 압출기로부터 냉각 롤에 캐스트해서 얻은 막형상물을 롤형상으로 권취해 두고, 롤째, 또는 롤로부터 권출하면서 전리 조제 용매를 가진 배쓰에 침지시키는 방식, 등을 들 수 있다. 또한 오븐을 이용하여 행할 수도 있다. 예를 들면 리튬염을 함유하는 PPS계 필름에 GBL을 함침시킬 경우, 필름과 GBL을 밀폐용기에 넣어서, 오븐에서 상압, 120℃에서 1시간 가열한다. 또한 감압할 경우, 리튬염을 함유하는 PPS계 필름과 GBL을 개방 용기에 넣어서, 진공 오븐에서 진공 처리하면서 120℃에서 1시간 가열한다. 오프라인 방식은 동일 처방에 의한 연속 생산에는 맞지 않지만, 로트마다 전리 조제 용매를 변경할 필요가 있는 경우에는 적합하다.
(전극 및 그 제조 방법)
본 발명의 고체 전해질은 전극에 적합하게 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 전극은 본 발명의 고체 전해질 및 활물질을 포함한다. 본 발명의 고체 전해질을 포함함으로써, 이온 전도성이 우수하다. 또 도전성, 기계강도의 관점으로부터, 도전성 물질, 도전 조제 및 바인더로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 본 발명의 전극은 이하와 같이 제조할 수 있다. 우선, 상기의 고체 전해질의 제조 방법으로 고체 전해질을 제조한다. 얻어진 고체 전해질을 크라이오밀로 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 분쇄한다. 그 후에 코발트산 리튬(후지 필름 와코 준야쿠사제), 아세틸렌블랙(후지 필름 와코 준야쿠사제), 폴리불화 비닐리덴(알케머사제 "Kynar"(등록상표) HSV900)과 N-메틸피롤리돈(후지 필름 와코 준야쿠사제)을 질량비가 70:4.7:3.1:2.2:150이 되도록 조합해서 혼합한다. 얻어진 혼합물을 30분간 혼합하고, 전극활물질의 슬러리를 얻는다. 얻은 슬러리를 간격 75㎛의 애플리케이터로 알루미늄박에 도포하고, 85℃에서 12시간 진공 건조한다. 얻은 전극박을 적당한 사이즈로 구멍을 뚫고, 고체 전해질을 포함하는 정극을 얻는다.
(전지 및 그 제조 방법)
또 본 발명의 고체 전해질은 전지에도 적합하게 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 전지는 본 발명의 고체 전해질을 포함한다. 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 본 발명의 전지는 이하와 같이 제조할 수 있다. 우선, 고체 전해질을 상기의 고체 전해질의 제조 방법으로 제작한다. 그리고, 고체 전해질을 포함하는 정극을 상기의 전극의 제조 방법으로 제작한다. 상기의 고체 전해질과 정극을 230℃, 7㎫로 1시간 가열 압착한 후, 도 1에 나타내듯이, 리튬 금속을 부극으로 하고, 밑에서부터 순서대로 부극 케이스(6), 판 스프링(5), 스페이서(1), 리튬 금속 부극(4), 고체 전해질(3), 정극(2), 스페이서(1), 개스킷(8), 정극 케이스(7)의 순으로 조립하고, 코인셀용의 코킹기로 코킹해서 코인셀을 조립할 수 있다. 또한 본 발명의 고체 전해질이 필름의 형태를 취할 경우에는 예를 들면 우선 전해질 필름과 정극재, 부극재를 권회기로 권취하여 권회체를 얻는다. 그 후 얻은 권회체를 외장재로 밀봉하고, 전해질 필름을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
(콘덴서)
또 본 발명의 고체 전해질은 콘덴서에도 적합하게 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 콘덴서는 본 발명의 고체 전해질을 포함한다. 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 일례로서, 본 발명의 콘덴서는 양극체와, 음극체와, 이들 양극체와의 사이에 개재하는 본 발명의 고체 전해질층으로 이루어지는 양태를 취할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 여기에 나타내는 양태에만 한정되는 것은 아니다.
[측정·평가 방법]
(1)결정화도 및 융점
폴리머 및 고체 전해질의 결정화도는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했다. 크라이오밀로 폴리머 또는 고체 전해질을 평균 입자지름이 0.5mm 이하가 될 때까지 분쇄해서 분말시료로 했다. 2.5mg의 분말시료를 DSC의 알루미늄제 샘플 홀더에 충전하고, 샘플대에 설치했다. 설치한 분말시료를 질소 분위기 하, 10℃/분의 속도로 25℃로부터 120℃로 승온하고, 120℃에서 2시간 유지했다. 그 후 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온했다. 이 동안에 얻어진 흡열 피크 중, 가장 면적이 넓은 피크를 융해 피크로 간주하고, 상기 융해 피크 면적으로부터 구해지는 융해 열량(J/g)을 146.2(J/g)로 나누어서 100배한 값을 결정화도(%)로 했다. 또한 융해 피크의 피크 온도를 융점으로 했다.
(2)상대 결정화도
상기 (1)과 동일하게 해서 얻은 분말시료 2.5mg을 DSC의 알루미늄제 샘플 홀더에 충전하고, 샘플대에 설치하고, 질소 분위기 하, 10℃/분의 속도로 25℃로부터 350℃로 승온했다. 이 1stRUN 사이에 얻어진 흡열 피크의 피크 면적으로부터 구해지는 열량을 결정 융해 열량, 발열 피크의 피크 면적으로부터 구해지는 열량을 결정화 열량으로 하고, 하기 식 (4)로부터 상대 결정화도를 산출했다.
XR=[(ΔHc-|ΔHm|)/|ΔHm|]×100…식(4)
여기에
XR:상대 결정화도
ΔHc:1stRUN에 있어서의 결정 융해 열량(J/g)
ΔHm:1stRUN에 있어서의 결정화 열량(J/g).
(3)두께
두께는 JIS K6250(2019)에 따라 정압 두께 측정기로 측정했다.
(4)이온 전도율
이온 전도율은 다음 방법으로 측정했다.
고체 전해질이 펠릿과 같은 판형상의 것인 경우에는 크라이오밀로 고체 전해질을 평균 입자지름이 0.5mm 이하가 되도록 분쇄했다. 분쇄한 고체 전해질 0.2g을 직경 10mm의 금속용기(Hohsen사제 KP-SolideCell)에 넣고, 230℃로 가열하고 7MPa로 30분간 처리한 후, 대기 중에 냉각해서 측정용 시료로 했다. 얻은 시료의 두께를 마이크로미터로 측정 후, 샘플 홀더에 셋트했다.
고체 전해질이 필름인 경우, 필름을 직경 10mm의 톰슨날로 구멍을 뚫고, 가압 홀더(도요 테크니카사제 LN-Z2-HF-PH 시리즈)에 셋트했다.
셋트한 시료에 대해서, 고주파 임피던스 측정 시스템(도요 테크니카사제 4990EDMS-120K)을 이용하여, 100Hz∼100MHz의 교류전압을 인가하고, 복소 임피던스법에 의한 나이퀴스트 플롯을 얻었다. 얻어진 나이퀴스트 플롯으로부터 저항값을 읽고, 하기 식 (3)으로부터 이온 전도도를 산출했다.
σ=D/SR…식(3)
여기에
σ:이온 전도도(S/cm)
D:고체 전해질의 시료의 두께(cm)
S:고체 전해질의 시료의 측정 전극과 접하는 면적(㎠)
R:저항값(Ω)
또한, 시료면적은 직경 10mm로 구멍을 뚫고 있는 점에서, 78.5m㎡(0.785c㎡)을 사용했다.
측정에 있어서의 시료수는 5로 하고, 평균값을 산출했다. 또한 이들의 표준편차를 평균값으로 나눈 값을 품질 안정성의 평가 지표로 했다.
(5)이온 확산 계수
이온 확산 계수는 펄스 자장 구배 핵자기 공명 분광법(PFG-NMR)으로 측정했다. 핵자기 공명 장치(Bruker Biospin사제 AVANCE III HD400)를 사용하고, 건조 질소 분위기 하, 25℃에서 측정했다. 관측은 7Li, 155.6MHz로 행했다. 확산 플롯으로부터 최소 제곱법을 사용하여 2성분으로 피팅했다. 얻어진 값 중, 최대의 것을 이온 확산 계수로 했다.
(6)흡습도
용매를 포함하지 않는 상태의 고체 전해질을 노점-40℃ 이하의 건조실로부터 취출하고, 25℃, 상대습도 80%의 상태에서 1시간 처리했다. 처리 전후의 질량 증가를 처리 전의 고체 전해질의 질량으로 나눈 값을 흡습도로 했다.
[폴리머]
(폴리머 1)
전체 모노머 단위 100몰%에 대해서, 주쇄에 화학식 (1)의 메타페닐렌설파이드 15몰%와 하기 화학식 (8)의 파라페닐렌설파이드 85몰%로 이루어지는 공중합 폴리머를 폴리머 1로 했다.
Figure pct00013
하기 폴리머 3의 제조예에 있어서, 1,4-디클로로벤젠(25.25몰) 대신에 1,4-디클로로벤젠 3.155kg(21.46몰) 및 1,3-디클로로벤젠 0.557kg(3.79몰)을 동시에 첨가함으로써 폴리머 1을 얻었다.
폴리머 1의 융점은 280℃, 결정화도는 31%였다.
(폴리머 2)
전체 모노머 단위 100몰%에 대해서, 주쇄에 화학식 (1)의 메타페닐렌설파이드 10몰%와 화학식 (8)의 파라페닐렌설파이드 90몰%로 이루어지는 공중합 폴리머를 폴리머 2로 했다.
하기 폴리머 3의 제조예에 있어서, 1,4-디클로로벤젠(25.25몰) 대신에 1,4-디클로로벤젠 3.341kg(22.72몰) 및 1,3-디클로로벤젠 0.371kg(2.53몰)을 동시에 첨가함으로써 폴리머 2를 얻었다.
폴리머 2의 융점은 260℃, 결정화도는 18.4%였다.
(폴리머 3)
주쇄에 화학식 (8)의 파라페닐렌설파이드로 이루어지는 폴리머를 폴리머 3으로 했다.
교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수화물 6.005kg(25몰), 아세트산 나트륨 0.787kg(9.6몰) 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 5kg을 투입하고, 질소를 통과시키면서 서서히 205℃까지 승온하고, 물 3.6리터를 증류 제거했다. 다음에 반응 용기를 180℃로 냉각 후, 1,4-디클로로벤젠 3.712kg(25.25몰) 및 NMP 2.4kg을 첨가하고, 질소 하에 밀폐하고, 270℃까지 승온후, 270℃에서 2.5시간 반응했다. 다음에 100℃로 가열된 NMP 10kg 중에 투입하고, 약 1시간 계속해서 교반한 후, 여과하고, 또한 80℃의 열수로 30분의 세정을 3회 반복했다. 이것을 여과하고, 아세트산 칼슘을 10.4g 넣은 수용액 25리터 중에 투입하고, 밀폐된 오토클레이브 중에서 192℃, 약 1시간 계속해서 교반한 후, 여과하고, 여과액의 pH가 7이 될 때까지 약 90℃의 이온 교환수로 세정후, 80℃에서 24시간 감압 건조하고, 폴리머 3을 얻었다.
(폴리머 4)
전체 모노머 단위 100몰%에 대해서, 주쇄에 화학식 (2)의 반복단위 20몰%와 화학식 (8)의 파라페닐렌설파이드 80몰%로 이루어지는 공중합 폴리머를 폴리머 4로 했다.
상기 폴리머 3의 제조예에 있어서, 1,4-디클로로벤젠(25.25몰) 대신에 1,4-디클로로벤젠 2.970kg(20.2몰) 및 1,2,4-트리클로로벤젠 0.916kg(5.05몰)을 동시에 첨가함으로써 폴리머 4를 얻었다.
(폴리머 5)
폴리머 1과 폴리머 3을 모노머 단위로 환산해서 몰비 1:1로 혼합한 것을 폴리머 5로 했다.
(폴리머 6)
전체 모노머 단위 100몰%에 대해서, 주쇄에 화학식 (4)의 2-메틸-페닐렌설파이드 10몰%와 화학식 (8)의 파라페닐렌설파이드 90몰%로 이루어지는 공중합 폴리머를 폴리머 6으로 했다.
상기 폴리머 3의 제조예에 있어서, 1,4-디클로로벤젠(25.25몰) 대신에 1,4-디클로로벤젠 3.341kg(22.72몰) 및 2-메틸-1,4-디클로로벤젠 0.406kg(2.53몰)을 동시에 첨가함으로써 폴리머 6을 얻었다.
(폴리머 7)
전체 모노머 단위 100몰%에 대해서, 주쇄에 화학식 (5)의 2,5-디메틸-페닐렌설파이드 10몰%와 화학식 (8)의 파라페닐렌설파이드 90몰%로 이루어지는 공중합 폴리머를 폴리머 7로 했다.
상기 폴리머 3의 제조예에 있어서, 1,4-디클로로벤젠(25.25몰) 대신에 1,4-디클로로벤젠 3.341kg(22.72몰) 및 2,5-디메틸-1,4-디클로로벤젠 0.442kg(2.53몰)을 동시에 첨가함으로써 폴리머 7을 얻었다.
(폴리머 8)
폴리에틸렌(PE)을 폴리머 8로 했다.
(폴리머 9)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 폴리머 9로 했다.
(폴리머 10)
폴리스티렌(PS)을 폴리머 10으로 했다.
(폴리머 11)
폴리피로메리트이미드(PI)(듀폰 가부시키가이샤제 "캡톤"(등록상표))를 폴리머 11로 했다.
(폴리머 12)
전체 모노머 단위 100몰%에 대해서, 주쇄에 화학식 (1)의 반복단위 15몰%, 화학식 (2)의 반복단위 1몰%와 화학식 (8)의 파라페닐렌설파이드 84몰%로 이루어지는 공중합 폴리머를 폴리머 12로 했다.
[알칼리 금속염]
(알칼리 금속염 1)
리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(토쿄 카세이 고교사제)를 알칼리 금속염 1로 했다.
(알칼리 금속염 2)
리튬비스(플루오로술포닐)이미드(토쿄 카세이 고교사제)를 알칼리 금속염 2로 했다.
(알칼리 금속염 3)
수산화리튬(Alfa Aesar사제)을 알칼리 금속염 3으로 했다.
[전자 억셉터]
(억셉터 1)
클로라닐(후지 필름 와코 준야쿠사제)을 억셉터 1로 했다.
(억셉터 2)
2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ)(토쿄 카세이 고교사제)을 억셉터 2로 했다.
(억셉터 3)
테트라시아노에틸렌(TCNE)(토쿄 카세이 고교사제)을 억셉터 3으로 했다.
[용매]
(전리 조제 용매)
GBL:γ-부티로락톤(Kishida Chemical Co.,Ltd. 제품). 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.64, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 5.3.
NMP:n-메틸피롤리돈(Kishida Chemical Co.,Ltd. 제품). 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.18, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 5.1.
EC:에틸렌카보네이트. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.6, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 4.3.
PC:프로필렌카보네이트. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.62, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 3.26.
EMC:탄산 에틸메틸. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.1, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 1.8.
BC:부틸렌카보네이트. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.64, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 2.6.
GVL:메틸-γ-부티로락톤. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.65, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 5.0.
TG:트리글림. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.38, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 1.8.
DG:다이글림. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.376, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 5.1.
DMC:탄산 디메틸. 298K(25℃)에 있어서의 이온 해리도는 0.11, 동온도에 있어서의 용매 확산 계수는 1.6.
(팽윤 용매)
EtOH:특급 에탄올(토쿄 카세이 고교사제).
Me2CO:아세톤(토쿄 카세이 고교).
[실시예 1]
(혼합 공정)
폴리머 1을 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 분쇄했다. 그 후에 폴리머 1의 분말 10.82g에 대해서, 알칼리 금속염 1을 1.67g의 비율로 조합했다. 폴리머 1에 포함되는 모노머 단위의 수와 알칼리 금속염 1의 몰비로서는 100:5.8이 되었다.
(성형 공정)
혼합물의 분말을 밀폐용기에 투입하고, 245℃에서, 7㎫로 가열·가압 처리하고, 3시간 유지했다. 그 후에 140℃에서 1시간 유지했다. 25℃로 냉각한 후, 직경 10mm, 두께 0.2mm의, 고체 전해질의 펠릿을 얻었다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1에서 사용한 폴리머 1은 융점이 낮기 때문에 실시예 1의 고체 전해질은 저온 또한 1회의 가열·가압 처리에서 성형할 수 있고, 원료의 혼합 부족 또는 원료의 분해가 발생하지 않아 생산성이 우수했다. 또한 실시예 1의 고체 전해질은 양호한 이온 전도성을 나타내고, 성형성 및 품질 안정성도 우수한 것이었다.
[실시예 2∼4, 비교예 1]
폴리머, 알칼리 금속염, 가열·가압 처리 온도 및 몰비를 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 고체 전해질의 펠릿을 제작하고, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼4도, 저온 또한 1회의 가열·가압 처리에서 성형할 수 있고, 생산성이 우수했다. 또한 이들 실시예의 고체 전해질은 양호한 이온 전도성을 나타내고, 성형성 및 품질 안정성도 우수한 것이었다. 또, 비교예 1은 고온에서 성형할 필요가 있었기 때문에 알칼리 금속염의 분해가 발생하여 품질 안정성이 떨어졌다.
[실시예 5]
(혼합 공정)
폴리머 1을 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 분쇄했다. 그 후에 폴리머 1의 분말 10.82g에 대해서, 알칼리 금속염 1을 2.45g, 억셉터 1을 7.14g의 비율로 조합했다. 폴리머 1에 포함되는 모노머 단위의 수와 알칼리 금속염 1과 전자 억셉터 1의 몰비로서는 100:8.5:29가 되었다.
(성형 공정)
이 혼합물의 분말을 밀폐용기에 투입하고, 실시예 1과 동일하게 해서 고체 전해질의 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 5는 실시예 1과 마찬가지로, 사용한 폴리머 1의 융점이 낮기 때문에 실시예 5의 고체 전해질은 저온 또한 1회의 가열·가압 처리에서 성형할 수 있고, 원료의 혼합 부족 또는 원료의 분해, 승화가 발생하지 않아 생산성이 우수했다. 또한 실시예 5의 고체 전해질은 양호한 이온 전도성을 나타내고, 성형성 및 품질 안정성도 우수한 것이었다.
[실시예 6∼12, 비교예 2, 3]
폴리머, 전자 억셉터, 처리 온도, 및 몰비를 표 1과 같이 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 고체 전해질의 펠릿을 제작하고, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6∼12에서 사용한 폴리머도 융점이 낮기 때문에 실시예 6∼12의 고체 전해질은 저온 또한 1회의 가열·가압 처리에서 성형할 수 있고, 원료의 혼합 부족 또는 원료의 분해, 승화가 발생하지 않아 생산성이 우수했다. 또한 이들 실시예의 고체 전해질은 양호한 이온 전도성을 나타내고, 성형성 및 품질 안정성이 우수한 것이었다. 또, 비교예 2는 고온에서 성형할 필요가 있었기 때문에 알칼리 금속염의 분해 및 전자 억셉터의 승화가 발생하여 품질 안정성이 떨어졌다. 비교예 3은 폴리머의 융점보다 낮은 온도에서 성형했기 때문에 무너지기 쉬워 성형성이 불충분했다. 또 같은 이유에서, 알칼리 금속염의 확산이 불충분하며, 이온 전도 패스의 형성이 불충분하며, 이온 전도율 및 품질 안정성이 떨어졌다.
[비교예 4]
(혼합 공정)
폴리머 3을 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 분쇄했다. 그 후에 폴리머 3의 분말 10.82g에 대해서, 알칼리 금속염 1을 2.45g의 비율로 조합했다. 폴리머 3에 포함되는 모노머 단위의 수와 알칼리 금속염 1의 몰비로서는 100:8.5가 되었다.
(성형 공정)
혼합물의 분말을 밀폐용기에 투입하고, 340℃에서, 7㎫로 가열·가압 처리하고, 3시간 유지했다. 그 후에 140℃에서 1시간 유지하고, 25℃로 냉각했다.
(2회째의 혼합 공정)
처리 후의 혼합물을 크라이오밀로 다시 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 분쇄했다. 얻어진 분말 13.27g에 대해서, 억셉터 1을 7.14g의 비율로 조합했다.
(2회째의 성형 공정)
혼합물 분말을 밀폐용기에 투입하고, 245℃에서, 7㎫로 가압하고, 3시간 유지했다. 그 후에 140℃에서 1시간 유지했다. 25℃로 냉각한 후, 직경 10mm, 두께 0.2mm의 고체 전해질의 펠릿을 얻었다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. 본 비교예에 대해서는 이온 전도율이 높은 고체 전해질이 얻어지지만, 알칼리 금속염 및 전자 억셉터를 다른 프로세스에서 혼합할 필요가 있어 생산성이 떨어졌다. 또한 본 비교예에서는 전자 억셉터의 승화를 피했지만, 고온에서 혼합한 알칼리 금속염의 분해를 완전히 막을 수 없어 품질 안정성이 떨어졌다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(전리 조제를 함유하는 전해질의 제조 방법)
[실시예 13]
(혼합 공정)
폴리머 1을 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 분쇄했다. 그 후에 폴리머 1의 분말 100g에 대해서, 알칼리 금속염 1을 121g의 비율로 조합했다. 폴리머 1에 포함되는 모노머 단위의 수와 알칼리 금속염 1의 몰비로서는 100:45.4가 되었다.
(제막 공정)
혼합물의 분말을 노점-40℃의 드라이룸 조건에서 용융 혼련기에 투입하고, 260℃에서 혼련했다. 그 후에 공랭으로 25℃로 냉각했다. 얻은 샘플을 다시 평균 입자지름이 20㎛ 이하가 되도록 분쇄했다. 얻은 분말을 압출기에 공급하고, 압출기의 온도를 300℃로 해서 용융시키고, 용융 혼합물을, 압출기의 선단에 부착한 T다이로부터 280℃로 설정한 캐스트 롤 상에 용융 압출해서 제막했다. 연신은 행하지 않고, 두께 30㎛의 필름을 얻었다. 결정화도 및 융점은 이 단계에서 측정했다.
(함침 공정)
얻은 필름과 γ부티로락톤(GBL)을 용기에 넣어서, 압력을 50.66kPa(0.5atm)로 조정하도록 진공 오븐에서 120℃에서 1시간 가열하고, 필름에 GBL을 함침시켰다. 냉각한 후, 표면에 잔존하는 도전 조제를 닦아내고, 고체 전해질 필름을 얻었다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 13은 폴리머의 융점이 낮기 때문에 비교적 저온의 260℃에서 혼련할 수 있고, 원료의 분해나 열화가 발생하지 않아 생산성이 우수했다. 또한 실시예 13의 고체 전해질은 실온에서의 이온 전도성 및 생산성이 우수한 것이었다.
[실시예 14∼29, 비교예 5∼9]
폴리머의 종류, 알칼리 금속염의 종류, 혼련 온도, 연신 배율, 압력 및 폴리머와 알칼리 금속염의 몰비를 표 3과 같이 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 고체 전해질 필름을 제작하고, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 22에 있어서의 혼합 전리 조제의 각 성분의 질량비는 EC(30):PC(30):EMC(40)이었다.
실시예 14∼29는 저온에서 성형할 수 있어 생산성이 우수하다. 또한 이들 실시예의 고체 전해질 필름은 실온에서의 이온 전도성이 양호하며, 성형성 및 품질 안정성도 우수한 것이었다. 비교예 6∼8은 PAS 이외의 폴리머를 사용하고, 알칼리 금속염 및 전리 조제 용매와의 친화성이 PAS보다 낮기 때문에 이온 전도도가 떨어졌다. 비교예 7은 전리 조제 용매를 함유하지 않으므로, 알칼리 금속염의 해리와 전도가 불충분해서 이온 전도도가 떨어진다.
[비교예 10]
비교예 10은 폴리머를 PI(폴리머 11)로 했지만, 용융 온도가 400℃ 이상이 되었다. 한편, 리튬염(Li염)의 분해온도가 380℃ 이하이기 때문에 Li염과 혼합할 때, Li염의 기화 분해가 발생하여 용융 혼합할 수 없었다.
[비교예 11]
비교예 11은 LiTFSI와 PI(폴리머 11)를 몰비 1:2가 되도록, NMP 용액에 용해했다. 그 후에 LiTFSI와 PI의 용액을 PET 기판 상에 캐스트하고, 120℃의 진공 오븐에서 3시간 건조했다. 잔류의 NMP가 4질량%였다. 얻은 전해질 필름의 이온 전도도 및 흡습도를 측정했다. 본 비교예에 대해서 실시예와 동등한 레벨인 초기 이온 전도도를 도달했지만, 흡습도가 높기 때문에 수분에 의한 전기분해가 일어나기 쉬운 것이 있었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
[실시예 30∼32]
(제막 공정 1:막형상물 1∼3)
원료가 되는 폴리머 1 및 알칼리 금속염 1을 폴리머 0.7질량부, 알칼리 금속염 0.3질량부의 비율로 원료 공급구와 벤트구를 구비한 2축 압출기에 공급했다. 각각의 원료의 공급량은 원료 공급구에 부착한 중량 피더에 의해 조정했다. 수지의 융점에 맞춰서 설정한 압출기의 온도(표 6 중의 가공온도 300℃)에서 용융 혼합한 후, 벤트구에서 진공탈기해서 수분을 제거하고, 용융 혼합물을 압출기의 선단에 부착한 T다이로부터 온도 조절 가능한 캐스트 롤 상에 용융 압출했다. 캐스트 롤의 온도(표 6 중의 냉각 온도)를 조정함으로써 상대 결정화도를 제어하고, 막형상물 1∼3을 얻었다.
(함침 공정 1:필름 1∼3)
얻어진 막형상물을 진공 오븐에서 80℃, 16시간 건조시킨 후, 톰슨날로 직경 16.8mm로 구멍을 뚫고, 20ml의 바이알병에 넣고, 전리 조제 용매를 마이크로 피펫으로 0.05ml 계량하고, 바이알병에 적하하고, 폴리에틸렌제의 캡으로 마개를 했다. 다음에 바이알병을 80℃로 온도 조절된 오븐에 넣고, 16hr 정치한 후, 오븐으로부터 바이알병을 꺼내고, 필름 1∼3을 얻었다.
[실시예 33∼36]
(제막 공정 1:막형상물 4∼7)
원료가 되는 폴리머를 폴리머 2로 바꾸고, 가공온도를 280℃로 하고, 냉각 온도를 표 6 중의 소정 온도로 한 이외는 막형상물 1∼3과 동일하게 해서 제막 공정 1을 행하고, 막형상물 4∼7을 얻었다.
(함침 공정 1:필름 4∼7)
얻어진 막형상물 4∼7을 사용하고, 필름 1∼3과 같은 함침 공정 1을 행하고, 필름 4∼7을 얻었다.
[실시예 37∼40]
(제막 공정 2:막형상물 8∼11)
원료로서 폴리머 2 및 알칼리 금속염 1을 폴리머 0.7질량부, 알칼리 금속염 0.3질량부의 비율로 섞고, 진공 오븐에서 건조했다. 두께 75㎛의 폴리이미드 필름(토레이·듀폰(주)제 "캡톤"(등록상표))을 A5사이즈로 자르고, 그 위의 중앙에 건조한 원료를 0.2g 계량해서 두었다. 다음에 같은 폴리이미드 필름을 위에 놓고, 소정의 온도(표 6 중의 가공온도 280℃)로 설정한 용융 가열용의 프레스기의 하판에 두고, 30초 예열했다. 다음에 하판을 상승시키고, 상판과 밀착시킨 후, 유압으로 8㎫의 압력으로 60초간 프레스했다. 프레스 후에 하판을 하강시키고, 폴리이미드 필름째 취출하고, 즉각, 냉각용의 프레스기로 끼워서 60초 냉각했다. 냉각용 프레스기의 온도(표 6 중의 냉각 온도)를 조정함으로써 상대 결정화도를 제어하고, 막형상물 8∼11을 얻었다.
(함침 공정 1:필름 8∼11)
얻어진 막형상물 8∼11을 사용하고, 필름 1∼7과 같은 함침 공정 1을 행하고, 필름 8∼11을 얻었다.
[실시예 41∼44]
(제막 공정 2:막형상물 8∼11)
상기 제막 공정 2에서 얻어진 막형상물 8∼11을 사용했다.
(함침 공정 2:필름 12∼15)
얻어진 막형상물을 진공 오븐에서 80℃, 16시간 건조시킨 후, 톰슨날로 직경 16.8mm로 구멍을 뚫고, 20ml의 바이알병에 넣고, 전리 조제 용매 GBL을 마이크로 피펫으로 0.05ml 계량하고, 바이알병에 적하하고, 다음에 팽윤 용매 EtOH를 마이크로 피펫으로 0.05ml를 계량하고, 바이알병에 적하했다. 다음에 바이알병을 80℃로 온도 조절된 핫플레이트 상에 두고, 4hr 정치한 후, 처리완료의 막형상물을 바이알병으로부터 꺼내고, 필름 12∼15를 얻었다.
[실시예 45∼48]
(제막 공정 2:막형상물 8∼11)
상기 제막 공정 2에서 얻어진 막형상물 8∼11을 사용했다.
(함침 공정 2:필름 16∼19)
막형상물 8∼11을 사용하고, 팽윤 용매로서 Me2CO를 사용한 이외는 필름 12∼14와 동일하게 해서 함침 공정 2를 행하고, 필름 16∼19를 얻었다.
[실시예 49]
(제막 공정 2:막형상물 11)
상기 제막 공정 2에서 얻어진 막형상물 11을 사용했다.
(함침 공정 2:필름 20)
막형상물 11을 사용하고, 전리 조제 용매로서 NMP를 사용하고, 팽윤 용매를 사용하지 않은 이외는 필름 12∼14와 동일하게 해서 함침 공정 2를 행하고, 필름 20을 얻었다.
[실시예 50∼52]
(제막 공정 2:막형상물 12∼14)
원료가 되는 폴리머 2 및 알칼리 금속염 1을 표 5 중의 소정의 비율로 섞은 이외는 막형상물 11과 동일하게 해서 제막 공정 2를 행하고, 막형상물 12∼14를 얻었다.
(함침 공정 2:필름 21∼23)
막형상물 12∼14를 사용하고, 필름 12∼15와 동일하게 해서 함침 공정 2를 행하고, 필름 21∼23을 얻었다.
[실시예 53∼56]
(제막 공정 2:막형상물 15∼18)
폴리이미드 필름 상에 계량해 둔 건조한 원료의 양을 1.0g, 0.7g, 0.5g, 0.3g으로 한 이외는 막형상물 11과 동일하게 해서 제막 공정 2를 행하고, 대응하는 순서로 막형상물 15∼18을 얻었다.
(함침 공정 2:필름 24∼27)
막형상물 15∼18을 사용하고, 필름 12∼15와 동일하게 해서 함침 공정 2를 행하고, 필름 24∼27을 얻었다.
[실시예 57]
원료가 되는 폴리머 및 알칼리 금속염을 폴리머 2 및 알칼리 금속염으로 바꾸고, 가공온도를 280℃, 냉각 온도를 5℃로 한 이외는 막형상물 1∼3과 동일하게 해서 제막 공정 1을 행하고, 막형상물 19를 얻었다.
(함침 공정 2:필름 28)
막형상물 19를 사용하고, 필름 12∼15와 동일하게 해서 함침 공정 2를 행하고, 필름 28을 얻었다.
[비교예 12, 13]
(제막 공정 3:막형상물 20, 21)
막형상물의 원료로서 폴리머 2를 진공 오븐에서 건조했다. 이 시점에서 알칼리 금속염과는 혼합시키지 않았다. 두께 75㎛의 폴리이미드 필름(토레이·듀폰(주)제 "캡톤"(등록상표))을 A5사이즈로 자르고, 그 위의 중앙에 건조한 폴리머 2를 0.2g 계량해서 두었다. 다음에 같은 폴리이미드 필름을 위에 놓고, 280℃로 설정한 용융 가열용의 프레스기의 하판에 두고, 30초 예열했다. 다음에 하판을 상승시키고, 상판과 밀착시킨 후, 유압으로 8㎫의 압력으로 60초간 프레스했다. 프레스 후에 하판을 하강시키고, 캡톤 필름째 취출하고, 즉각, 냉각용의 프레스기로 끼워서 60초 냉각했다. 냉각용 프레스기의 온도를 120℃ 및 5℃로 조정함으로써 상대 결정화도를 제어하고, 막형상물 20, 21을 얻었다.
(함침 공정 3:필름 29, 30)
얻어진 막형상물 20, 21을 진공 오븐에서 80℃, 16시간 건조시킨 후, 톰슨날로 직경 16.8mm로 구멍을 뚫고, 20ml의 바이알병에 넣고, 전리 조제 용매 GBL과 팽윤 용매 EtOH의 체적비 1:1의 혼합 용액에 알칼리 금속염 1을 실온에서 포화 농도가 될 때까지 용해시킨 용액 10ml를 계량하고, 바이알에 적하하고, 폴리에틸렌제의 캡으로 마개를 했다. 다음에 바이알병을 80℃로 온도 조절된 오븐에 넣고, 16hr 정치한 후, 오븐으로부터 바이알병을 꺼내고, 필름 29, 30을 얻었다.
[비교예 14, 15]
(제막 공정 3:막형상물 20, 21)
상기 제막 공정 3에서 얻어진 막형상물 20, 21을 사용했다.
(함침 공정 3:필름 31, 32)
팽윤 용매를 사용하지 않은 이외는 필름 29, 30과 동일하게 해서 함침 공정 3을 행하고, 필름 31, 32를 얻었다.
[비교예 16]
(제막 공정 3:막형상물 20)
상기 제막 공정 3에서 얻어진 막형상물 20을 사용했다.
(함침 공정 3:필름 33)
전리 조제 용매로서 NMP를 사용하고, 팽윤 용매를 사용하지 않은 이외는 필름 29와 동일하게 해서 함침 공정 3을 행하고, 필름 33을 얻었다.
[비교예 17]
(막형상물 22의 제작의 시도)
원료 공급구와 액체 첨가용의 공급구를 구비한 2축 압출기에 진공 오븐에서 건조한 폴리머 2와 알칼리 금속염 1을 0.7질량부와 0.3질량부의 비율로 혼합하고, 280℃에서 용융 압출하고, 그 토출량에 대해서 30질량%가 되도록 액체 첨가용의 공급구로부터 전리 조제 용매로서 GBL을 소형 연동 펌프로 적하했다. 압출기 선단에 부착한 T다이로부터 5℃로 설정한 캐스트 롤에 용융 압출했지만, T다이로부터 기화한 GBL이 발포하고, 또한 수지가 저점도화해서 급격한 네크인을 발생하여 막형상물을 얻을 수 없었다.
[비교예 18]
(막형상물 23의 제작의 시도)
원료의 일부로서 폴리머 2 및 알칼리 금속염 1을 0.7질량부와 0.3질량부의 비율로 섞고, 진공 오븐에서 건조했다. 두께 75㎛의 폴리이미드 필름(토레이·듀폰(주)제 "캡톤"(등록상표))을 A5사이즈로 자르고, 그 위의 중앙에 건조한 원료를 0.2g 계량해 두고, 계속하여 그 위에 GBL을 0.06g 적하했다. 다음에 같은 폴리이미드 필름을 위에 놓고, 280℃로 설정한 용융 가열용의 프레스기의 하판에 두고, 30초 예열했다. 다음에 하판을 상승시키고, 상판과 밀착시킨 후, 유압으로 8㎫의 압력으로 60초간 프레스했다. 프레스 후에 하판을 하강시키고, 폴리이미드 필름째 취출하고, 즉각, 5℃로 설정한 냉각용의 프레스기로 끼워서 60초 냉각했지만, 기화한 GBL로 구멍 투성이가 되어 막형상물을 얻을 수 없었다.
막형상물의 구성 등을 표 5, 6에 나타내고, 필름의 구성 등을 표 7, 8에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
알칼리 금속염과 특정 폴리머로 이루어지는 막형상물을 얻은 후, 전리 조제 용매를 함침함으로써, 양호한 전도도를 나타내는 필름을 생산성 좋게 얻을 수 있었다. 한편, 특정 폴리머의 막형상물에 알칼리 금속염과 전리 조제 용매를 함침시키는 프로세스에서는 양호한 전도도의 필름을 얻을 수 없었다.
본 발명에 의하면, 실온상태에서 양호한 이온 전도성을 나타내고, 또한 성형성, 생산성, 및 품질 안정성이 우수한 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 스페이서
2 정극
3 고체 전해질
4 리튬 금속 부극
5 판 스프링
6 부극 케이스
7 정극 케이스
8 개스킷

Claims (13)

  1. 알칼리 금속염 및 폴리머를 포함하는 고체 전해질로서, 상기 폴리머는 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 갖는 고체 전해질.
    Figure pct00022

    Figure pct00023

    화학식 (3)에 있어서, X는 알킬렌기, O, CO 또는 SO2를 나타낸다.
    Figure pct00024

    화학식 (4)에 있어서, R은 알킬기, 니트로기 또는 알콕시기를 나타낸다.
    Figure pct00025

    화학식 (5)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 니트로기 또는 알콕시기를 나타낸다.
    Figure pct00026

    Figure pct00027
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머에 있어서, 전체 모노머 단위 100몰% 중에 상기 화학식 (1)∼화학식 (7)로부터 선택되는 모노머 단위를 5몰% 이상 함유하는 고체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머에 있어서의 전체 모노머 단위와 알칼리 금속염의 몰비(전체 모노머 단위의 몰:알칼리 금속염의 몰)가 100:2∼100:400인 고체 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 억셉터를 포함하는 고체 전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 고형분을 시차 주사 열량계로 400℃까지 승온하고, 가장 면적이 넓은 피크의 면적에 의한 열량(J/g)을 146.2(J/g)로 나눈 값에 의한 결정화도가 20% 이하인 고체 전해질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)로 정의되는 이온 해리도(1-ξ)가 298K(25℃)에 있어서 0.1 이상이며, 또한, 식(2)로 정의되는 용매 확산 계수가 298K(25℃)에 있어서 15 이하인 용매를 포함하는 고체 전해질.
    σimp=(e0 2N/kT)(DLithium+DAnion)(1-ξ)…식(1)
    Dsolvent=kT/cπηrs…식(2)
    식 중의 기호가 의미하는 바는 이하와 같다.
    σimp:이온 전도도(S/m)
    e0:전자전량(C)
    N:아보가드로 정수(mol-1)
    k:볼트먼 정수(J/K)
    T:온도(K)
    DLithium:리튬 이온의 확산 계수(㎡/s)
    DAnion:N(SO2CF3)2 -의 확산 계수(㎡/s)
    (1-ξ):이온 해리도
    Dsolvent:용매 확산 계수(10-10㎡/s)
    c:경계 조건 정수
    π:원주율
    η:점도(Pa·s)
    rs:확산 반경(m).
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매가 물, γ부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 부틸렌카보네이트(BC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸-γ-부티로락톤(GVL), 트리글림(TG), 다이글림(DG), 탄산에틸메틸(EMC), 및 탄산디메틸(DMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 폴리머 전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 및 활물질을 포함하는 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 콘덴서.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 제조하는 방법으로서, 화학식 (1)∼화학식 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머 단위를 갖는 폴리머와 알칼리 금속염을 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 60℃ 이상 320℃ 이하의 온도에서 성형하는 성형 공정을 갖는 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성형 공정에 의해 상기 혼합물이 막형상물로 성형되고, 상기 성형 공정 후에 상기 막형상물에 용매를 함침시키는 함침 공정을 갖고, 상기 용매는 식(1)로 정의되는 이온 해리도(1-ξ)가 298K(25℃)에 있어서 0.1 이상이며, 또한, 식(2)로 정의되는 용매 확산 계수가 298K(25℃)에 있어서 15 이하인 고체 전해질의 제조 방법.
    σimp=(e0 2N/kT)(DLithium+DAnion)(1-ξ)…식(1)
    Dsolvent=kT/cπηrs…식(2)
    식 중의 기호가 의미하는 바는 이하와 같다.
    σimp:이온 전도도(S/m)
    e0:전자전량(C)
    N:아보가드로 정수(mol-1)
    k:볼트먼 정수(J/K)
    T:온도(K)
    DLithium:리튬 이온의 확산 계수(㎡/s)
    DAnion:N(SO2CF3)2 -의 확산 계수(㎡/s)
    (1-ξ):이온 해리도
    Dsolvent:용매 확산 계수(10-10㎡/s)
    c:경계 조건 정수
    π:원주율
    η:점도(Pa·s)
    rs:확산 반경(m).
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매가 물, γ부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 부틸렌카보네이트(BC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸-γ-부티로락톤(GVL), 트리글림(TG), 다이글림(DG), 탄산에틸메틸(EMC), 및 탄산디메틸(DMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
KR1020227020065A 2019-12-23 2020-12-23 고체 전해질, 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법 KR20220119604A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-231589 2019-12-23
JP2019231589 2019-12-23
PCT/JP2020/048112 WO2021132308A1 (ja) 2019-12-23 2020-12-23 固体電解質、電極、電池、コンデンサー、及び固体電解質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220119604A true KR20220119604A (ko) 2022-08-30

Family

ID=76573010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020065A KR20220119604A (ko) 2019-12-23 2020-12-23 고체 전해질, 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230099184A1 (ko)
EP (1) EP4084028A1 (ko)
JP (1) JPWO2021132308A1 (ko)
KR (1) KR20220119604A (ko)
CN (1) CN114868207A (ko)
WO (1) WO2021132308A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170005356A1 (en) 2012-04-11 2017-01-05 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
CN106450424A (zh) 2016-10-24 2017-02-22 天津新动源科技有限公司 一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2611379B2 (ja) * 1988-09-28 1997-05-21 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィドフィルム
JP2005129480A (ja) * 2003-02-28 2005-05-19 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド多孔質フィルム
CN103238249B (zh) * 2010-11-30 2016-09-21 株式会社Lg化学 锂二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170005356A1 (en) 2012-04-11 2017-01-05 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
CN106450424A (zh) 2016-10-24 2017-02-22 天津新动源科技有限公司 一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114868207A (zh) 2022-08-05
JPWO2021132308A1 (ko) 2021-07-01
WO2021132308A1 (ja) 2021-07-01
US20230099184A1 (en) 2023-03-30
EP4084028A1 (en) 2022-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106169630B (zh) 锂空气电池和制造其的方法
KR101515357B1 (ko) 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR100507845B1 (ko) 재충전가능한 중합체 전지에 사용되는 고이온전도도를갖는 겔 중합체 전해질용 조성물
KR100754421B1 (ko) 페이스트 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107820642A (zh) 锂‑硫电池组用玻璃‑陶瓷电解质
US20200358107A9 (en) Solid ionically conducting polymer material
US20170005356A1 (en) Solid ionically conducting polymer material
EP3664199B1 (en) Lithium secondary battery polymer material and manufacturing method therefor
KR20020077341A (ko) 전기화학적 구조 소자용 필름과 이의 제조방법
TW200825121A (en) Polymer electrolyte, production process thereof and electrochemical device
EP0742563B1 (en) Polymer solid electrolyte
CN102959764A (zh) 陶瓷隔板及蓄电设备
JP2018528567A (ja) 固体ポリマー電解質
EP2913879A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
Porthault et al. Development of a thin flexible Li battery design with a new gel polymer electrolyte operating at room temperature
KR102006717B1 (ko) 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR101056582B1 (ko) 전기화학적 구조 소자용 층과 이의 제조방법
Aravindan et al. Comparison among the performance of LiBOB, LiDFOB and LiFAP impregnated polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene nanocomposite membranes by phase inversion for lithium batteries
KR20150084835A (ko) 활물질 입자, 축전 디바이스용 정극, 축전 디바이스 및 활물질 입자의 제조 방법
US10826118B2 (en) Process for preparing unipolar cation-conducting ionomers from difluoro ionic monomers
KR20070024886A (ko) 이온성 액체를 포함한 고분자 전해질
CN106163791A (zh) 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
KR20220119604A (ko) 고체 전해질, 전극, 전지, 콘덴서, 및 고체 전해질의 제조 방법
EP2919306B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
JP2022041816A (ja) ポリマー電解質の製造方法