DE69933353T2

DE69933353T2 - Polytethylen-2,6-Naphthalat-Folie für Kondensator

Info

Publication number: DE69933353T2
Application number: DE69933353T
Authority: DE
Inventors: c/o Mitsubishi Polyester Film Katsuzo Sakata-gun Mitsuhashi; c/o Mitsubishi Polyester Film Corp. Koji Sakata-gun Kubota
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: EP1008998A3; DE69933353D1; EP1008998B1; US6235371B1; JP2000173855A; EP1008998A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie für einen Kondensator. Im Besonderen betrifft sie eine Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie für einen Kondensator, wie in dem Anspruch 1 definiert, welcher hervorragende Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist und welcher in der Lage ist, in einem Automobilmotorraum verwendet zu werden.
Folienkondensatoren werden im allgemeinen durch ein Verfahren, in welchem eine Basisfolie, wie beispielsweise eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Folie oder eine biaxial orientierte Polypropylenfolie und eine dünne Folie eines Metalls, wie beispielsweise Aluminium, übereinanderplatziert und aufgerollt werden, ein Verfahren, in welchem eine abgeschiedene Folie (aufgedampfte Schicht) eines Metalls, wie beispielsweise Aluminium oder Zink, auf der Oberfläche der genannten Basisfolie durch Metallaufdampfung gebildet wird und dann aufgerollt oder laminiert wird, oder ein Verfahren, in welchem ein aufgerolltes Element zerdrückt wird, um ein flachgeformtes Element zu bilden, hergestellt. Vor kurzem wurden mit der Nachfrage nach Miniaturisierung und Verringerung der Dicke der elektrischen oder elektronischen Schaltkreise auch Bemühungen zur Miniaturisierung oder Verpackung (Aufbau, Montage) der Kondensatoren unternommen. In deren Anwendungen in Automobilen ist die Verwendungsumgebung der Kondensatoren nicht auf die Fahrzelle beschränkt, sondern wird auf eine Hochtemperatursituation und eine Situation von hoher Luftfeuchtigkeit wie in dem Motorraum erweitert.
Es wurde gefordert, dass ein für Kondensatoren verwendetes dielektrisches Material eine hohe Dielektrizitätskonstante, eine geringe Änderung in den Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur oder der Frequenz, eine hohe Isolierungsbeständigkeit und eine gute Stabilität selbst beim Aussetzen gegenüber verschiedenen Umweltbedingungen zeigt. Indes zeigen viele der herkömmlichen dielektrischen Materialien eine Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft und tendieren daher dazu, häufig aufgrund der absorbierten Feuchtigkeit in Mitleidenschaft gezogen zu werden.
In den herkömmlichen Kondensatoren ist es notwendig, den Kondensator in eine geeignete äußere Umhüllung oder ein Gehäuse, wie beispielsweise Metallgehäuse, einzuschließen oder zu verpacken, um den Eintritt von Feuchtigkeit zu verhindern. Als Harze entwickelt wurden, die dazu in der Lage sind, eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit zu zeigen, wurden anschließend in Harz getauchte Arten von Kondensatoren vorherrschend an Stelle von verpackten Arten verwendet.
In Verbindung mit einer vor kurzem beobachteten Tendenz zur Miniaturisierung und Oberflächenmontage von Kondensatoren wurde es notwendig, deren Dicke zu verringern. Beim Verringern der Dicke der Kondensatoren ist es notwendig, deren gute Eigenschaften sicherzustellen, selbst wenn die Kondensatoren einfach ohne Eintauchen in ein Harz verpackt werden. Überdies wurde es notwendig, Folien für die Kondensatoren zur Verfügung zu stellen, welche nicht nur eine hervorragende Haltbarkeit gegenüber verschiedenen Umweltbedingungen bei deren Verwendung, wie beispielsweise Raumtemperatur, Luftfeuchtigkeit oder Vibration, zeigen, sondern auch stabile elektrische Eigenschaften aufweisen.
Zum Beispiel wurden elektrische Steuereinheiten für Automobile herkömmlich so weit wie möglich vom Motor entfernt angeordnet, um schädigende Einflüsse auf diese zu vermeiden. Indes tendieren diese Einheiten aufgrund der vor kurzem beobachteten Tendenz der Gewichtsreduzierung und der hohen Wirksamkeit von Automobilen dazu, in geringer Nähe zum Motor angeordnet zu werden. Als ein Ergebnis wurde es notwendig, dass in diesen Einheiten verwendete Folien hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber Vibration oder dergleichen hervorragend sind. Da Polyethylen-2,6-naphthalat-Folien eine höhere Glasübergangstemperatur und ein höheres Young'sches Modul als herkömmlich verwendete Polyethylenterephthalat-Folien aufweisen, wird erwartet, dass, wenn solche Polyethylen-2,6-naphthalat-Folien in Kondensatoren verwendet werden, siehe beispielsweise US-A-4 814 221 oder GB-A-1 309 965, der Temperaturbereich, in welchem die Kondensatoren verwendbar sind, auf höhere Temperaturen erweitert werden kann. Indes wurde es in spezifischen Anwendungen, wie beispielsweise beim Montieren in (an) Automobilen oder dergleichen, stark erwünscht, Folien dafür zur Verfügung zu stellen, welche stabile dielektrische Eigenschaften zeigen können, das heißt, die hervorragend in der dielektrischen Konstante und dem dielektrischen Verlust sind, um Kondensatoren eine hohe dielektrische Durchschlagsspannung zu verleihen, um solche mit einer hervorragenden Haltbarkeit gegenüber strengen (rauhen) Umweltbedingungen bei deren Verwendung und einer hohen Verlässlichkeit zu erhalten. Weiterhin wurde von solchen für Kondensatoren für die Oberflächenmontage (Surface-Mounting Capacitors) verwendeten Folien verlangt, dass sie einer hohen Temperatur, einer hohen Luftfeuchtigkeit, Vibration oder dergleichen standhalten. Insbesondere ist es notwendig, dass die Kondensatoren für die Oberflächenmontage eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit ohne jegliche äußere Hülle aufweisen, um eine Miniaturisierung und eine geringe Dicke davon zu erreichen.
Zur Lösung des Problems der Wärmebeständigkeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem die innere Viskosität (Grenzviskosität, Staudinger-Index) und der Brechungsindex der Folie gut gesteuert werden, jedoch wurde durch dieses Verfahren die oben genannte Anforderung nicht erfüllt.
Als ein Ergebnis intensiver Studien der vorliegenden Erfinder, das oben genannte Problem zu lösen, wurde herausgefunden, dass ein unter Verwendung einer Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie mit den spezifischen Eigenschaften hergestellter Folienkondensator in der Lage ist, in dem Automobilmotorraum verwendet zu werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der oben genannten Erkenntnis erreicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie für einen in dem Automobilmotorraum installierten Kondensator bereitzustellen, wobei die Folie hinsichtlich der dielektrischen Durchschlagsstärke und der mechanischen Eigenschaften verbessert ist und in der Lage ist, ihre dielektrischen und mechanischen Eigenschaften auf einem hohen Niveau selbst bei Verwendung unter strengen Umweltbedingungen zu halten.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, wird in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Folie gemäß dem Anspruch 1 bereitgestellt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist im Detail unten beschreiben.
Die dielektrische "Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie für einen Kondensator" gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Folie, welche hauptsächlich aus Polyethylen-2,6-naphthalat-Einheiten aufgebaut ist und welche durch eine geringe Menge, wie beispielsweise nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, einer dritten Komponente modifiziert sein kann. Es sollte indes erwähnt werden, dass der Anstieg des Gehaltes an Copolymerisationskomponente zu einer Verschlechterung der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften und der Haltbarkeit bei einer hohen Luftfeuchtigkeit, welche der Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie zugeschrieben werden, führen kann.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren dritten Komponenten schließen Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalen-2,7-dicarbonsäure, Naphthalen-1,5-dicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure, und Glykole, wie beispielsweise Diethylenglykol, Propylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykol, ein.
Polyethylennaphthalat kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, welches die Polykondensierung von Naphthalen-2,6-dicarbonsäure oder deren funktionalen Derivaten, wie beispielsweise Naphthalen-2,6-dicarbonsäuredimethylester, und Ethylenglykol unter Anwesenheit eines Katalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen umfasst.
Um eine bessere Folienverarbeitbarkeit in der Herstellung des Kondensators zu erhalten, ist es bevorzugt, dass feine inerte Teilchen in dem Polyethylennaphthalat enthalten sind, so dass die Gleiteigenschaften der Folie verbessert werden.
Zum Einbinden (Enthalten) der inerten Teilchen in das Polyethylennaphthalat kann entweder das Präzipitationsverfahren oder das Additionsverfahren verwendet werden. Das Präzipitationsverfahren ist ein Verfahren, in welchem im Laufe des Polyesterherstellungsverfahrens eine Phosphorverbindung oder dergleichen auf die Metallverbindung wirkt, welche in dem Reaktionssystem gelöst bleibt, beispielsweise die Metallverbindung in dem System nach der Esteraustauschreaktion gelöst bleibt, um die feinen Teilchen präzipitieren zu lassen. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da wenige Rohteilchen gebildet werden. Gemäß dem Additionsverfahren werden feine inerte Teilchen in die Polyethylen-2,6-naphthalat-Zubereitung bei einer geeigneten Stufe in dem Verfahren von dem Polyesterherstellungsschritt bis zu dem Extrusionsschritt vor der Folienbildung gemischt.
Beispiele für die feinen inerten Teilchen, welche hinzugegeben werden sollen, schließen die Teilchen von Siliziumoxid, Titanoxid, Zeolith, Siliziumnitrid, Bor nitrid, Cerit, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Lithiumphosphat, Magnesiumphosphat, Lithiumfluorid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Kaolin (Porzellanerde), Talk, Ruß, Siliziumnitrid, Bornitrid, Siliziumteilchen oder ähnliches und andere organische Teilchen, wie beispielsweise vernetzte Acrylteilchen und vernetzte Polystyrolteilchen, ein. Die Form dieser Teilchen ist nicht spezifiziert; es können beispielsweise sphärische, klobige (lumpish) oder plattenartige Teilchen verwendet werden. Auch zwei oder mehr Arten von Teilchen können in einer Beimischung verwendet werden.
Die durchschnittliche Größe (Durchmesser) der verwendeten Teilchen und ihre zuzugebende Menge können in geeigneter Weise unter Berücksichtung der Oberflächenrauheit (wird im folgenden beschrieben) der herzustellenden Folie ausgewählt werden, jedoch ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen 0,01 bis 3 μm, während die hinzuzugebende Menge vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyethylen-2,6-naphthalat, ist. Da die Rohteilchen dazu tendieren, Defektsisolierung und im Besonderen Schwierigkeiten in dem Pressschritt in der Herstellung des Kondensators zu verursachen, ist es bevorzugt, dass keine Rohteilchen mit einer Größe von mehr als 5 μm, bevorzugter nicht mehr als 3 μm, enthalten sind. Um diese Rohteilchen zu entfernen, ist es bevorzugt, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten inerten Teilchen mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylenglykol, in eine Aufschlämmung gebracht werden, mit einem mittleren rührerartigen Disperser, wie beispielsweise einer Sandmühle oder einem Ultraschalldisperser, verteilt werden und dann durch ein feuchtes Sieb (Nasssieb, wet classifier) gesiebt oder durch einen Filter passiert werden.
Wenn der Grad der Polymerisation des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyethylen-2,6-naphthalats zu gering ist, dann können nicht nur die mechanischen Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden, sondern es können auch die Haltbarkeit verringert, der Abbau der mechanischen Eigenschaften beschleunigt, der Anfangswert der dielektrischen Durchschlagsspannung bei hohen Temperaturen verringert und die Verschlechterung der Eigenschaften bei hohen Temperaturen beschleunigt werden. Aus diesem Grunde ist es notwenig, dass die innere Viskosität der Folie nicht geringer als 0,56, vorzugsweise nicht geringer als 0,60, und bevorzugter nicht geringer als 0,65 ist. Wenn die innere Viskosität der Folie geringer als 0,56 ist, dann findet nicht nur eine Verminderung der anfänglichen dielektrischen Durchschlagsspannung des Kondensators statt, sondern auch ein starker Abfall der Foliendehnung (Folienelongation), wenn diese hohen Temperaturen ausgesetzt wird, was zu einem Abfall der dielektrischen Durchschlagsstärke des hergestellten Folienkondensators und zu einer breiten Streuung der Kapazität führt. Wenn die innere Viskosität der Folie mehr als 0,60, insbesondere mehr als 0,65, beträgt, dann werden der Dehnungserhalt (elongation retention) und die Restdehnung der Folie unter hohen Temperaturen vergrößert, um die Haltbarkeit der Folie weiter zu verbessern. Wenn die innere Viskosität der Folie indes 0,70 übersteigt, dann tendiert die Schmelzviskosität des Polyethylennaphthalates am Start dazu anzusteigen, was die Durchführung der Extrusion schwierig gestaltet.
Zum Erhöhen der inneren Viskosität der Folie ist es möglich, die Wärmebehandlung des Polymers oder die Festphasenpolymerisation unter vermindertem Druck oder in einer Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers durchzuführen. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Extrusionstemperatur auf eine geringe Temperatur zu setzen, um die Verweilzeit zu verkürzen, sodass die innere Viskosität der Folie nicht vermindert wird.
Der Grad an Kristallinität (Kristallisationsgrad) der Folie gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in dem Bereich von 32 bis 39%. Wenn ihr Kristallisationsgrad unterhalb von 32% liegt, dann kann die Folie eine geringe dimensionale Stabilität aufweisen, und die Elektrodenbehandlung bei der Herstellung des Folienkondensators wird unstabil, was zu einer höheren Variation der elektrischen Eigenschaften der hergestellten Kondensatoren führt. Wenn die Folienkristallinität 39% übersteigt, dann wird der hergestellte Kondensator gegenüber der Veränderung der mechanischen Eigenschaften anfällig, wenn dieser gegenüber einer hohen Temperatur für eine lange Zeit ausgesetzt wird, und er tendiert auch dazu, hinsichtlich der dielektrischen Durchschlagsstärke aufgrund von solchen Faktoren, welche der hohen Kristallinität zugerechnet werden können, wie beispielsweise Brechen unter Vibrationskräften und Auftreten von Defekten, schlechter zu sein.
Bezug nehmend auf die Wärmehaltbarkeit der Folie der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, dass der Foliendehnungserhalt nach einem 3.000 Stunden-Belastungstest (Abbautest, degradation test) bei 170°C nicht geringer als 50% ist und deren Restdehnung nicht geringer als 30% ist. Wenn der Dehnungserhalt nach dem genannten Test geringer als 50% ist, dann wird die Verschlechterungsrate der Folie unannehmbar hoch, wenn diese gegenüber einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Wenn die Restdehnung der Folie geringer als 30% wird, dann wird die Folie selbst zerbrechlich, weist keine Flexibilität auf und tendiert dazu, bei Aufnahme von Vibrationskräften zu brechen, was einen Abfall (Abbau) der dielektrischen Durchschlagsstärke und der Kapazität des hergestellten Kondensators verursacht.
Die Oberflächenrauheit (SRa) der Folie der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei 0,020 bis 0,080 μm, bevorzugter bei 0,030 bis 0,070 μm. Wenn die SRa weniger als 0,020 μm beträgt, dann wird die Folie zu flach sein, und das Problem in Bezug auf deren Verarbeitbarkeit in dem Metallisierungsschritt und dem Folienwickelschritt, der Deformation in dem Kondensatorwärmebehandlungsschritt und dem Pressschritt und die Verklebung (Adhäsion) der Folien aneinander tritt auf, was zu einer breiten Streuung der Kondensatorkapazität führt. Wenn auf der anderen Seite die SRa den Wert 0,080 μm übersteigt, dann wird die Unebenheit der Folienoberfläche zu groß, und wenn ein Kondensator unter Verwendung dieser Folien hergestellt wird, dann können Positionsverschiebungen zwischen den individuellen Folien oder eine Instabilität deren dielektrischen Eigenschaften aufgrund der Anwesenheit von Luft zwischen den Folienschichten stattfinden, was eine Verringerung der dielektrischen Durchschlagsspannung verursacht.
Wie die Rohteilchen auf der Folienoberfläche beträgt die Zahl der groben Vorsprünge, welche Interferenz (Wechselwirkung) vierter oder höherer Ordnung zeigen, gewöhnlich nicht mehr als 7 pro mm². Vorzugsweise beträgt die Zahl der groben Vorsprünge, welche Interferenz fünfter oder höherer Ordnung zeigen, nicht mehr als 1 pro mm² und die Zahl derer, welche Interferenz vierter oder höherer Ordnung zeigen, beträgt nicht mehr als 7 pro mm². Wenn die Zahl der groben Vorsprünge, welche Interferenz vierter oder höherer Ordnung zeigen, auf der Folienoberfläche mehr als 5 pro mm² beträgt, dann tendiert die laminierte Folie dazu, bei Druckeinwirkung beschädigt zu werden, was zu einer Erhöhung des BDV-Defektes des Kondensators führt.
Die Schrumpfungsrate in der Längsrichtung (longitudinalen Richtung) der Folie der vorliegenden Erfindung, gemessen nach 30-minütigem Erwärmen bei 150°C, liegt gewöhnlich bei 1,0 bis 3%, und die in der Querrichtung (transversalen Richtung), gemessen unter den gleichen Bedingungen, liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 2,0%. Eine diesen Anforderungen gerecht werdende Folie wird für Spulkondensatoren (coiled capacitor) bevorzugt verwendet. Wenn die Schrumpfungsrate der Folie in der Längsrichtung bei 150°C unterhalb von 1,0% liegt, dann tendiert die Klemmkraft (Schließkraft, clamping force) in dem arbeitenden Kondensator dazu, geschwächt zu sein, was zu einer Streuung der Kapazität und zu einem dielektri schen Verlust der hergestellten Kondensatoren führt. Wenn die Schrumpfungsrate in der Längsrichtung 3% übersteigt, dann kann die Querschnittsform des Kondensators unregelmäßig werden. Wenn auf der anderen Seite die Schrumpfungsrate in der Querrichtung unterhalb von 0,1% liegt oder 2,0% übersteigt, dann tendiert der Verlust in der Elektrodenendbehandlung dazu anzusteigen, was es unmöglich machen kann, einen Kondensator mit stabilisierten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten.
Die prozentuale Schrumpfung der Folie gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 6%, wenn diese 30 Minuten gegenüber 200°C ausgesetzt wird, und die Differenz zwischen den prozentualen Schrumpfungen in den Längs- und den Querrichtungen liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 3%. Diese Folien, welche dazu in der Lage sind, den oben genannten Anforderungen zu genügen, können vorzugsweise als Folien für Kondensatoren für die Oberflächenmontage verwendet werden. Wenn die prozentuale Schrumpfung mehr als 6% beträgt, dann wird die Folie hinsichtlich der dimensionalen Stabilität in Mitleidenschaft gezogen, was zu einer großen Veränderung in der Kapazität des erhaltenen Kondensators führt. Wenn die Differenz in den prozentualen Schrumpfungen in den Längs- und den Querrichtungen mehr als 3% beträgt, dann wird der erhaltene Folienkondensator ungleichmäßig in dem Querschnitt und tendiert dazu, einen starken Verlust bei der Behandlung für die Bildung der Endflächen für die Elektroden zu zeigen. Im Ergebnis ist es nicht möglich, einen Kondensator mit stabilen dielektrischen Eigenschaften zu erhalten.
Wenn der Temperaturanstieg für tan δ in der α-Verteilung aufgrund der Mikro-Brown'schen Bewegung der Hauptkette der die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachenden Verbindung nicht mehr als 110°C beträgt und der Wert von tan δ nicht mehr als 0,14 beträgt, dann kann die Folie einen geringeren Temperaturanstieg und eine geringere Veränderung oder Fluktuation in der dielektrischen Konstante und der Kapazität des Kondensators zeigen.
Es wird erachtet, dass der Leckstrom (Arbeitsstrom, leakage current) auf der Oberfläche der Folie durch Hohlräume um Teilchen, Unreinheiten und Kristallgrenzflächen fließt. Die Temperatur, an welcher sich der Leckstrom erhöht, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 150°C. Wenn die Temperatur, an welcher sich der Leckstrom erhöht, weniger als 150°C beträgt, dann unterläuft der Kondensator einer großen Veränderung in IR bei einer hohen Temperatur oder bei einer hohen Spannung (Voltzahl), was zu einer verschlechterten Haltbarkeit davon führt.
Die Dicke der Folie gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 μm, bevorzugter liegt sie in dem Bereich von 5 bis 2 μm, hinsichtlich der bewerteten Spannung und Kondensatorkapazität, welche in der Verwendung in Automobilen und bei der Anforderung an geringere Größe und geringeres Gewicht benötigt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Erhalt der dielektrischen Durchschlagsspannung des Kondensators nach einem 3.000 Stunden-Belastungstest bei 170°C auf mehr als 50% oder sogar mehr als 60% gebracht werden, wenn die oben genannten Bedingungen erfüllt werden, im Besonderen, wenn die wesentlichen Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt werden.
Insbesondere in Verwendungen, in welchen die elektrischen Teile unter vehementen vibratorischen Bedingungen und Hochtemperaturbedingungen verwendet werden und aus diesem Grund deren hohe Verlässlichkeit benötigt wird, wie beispielsweise in Verwendungen in Automobilen, ist es zwingend, die Verschlechterung der Eigenschaften selbst unter den strengen Verwendungsbedingungen zu minimieren.
Ein Verfahren zur Herstellung der Folie der vorliegenden Erfindung wird im Detail unten beschrieben, jedoch ist es verständlich, dass das Folgende lediglich eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt und in keiner Weise als den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränkend zu verstehen ist.
Das die feinen Teilchen enthaltende und durch die Lösungspolymerisation oder die Festphasenpolymerisation hergestellte Polyethylen-2,6-naphthalat wird getrocknet und aus einem Extruder bei 280 bis 320°C in ein Sheet extrudiert, und das Extrudat wird gekühlt und verfestigt, um ein im Wesentlichen nicht orientiertes, ungestrecktes Sheet zu erhalten. In der Schmelzextrusion ist es bevorzugt, das geschmolzene Material vor dem Extrudieren durch einen Filter, wenn nötig durch einen vielstufigen Filter, zu passieren. Auch ist es beim Kühlen und Verfestigen des Extrudates bevorzugt, ein elektrostatisches Pinverfahren (pinning method) zum Bewirken einer festen Adhäsion auf der Gießtrommel (casting drum) anzuwenden.
Das so erhaltene ungestreckte Sheet wird zuerst drei bis sechs Mal, vorzugsweise 3,5 bis 5,0 Mal, in der Maschinenrichtung (Längsrichtung, longitudinale Richtung) gewöhnlich bei 120 bis 170°C gestreckt. Dann wird das Sheet, nachdem es erst einmal auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers abgekühlt worden ist oder ohne ein solches Kühlen, gewöhnlich bei 120 bis 170°C vorgewärmt und vier bis fünf Mal in der Querrichtung bei einer im Wesentlichen gleichen Temperatur gestreckt. Die erhaltende biaxial gestreckte Folie wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250°C wärmegetrocknet (thermofixiert, heat set).
Das Strecken in der ersten axialen Richtung wird vorzugsweise in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, da ein solcher vielstufiger Arbeitsvorgang eine höhere Gleichmäßigkeit der Dicke liefert. Ebenso kann die Folie nach dem Querstrecken nochmals in der Maschinenrichtung gestreckt werden. In jedem Fall ist es bevorzugt, das Strecken so durchzuführen, dass das Gesamtstreckverhältnis in der Maschinenrichtung 3,5 Mal oder mehr wird. Überdies wird die Folie gewöhnlich 1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 10%, in der Maschinenrichtung oder der Querrichtung, beispielsweise in dem Wärmebehandlungsschritt in dem Folienherstellungsverfahren, entspannt (relaxiert), um die spezifischen Schrumpfungseigenschaften wie oben erwähnt zu erhalten. Die Schrumpfungseigenschaften können durch Erhöhen der Wärmebehandlungstemperatur in dem Folienherstellungsverfahren verbessert werden, jedoch ist dieses Verfahren nicht unbedingt bevorzugt, da es die elektrischen Eigenschaften des Polyesters in Mitleidenschaft ziehen kann. Eine zu hohe Wärmebehandlungstemperatur verursacht ein übermäßiges Ansteigen der Foliendichte, was es unmöglich macht, die erstklassigen elektrischen Eigenschaften zu erhalten. Sie verursacht auch eine bemerkbare Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften unter hohen Temperaturen, wodurch das Problem der geringen Haltbarkeit entsteht. Es ist auch bevorzugt, dass die Folienbildungsarbeitsschritte unter Verwendung von solchem Arbeitsmaterial (Equipment) durchgeführt wird, welches das Mischen des Restpolymers oder Fremdmaterials in das Feedstock-Trockungsmittel, den Extruder und den Filter unterdrücken kann und welches auch verhindern kann, dass sich schwebender/schwimmender Staub (der Oligomere etc.) in der Folienbildungskammer auf den Streckrollen und den Folientragrollen abscheidet.
Auf diese Weise kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie mit stabilisierterer dielektrischer Durchschlagsstärke und dielektrischen Eigenschaften als die bislang bekannter Folien erhalten werden, und eine solche Folie kann vorteilhafterweise auf die Herstellung von Wickelkondensa toren mit hoher Wärmebeständigkeit angewendet werden.
Die Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Veränderung der mechanischen Eigenschaften bei Verwendung unter hohen Temperaturen minimiert und weist eine hohe Wärmebeständigkeit auf, und die unter Verwendung dieser Folie hergestellten Kondensatoren weisen eine nur geringe Verringerung der dielektrischen Durchschlagsspannung auf, sind in den dielektrischen Eigenschaften stabilisiert und sind durch eine hohe Zuverlässigkeit gekennzeichnet. Auf diese Weise hat die vorliegende Erfindung eine große industrielle Bedeutung.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt, jedoch sollte angemerkt werden, dass diese Beispiele nur zur Verdeutlichung dienen sollen und nicht als den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränkend ausgelegt werden dürfen. Die Eigenschaftswerte der in den Beispielen erhaltenen Folien wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Innere Viskosität [η] (dl/g)
Ein Gramm des Polymers wurde in 100 ml einer 50/50 (bezogen auf Gewicht) gemischten Lösung von Phenol/Tetrachlorethan gelöst und die Viskosität der Lösung bei 30°C gemessen.
(2) Rate der Wärmeschrumpfung (%)
Jede hergestellte Folie wurde in ein 30 mm breites und 100 cm langes Teststücke (Probe) geschnitten und spannungsfrei 30 Minuten in einem auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmten Ofen wärmebehandelt. Die Längen der Probe vor und nach der Wärmebehandlung wurden gemessen, und die Rate der Wärmeschrumpfung wurde durch die folgende Gleichung berechnet: Rate der Wärmeschrumpfung = ((Probenlänge vor der Wärmebehandlung – Probenlänge nach der Wärmebehandlung)/(Probenlänge vor der Wärmebehandlung)) × 100
Die Messung wurde bei fünf Punkten in sowohl der Längsrichtung als auch der Querrichtung der Folie durchgeführt, und der Durchschnitt der fünf Messungen wurde gezeigt.
(3) Kristallinität
Die Foliendichte wurde durch das Dichtegradienten-Rohr-Verfahren (density gradient tube method) unter Verwendung einer gemischten Lösung von n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoff bestimmt. Die Messung wurde bei 25°C durchgeführt. Die Kristallinität wurde durch die folgende Gleichung unter der Annahme, dass die Dichte des amorphen Polyethylen-2,6-naphthalates 1,325 und die des perfekt (vollständig) kristallisierten Polyethylen-2,6-naphthalates 1,407 betrug, bestimmt. Kristallinität (%) = ((ρ – 1,325)/(1,407 – 1,325)) × 100

(ρ:: bestimmte Dichte (g/cc) der Folie)

(4) Messung der Restdehnung
Ein 50 mm langes und 15 mm breites Teststück der Folie wurde an einem Teststückhalter eines thermostatisch geregelten Rotationsofens GPH-102 (hergestellt von TABAI ESPEC CORP.) befestigt, und ein beschleunigter Abbautest (degradation accelerated test) wurde bei 170°C durchgeführt.
Zur Bestimmung der Restdehnung nach dem Belastungstest wurde das Teststück bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min in einer bei 23°C und 50% RH gehaltenen (gesteuerten) Kammer unter Verwendung eines Spannungstestgerätes Modell 2001 von der International Technology & Science Corporation gezogen, und die Dehnung bei Bruch wurde abgelesen und als die Dehnungslänge basierend auf der Länge vor der Messung berechnet.
(5) Dehnungserhalt (%)
Dieser wurde durch die folgende Gleichung unter Verwendung des bestimmten Wertes der Dehnung nach dem Abbautest berechnet. Dehnungserhalt = ((Dehnung nach dem Abbautest)/Dehnung vor dem Abbau)) × 100
Der Dehnungserhalt nach 3.000 Stunden wurde durch das Verfahren der kleinsten Quadrate aus den Daten der Abbauzeit bei vier Punkten, zentriert um den 3.000-Stunden-Punkt, bestimmt. Fünf Teststücke wurden für beide Richtungen gesammelt und der Durchschnitt der fünf Messungen wurde gezeigt.
(6) Durchschnittliche Mittellinien-Oberflächen-Rauheit (SRa)
Diese wurde auf die folgende Weise unter Verwendung eines Oberflächen-Rauheitsmessgerätes Micromap 512 (hergestellt von Micromap Co., Ltd.) bestimmt. Ein Folienteil mit einer Fläche SM wurde aus der gekrümmten Rauheitsoberfläche zu der Mittelebene der erhaltenen Folie extrahiert. Die X-Achse und die Y-Achse des orthogonalen Koordinatensystems wurden auf der Mittelebene des extrahierten Teils lokalisiert, und mit der zu der Mittelebene orthogonalen Achse, als Z-Achse ausgedrückt, wurde der sich aus der folgenden Gleichung ergebende Wert in der Einheit μm gezeigt.
Die Messung wurde 15 Mal für die Fläche von 375 μm × 320 μm durchgeführt, und der Durchschnitt der 15 Messungen wurde gezeigt.
(7) Anzahl der groben Vorsprünge:
Nachdem Aluminium auf der Oberfläche der Folie dampfabgeschieden worden war, wurde die Anzahl der Vorsprünge darauf durch Probenahme von zehn Teilen jeweils mit einer Fläche von 10 mm × 10 mm und Abtasten (Scannen) der gesamten Oberfläche davon in der Breitenrichtung der Folie unter Verwendung eines Zweistrahl-Interferenzmikroskops gemessen. Beim Messen bei einer Wellenlänge von 0,54 μm wurden die Vorsprünge, welche eine Interferenz vierter Ordnung zeigten, als diejenigen bestimmt, welche eine maximale Vorsprungshöhe von nicht weniger als 1,1 μm und weniger als 1,4 μm aufwiesen, und die Vorsprünge, welche eine Interferenz fünfter oder höherer Ordnung zeigten, wurden als diejenigen bestimmt, welche eine maximale Vorsprungshöhe von nicht weniger als 1,4 μm aufwiesen. Die Anzahlen der entsprechenden Arten von groben Vorsprüngen pro Einheitsfläche wurden aus den oben gemessenen Anzahlen der Vorsprünge auf der Oberfläche der Folie berechnet.
(8) Evaluierung des Leckstroms:
Es wird erachtet, dass eine Leckstromstärke auf der Oberfläche der Folie aufgrund von Hohlräumen um die Teilchen, Defekten, Abgrenzungen zwischen den kristallinen und amorphen Phasen, Verunreinigungen, Ionenimplantationen und dergleichen verursacht wird. Die Leckstromstärke auf der Oberfläche der Folie wurde unter Verwendung von TSC/RMA (hergestellt von Solomat) evaluiert, welches dazu in der Lage ist, selbst eine sehr kleine Strommenge akkurat zu messen.
Eine Elektrode mit einem Durchmesser von 7,5 mm wurde zur Messung verwendet. Die Folie wurde auf 200°C ohne Anwenden einer Spannung darauf erwärmt und dann gekühlt. Danach wurde die Folie wieder bei einer Erwärmungsrate von 7°C/min bei gleichzeitigem Anwendung einer Spannung von 200 V/mm darauf erwärmt, wobei die Temperatur, bei welcher der Leckstrom plötzlich anstieg, bestimmt wurde.
(9) Dielektrische Eigenschaften (Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlusttangens)
Aluminium wurde auf beiden Oberflächen der Folie dampfabgeschieden. Darüber hinaus wurden eine Hauptelektrode, eine Gegenelektrode bzw. eine Wächterelektrode auf der Folie gebildet, um eine Testprobe herzustellen. Die Testprobe wurde bei einer Frequenz von 60 Hz und bei einer Temperaturanstiegsrate eines Hochtemperaturgefäßes von 1°C/Minute unter Verwendung eines Breitband-Dielektrizitätsverlust-Messgerätes (TR-1 Modell, hergestellt von Ando Denki Co., Ltd.) gemessen, um die Veränderung des dielektrischen Verlusttangens in Abhängigkeit von der Temperatur zu bestimmen.
(10) Elektrische Eigenschaften des Kondensators
Ein Kondensator wurde auf die unten beschriebene Weise hergestellt, und die Veränderungen dessen dielektrischen Verlustes und dessen statischer Kapazität wurden bestimmt.
<Herstellung des Kondensators (1)>
Unter Verwendung eines Metallisierungsapparates vom Widerstandserwärmungstyp mit dem Druck in der Vakuumkammer auf unter 10^–4 Torr eingestellt wurde eine Rolle einer Folie entwunden, Aluminium wurde auf deren Oberfläche bis zu einer Dicke von 450 Å metallisiert, und dann wurde die Folie wieder aufgerollt. Das Aluminium wurde in der Form von Streifen mit einem Rand in der Längsrichtung der Polyesterfolie abgeschieden (Wiederauftreten eines 8 mm breiten, abgeschiedenen Teils und eines 1 mm breiten Randes).
Die so erhaltene abgeschiedene Folie wurde in einen 4,5 mm breiten bandartigen Streifen mit einem 0,5 mm breiten Rand auf der linken oder der rechten Seite geschnitten. Ein Stück dieser abgeschiedenen Polyesterfolie mit einem linksseitigen Rand und ein anderes mit einem rechtsseitigen Rand wurden zusammengefügt und aufgerollt. Zwei Stücke der Folie wurden mit einer Versetzung relativ zueinander so aufgerollt, dass der abgeschiedene Teil bei einer Länge von 0,5 mm in der breiten Richtung hervorstand. Diese Folienrolle wurde unter den Bedingungen von 50 kg/cm² und 140°C für fünf Minuten gepresst. Die gepresste Rolle wurde auf beiden Seiten davon mit Metall besprüht, und dann wurden Bleidrähte daran befestigt, wonach eine Schicht, imprägniert mit einem flüssigen Bisphenol-A-Epoxyharz, und eine Hülle mit einer minimalen Dicke von 0,5 mm durch Wärmefusion (Wärmeverschmelzen) eines pulverförmigen Epoxyharzes gebildet wurden, wodurch ein Folienkondensator hergestellt wurde.
<Herstellung eines Kondensators (2) (Herstellung eines miniaturisierten Kondensators für die Oberflächenmontage)>
Eine auf die gleiche Weise wie in der Herstellung des Kondensators (1) erhaltene abgeschiedene Folie wurde in einen 4,5 mm breiten bandartigen Streifen mit einem 0,5 mm breiten Rand auf der linken oder der rechten Seite geschnitten. Ein Stück dieser abgeschiedenen Polyesterfolie mit einem linksseitigen Rand und ein anderes mit einem rechtsseitigen Rand wurden zusammengefügt und aufgerollt. Zwei Stücke der Folie wurden mit einer Versetzung relativ zueinander so aufgerollt, dass der abgeschiedene Teil bei einer Länge von 0,5 mm in der breiten Richtung hervorstand. Diese Folienrolle wurde unter den Bedingungen von 75 kg/cm² und 140°C für fünf Minuten gepresst, um einen dünnen rechtwinkligen Kondensator herzustellen. Die gepresste Rolle wurde auf beiden Seiten davon metallbesprüht, wodurch ein miniaturisierter Kondensator für die Oberflächenmontage hergestellt wurde.
1) Veränderungen der elektrostatischen Kapazität
Der erhaltene Kondensator wurde einer Atmosphäre von 70°C und 95% RH für 1.000 Stunden unter gleichzeitigem Anwenden einer DC-Spannung von 60 V/μm entlang den Kondensatorelektroden ausgesetzt, und die Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität wurde mit der anfänglichen elektrostatischen Kapazität als Bezugnahme (Referenz) bestimmt. Der durch Abziehen der anfänglichen elektrostatischen Kapazität aus der elektrostatischen Kapazität nach 1.000 Stunden Aussetzen erhaltene Wert wurde durch die anfängliche elektrostatische Kapazität dividiert, und der Quotient wurde in Prozent ausgedrückt.
Die Kondensatorproben, deren Veränderungsrate der elektrostatischen Kapazität weniger als 7% betrug, wurden als akzeptabel erachtet.
2) Erhalt der dielektrischen Durchschlagsspannung des Kondensators
100 Stücke der Kondensatoren enthaltende metallische Körbe (baskets) wurden in einen Rotationsrahmen eines thermostatisch gesteuerten (geregelten) Rotationsofens GHP-102 (hergestellt durch TABAI ESPEC CORP.) platziert und einem beschleunigten Abbautest unter gleichzeitigem Anwenden von Vibrationen auf die Körbe unterworfen. Die dielektrische Durchschlagsspannung wurde durch Sammeln von Proben von jedem metallischen Korb in wiederkehrenden Zeitabschnitten (Perioden) bei einem vorbestimmten Zeitintervall, Anwenden von DC-Spannung entlang beider Elektroden bei einer Rate von 100 V/sec beginnend bei 0 V und Messen der Spannung, bei welcher ein dielektrischer Durchschlag verursacht wurde, bestimmt. Der Erhalt wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: Erhalt der dielektrischen Durchschlagsspannung (%) = ((dielektrische Durchschlagsspannung nach Abbautest)/(dielektrische Durchschlagsspannung vor Abbau) × 100
Der Erhalt nach einem 3.000 Stunden-Belastungstest wurde durch das Verfahren der kleinsten Quadrate nach Messen des Erhaltes bei vier Punkten, zentriert um den 3.000-Stunden-Punkt, bestimmt. Der Durchschnitt der Messungen bei den 100 Teststücken wurde gezeigt. Die einen Erhalt der dielektrischen Durchschlagsspannung von 50% oder mehr zeigenden Kondensatorproben wurden als akzeptabel erachtet.
3) Prozente der dielektrischen Durchschlagszahl (%)
Der erhaltene Kondensator wurde in den Rahmen eines thermostatisch gesteuerten (geregelten) Ofens GHP-102 (hergestellt von TABAI ESPEC CORP., eingestellte Temperatur = 125°C) platziert, und eine DC-Spannung von 200 V wurde darauf angewendet. Die Veränderung des Leckstroms wurde durch ein digitales Multimeter gemessen. Wenn der Leckstrom nicht weniger als 0,5 mA betrug, wurde evaluiert, dass der dielektrische Durchschlag auf dem Kondensator stattfand. Nach einem 3.000 Stunden-Test wurde die Anzahl der Kondensatoren mit dielektrischem Durchschlag gezählt, und der Anteil der Stücke mit dielektrischem Durchschlag in 25 Teststücken wurde als Prozent (%) berechnet.
Beispiel 1
<Herstellung von Polyethylennaphthalat>
100 Teile Naphthalen-2,6-dicarbonsäuredimethylester, 65 Teile Ethylenglykol und 0,09 Teile als Esteraustauschkatalysator verwendetes Magnesiumacetat wurden einer Esteraustauschreaktion auf die herkömmliche Weise unterworfen, und dann wurden 0,5 Teile SYLYSIA (durchschnittliche Teilchengröße: 1,2 μm), verteilt in Ethylenglykol, hinzugegeben. Dann wurden 0,04 Teile Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator hinzugegeben, um die Polykondensationsreaktion auf die herkömmliche Weise durchzuführen, um ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,55 zu erhalten, welches dann weiter einer Festphasenpolymerisation in einem Stickstoffstrom unterworfen wurde, um endlich Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer inneren Viskosität von 0,63 zu erhalten.
<Herstellung einer Polyethylennaphthalat-Folie>
Das oben genannte Polymer wurde mit einem 180°C-Trockner getrocknet, in einen Extruder zum Schmelzen und Kneten bei 295°C eingeführt, aus einer Schlitzdüse in der Form eines Sheets auf eine 40°C-Kühltrommel extrudiert und schnell gekühlt, wobei das elektrostatische Pinverfahren verwendet wurde, um ein amorphes Sheet zu erhalten. Dieses Sheet wurde 4,2 Mal in der Maschinenrichtung bei 140°C und 4,2 Mal in der Querrichtung bei 142°C durch eine gereinigte Längs-Streckvorrichtung (longitudinal stretcher) bzw. einen Tenter (Spannrahmen) gestreckt. Die erhaltene Folie wurde bei 230°C für drei Sekunden wärmebehandelt, um eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 3,3 μm zu erhalten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folie und die elektrischen Eigenschaften des unter Verwendung dieser Folie hergestellten miniaturisierten Kondensators für die Oberflächenmontage wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen wurden alle für diese Folie bestimmten Eigenschaften der Aufgabe der vorliegenden Erfindung gerecht, und der unter Verwendung dieser Folie hergestellte Kondensator hatte hervorragende Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 hergestelltes Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer inneren Viskosität von 0,57 wurde als das Startmaterial für die Bildung eines Sheets gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet, und dieses Sheet wurde 4,0 Mal in der Maschinenrichtung bei 140°C und 4,0 Mal in der Querrichtung bei 142°C durch eine gereinigte Längs-Streckvorrichtung bzw. einen Tenter gestreckt. Die erhaltene Folie wurde bei 240°C für drei Sekunden wärmebehandelt, um eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 3,3 μm zu ergeben. Die Ergebnisse der Evaluation der Eigenschaften dieser Folie und des unter Verwendung dieser Folie hergestellten Kondensators sind in der Tabelle 1 gezeigt. Indes waren die Eigenschaften dieses Kondensators schlecht und erfüllten die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht zufriedenstellend, da die Stabilität der Kapazität (große Variation der Kapazität) schlecht war und häufig ein dielektrischer Durchschlag bei diesen stattfand.
Beispiele 2 und 3
Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer inneren Viskosität von 0,55, hergestellt auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μm verwendet wurden, in welchem Rohteilchen mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 3,0 μm entfernt worden waren, wurde verwendet. Das oben genannte Polyethylen-2,6-naphthalat wurde einer Festphasenpolymerisation in einem Stickstoffstrom unterworfen, so dass das Endpolymer eine innere Viskosität von 0,63 (Beispiel 2) bzw. 0,65 (Beispiel 3) aufwies.
Die biaxial orientierte Folie wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 definiert erhalten. Die Foliendicke betrug 3,3 μm (Beispiel 2) bzw. 2,1 μm (Beispiel 3). Die Eigenschaften der erhaltenen Folie und die elektrischen Eigenschaften des unter Verwendung dieser Folie hergestellten miniaturisierten Kondensators für die Oberflächenmontage sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
<Herstellung von Polyethylennaphthalat>
100 Teile Naphthalen-2,6-dicarbonsäuredimethylester, 65 Teile Ethylenglykol und 0,09 Teile als Esteraustauschkatalysator verwendetes Magnesiumacetat wurden einer Esteraustauschreaktion auf die herkömmliche Weise unterworfen, und dann wurden 0,5 Teile SYLYSIA (durchschnittliche Teilchengröße: 1,2 μm), verteilt in Ethylenglykol, hinzugegeben. Dann wurden 0,04 Teile Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator hinzugegeben, um die Polykondensationsreaktion auf die herkömmliche Weise durchzuführen, um ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,55 zu erhalten, welches dann weiter einer Festphasenpolymerisation in einem Stickstoffstrom unterworfen wurde, um endlich Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer inneren Viskosität von 0,63 zu erhalten.
<Herstellung von Polyethylennaphthalat-Folie>
Das oben genannte Polymer wurde mit einem 180°C-Trockner getrocknet, in einen Extruder zum Schmelzen und Kneten bei 295°C eingeführt, aus einer Schlitzdüse in der Form eines Sheets auf eine 40°C-Kühltrommel extrudiert und schnell gekühlt, wobei das elektrostatische Pinverfahren verwendet wurde, um ein amorphes Sheet zu erhalten. Dieses Sheet wurde 4,5 Mal in der Maschinenrichtung bei 140°C und 4,0 Mal in der Querrichtung bei 142°C durch eine gereinigte Längs-Streckvorrichtung bzw. einen Tenter gestreckt. Die erhaltene Folie wurde bei 230°C für drei Sekunden wärmebehandelt, um eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 3,7 μm zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie und die elektrischen Eigenschaften des diese Folie verwendenden und durch das oben genannte Verfahren der Herstellung des Kondensators (1) hergestellten Kondensators wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen wurden alle für diese Folie bestimmten Eigenschaften der Aufgabe der vorliegenden Erfindung gerecht, und der unter Verwendung dieser Folie hergestellte Kondensator hatte hervorragende Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 hergestelltes Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer inneren Viskosität von 0,57 wurde als das Startmaterial zur Bildung eines Sheets gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet, und dieses Sheet wurde durch das gleiche Verfahren wie in dem Beispiel 1 definiert gesteckt. Die erhaltene Folie wurde bei 210°C für drei Sekunden wärmebehandelt, um eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 3,7 μm zu erhalten. Die Ergebnisse der Evaluierung der Eigenschaften dieser Folie und des unter Verwendung dieser Folie hergestellten Kondensators sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 5 bis 9 (das Beispiel 6 ist nur ein Referenzbeispiel)
Auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 4 erhaltenes Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer inneren Viskosität von 0,55 wurde einer Festphasenpolymerisation in einem Stickstoffstrom unterworfen, so dass das Endpolymer eine innere Viskosität von 0,63 (Beispiel 5), 0,68 (Beispiel 6) oder 0,76 (Beispiel 7) hatte.
Als Folienextrusionstemperatur wurde die Temperatur des Harzes, welches aus der Schlitzdüse extrudiert wurde, gemessen, und die Düsenkopftemperatur wurde auf 310°C (Beispiel 5), 313°C (Beispiel 6) und 320°C (Beispiel 7) eingestellt. Der Folienbildungsschritt wurde unter Bedingungen durchgeführt, welche es ermöglichen, den Wärmeabbau der Folie unter gleichzeitiger Verhinderung der Verminderung der inneren Viskosität zu minimieren.
In den Beispielen 8 und 9 wurden Folien auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die hinzugegebene Teilchenkonzentration auf 0,1% (Beispiel 8) und 0,8% (Beispiel 9) geändert wurde.
Die Folienwärmebehandlungstemperaturen sind in der Tabelle 1 gezeigt. In den Beispielen 6 und 7 wurde die Schrumpfungsrate in der Querrichtung durch Relaxationsbehandlung (2% Relaxation in dem Beispiel 6 und 3% Relaxation in dem Beispiel 7) bei 180°C in einem Tenter eingestellt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Die biaxial orientierten Folien wurden unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen unter Verwendung eines auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 2 erhal tenen Polymers mit einer inneren Viskosität von 0,63 (Vergleichsbeispiel 3), eines Polymers mit einer inneren Viskosität von 0,68, in welchem die zugesetzte Teilchenkonzentration auf 1,0% eingestellt wurde, (Vergleichsbeispiel 4) und eines Polymers mit der gleichen inneren Viskosität wie oben, in welchem die zugesetzte Teilchenkonzentration auf 0,5% eingestellt wurde, (Vergleichsbeispiel 5) hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien und die elektrischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser Folien hergestellten Kondensatoren sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse sind zusammenfassend in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 deutlich wird, zeigten die Folien der Vergleichsbeispiele eine große Veränderung durch Wärmeabbau, und die unter Verwendung dieser Folien hergestellten Kondensatoren zeigten einen geringen Erhalt der dielektrischen Durchschlagsspannung und waren auch unstabil und zeigten breit gestreute dielektrische Eigenschaften, was darauf hindeutet, dass diese Folien für eine verlässliche Anwendung für die Kondensatoren ungeeignet sind.

Claims

Dielektrische Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie für einen Kondensator zur Verwendung in dem Automobilmotorraum, umfassend Polyethylen-2,6-naphthalat mit einer inneren Viskosität (IV) von nicht weniger als 0,56 und mit einem Kristallisationsgrad von 32 bis 39%, wobei der Dehnungserhalt der Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie nach einem 3.000 Stunden-Belastungstest bei 170°C nicht weniger als 50% ist, und wobei die Restdehnung der Polyethylen-2,6-naphthalat-Folie nach dem Test nicht geringer als 30% ist.
Dielektrische Folie nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Mittellinien-Oberflächen-Rauheit (SRa) der Folie 0,020 bis 0,080 μm beträgt und die Schrumpfungsrate bei 150°C in der Längsrichtung 1 bis 3% beträgt und die Schrumpfungsrate bei 150°C in der Querrichtung 0,1 bis 2% beträgt.
Dielektrische Folie nach Anspruch 1, worin die Zahl der groben Vorsprünge, welche eine Wechselwirkung vierter oder höherer Ordnung auf der Folienoberfläche zeigen, nicht mehr als 7 pro mm² beträgt.
Dielektrische Folie nach Anspruch 1, worin die prozentuale Schrumpfung der Folie bei 30-minütiger Aussetzung gegenüber 200°C nicht mehr als 6% beträgt und wobei der Unterschied zwischen der prozentualen Schrumpfung in Längs- und Querrichtung nicht mehr als 3% beträgt.