DE69429049T2

DE69429049T2 - Biaxial orientierter Mehrschichtfilm aus Polyester

Info

Publication number: DE69429049T2
Application number: DE69429049T
Authority: DE
Inventors: Koichi Abe; Tohru Miyake; Keisuke Ohshima; Iwao Okazaki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2014-08-31
Also published as: JP2925057B2; KR100303753B1; CN1213857C; DE69433841T2; EP0644045A1; TW272959B; CN1389345A; EP0644045B1; US5677034A; EP1099545A1; CN1083768C; KR950005544A; DE69429049D1; US5532047A; DE69433841D1; EP1099545B1; CA2131106A1; JPH0760923A; CN1105319A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial gereckte Polyester-Verbundfolie, die sich insbesondere als Basisfilm für Videobänder eignet.
Für als Basisfilm für Magnetaufzeichnungsmedien verwendete, biaxial gereckte Polyester-Folie ist eine sphärische Kieselsäure-Teilchen enthaltende Folie, die von kolloidaler Kieselsäure herrühren, bekannt und wird beispielsweise in der JP-SHO 59-171623 beschrieben. Weiters ist als biaxial gereckte Polyester-Verbundfolie auch eine Polyesterfolie, worin eine dünne, Teilchen zur Bildung von Oberflächen-Rauigkeitsspitzen enthaltende Schicht auf eine Basisschicht auflaminiert ist, bekannt und wird beispielsweise in der JP-A-HEI 2-77431 beschrieben.
Bei derartigen herkömmlichen Polyesterfolien besteht jedoch das Problem, dass die Folienoberfläche, insbesondere auf der Folienoberfläche ausgebildete Rauigkeitsspitzen durch eine(n) damit in Kontakt stehende(n) Spule oder Führung oder Applikatorrand abgerieben wird bzw. werden, was besonders in jüngster Zeit aufgrund der Zunahme der Band- oder Filmlaufgeschwindigkeiten beim schnellen Vor- und Rücklauf in einem Videorecorder, beim Kalandern oder bei anderen Bearbeitungen während der Herstellung von Magnetaufzeichnungsmedien, beim Überspielen oder während der Verfahrensschritte beim Einbau des Bands in einer Kassette akut wird. Weiters besteht das Problem, dass das Signal-Rausch- (S/N-) Verhältnis (Rauschabstand) bei Verarbeitung der Folie zu einem Videoband nicht so gut ist und es schwierig ist, ein Bild mit ausreichend guter Qualität zu erhalten, wenn das aus der Folie gebildete Original-Videoband, insbesondere mit hoher Überspielgeschwindigkeit, überspielt wird, was durch die Hochgeschwindigkeits-Magnetfeldübertragungs-Technik ermöglicht worden war.
Es wäre wünschenswert, eine biaxial gereckte Polyester-Verbundfolie bereitzustellen, deren Oberfläche selbst beim schnellen Lauf in einem Videorecorder oder während eines Hochgeschwindigkeitsschritts bei der Verarbeitung der Folie wie zuvor beschrieben kaum abgerieben wird, und eine biaxial gereckte Polyester-Verbundfolie bereitzustellen, die sich als Basisfilm für Videobänder eignet, bei denen eine Verschlechterung der Bildqualität beim Überspielen unterdrückt werden kann, wenn die Folie zu einem Videoband verarbeitet wird, d. h. bei denen gute elektromagnetische Umwandlungseigenschaften erzielt werden können.
Eine Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung besitzt eine Verbundstruktur aus zumindest zwei Schichten, wobei zumindest eine Schicht der Verbundstruktur biaxial gereckt ist. Zumindest eine äußerste Schicht der Folie ist eine dünne Verbundschicht A mit einer Dicke von nicht weniger als 0,01 um und nicht mehr als 3 um. Zumindest die dünne Schicht A enthält (1) intern ausgebildete Teilchen, die durch Zugabe zumindest eine von einer Calciumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung, die in Glykol löslich sind, sowie ein Phosphat und/ oder eine Esterverbindung davon in geeigneter Weise (a) in einem Kondensationspolymerisations-Verfahren nach einer direkten Veresterung von Dicarbonsäure und Ethylenglykol oder (b) in einem Kondensationspolymerisations-Verfahren nach Umesterung des Dimethylesters einer Dicarbonsäure und Ethylenglykol erhältlich sind, und (2) Teilchen zumindest eines Typs, ausgewählt aus (A) Agglomeratteilchen mit einem mittleren Agglomerisationsgrad von 5 bis 100 in einem Gehalt von nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, wobei die Agglomeratteilchen jeweils aus Teilchen mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 5 bis 200 nm gebildet sind, und (B) monodispersen Teilchen mit einem mittleren Agglomerisationsgrad von unter 5 und einem mittleren Primärteilchendurchmesser von nicht weniger als 0,05 um, und nicht mehr als 3 um in einem Gehalt von nicht mehr als 3 Gew.-%.
Bei Verwendung einer derartigen biaxial gereckten Polyester-Verbundfolie als Basisfilm für Magnetaufzeichnungsmedien kann die Abriebfestigkeit der Folienoberfläche bei hohen Geschwindigkeiten stark verbessert werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter beschrieben.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich ein unter Verwendung einer Rasierklinge bei hohen Filmlaufgeschwindigkeiten durchgeführter Abriebtest als Index zur Bestimmung eignet, ob die Filmoberfläche bei Hochgeschwindigkeitsvorgängen leicht abgerieben wird oder kaum abgerieben wird. Weiters haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Rasierklingen-Abriebtest mit geringer Geschwindigkeit, bei dem eine Folie mit geringer Geschwindigkeit über eine Rasierklinge laufen gelassen wird, als Index zur Bestimmung der Abriebfestigkeit der Filmoberfläche herangezogen werden kann, obwohl er im Vergleich zum Hochgeschwindigkeits-Rasierklingen-Abriebtest etwas ungenauer ist. Der Rasierklingen-Abriebtest mit geringer Geschwindigkeit ist aber einfacher und sicherer durchzuführen. Die Verfahren zur Durchführung dieser Tests werden später näher beschrieben.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Abriebfestigkeit verschiedener Folien mittels der eben beschriebenen zwei Tests haben die Erfinder herausgefunden, dass Folien, die bei den obigen Tests die folgenden Leistungswerte erreichen, beim praktischen Einsatz zufrieden stellende Abriebfestigkeit erzielen können. Um nämlich Werte der Abriebfestigkeit zu erreichen, mit denen keine Probleme bei Hochgeschwindigkeitsvorgängen auftreten, darf der nach dem zuvor beschriebenen Hochgeschwindigkeits-Rasierklingen-Abriebtest bestimmte Wert nicht mehr als 180 um betragen. Weiters darf der Wert im Rasierklingen-Abriebtest mit geringer Geschwindigkeit nicht mehr als 40 um betragen. Ein Verfahren zum Erzielen dieser Werte von nicht mehr als 180 um im Hochgeschwindigkeits-Rasierklingen-Abriebtest und nicht mehr als 40 um im Rasierklingen-Abriebtest mit geringer Geschwindigkeit ist das Folgende.
Ein Verbundabschnitt einer biaxial gereckten Polyester-Verbundfolie wird als dünne Schicht ausgebildet, wobei intern ausgebildete Teilchen in der dünnen Verbundschicht erzeugt werden. Externe Teilchen des zuvor beschriebenen Typs werden ebenfalls in einem sehr geringen Gehalt der obigen dünnen Verbundschicht mit den intern ausgebildeten Teilchen darin zugesetzt, um an der Oberfläche Rauigkeitsspitzen zu bilden und dadurch die Abstände zwischen den Rauigkeitsspitzen zu vergrößern. Die Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung muss jedenfalls eine Verbundstruktur aus zumindest zwei Schichten aufweisen. Wenn die Folie eine aus einer Schicht bestehende Folie ist, ist es unmöglich oder schwierig, beide Oberflächen so zu steuern, dass optimale, voneinander verschiedene Bedingungen herrschen. Gemäß vorliegender Erfindung kann durch Vorsehen einer Verbundstruktur aus zwei oder mehr Schichten die Oberfläche der Schicht A so gesteuert werden, dass eine Oberfläche mit guten Gleiteigenschaften erhalten wird, und die Oberfläche der anderen äußersten Schicht kann so gesteuert werden, dass eine ebene Oberfläche erhalten wird. Wenn die Verbundstruktur drei oder mehr Schichten aufweist, kann eine Zwischenschicht aus einem rezyklierten Polymer bestehen, um zur Bewahrung oder Rezyklierung natürlicher Ressourcen beizutragen.
Weiters darf gemäß vorliegender Erfindung die Dicke zumindest einer der äußersten Schichten der Folie (Schicht A) nicht weniger als 0,01 um und nicht mehr als 3 um betragen. Durch Vorsehen einer solchen dünnen Verbundschicht A sinken in der Schicht enthaltene Teilchen nicht tief in das Innere der Folie ein, und es können Rauigkeitsspitzen mit gleichmäßiger Höhe an der Folienoberfläche ausgebildet werden.
Das obige Verfahren, das eine Folie als Ausführungsform der Erfindung liefert, wird nun näher beschrieben. Eine als Basisfilm für Videobänder verwendete biaxial gereckte Polyesterfolie enthält im Allgemeinen Teilchen, die ihr zugesetzt werden, um an ihrer Oberfläche Rauigkeitsspitzen auszubilden, um die Reibung der Folienoberfläche zu verringern. Von den so gebildeten Rauigkeitsspitzen neigen übermäßig große Rauigkeitsspitzen bei Hochgeschwindigkeitsvorgängen dazu abzubrechen. Die durch das Brechen der Rauigkeitsspitzen erzeugten Fragmente verursachen beim Bespielen oder Überspielen eines Videobands Aussetzer. Materialien, die derartige übermäßig große Rauigkeitsspitzen bilden, sind beispielsweise besonders große monodisperse Teilchen unter den zugesetzten Teilchen, agglomerierte Teilchen, die durch Agglomeration der zugesetzten Teilchen gebildet werden, sowie Verunreinigungen im Polymer-Herstellungsverfahren. Wenn weiters externe Teilchen, wie z. B. sphärische Kieselsäure-Teilchen als der Folie zuzusetzende Teilchen eingesetzt werden, bilden sich wahrscheinlich rund um die Teilchen Zwischenräume, da sie geringe Affinität zum die Folie bildenden Matrixpolymer aufweisen. Wenn daher Stöße auf die gebildeten Rauigkeitsspitzen einwirken, neigen die neben den Rauigkeitsspitzen befindlichen Teilchen dazu abzufallen.
Demgemäß werden zur Verhinderung derartiger Fehler Rauigkeitsspitzen durch intern ausgebildete Teilchen gebildet. Die intern ausgebildeten Teilchen weisen sehr gute Affinität zum Basismaterial auf und können an der Oberfläche Rauigkeitsspitzen bilden und gleichzeitig fest am Basismaterial haften. Wenn derartige intern ausgebildeten Teilchen in der dünnen Verbundschicht A zugelassen werden, können an der Folienoberfläche breite Rauigkeitsspitzen mit gleichmäßiger Höhe gebildet werden. Dabei können die externen Teilchen falls erforderlich in geringen Mengen zusammen mit den intern ausgebildeten Teilchen enthalten sein. Die von den externen Teilchen gebildeten Rauigkeitsspitzen, die zwischen den von den intern ausgebildeten Teilchen gebildeten Rauigkeitsspitzen vorliegen, werden bei Hochgeschwindigkeitsvorgängen durch die von den intern ausgebildeten Teilchen gebildeten breiten Rauigkeitsspitzen geschützt, und in der Folge können auch der Abrieb der von den externen Teilchen gebildeten Rauigkeitsspitzen und das Abfallen der externen Teilchen verhindert werden. Somit können auch andere, externe Teilchen als die von den internen ausgebildeten Teilchen in der dünnen Verbundschicht A enthalten sein. Die Abriebfestigkeit bei hohen Geschwindigkeiten und die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften der Folie können durch den gemeinsamen Einsatz anderer geeigneter Teilchen weiter verbessert werden.
Als die der Schicht A zugesetzten externen Teilchen werden Agglomeratteilchen (A) mit einem mittleren Agglomerisationsgrad von 5 bis 100 bevorzugt, wobei jedes dieser Agglomeratteilchen aus Teilchen mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, gebildet wird. Diese sind in einer Menge von zumindest 0,01 Gew.-% und nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten. Wenn der Gehalt über 2 Gew.-% liegt, besteht die Möglichkeit, dass übermäßig große Teilchen mit einem zu hohen Agglomerisationsgrad gebildet werden. Als derartige Teilchen können α-, γ-, δ- oder θ-Aluminiumoxid-Teilchen, Zirkoniumoxid-Teilchen, Siliziumoxid-Teilchen und Titan-Teilchen eingesetzt werden. Diese Teilchen bilden keine substantielle Anzahl an Rauigkeitsspitzen an der Folienoberfläche und werden hauptsächlich zur Verstärkung der Oberflächenschicht zugesetzt.
Externe Teilchen, die entweder alternativ oder zusätzlich zu den obigen Teilchen eingesetzt werden können und zur Verringerung der Reibung der Folienoberfläche aufgrund der Bildung von Rauigkeitsspitzen unter den der Schicht A zugesetzten externen Teilchen zugesetzt werden, sind monodisperse Teilchen (B) mit einem mittleren Agglomerisationsgrad von unter 5 und einem mittleren Primärtelichendurchmesser von 0,05 bis 3,0 um, vorzugsweise 0,1 bis 2 um, noch bevorzugter 0,2 bis 1 um. Beispiele für diese Art von Teilchen (B) sind Calciumcarbonat-Teilchen, monodisperse Kieselsäure-Teilchen, Divinylbenzol-Teilchen, Silikon-Teilchen, Titannitrid-Teilchen und Zinnoxid-Teilchen. Ihr Gehalt liegt bei nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%. Wenn der Gehalt unter 0,01 Gew.-% liegt, nimmt die Reibung tendenziell zu. Wenn der Gehalt über 3 Gew.-% liegt, sind häufiger nicht-dispergierte und agglomerierte Teilchen enthalten, die häufig Abrieb bei Hochgeschwindigkeitsvorgängen erzeugen.
Bei diesen monodispersen Teilchen (B) genügen der mittlere Primärteilchendurchmesser "d" (um) der monodispersen Teilchen und die Dicke "t" (um) der dünnen Verbundschicht A vorzugsweise der Gleichung 0,2d ≤ t ≤ 10d, noch bevorzugter der Gleichung 0,3d ≤ t ≤ 5d.
In der Folie gemäß vorliegender Erfindung beträgt der Oberflächenrauigkeitsparameter (P10) - hauptsächlich in Bezug auf die Bildung der Rauigkeitsspitzen auf der Schicht A - vorzugsweise nicht mehr als 350 nm, noch bevorzugter nicht mehr als 300 nm. Wenn der Parameter über diesem Wert liegt, besteht die Gefahr, dass sich die Abriebfestigkeit bei hohen Geschwindigkeiten und die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften verschlechtern.
Weiters beträgt für die Höhe der Rauigkeitsspitzen der Schicht A die relative Standardabweichung ihrer Höhenverteilung vorzugsweise nicht mehr als 1, 2, noch bevorzugter nicht mehr als 1,0. Wenn die relative Standardabweichung über diesem Wert liegt, besteht die Gefahr, dass unerwünschte übermäßig große Rauigkeitsspitzen gebildet werden; derartige Rauigkeitsspitzen-Anteile werden zumeist abgerieben, wodurch sich die Abriebfestigkeit bei hohen Geschwindigkeiten und die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften verschlechtern.
Weiters ist die andere Oberflächenschicht B in der Folie gemäß vorliegender Erfindung nicht speziell eingeschränkt, und die Beschaffenheit der Schicht B kann entsprechend den Anforderungen an die Oberfläche der Schicht 8 festgelegt werden. Beispielsweise kann in Fällen, wo die Oberfläche der Schicht 8 so eben wie möglich ausgebildet werden soll, der Gehalt an Teilchen (externen Teilchen und/oder intern ausgebildeten Teilchen) in dieser Schicht auf möglichst niedrigen Werten gehalten werden. Auf diese Weise kann die Oberfläche der Schicht A mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit bei hohen. Geschwindigkeiten, mit Oberflächen-Rauigkeitsspitzen mit gleichmäßiger Höhe und mit ausgezeichneten elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften versehen werden, und gleichzeitig kann die Oberfläche der Schicht B als erforderliche ebene Oberfläche ausgebildet werden.
In der Polyesterfolie gemäß vorliegender Erfindung muss zumindest eine der die Folie bildenden Schichten biaxial gereckt sein. Besonders bevorzugt wird, dass alle Schichten der Verbundstruktur biaxial gereckt werden. Wenn alle Schichten nicht-gereckt oder uniaxial gereckt sind, können die durch die vorliegende Erfindung angestrebten Eigenschaften nicht erzielt werden.
Obwohl der die Folie gemäß vorliegender Erfindung bildende Polyester nicht speziell eingeschränkt ist, wird ein Polyester, der zumindest eine Struktureinheit aus Ethylenterephthalat, Ethylen-α,β-bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat und Ethylen-2,6-naphthalat als Hauptbestandteil enthält, besonders bevorzugt. Davon wird insbesondere ein Polyester bevorzugt, der Ethylenterephthalat als Hauptbestandteil enthält. Es können auch zwei oder mehr Arten von Polyestern gemischt und Copolymere eingesetzt werden, solange sich die gewünschten Eigenschaften nicht signifikant verschlechtern.
In der Folie gemäß vorliegender Erfindung können auch andere Polymere zugemischt werden, solange sich, die gewünschten Eigenschaften nicht signifikant verschlechtern. Weiters können auch allgemein verwendete organische Additive, wie z. B. Oxidationshemmer, Thermostabilisatoren, Schmiermittel oder UV-Absorber, in den üblicherweise eingesetzten Mengen verwendet werden.
Die Grenzviskosität ("intrinsic viscosity", IV) des Polymers der Schicht A der Polyester- Verbundfolie gemäß vorliegender Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,9, um eine noch bessere Abriebfestigkeit bei hohen Geschwindigkeiten zu erzielen. Außerdem beträgt der Unterschied zwischen der IV des Polymers der Schicht A und der IV des Polymers der Schicht B besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1, um eine noch bessere Abriebfestigkeit bei hohen Geschwindigkeiten zu erzielen.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Folie gemäß vorliegender Erfindung näher beschrieben. Das Verfahren ist jedoch nichtspeziell darauf beschränkt.
Erstens ist als Verfahren zur Herstellung intern ausgebildeter Teilchen das folgende Verfahren wirksam. Die intern ausgebildeten Teilchen werden dabei durch Zugabe zumindest einer von einer Calciumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung, die in Glykol löslich sind, sowie eines Phosphats und/oder einer Esterverbindung davon in geeigneter Weise (a) in einem Kondensationspolymerisations-Verfahren nach einer direkten Veresterung von Dicarbonsäure und Ethylenglykol oder (b) in einem Kondensationspolymerisations-Verfahren nach Umesterung des Dimethylesters einer Dicarbonsäure mit Ethylenglykol hergestellt. Bei der Zugabe der Verbindung zur Bildung der intern ausgebildeten Teilchen wird bevorzugt, dass zumindest eine von einer Calciumverbindung und einer Lithiumverbindung dem Reaktionssystem als Lösung in Glykol zu einem geeigneten Zeitpunkt ab dem Zeitpunkt, wo die Veresterung oder Umesterung im Wesentlichen abgeschlossen ist, bis zu einem Zeitpunkt, an dem die Kondensationspolymerisation noch nicht weit fortgeschritten ist.
Als in Glykol lösliche Calcium-, Magnesium-, Mangan- und Lithiumverbindung wird vorzugsweise ein anorganisches Salz, wie z. B. ein Halogenid, Nitrat oder Sulfat, ein organisches Salz, wie z. B. ein Acetat, Oxalat oder Benzoat, ein Hydrid oder ein Oxid eingesetzt, und es können auch zwei oder mehr Verbindungen gemeinsam eingesetzt werden. Als Phosphorverbindungen kann zumindest eine von Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Estern oder partiellen Estern davon eingesetzt werden.
Als Verfahren zur Steuerung des Teilchengehalts ist ein Verfahren wirksam, bei dem ein hochkonzentriertes Teilchen-Ausgangsmaterial nach dem obigen Verfahren hergestellt wird und das Teilchen-Ausgangsmaterial mit einem Polyester verdünnt wird, der im Wesentlichen keine Teilchen enthält, wenn die Folie erzeugt wird. Bei einem Verfahren zur Herstellung einer Folie als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration des Teilchen-Ausgangsmaterials vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Als Nächstes wird eine Polyesterfolie mit einer Verbundstruktur aus zwei oder mehr Schichten unter Verwendung von Pellets des so gebildeten Polyesters hergestellt. Die Pellets des auf die obige Weise gebildeten Polyesters werden in einem vorbestimmten Anteil eingemischt, und nach Trocknung werden sie herkömmlichen Extrudern zur Schmelzextrusion und Lamination zugeführt, geschmolzene Polymere werden von einer Düse in Form einer Bahn abgegeben, und die Bahn wird auf einer Gießtrommel abgekühlt und verfestigt, um eine nicht-gereckte Folie zu bilden. Die Lamination erfolgt dabei durch Verwendung zweier oder mehrerer Extruder und einer Düse mit einem Verteilerkopf oder einem Feedblock für zwei oder mehr Schichten (z. B. ein Feedblock mit einem rechteckigen Laminationsabschnitt); eine geschmolzene Bahn aus zwei oder mehr Schichten wird aus einer Düse abgegeben, und die abgegebene Bahn wird auf einer Gießtrommel abgekühlt, um einen nicht-gereckten Film zu bilden. Dabei ist es wirksam, einen statischen Mischer und eine Zahnradpumpe im Polymerweg vorzusehen. Weiters ist es effizient, die Temperatur des Extruders zum Extrudieren der dünnen Verbundschicht A unter der Temperatur des anderen. Extruders, beispielsweise um 5 bis 10ºC darunter, zu wählen.
Als Nächstes wird die nicht-gereckte Folie biaxial gereckt und biaxial orientiert. Als Reckverfahren kann sequenzielles biaxiales Recken oder simultanes biaxiales Recken erfolgen. Insbesondere wird ein Verfahren unter Anwendung von sequenziellem biaxialem Recken bevorzugt, bei dem zunächst Längsrecken und danach Querrecken erfolgt, und ein Verfahren, bei dem das Längsrecken in drei oder mehr Stufen unterteilt und das Gesamt-Reckverhältnis auf das 3,5- bis 6,5fache eingestellt wird, wird besonders bevorzugt. Obwohl es schwierig ist, die optimale Temperatur für das Längsrecken auf eine bestimmte Temperatur festzulegen, da die optimale Temperatur je nach Art des Polyesters variiert, ist es üblicherweise wirksam, die Temperatur der ersten Stufe auf 50 bis 130ºC und die Temperaturen der anderen Stufen nach der ersten Stufe auf höhere Temperaturen einzustellen. Die Reckgeschwindigkeit in Längsrichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 50.000%/min. Das Querrecken erfolgt üblicherweise unter Verwendung eines Spannrahmens. Das Reckverhältnis beim Querrecken liegt vorzugsweise im Bereich des 3,0- bis 6,0fachen. Die Reckgeschwindigkeit in Längsrichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 20.000%/min. und die Temperatur beim Recken liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 160ºC. Die so gebildete biaxial gereckte Folie wird dann wärmebehandelt. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 170 bis 220ºC, noch bevorzugter im Bereich von 180 bis 200ºC, und die Dauer der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 20 s.
Als Nächstes werden Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften von Folien gemäß vorliegender Erfindung und zur Abschätzung der gemäß vorliegender Erfindung erzielbaren Wirkung beschrieben.

(1) Mittlerer Primärteilchen-Durchmesser von in der Folie enthaltenen Teilchen

Das Polymer wird aus der Folie mittels Niedertemperatur-Plasma-Veraschungsbehandlung zur Freilegung der Teilchen entfernt. Die Bedingungen der Veraschungsbehandlung werden so gewählt, dass die Teilchen nicht beschädigt werden, während das Polymer verascht wird. Die frei gelegten Teilchen werden mittel Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet, und ein Abbild der Teilchen wird mittels eines Bildanalysators verarbeitet. Die Vergrößerung des REM beträgt etwa das 2.000- bis 10.000fache. Unter Änderung der zu betrachtenden Abschnitte wird der mittlere Volumendurchmesser "d" der Teilchen von nicht weniger als 5.000 aus den Durchmessern und deren Volumsanteil nach der folgenden Gleichung bestimmt:
d = Σ di·Nvi
worin di der Teilchendurchmesser und Nvi deren Volumsariteil ist.
In Fällen, wo die Teilchen organische Teilchen sind und die Teilchen durch die Niedertemperatur-Plasma-Veraschungsbehandlung stark beschädigt werden, kann das folgende Verfahren eingesetzt werden.
Unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops (TEM) wird der Querschnitt der Folie bei einer Vergrößerung des 3.000- bis 100.000fachen betrachtet. Die Dicke der geschnittenen Proben für die TEM-Messung wird auf 1.000 Å eingestellt, unter Änderung der Sichtfelder werden nicht weniger als 500 Sichtfelder gemessen, und der mittlere Volumendurchmesser "d" der Teilchen wird gemäß obiger Gleichung bestimmt.

(2) Teilchengehalt

Die Folie wird mit einem Lösungsmittel behandelt, das Polyester, nicht jedoch die Teilchen löst, und die Teilchen werden vom Polyester mittels Zentrifugation abgetrennt. Der Teilchengehalt ist als Verhältnis des Gewichts der abgetrennten Teilchen zum Gesamtgewicht der Folie (Gew.-%) definiert. Alternativ dazu kann die Bestimmung falls erforderlich unter Einsatz von IR-Spektroskopie erfolgen.

(3) Verbunddicke der Folie

Das Tiefenprofil der Teilchendichte wird mittels Röntgenstrahl-angeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS), Infrarotspektroskopie (IR) oder eines Konfokalmikroskops bestimmt, während die Oberfläche weggeätzt wird. An der Oberfläche der Oberflächenschicht einer Verbundfolie ist die Teilchendichte gering, da die Oberfläche eine Grenzfläche ist, und die Teilchendichte nimmt bei Entfernung der Messposition von der Oberfläche zu.
Bei der eine Schicht gemäß vorliegender Erfindung enthaltenden Verbundfolie erreicht die Teilchendichte in einer Tiefe [I] ein Maximum und nimmt danach wieder ab. Auf der Basis dieser Verteilungskurve der Teilchendichte ist jene Tiefe [II], die der Hälfte des Maximums der Teilchendichte entspricht, als Verbunddicke definiert (wobei gilt: II > I). Weiters ist in Fällen, wo anorganische Teilchen enthalten sind, das Verhältnis der Dichte des von den in der höchsten Dichte enthaltenen Teilchen stammenden Elements zur Dichte des Kohlenstoff im Polyester (M&spplus;/C&spplus;) als Teilchendichteverhältnis definiert, was unter Verwendung eines Sekundärionen-Massenspektrometer (SIMS) von der Oberfläche der Schicht A ausgehend in Tiefenrichtung (Dickenrichtung) bestimmt wird. Die Verbunddicke wird auf ähnliche Weise wie oben beschrieben bestimmt. Die Verbunddicke kann auch durch Betrachtung des Querschnitts der Folie oder unter Verwendung einer Dünnschicht-Stufenmessgeräts bestimmt werden.

(4) Mittlerer Agglomerisationsgrad der Teilchen

Die Teilchen enthaltende Folie wird in zur Oberflächenebene der Folie senkrechter Richtung geschnitten, um eine sehr dünnes Stück mit einer Dicke von 1.000 Å zu erzeugen. Bei Betrachtung des dünnen Stücks mittels Transmissions-Elektronenmikroskop (z. B. JEM-1200EX von der Nippon Denshi Corporation, einem japanischen Unternehmen) bei einer Vergrößerung des etwa 100.000fachen können nicht weiter teilbare, kleinste Teilchen beobachtet werden. Diese Betrachtung erfolgt an 20 Sichtfeldern, die Anzahl an jedes agglomerierte Teilchen bildenden Primärteilchen wird gezählt, und der Mittelwert dieser Anzahl ist als mittlerer Agglomerisationsgrad definiert.

(5) Relative Standardabweichung der Höhenverteilung von Oberflächen-Rauigkeitsspitzen

Die mittels eines Doppelstrahl- und Doppeldetektor-Raster-Elektronenmikroskops (ESM- 3200 von der Elionics Corporation) und eines Querschnittmessgeräts (PMS-1 von der Elionics Corporation) durch Abtasten der Rauigkeitsspitzen an der Oberfläche der Folie und Festsetzung des ebenen Abschnitts der Folienoberfläche als Grundlinie (Höhe 0) gemessenen Höhendaten der Rauigkeitsspitzen werden an einen Bildprozessor (IBAS-2000 von der Karl Zeiss Corporation) weitergeleitet, und ein Abbild der Rauigkeitsspitzen an der Folienoberfläche wird auf der Anzeige des Bildprozessors rekonstruiert. Anschließend wird der Kreisäquivalentdurchmesser einer Rauigkeitsspitze aus der durch digitale Verarbeitung des auf der Anzeige rekonstruierten Rauigkeitsspitzenabschnitts erhaltenen Fläche jeder Rauigkeitsspitze bestimmt, und der bestimmte Kreisäquivalentdurchmesser ist als mittlerer Durchmesser der Rauigkeitsspitze definiert. Weiters ist der Maximalwert unter den digital auf der Anzeige verarbeiteten Höhendaten der jeweiligen Rauigkeitsspitzenabschnitte einer Rauigkeitsspitze als Höhe der Rauigkeitsspitze definiert, und diese Bestimmung wird für die jeweiligen Rauigkeitsspitzen wiederholt. Die Bestimmung wird unter Variation der Messabschnitte 500-mal wiederholt, und unter der Annahme, dass die Höhenverteilung der bestimmten Rauigkeitsspitzen einer Normalverteilung entspricht, deren Zentrum an einem Punkt der Höhe "0" liegt, wird die Standardabweichung mittels des Näherungsverfahrens der kleinsten Fehlerquadrate bestimmt. Die relative Standardabweichung der Höhenverteilung der Teilchen wird als Verhältnis der erhaltenen Standardabweichung zur mittleren Höhe der Teilchen bestimmt. Die Vergrößerung des Raster-Elektronenmikroskops wird im Bereich von 1.000fach bis 8.000fach eingestellt.

(6) Oberflächenrauigkeitsparameter P10

Unter Verwendung eines dreidimensionalen Lichtinterferenz-Oberflächenanalysators (TOPO-3D von der WYKO Corporation; Vergrößerung der Objektivlinse: 40- bis 200- fach; die Verwendung einer hochauflösenden Kamera ist anzuraten) wird das Abbild der Rauigkeitsspitzen der Folienoberfläche auf der Anzeige eines Bildprozessors konstruiert. Der Mittelwert von zehn Messpunkten der höchsten Rauigkeitsspitzenabschnitte des auf der Anzeige konstruierten Abbilds ist als P10 definiert. Die Messung wird 20-mal wiederholt, und der Mittelwert daraus ist als Oberflächenrauigkeitsparameter P10 (Einheit: nm) definiert.

(7) Grenzviskosität des Polymers (IV)

Die Grenzviskosität des Polymers wird unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 25ºC bestimmt.

(8) Abriebfestigkeit bei hohen Geschwindigkeiten (Hochgeschwindigkeits-Rasierklingen- Abriebtest)

Die Folie wird zu einem Band mit einer Breite von ¹/&sub2; Zoll geschnitten. Das Band wird 200 m lang unter Bedingungen laufen gelassen, wo eine Sicherheitsrasierklinge so auf das Band gedrückt wird, dass die Klingenkante in zur Bandoberfläche senkrechter Richtung 0,5 mm unter der Höhe des unter Spannung stehenden Bandes liegt (Laufgeschwindigkeit: 200 m/min. Spannung: 100 g). Die Höhe des Pulvers auf der Rasierklinge, das durch die Klinge vom Band abgeschoren wurde und an der Klinge anhaftet, wird mittels Mikroskop bestimmt, und die Höhe ist als Abriebmenge definiert (um). Wenn die Abriebmenge nicht mehr als 180 um beträgt, wird die Abriebfestigkeit als "gut" eingestuft, und wenn die Abriebmenge mehr als 180 um beträgt, wird die Abriebfestigkeit als "schlecht" eingestuft.

(9) Abriebfestigkeit bei niedrigen Geschwindigkeiten (Niedergeschwindigkeits-Rasierklingen-Abriebtest)

Die Folie wird zu einem Band mit einer Breite von ¹/&sub2; Zoll geschnitten. Das Band wird 10 cm lang unter Bedingungen laufen gelassen, wo eine Sicherheitsrasierklinge so auf das Band gedrückt wird, dass die Klingenkante in zur Bandoberfläche senkrechter Richtung 1,0 mm unter der Höhe des unter Spannung stehenden Bandes liegt (Laufgeschwindigkeit: 3,3 cm/min. Spannung: 100 g). Die Höhe des Pulvers auf der Rasierklinge, das durch die Klinge vom Band abgeschoren wurde und an der Klinge anhaftet, wird mittels Mikroskop bestimmt, und die Höhe ist als Abriebmenge definiert (um). Wenn die Abriebmenge nicht mehr als 40 um beträgt, wird die Abriebfestigkeit als "gut" eingestuft, und wenn die Abriebmenge mehr als 40 um beträgt, wird die Abriebfestigkeit als "schlecht" eingestuft.

(10) Elektromagnetische Umwandlungseigenschaften

Eine Magnetbeschichtungslösung mit folgender Zusammensetzung wird mittels einer Tiefdruckwalze so auf die Oberfläche der Folie aufgebracht, dass die aufgebrachte Magnetschicht magnetisch orientiert ist, und wird anschließend getrocknet. Nach Kalandern der Folie mit einer kleinen Testkalandermaschine (Stahlwalze/Nylonwalze; 5 Stufen) bei einer Temperatur von 70ºC und einem linearen Druck von 200 kg/cm wird die Folie bei 70ºC 48 h lang gehärtet. Die erhaltene Folie wird zu einer Flachrolle mit einer Breite von ¹/&sub2; Zoll geschnitten. 250 m Band von der Flacholle wird in eine Videokassette eingebaut, um ein Videoband zu bilden.

Zusammensetzung der Magnetbeschichtungslösung

(Teile sind Gewichtsteile)
Mitenthaltenes Eisenoxid 100 Teile
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer 10 Teile
Polyurethan-Elastomer 10 Teile
Lecithin 1 Teil
Methylethylketon 75 Teile
Methylisobutylketon 75 Teile
Toluol 75 Teile
Ruß 2 Teile
Laurinsäure 1,5 Teile
100% eines von einem TV-Test-Wellengenerator erzeugtes Chroma-Signal wird unter Verwendung eines Haushalts-Videorecorders auf dem Band aufgenommen, und der Rauschabstand (S/N-Verhältnis) wird unter Verwendung eines Farbvideo-Rauschmessgeräts aus dem wiedergegebenen Signal (Einheit: dB) bestimmt.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 bis 3 angeführt.

Beispiel 1 (Tabelle 1)

Polyethylenterephthalat-Pellets (50 Gewichtsteile), die jeweils intern ausgebildete und externe Teilchen enthielten, und Polyethylenterephthalat-Pellets (50 Gewichtsteile), die keine Teilchen enthielten, wurden vermischt und die vermischten Pellets einem Doppelschnecken-Extruder mit Entlüftung Nr. 1 zugeführt, um die Pellets bei einer Temperatur von 280ºC zu schmelzen (Polymer 1). Polyethylenterephthalat-Pellets, die Calciumcarbonat-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,8 um in einem Gehalt von 0,2 Gew.-% enthielten, wurden bei einer Temperatur von 180ºC 3 h lang unter reduziertem Druck (3 Torr) getrocknet, wonach die Pellets einem weiteren Extruder Nr. 2 zugeführt wurden, um die Pellets bei einer Temperatur von 290ºC zu schmelzen (Polymer 2). Nach sorgfältigem Filtrieren dieser beiden Arten von Polymeren wurden die Polymere in einem Feedblock mit rechteckigem Laminationsabschnitt für Zweischicht- Strukturen so laminiert, dass das Polymer 2 als Schicht B und das Polymer 1 als Schicht A angeordnet wurde, und die laminierten Polymere wurden aus einer Fächerdüse in Form einer Bahn abgegeben. Die abgegebene Bahn wurde auf eine Gießtrommel mit einer auf 30ºC geregelten Oberflächentemperatur gegossen und auf der Trommel unter Anwendung eines elektrostatischen Ladungsverfahrens abgekühlt und verfestigt, um eine nicht-gereckte Folie mit einer Dicke von etwa 160 um zu bilden. Das Streckverhältnis zwischen der Düse und der Gießtrommel betrug 6,5.
Die nicht-gereckte Folie wurde in Längsrichtung in drei Reckstufen gereckt, wobei die erste Stufe bei 123ºC und dem 1,2fachen, die zweite Stufe bei 114ºC und dem 1,45fachen und die dritte Stufe bei 114ºC und dem 2,3fachen erfolgten. Die erhaltene uniaxial gereckte Folie wurde in Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens in zwei Reckstufen gereckt, wobei die erste Stufe bei 111ºC und dem 3,7fachen und die zweite Stufe bei 113ºC und dem 1,2fachen erfolgten; anschließend wurde die Folie unter den Bedingungen einer konstanten Länge bei 200ºC 5 s lang wärmebehandelt wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 14,5 um herzustellen. Das Verhältnis der Verbunddicken (Schicht A/Schicht B) der erhaltenen biaxial orientierten Folie betrug 190, und die relative Standardabweichung der Höhenverteilung der auf der Folienoberfläche gebildeten Rauigkeitsspitzen betrug 0,9.
Als Ergebnis der Bestimmung der Eigenschaften der Folie und des daraus hergestellten Videobands - wie in Tabelle 1 angegeben - betrugen die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften 2,1 dB, die Hochgeschwindigkeits-Abriebfestigkeit der Oberfläche von Schicht A betrug 130 um, und ihre Niedergeschwindigkeits-Abriebfestigkeit betrug im Niedergeschwindigkeits-Rasierklingen-Abriebtest betrug 18 um. Wenn somit die Art der in Schicht A enthaltenen Teilchen und die Verbundstruktur den gemäß vorliegender Erfindung vorgegebenen Bedingungen entsprechen, können ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften und Hochgeschwindigkeits-Abriebfestigkeit erzielt werden.

Beispiele 2-4, Vergleichsbeispiel 1 (Tabelle 1)

Biaxial orientierte Polyesterfolien wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. In Vergleichsbeispiel 1 war die Folie jedoch eine einschichtige Folie. Wie in Beispiel 1 wurden auch in den Beispielen 2-4 zusätzlich zu den intern ausgebildeten Teilchen externe Teilchen, die den Teilchen (A) gemäß vorliegender Erfindung angehörten, der Verbundschicht A zugesetzt. In den Beispielen 2-4, die jeweils den gemäß vorliegender Erfindung vorgegebenen Bedingungen entsprechen, konnten ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften und Hochgeschwindigkeits-Abriebfestigkeit erzielt werden.

Beispiele 5-11 (Tabelle 2)

Biaxial orientierte Polyester-Verbundfolien wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesen Beispielen wurden zusätzlich zu den intern ausgebildeten Teilchen externe Teilchen, die den Teilchen (B) gemäß vorliegender Erfindung angehörten, der Verbundschicht A zugesetzt. In den Beispielen 5-11, die jeweils den gemäß vorliegender Erfindung vorgegebenen Bedingungen entsprechen, konnten ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften und Hochgeschwindigkeits-Abriebfestigkeit erzielt werden.

Beispiele 12-15, Vergleichsbeispiele 2-4 (Tabelle 3)

Biaxial orientierte Polyester-Verbundfolien wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden zusätzlich zu den intern ausgebildeten Teilchen externe Teilchen, die sowohl den Teilchen (A) als auch den Teilchen (B) gemäß vorliegender Erfindung angehörten, der Verbundschicht A zugesetzt. In den Beispielen 12-15, die jeweils den gemäß vorliegender Erfindung vorgegebenen Bedingungen entsprechen, konnten ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften und Hochgeschwindigkeits-Abriebfestigkeit erzielt werden. In den Vergleichsbeispielen 2-4, die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, war zumindest eine von elektromagnetische Umwandlungseigenschaften und Hochgeschwindigkeits- Abriebfestigkeit schlecht. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Biaxial gereckte Polyester-Verbundfolie mit zumindest zwei Schichten, wobei zumindest eine äußerste Schicht der Verbundfolie eine dünne Schicht A mit einer Dicke von nicht unter 0,01 um und nicht über 3 um ist, wobei zumindest die dünne Schicht jeweils Folgendes enthält:

(1) intern ausgebildete Teilchen, die erhältlich sind, indem zumindest eine von einer Kalziumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung, die in Glykol löslich sind, sowie ein Phosphat und/oder eine Esterverbindung davon in geeigneter Weise (a) in einem Kondensationspolymerisations- Verfahren nach einer direkten Veresterung von Dicarbonsäure und Ethylenglykol oder (b) in einem Polymerisationskondensations-Verfahren nach Umesterung des Dimethylesters einer Dicarbonsäure und Ethylenglykol zugegeben wird; und

(2) extern zugegebene Teilchen zumindest eines Typs, ausgewählt aus Folgenden:

(A) extern zugegebenen Agglomeratteilchen in einem Gehalt von nicht unter 0,01 Gew.-% und nicht über 2 Gew.-%, wobei die Agglomeratteilchen einen mittleren Agglomerisationsgrad von 5 bis 100 aufweisen und jedes Agglomeratteilchen aus Teilchen mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 5 bis 200 nm besteht; und

(B) extern zugegebenen monodispersen Teilchen in einem Gehalt von nicht über 3 Gew.- %, wobei die monodispersen Teilchen einen mittleren Agglomerisationsgrad von unter 5 und einen mittleren Primärteilchendurchmesser von nicht unter 0,05 um und nicht über 3 um aufweisen.

2. Folie nach Anspruch 1, worin die Dicke der Schicht A nicht weniger als 0,01 um und nicht mehr als 2 um beträgt;

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, die zumindest Teilchen vom Typ A enthält.

4. Folie nach Anspruch 3, worin der mittlere Primärteilchendurchmesser der Primärteilchen, die jedes Agglomeratteilchen bilden, im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.

5. Biaxial gereckte Polyester-Verbundfolie nach Anspruch 3 oder 4, worin der Gehalt der agglomerierten Teilchen in der dünnen Schicht A im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% liegt.

6. Folie nach Anspruch 5, worin der Gehalt der agglomerierten Teilchen in der dünnen Schicht A im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% liegt.

7. Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die zumindest Teilchen vom Typ B enthält.

8. Folie nach Anspruch 7, worin der mittlere Primärteilchendurchmesser der monodispersen Teilchen im Bereich von 0,1 bis 2 um liegt.

9. Folie nach Anspruch 8, worin der mittlere Primärteilchendurchmesser der monodispersen Teilchen im Bereich von 0,2 bis 1 um liegt.

10. Folie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der Gehalt der monodispersen Teilchen in der dünnen Schicht A im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% liegt.

11. Folie nach Anspruch 10, worin der Gehalt der monodispersen Teilchen in der dünnen Schicht A im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% liegt.

12. Folie nach Anspruch 11, worin der Gehalt der monodispersen Teilchen in der dünnen Schicht A im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% liegt.

13. Folie nach einem der Ansprüche 7 bis 12, worin der mittlere Primärteilchendurchmesser "d" (um) der monodispersen Teilchen und die Dicke "t" (um) der dünnen Schicht A der Gleichung 0,2 ≤ t ≤ 10d genügen.

14. Folie nach Anspruch 13, worin der mittlere Primärteilchendurchmesser "d" (um) der monodispersen Teilchen und die Dicke "t" (um) der dünnen Schicht A der Gleichung 0,3d ≤ t ≤ 5d genügen.

15. Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die dünne Schicht A einen Oberflächenrauigkeitsparameter (P10) von nicht über 350 nm aufweist.

16. Folie nach Anspruch 15, worin der Oberflächenrauigkeitsparameter (P10) der dünnen Laminatschicht A nicht mehr als 300 nm beträgt.

17. Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die eine relative Standardabweichung der Höhenverteilung von auf der Oberfläche der dünnen Schicht A ausgebildeten Rauigkeitsspitzen von nicht mehr als 1, 2 aufweist.

18. Folie nach Anspruch 17, worin die relative Standardabweichung der Höhenverteilung der Rauigkeitsspitzen nicht mehr als 1,0 beträgt.

19. Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die einen Abrieb der Oberfläche der dünnen Schicht A, ermittelt unter Verwendung einer Rasierklinge bei langsamer Folien-Laufgeschwindigkeit, von nicht mehr als 40 um aufweist.

20. Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die nur zwei Schichten aufweist.