JPH01259037A

JPH01259037A - 高耐熱性重合体

Info

Publication number: JPH01259037A
Application number: JP8517988A
Authority: JP
Inventors: Kiyoteru Kashiwame; 浄照柏女; Takao Doi; 孝夫土居; Tateo Kitamura; 健郎北村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1989-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性の高い重合体およびその製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］芳香族ポリスルホンは良く知られていて、例えば、Ｒ，
Ｎ、　Ｊｏｈｓｏｎ他；　　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、。

＾−１，５２３７５（１９６７年）（こシ己載されてい
る。このような芳香族ポリスルホン重合体は高温におけ
る機械的特性に優れ、しかも耐薬品性、電気的特性など
も良好な熱可塑性樹脂として電気・電子部品、航空機部
品、自動車部品、衛生食品機器部品、医療機器部品など
に一部実用化が進んでいる。

一方、芳香族ポリヂオエーテルスルホンは、特開昭４７
−１３３４７シ）公報、特公昭５３−２５８７９号公報
、特公昭５３−２５８８０号公報などに開示されていて
、高温における機械的特性に優れた熱可塑性樹脂として
知られている。

」−記の重合体は、いずれも機械的特性に優れたもので
あるが、熱可塑性樹脂であるため、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以」−の温度で変形してしまい、高温での使用にお
いて耐熱性が劣るという問題点がある。したがって高温
での使用が避けられない用途分野においては、ポリエー
テルエーテルケトンあるいはポリイミドなどの樹脂が使
用されているが、これらの樹脂はかなり高価であって、
汎用樹脂としての使用には適当ではない。

また、芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン
共重合体は、本発明者らによる特願昭５９−１９３９６
８号、特願昭５９−１９６７２３号および特願昭６０−
８３８６号に記載されている方法によって得ることがで
きる高温における機械的特性に優れた熱可塑性樹脂であ
る。

この共重合体は、種々の硬化剤とともに熱処理すること
により、耐熱性、耐薬品性を向上することが出来て、種
々の用途に適用できる樹脂である。

而して、上記の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテル
スルホン共重合体の硬化体はかなり高いガラス転移温度
を有しいるが、ハンダ耐熱を必要とする電気・電子部品
に用いるには充分とは言えないという問題点がある。

［発明の解決しようとする課題］本発明は前述の欠点を解消しようとしてなされたもので
あり、芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン
共重合体の特性向上について種々検討を行なった。その
結果、芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン
共重合体を酸化剤と接触させることにより、欠点を解消
し、特性を向上させ得るという事実を見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

したがって１本発明の目的は、ハンダ耐熱性、機械的強
度、電気的特性に優れ、しかも、耐薬品性が向」二され
た高耐熱性重合体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明は、分子中に下記一般式　（１）および一
般式　（ＩＩ）（イリし、式中へ「はより選ばれ、Ｒ１−Ｒ７は水素、炭素数１〜８の炭化水
素基を示し、互いに同一または異なっテイテもよく：ａ
〜ｅＩｉｏ〜４、ｆ、ｇｌｔｏ〜３の整数で同一でも異
なっていてもよい；Ｙはばれ：Ｒは水素、炭素数１〜６
の炭化水素基を示す。）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン／
ポリチオエーテルスルホン共重合体を酸化剤と接触させ
ることによって得られる高耐熱性重合体およびその製造
方法を提供するものである。

本発明の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体は］ｊ；１記の一般式　（１）および−数式
　（１１）で示される繰り返し単位を有する共重合体で
あって、−数式　（１）で表わされるｆｎｎ小単位数を
ｎ、−数式［１１］で表わされる重合Ｔ１１位の数をｍ
とすると、その比としてｍ　：　ｎ＝　Ｉ　：　２０〜
２０：　Ｉであるものが好ましい。

また、共重合体の重合度はフェノール／　１．　Ｉ。

２．２−テトラクロルエタン＝３／２（ｍＨｔ比）を溶
媒とした０、５ｇ／旧濃度の溶液について３０℃で測定
した対数粘度（η　１ｎｈ）で表わすと通常は０．１〜
１．５のものが好ましい。そして、さらに好ましくは上
記の対数粘度が０．１〜１．３のものであり、特に好ま
しくは０．１〜１．０のものである。

上記の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン
共４７合体は単独でもよく、また二種以」−１が併用さ
れてもよい。また、この共重合体は特開昭６１−７２０
２０号公報、特開昭６１−７６５２３号公報および特開
昭６１−１６８６２８号公報に開示されている製造方法
によって得ることができる。

本発明において重要なことは、芳香族ポリスルホン／ポ
リチオエーテルスルホン共重合体を酸化剤と接触させて
酸化処理することである。

ここで、使用しつる酸化剤としてはスルフィド基を酸化
する能力のあるものであればいかなる酸化剤も使用しつ
る。而して、好適に使用しつる酸化剤を例示すると、過
カルボン酸、過スルホン酸等の有機過酸、過酸化水素、
過硫酸クロム酸、過マンガン酸塩１次亜ハロゲン酸類等
が挙げられる。

さらに好適には過カルボン酸、過酸化水素が挙げられ、
過カルボン酸の場合相当するカルボン酸と過酸化水素を
混合し、過カルボン酸を生成させながら使用することも
勿論可能である。

この様な過カルボン酸としては取り扱いやすさの点から
過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸が好ましい。また、過酸化水素の場合、バナ
ジン酸、タングステン酸等の触媒を使用することが好ま
しい。

かかる酸化剤の晴は、芳香族ポリスルホン／ポリチオエ
ーテルスルホン共重合体中に含まれるスルフィド基を酸
化するのに必要な量、即ち、スルフィド基１個に対し、
活性酸素が１個以上になる様なｈｌで充分であるが、過
剰に用いる方が、接触時間を短縮し得るという点におい
て好適である。

接触させて酸化処理する方法は特に限定されないが５通
常適当な液体媒体を用いて接触させるのが好ましい。そ
の場合、芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体は懸濁状態または溶液状態のいずれであって
もよい。

また、共重合体の成形物としてフィルム状にて接触させ
ることも可能であり、かかる場合、接触後、洗浄、乾燥
させるのみで耐熱性の向上されたフィルムを得ることが
でき、簡便に高耐熱フィルムとすることができる。

上記の接触させて酸化処理する方法において使用される
好ましい液体媒体としては水、酢酸、ベンセン、トルエ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、アセト
ン等が挙げられる。

接触条件としては、液体媒体、酸化剤の種類等によって
異なるが通常室温〜１５０　”Ｃで１０分〜４８時間の
範囲で行なわれる。

か（して得られる本発明の重合体は耐熱性。

耐溶剤性が向上し、ハンダ耐熱性を要求される電気、電
子部品等に使用することが可能となる。

［作用］本発明による酸化剤の作用は、芳香族ポリスルホン／ポ
リチオエーテルスルホン共重合体の分子中のスルフィド
基をスルホキシド基やスルホン基に酸化せしめるものと
推測され、その結果として耐熱性、耐溶剤性が向上され
るという効果を生ずるものと考えられる。

［実施例］実施例１共重合体として、下記式％式％／１．１．２．２−デトラクロルエタン・３／２巾量比
中、３０℃、濃度　０．５ｇ／ｄＱで測定）、Ｔｇ＝１
８９　　℃］で示される共重合体　ｌｏｇを塩化メチレン１００ｇに
溶解し、酸化剤との接触による酸化処理としてｍ−クロ
ロ過安息香酸５ｇ　を室温で攪拌しながら添加し、添加
後室温で３時間攪拌した。かくして析出してきた共重合
体を粕取し、メタノールで３回洗浄後乾燥し微粉末共重
合体１０．７ｇ　　を得た。

この共重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンの様な極性
溶媒に不溶であり、またＤＴＡにより測定した　Ｔｇ　
　は　２４３℃であった。

実施例２〜４実施例１における共重合体の　ｍ／ｎ比が第１表に示さ
れる共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして酸化
剤との接触により酸化処理された共重合体を得た。

これら共重合体の特性を実施例１と同様に測定した。そ
の結果を第１表に示す。

第１表実施例５〜７共重合体として、下記式［但し、　ｍ／ｎ、　ｎ　ｉｎｈ　　は第２表に示す］
で示される共重合体　１０ｇを酸化剤との接触による酸
化処理として、酢酸６０ｍＱと過酸化水素水（３０％）
　２０ｍＱとよりなる混合液中に懸濁し、１００　℃で
３時間攪拌した。その後、共重合体を炉別し、水洗乾燥
して、淡黄色の共重合体をを得た。

この共重合体の特性を実施例１と同様に測定した。その
結果を第２表に示す。

第２表実施例８〜１１共重合体として、下記式［但し、ｍ／ｎ、ｒｌ　ｉｎｈ　　は第３表に示す］で
示される共重合体を用いて、押出し成形法によってフィ
ルム化し、厚さ５０μ　のフィルムを得た。次にこのフ
ィルムを幅２０ｃｍ％長さ１ｍ　に裁断して、これを酸
化剤とめ接触による酸化処理として、酢酸　１２０ｍＱ
と過酸化水素４０ｍ１２との混合液の　１００℃に加温
された液中に３時間浸漬した。

その後、フィルムを水洗し、乾燥した。このフィルムの
特性を測定した。その結果を第３表を示す。

第３表比１校例１〜２実施例８〜１１における共重合体に代えて、市販のポリ
スルホンフィルム（東し社製“トレスロシー１）　Ｓ”
、厚さ５０μ　）およびポリエーテルスルポンフィルム
（三井東圧社製“Ｔ　Ａ　Ｌ　ＰΔ−１０００”、厚さ
５０μ　）を用いて、実施例８〜１１と同様にして酸化
剤との接触により酸化処理されたフィルムを得た。

このフィルムの特性を測定した。その結果を第４表に示
す。

第４表＊処理によりフィルムの形状をとどめていなかったため
測定不能。

［発明の効果］本発明は、刀香ｈ’Ａポリスルポン／ボリチオ工−デル
スルホンノ（重合体が酸化剤と接触されることによって
、耐熱性が飛躍的に向」−シ、しかも＊Ｊ　’５品性を
向−にするという優れた効果を有する。特に、共重合体
の成形物として、フィルム状で酸化剤と接触させること
により直接ハンター・１熱性を有するフィルムが得られ
、電気・電子分野に広く使用し得るという効果も認めら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】１、分子中に下記一般式（ I ）および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・［II］（但し、式中Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれ；Ｒ＾１〜Ｒ＾７は水素、炭素数１〜８の炭
化水素基を示し、互いに同一または異なっていてもよく
；ａ〜ｅは０〜４、ｆ、ｇは０〜３の整数で同一でも異
なっていてもよい：Ｙは単結合−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２、−
Ｃ−、▲数式、化学式、表等があります▼より選ばれ；
Ｒは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン／
ポリチオエーテルスルホン共重合体を酸化剤と接触させ
ることによって得られる高耐熱性重合体。２、酸化剤が過酸化物である請求項１記載の重合体。３、請求項１記載の芳香族ポリスルホン／ポリチオエー
テルスルホン共重合体を酸化剤と接触させて酸化処理す
ることを特徴とする高耐熱性重合体の製造方法。４、酸化剤が過酸化物である請求項３記載の製造方法。５、酸化処理を芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテル
スルホン共重合体と酸化剤の混合物を加熱することある
いは加熱とともに成形することによって行なう請求項３
記載の製造方法。６、酸化処理を芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテル
スルホン共重合体を酸化剤溶液中で加熱することによっ
て行なう請求項３記載の製造方法。