JPH03277634A

JPH03277634A - 限外濾過膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03277634A
Application number: JP2079935A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Himeshima; 姫島　義夫; Tadahiro Uemura; 忠廣植村; Masaru Kurihara; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-09
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP2910138B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は耐熱、耐溶剤性など耐久性が要求される分野に
おいて使用される重合体成型物（繊維。

フィルム、構造材料９分離膜、各種部品など）の製造方
法に関する。

［従来の技術］従来、耐久性に優れた重合体としてはテフロン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケト
ン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルホン（Ｐ　Ｐ　Ｓ
）をはじめ、各種エンジニアリングプラスチックと称さ
れる重合体が知られている。しかし、これら重合体は耐
久性が高くなるほど加工性が悪くなり、微細な構造を持
つ成型物とすることが困難になる。この問題を解決する
ために、まず比較的加工性のあるスルフィド結合を含有
する重合体を成型してから酸化処理を行い、耐久性を付
与する方法が考案されている（特開昭６３−２２５６３
６号、特願昭６３−２５９８３０号）。酸化剤としては
過酸化水素、次亜塩素酸塩、硫酸、塩素、塩化スルフリ
ル、二酸化窒素、三酸化クロム、過マンガン酸アルカリ
、硝酸、有機過酸化物（例えば過酢酸、過ブチリック酸
、過安息香酸、クロロ安息香酸）などが知られている（
米国特許第３．９４８．８６５号、ドイツ特許第１９３
８８０６号、特開昭６３−２２５６３６号）。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの酸化剤は酸化力が不十分である、重合
体の分解や副反応を伴う酸化である、酸化剤が爆発性で
あるなど問題が多かった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、温和な反応性でありながら優れた酸化能力と
選択反応性を兼ね備えた酸化剤による重合体成型物の製
造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「主鎖にスルフィド結合を有する重合体成型物を過硫酸
化合物を含有する溶液で酸化処理することを特徴とする
重合体成型物の製造方法。」本発明において主鎖にスル
フィド結合を有する重合体とは下記の一般式で現される
ものである。

（Ｒ，−８升「→Ｒ２−Ｘ←７式中Ｒ１，Ｒ２は芳香族、脂肪族、複素環から選ばれる
が、機械的強度、耐熱性を考慮すると芳香族、複素環が
好ましく、加工性を考慮すると脂肪族が好ましい。Ｘは
単結合、スルホン、ケトン、エーテルから選ばれるが、
Ｒ１および／またはＲ２が芳香族である場合、環の化学
的安定性を向上するために電子吸引性であるスルホン、
ケトン結合が好ましい。ｍ、ｎは０以上の整数を現わす
。

ｍは小さいと酸化剤による耐久性付与効果が小さいが、
ｍの数が増すと結晶性が向上し、溶解性が低下したり酸
化剤の浸透を疎外することになるため、好ましくは０．
１＜ｍ／　（ｍ＋ｎ）＜ｏ、９、より好ましくは０．３
＜ｍ／　（ｍ＋ｎ）＜０．７である。重合体は高重合度
はど耐久性が高く、成型物としては望ましい特性が発現
するが、加工し難くなるため、分子量は１〜１０万が好
ましい。

そしてこれら重合体は溶融成型、湿式凝固成型。

加圧成型、焼結成型またはこれらの組み合わせにより目
的成型物とすることができる。

本発明において過硫酸化合物とはＳＯ６または５２０８
で現わされる化学構造を持つ化合物を指し、一般に強い
酸化力を有する。具体的には過硫酸（ペルオキソ−硫酸
、ベルオキソニ硫酸）、過硫酸アルカリ、過硫酸水素ア
ルカリ、過硫酸アンモニウムなどが上げられる。中でも
過硫酸水素カリウムは硫酸水素カリウム、硫酸カリウム
と２二１：１（モル比）の混合物とすることにより安定
性が向上することが知られており特に好ましいが、これ
に限定されるものではない。過硫酸化合物を含有する溶
液はその溶解性から水溶液であることが好ましいが、水
−有機溶媒中サスペンジョンの状態でも十分な酸化力を
持っているので水溶液に限定されるものではない。しか
し、重合体成型物を酸化処理する場合、重合体の分子運
動を活発にするほうが反応性が向上することから、若干
量の有機溶媒を混合した方か好ましい。例えば過硫酸水
素カリウム：硫酸水素カリウムニ硫酸カリウム＝２：１
：１（モル比）の混合物は、水／酢酸。

水／メタノール、水／エタノール、水／イソプロピルア
ルコール、水／Ｎ−メチルピロリドン、水／エタノール
／酢酸系において重合体を効率よく酸化する。

酸化溶液の濃度は、重合体を分解しないような濃度であ
れば得に限定はない。例えば、過硫酸水素カリウム：硫
酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１　（モル比
）の混合物水溶液の場合、２０℃ではＯ〜２５．６重量
％、７１℃ではＯ〜３３．５重量％の範囲で任意に選択
できるが、反応の効率の面からは１５〜２２重量％が特
に好ましい。

酸化溶液のｐＨは、重合体を分解しないような濃度であ
れば特に限定はない。例えば、過硫酸水素カリウム：硫
酸水素カリウム：硫酸カリウム＝２：１：１　（モル比
）の混合物水溶液の場合、３０重量％水溶液においてｐ
Ｈは２．０になるが、ｐＨが５以上になると安定性が急
激に減少することから酸化処理中はｐＨを５以下に保つ
ことが好ましい。

酸化処理方法は、ａ）酸化溶液中に重合体成型物を浸漬
し必要であれば加熱する方法、ｂ）酸化溶液を成型物に
塗布または含浸して必要であれば加熱する方法、ｃ）酸
化液（必要であれば加熱したもの）を吹き付ける方法な
どがあり、成型物の形態や目的に応じて処理方法を選ぶ
ことが望ましい。

酸化温度は重合体の浸漬法の場合、分子運動を考慮する
と５０〜９５℃が好ましく、酸化剤溶液の安定性を考え
ると５０〜８０℃が好ましい。塗布法および吹き付は法
においては最高１７０℃までの加熱が可能であるが、酸
化剤の安定性を考慮すると５０〜１２０℃程度の加熱が
好ましく用いられる。

酸化処理時間は目的とする要求特性に合わせていかなる
時間も取り得る。酸化率は処理時間に対して１次に比例
して増加するが、酸化率は酸化剤の重合体内への拡散が
ある一定以上起こらないことから一定値以上は増加しな
い。これは成形物の厚みに依存しており、例えば微小な
粒子の集合体と考えられている多孔膜などはその粒径に
依存する。また酸化処理時間は酸化剤濃度や処理温度に
も依存し、濃度が濃いほど、温度が高いほど処理時間は
短くとも高い酸化率を得ることができる。

重合体成型物の形態は特に限定されないが、処理方法の
性質上繊維、フィルム、多孔体など比較的薄い成型物は
全体を、構造物９部品など厚みのある成型物は表面を改
質することになる。成型物の耐久性の面からは重合棒金
てが酸化されることが好ましいが、表面改質においても
十分な耐久性を付与できる場合も多く、酸化の度合いに
は特に制限はない。

重合体成型物が微多孔性膜である場合は、本発明による
酸化法を施すことにより、耐熱、耐溶剤性に優れた分離
膜となる。耐熱、耐溶剤性とは、一定時間高温または溶
剤中に微多孔膜を暴露した後の、溶質（例えばポリエチ
レングリコール）阻止率や透水性の変化が少ないことを
いうが、例えば食品・バイオ製品の製造過程で用いられ
るスチーム殺菌に対する耐性を持つ従来の重合体ではオ
ンダストロームレベルでの孔径変化の抑制が困難であっ
た。

酸化率は全て酸化されることが好ましいが、４０％程度
の酸化率でも十分な耐久性を付与できる。

この酸化率は酸化剤の酸化力に加え、重合体の膨潤も重
要であり、成型物の形態を崩さないでしかも酸化剤が効
率よく反応できるような膨潤条件を選ぶことが大切であ
る。

以下に実施例について説明するが、本発明はかかる実施
例に限定されるものではない。

Ｕ実施例コ参考例１ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）　　（ＰＰＳＳ
）は特開昭６３−２７０７３６号に記載の方法により合
成した。

すなわち、温度および圧力測定装置、攪拌機並びに加熱
装置を備えた約１１のオートクレーブに、ビス（４−ク
ロロフェニル）スルホン１５４．７ｇ、炭酸ナトリウム
５６．５ｇ、酢酸ナトリウム４３、　７ｇ、流化水素ナ
トリウム（ＮａＳＨ５９，０重量％水溶液として使用）
５０．７ｇ、Ｎメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１
１．７ｇおよび脱イオン水１４．４ｇを入れた。攪拌し
ながら混合物を２５℃から２００℃で３時間攪拌した。

次ぎにＮＭＰ１６０ｍｌおよび脱イオン水２６．７ｍｌ
の混合物を注入した。攪拌を約１５０℃になるまで継続
した。反応混合物を固体の粒状物質として反応容器から
取り出し、液体を吸引した。

その固体物質を脱イオン水の熱湯（約９０℃、約６００
ｍ１）で洗浄し、濾過し、濾過器上で一度ゆすいだ。こ
の工程を２回繰り返し、次いで冷脱イオン水で最終洗浄
手順を終え水溶性不純物を除去した。攪拌機、加熱／冷
却機並びに温度計および圧力計を装着した約１１のオー
トクレーブに上記の精製回収済み重合体４０ｇ、脱イオ
ン水４００ｇおよび酢酸亜鉛［Ｚｎ　（Ｃ２Ｈ３０２”
　２Ｈ２０］　４．０ｇを入れた。重合体／酢酸亜鉛水
溶液混合物を攪拌しながら１８５℃に加熱し、引き続き
攪拌しながらその温度に１時間保持した。次ぎに混合物
を室温に冷却し、攪拌しながら回収済み重合体を熱湯（
約９０℃、約４００ｍ１）で−度洗浄した。回収済み重
合体を１６０℃の温度で減圧乾燥した。このようにして
得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーによる重
量平均分子量は３１６００　（ポリスチレン換算）であ
った。

以下、この重合体をｐｐｓｓ　（ポリフェニレンスルフ
ィドスルホン）と略記する。このＰＰ５Ｓは、の化学式で表される。

参考例２参考例１により得られたＰＰ５Ｓ重合体１６ｇを８４ｇ
の乾燥ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭ■）中に加え、
この重合体混合物を蓄えた容器を窒素雰囲気下にした後
、１８０℃に加熱して重合体を溶解した。次いで孔径１
０μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィ
ルターで不溶分を濾別した。縦３．０ｃｍ、横２０ｃｍ
の大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（縦糸、横
糸ともに１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密
度縦９０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μ
ｍ）をガラス板上に固定し、重合体溶液をタフタ上に１
５０μｍの平均厚みで流延した後、直ちに水中（２５°
Ｃ）に浸漬して多孔膜を得た。

得られた膜を１１０００ｐｐポリエチレングリコール（
分子量１０万）を原水として圧力１ｋｇ／ｄ、温度２５
°Ｃで評価したところ阻止率−８９゜９％、透水量＝２
．０３ｍ″／ｍ−日（３０分値）の性能であった。

実施例１５００　ｍｌセパラブルフラスコ中に過硫酸水素カリウ
ム／硫酸水素カリウム／硫酸カリウムの２／１／１（モ
ル比）混合物（“０ＸＯＮＥ”、Ａｌｄｒｉｃｈ社）７
５ｇ、水４００　ｇ＋酢酸５０ｇを加え溶解後、７０℃
に加熱した。

この溶液中に参考例２で得られた膜を、１００分浸漬し
水洗した。

得られた膜を１１０００ｐｐポリエチレングリコール（
分子量１０万）を原水として圧力１ｋｇ／ｄ、温度２５
℃で評価したところ阻止率＝８９゜６％、透水量＝２．
　０３ｍ″／ボ・日（３０分値）の性能であった。

実施例２実施例１で得られた膜をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）に２４時間浸漬後、水洗し、１１０００ｐｐポリエチ
レングリコール（分子量１０万）を原水として圧力１　
ｋｇ／ｃａｒ、温度２５℃で評価したところ阻止率＝９
４．９％、透水量＝１．６４ｔｒｉ／ｒｄ・日（３０分
値）の性能であった。

実施例３実施例２において浸漬溶媒がメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）であること以外は同じ条件で評価を行ったところ、
阻止率＝９２．４％、透水量＝１゜８７ｍ”／ｒ１ｉ・
日（３０分値）の性能であった。

実施例４実施例２において浸漬溶媒がＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）であること以外は同じ条件で評価を行ったところ
、阻止率＝９２．４％、透水量＝２．０５ｍ’／ｒｒ？
・日（３０分値）の性能であった。

実施例５実施例２において浸漬溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）であること以外は同じ条件で評価を行ったところ、
阻止率＝９２．７％、透水量＝２゜０５ｍ”／ｒｄ・日
（３０分値）の性能であった。

実施例６実施例２において浸漬溶媒がエタノールであること以外
は同じ条件で評価を行ったところ、阻止率＝９２．４％
、透水量＝１．７１ｍ’／イ・日（３０分値）の性能で
あった。

実施例７実施例２において浸漬溶媒がピリジンであること以外は
同じ条件で評価を行ったところ、阻止率＝９５．１％、
透水量＝１．　６５ｍ’／ｒｄ・日（３０分値）の性能
であった。

実施例８実施例１で得られた膜をエタノールに３０分浸漬後、ベ
ンゼンに２４時間浸漬し、再びエタノールに３０分浸漬
してから水洗した。１１０００ｐｐポリエチレングリコ
ール（分子量１０万）を原水として圧力１　ｋｇ／ａｔ
、温度２５℃で評価したところ阻止率＝９２．２％、透
水量＝１．９４ｍ／ポ・日（３０分値）の性能であった
。

実施例９実施例８においてベンゼンの代わりに塩化メチレンを用
いたこと以外は同じ条件で評価を行ったところ、阻止率
＝９４．０％、透水量＝１．３４ｒｒｉ　／　ｒｒｒ・
日（３０分値）の性能であった。

実施例１０実施例１で得られた膜を蒸留水を入れた３００ｍ１ビー
カーに入れ、１２０℃、１ｋｇ／ａｌのオートクレーブ
中で８時間加熱した。この膜を１０ｏＯｐｐｍポリエチ
レングリコール（分子量１ｏ万）を原水として圧力１　
ｋｇ／ｃｒｌｌ、温度２５℃で評価したところ阻止率＝
８８．４％、透水量＝１．９２ｍ’　／　ｒｄ・日（３
０分値）の性能であった。

比較例１参考例２で得られた膜を実施例１ｏと同じ条件で評価し
たところ、阻止率＝７６．０％、透水量＝　１．　８７
ｍ’／ｉ　・日（３０分値）の性能であった。

実施例１１参考例２で得られたｐｐｓｓ重合体のＤＭＩ溶液をガラ
ス板上に薄く塗布し、１２０℃のオーブン中で１５分間
溶媒を蒸発、乾燥した。室温まで放冷後、重合体薄膜が
形成されたガラス板を水中に浸漬し、薄膜を剥離させた
。得られた薄膜の膜厚は約１〜３μｍであった。この薄
膜を実施例１と同じ条件で４時間酸化処理を行ったとこ
ろ、塩化メチレン浸漬に対して形態変化を起さない薄膜
とすることができた。

比較例２実施例１１において、酸化処理を施さないこと以外は同
様の方法で得られた薄膜を塩化メチレンに浸漬したとこ
ろ、急激な収縮が起こり薄膜の形態を保持できなかった
。

［発明の効果コ本発明の方法を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性な
どの耐久性に優れた重合体成型物を製造することができ
た。特に本発明によれば、安全で温和な条件下で、極め
て耐熱、耐溶剤性に優れた限外濾過膜を効率よく供給す
ることが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主鎖にスルフィド結合を有する重合体成型物を過
硫酸化合物を含有する溶液で酸化処理することを特徴と
する重合体成型物の製造方法。
（２）特許請求の範囲第（１）項において、主鎖にスル
フィド結合を有する重合体が下記の一般式で現されるこ
とを特徴とする重合体成型物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、ｍ、ｎは０以上の整数、またＰｈは芳香環を表わす）
（３）特許請求の範囲第（１）項において、過硫酸化合
物が過硫酸水素カリウムであることを特徴とする重合体
成型物の製造方法。
（４）特許請求の範囲第（１）項において、過硫酸化合
物を含有する溶液が過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリ
ウム、硫酸カリウムからなる水溶液であることを特徴と
する重合体成型物の製造方法。
（５）特許請求の範囲第（１）項において、酸化処理温
度が５０〜８０℃であることを特徴とする重合体成型物
の製造方法。
（６）特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれかに
おいて、重合体成型物が微多孔性膜であることを特徴と
する重合体成型物の製造方法。