JPH09505849A - 芳香族ポリスルホン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 サブユニットＩ： ［式中、Ａは電子吸引基であり、'ｏ,ｐ'の表示は基Ａに対してオルトまたはパラ位の結合であることを表しており、Ｘは、−ＯＨ；−Ｏ^-（Ｍⁿ⁺）_1/n （ここで、Ｍは有機または（水素以外の）無機カチオンであり、ｎは少なくとも１である。）；−ＮＲ₁Ｒ₂ （ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素、アルキル基、アリール基、アミノアルキレン基またはアンモノアルキレン基から選ばれる。）；または−ＯＲ₃ （ここで、Ｒ₃はアルキル基またはアリール基である。）から選ばれる基である。］を、ポリマーの単独のサブユニットとしてまたはコモノマーユニットと組み合わせて含む芳香族ポリエーテルスルホン。このポリマーは、分離処理用の膜として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリスルホン 本発明は、芳香族ポリスルホン、特に濾過処理用の膜として有用な芳香族ポリ スルホンに関するものであるが、これに限定されない。 限外濾過膜に支持された親水性スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの薄膜 を含んでなる複合膜は、（特に、極端なｐＨおよび塩素を含むフィード水に対し て）良好な化学安定性を有すること、および逆浸透およびナノ濾過（nanofiltra tion）において有用であることが知られている。そのような膜を形成するために 従来用いられているスルホン化ポリマーの例を、以下にポリマーＡ、ＢおよびＣ として示す。 ポリマーＡ： ポリマーＢ： ポリマーＣ： ポリマーＣは、 （ｉ）イソプロピリデン結合またはエーテル結合の代わりにビフェニル結合が存 在することによって、著しく向上した熱的−機械的および化学的安定性をもたら されこと、 （ii）前駆体ポリマー（即ち、未スルホン化ポリマー）が高分子量で容易に合成 されること、および （iii）ポリマーＣを生成するこの物質のスルホン化が、室温にて容易かつほぼ 完全に（高収率で）行われること という特別の利点を有する。 しかしながら、Ｃ型のポリマーを使用して、工業的に実施可能な塩除去率と水 透過流束（water flux）との組合せを有する逆浸透膜を製造できることは判明し ていなかった。発明者らは、例えば、良好な透過流束を有する複合膜をＣ型のポ リマーから容易に得ることはできても、適当な塩除去率を達成することは困難で あるということを見出した。 従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決または緩和するスルホン化芳香 族ポリスルホンおよびそれから形成される膜を供給することにある。 本発明の第１の要旨によれば、サブユニットＩ： ［式中、Ａは電子吸引基であり、'ｏ,ｐ'の表示は基Ａに対してオルトまたはパ ラ位の結合であることを表しており、Ｘは、 −ＯＨ； −Ｏ^-（Ｍⁿ⁺）_1/n （ここで、Ｍは有機または（水素以外の）無機カチオンであ り、ｎは少なくとも１である。）； −ＮＲ₁Ｒ₂ （ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素、ア ルキル基、アリール基、アミノアルキレン基またはアンモノアルキレン基から選 ばれる。）；または −ＯＲ₃ （ここで、Ｒ₃はアルキル基またはアリール基である。） から選ばれる基である。］ を、ポリマーの単独のサブユニットとしてまたはコモノマーユニットと組み合わ せて含む芳香族ポリエーテルスルホン が提供される。 上記の式中、Ａは、好ましくはカルボニル（−ＣＯ−）結合であり、より好ま しくはスルホニル（−ＳＯ₂−）結合である。Ｘが−Ｏ^-（Ｍⁿ⁺）_1/nである場合 には、カチオンは１またはそれ以上の原子価を有することができる。原子価が１ を越える場合には、−Ｏ^-基にはカチオンの１／ｎの部分が組み合わせられてい る。Ｍは、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはより高い原子価の金 属のイオン、例えばＡｌ³⁺であってよい。好ましくは、Ｍはナトリウムまたはカ リウムである。 Ｘが−ＮＲ₁Ｒ₂である場合には、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つが水素ではな いことが好ましい。Ｒ₁および／またはＲ₂がアルキル基である場合には、その炭 素数は４以下であることが好ましい。Ｒ₁およびＲ₂としてのアミノアルキレン基 の適当な例は、ｍが４以下、好ましくは２である−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ₂である。 適当なアンモニオアルキレン基は、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆がそれぞれ独立して水素 、アルキル基またはアリール基である−（ＣＨ₂）_m−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆である。Ｘが −ＯＲ₃であり、Ｒがアルキル基である場合には、アルキル基は４個以下の炭素 原子を有することが好ましい。 本発明のポリマーは、−ＳＯ₂Ｘが存在することによって親水性であり、水性 環境で行われる濾過処理における膜として用いるのに非常に適している。 従って、本発明の第２の要旨によれば、上記の定義によるサブユニット（Ｉ） を単独でまたはコモノマーユニットと組合せて含む芳香族ポリエーテルスルホン を含んでなる多孔性または非多孔性膜が提供される。 本発明の第２の要旨による膜は、例えば、非対称膜、複合膜または緻密フィル ム（dense film）であってよく、逆浸透、電気透析、ナノ濾過、限外濾過、マイ クロ濾過（精密濾過(microfiltration)）、気体分離、浸透気化、血液透析およ び血液濾過を含む種々の分離方法に用いることができる。 本発明の膜の特に好ましい形態は、限外濾過膜に支持されるポリマーの薄膜を 含んでなる複合膜である。そのような複合膜は、驚くべきことに、上記のポリマ ーＣに付随する不十分な逆浸透性能の問題を伴わないということが見出されたの で、逆浸透膜として特に適する。 本発明のポリマー中のユニット（Ｉ）は、式（II）： で示されるものであることが好ましい。 本発明のポリマーは、サブユニット（Ｉ）または（II）を単独で含んでなるも のであってもよいし、例えば、式（III）： または式（IV）： で示されるコモノマーユニットと組み合わせられてなるものであってもよい。 式（III）および（IV）において、Ａ'、Ａ''およびＡ'''は、同じまたは異な る電子吸引基であり、カルボニル（−ＣＯ−）結合またはスルホニル（−ＳＯ₂ −） 結合であることが最も好ましい。式（III）および（IV）において示されるすべ ての結合および置換基が、（各芳香環上において）互いにパラの位置関係にある ことも好ましい。 コモノマーユニットが、式（Ｖ）： で示されるユニットであってもよい。 コモノマーユニットは、存在する場合には、式（VI）： で示されるものが最も好ましい。 コモノマーユニットがポリマー中に含まれる場合、サブユニット（Ｉ）は、ポ リマー中に存在するモノマーユニット全量の１〜９９モル％、より好ましくは少 なくとも１０モル％、例えば少なくとも２５モル％を占めることができる。 本発明の好ましいコポリマーは、式（VII）： で示され、ｍ：ｎの比が１０：１以下であるものであり、より好ましくは４：１ 以下、例えば３：１である。 本発明のポリマーは、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５ ０００〜５００００の分子量を有する。ポリマーの固有粘度は、２５℃にて、Ｎ −メチルピロリドン中、１％の濃度で測定して、一般に０．３〜５．０の範囲で ある。 本発明のポリマーにおいて、ＸがＯＨ基（Ｘ＝−ＯＨ）であるポリマー、即ち スルホン酸ポリマーの合成は、 （ａ）式（VIII）： ［式中、Ａは電子吸引基であり、Ｙは脱離基である。］ で示されるアニオンを含むモノマーを、単独で、またはそれらのモノマーと縮合 可能であり、実質的にスルホン化され得ないコポリマーユニットを生成する少な くとも１つのコモノマーと組み合せて、重縮合または共重縮合し、重縮合または 共重縮合をモノマーの溶媒中で行うこと；および （ｂ）得られるポリマーをスルホン化すること によって行うことができる。 この方法の１つの態様では、式（VIII）のアニオンは、式（VIIIａ）： ［式中、Ａは電子吸引基であり、Ｙは脱離基である。］ で示されるモノマーから、重縮合または共重縮合の間にその場で（in situ）生 成し、重縮合は塩基の存在下において行う。化学量論量の塩基を使用することが 好 ましい。塩基は、例えば、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属フッ化物、例 えばフッ化カリウムであってよい。 本発明による好ましいポリマー、即ち、ＸがＯＨ基であるサブユニット（II） を含むポリマーは、式（IX）： で示されるモノマーの重縮合または共重縮合により製造することができるという ことが理解されるであろう。 化合物（IX）において、ＹがＣ１である化合物は、４−（４−クロロフェニル スルホニル）−４'−ヒドロキシジフェニルと命名されており、ポリマー（Polym er） 、１９７７年、第１８巻、４月、第３５４頁以下に記載されている方法によ って合成することができる。−ＳＯ₂−（スルホニル）結合をカルボニル結合（ 即ち、−ＣＯ−）によって置換した類似化合物は、欧州特許出願公開第０ ２３ ２ ９９２号（ＩＣＩ Plc）に記載された方法によって合成することができる。 式（VII）および（IX）で示される他の化合物は、この分野において既知の方法 により合成することができる。 本発明の別の態様では、アニオン（VIII）は、重縮合または共重縮合工程の前 に、対応する遊離ヒドロキシ化合物に塩基を反応させることによって、例えば、 適当なアルカリ金属水酸化物を反応させて水を除去することによって得ることが できる。 重縮合または共重縮合工程は、一般に、１５０〜３３０℃、好ましくは２５０ 〜３００℃の範囲の温度で行われる。 工程（ａ）において使用するのが好ましいコモノマーは、 一般式（Ｘ）： もしくは一般式（ＸＩ）： または一般式（ＸII）： ［式中、Ｚ、Ｚ'、Ｚ''、Ｚ'''、Ｚ''''およびＺ'''''は、ヒドロキシル基およ び脱離基、好ましくはハロゲン原子、例えば塩素から選ばれる同じまたは異なる 基である。］ で示されるものである。 式（Ｘ）および（ＸＩ）で示されるコモノマー（従って、これらのコモノマー から誘導されるコポリマーユニット）において、電子吸引基Ａ'、Ａ''およびＡ' ''が結合する芳香環は、これらの電子吸引基が存在することによってスルホン化 され得ない。 溶媒は、置換反応に通常用いられるような極性非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ス ルホラン、ジメチルスルホンおよびジフェニルスルホンであってよいが、反応条 件において実質的に非反応性である他の溶媒を用いることもできる。好ましい溶 媒は、ジフェニルスルホンである。 反応は、１５０℃〜３３０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲の温度で 一般に行われる。 スルホン化工程（ｂ）は、（９５〜１００％の）濃硫酸、最も好ましくは９８ ％硫酸を用いると最も都合よく行われる。濃硫酸を用いると、ポリマーの分解を 伴わうことなく、スルホン化がほぼ完全に高収率で行われる。他のスルホン化剤 、例えば、発煙硫酸、三酸化硫黄または三酸化硫黄誘導体、例えばＳＯ₃−ピリ ジンもしくはＳＯ₃−トリエチルホスフェートを使用することもできる。 スルホン化は、オキシビアリール残基の１つの環において実質的にモノスルホ ン化（一方の環におけるスルホン化）として起こり、サブユニット（Ｉ）として 示されるスルホン化物が生成するということが判っている。その環において置換 が実際に起こる位置は、その環の他の置換基の位置により決定される。例えば、 式（IX）のモノマーの縮合によって得られるポリマーのスルホン化によれば、サ ブユニット（II）として示される位置がスルホン化されたポリマーが生成する。 スルホン化は、オキシビアリール残基には特異的であるので、工程（ａ）にお いて用いるコモノマーユニットの割合を変化させることによって、所望のスルホ ン化レベル（スルホン化度）のポリマーが得られるということが理解されよう。 ＸがＯＨ基である式（Ｉ）のポリマーを合成する別法においては、式（VIII） の化合物を最初にスルホン化してスルホン酸誘導体を生成させてもよく、そのス ルホン酸誘導体を、その後、場合によって上述のコモノマーと共に、縮合させて 最終ポリマーを生成させることができる。 上述の方法によれば、遊離スルホン酸型の（即ち、Ｘ＝−ＯＨである）ポリマ ーが得られる。そのようなポリマーは、その後、ＸがＯ^-Ｍ⁺基、ＮＲ₁Ｒ₂基また はＯＲ₃基であるポリマーに、この技術分野において既知の方法によって転化さ せることができる。即ち、ＸがＯ^-Ｍ⁺基であるポリマーを得るためには、Ｍⁿ⁺カ チオンを含む塩基によって遊離スルホン酸型ポリマーを処理することができる。 従って、Ｍⁿ⁺カチオンがアルカリ金属を意味する場合は、アルカリ金属水酸化物 、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨによって遊離スルホン酸型ポリマーを処理するこ とができる。ＸがＮＲ₁Ｒ₂基であるポリマーは、遊離スルホン酸型ポリマーを対 応するポリエーテルスルホニルハライドに転化させ（この転化は例えばチオニル クロリドにより行い、スルホニルクロリドを生成することができる）、その後、 対応するアミンまたはアルコールと反応させることによって得られる。Ｒ₁およ びＲ₂の一方がアンモニオアルキレン基である場合には、遊離スルホン酸をジア ミンと反応させ、その後、その遊離アミン基をアンモニウム基に転化させること ができる。前述のポリエーテルスルホニルハライドは新規な中間体であり、従っ て、本発明のもう１つの要旨として提供される。 本発明に従ってポリマーから形成する膜は、所望により、国際出願（ＷＯ）９ ４／１７９０５号に記載のように、架橋され、場合により保護されたポリオール によってオーバーコートすることもできる。ポリオールは、例えばポリビニルア ルコールであってよく、ホルムアルデヒドにより保護されていてもよい。 本発明を以下の実施例を参照して、更に説明するが、本発明はこれに限定され るものではない。実施例１ ポリマー（VII）（本発明の式（VII）で示されるポリマー）の合成を２段階で 行い、第１段階では、炭酸カリウム（２５．５ミリモル）の存在下において、モ ノマー（IX）（１２．５０ミリモル、Ｘ＝Ｃ１）と、４,４'-ジヒドロキシジフ ェニルスルホン（１８．７５ミリモル）および４,４'-ジクロロジフェニルスル ホン（１８．９６ミリモル）との重縮合を行った。反応成分を溶媒としてのジフ ェニルスルホン（５６ｇ）と混合し、乾燥窒素を徐々にパージして窒素雰囲気と し、撹拌しながら５時間で２８０℃に加熱した。この温度で３０分間経過後、粘 稠な反応混合物を室温に冷却し、得られた固体を微粉末に粉砕した。続いてこれ を水で抽出し、その後還流下のメタノールで抽出して、乾燥すると、Ｎ−メチル ピロ リドン（ＮＭＰ）中で０．６６の固有粘度を有するコポリマー１１．０ｇが得ら れた。第２の段階では、この物質３．０ｇを９８％硫酸５０ｃｍ³中に溶解し、 得られた清澄な淡黄色溶液を１６時間放置した。その後、この溶液を、脱イオン 水中に撹拌しながら滴下すると、白色ビーズ状のポリマーが生成した。６０℃に て酸を含まなくなるように水で洗浄した後、ビーズを濾過し、真空にて７０℃で 乾燥すると、ＮＭＰ中で０．９６の固有粘度を有するスルホン化ポリマー（VII ）（ｍ＝３ｎ）３．０ｇが得られた。 細孔部の再湿潤性を促進するため１,４−ブタンジオールに浸された、純水透 過能が０．５６ｍ³／ｍ²／日／バールである乾燥ポリスルホン限外濾過膜に、ポ リマー（VII）（イオン交換能０．９２ミリ当量／ｇ）の、メトキシエタノール （５７％）、メタノール（３８％）、硫酸（０．２５％）および水（４．７５％ ）を含んでなる溶媒中の０．７％（ｗ／ｗ）溶液を、ビード・コーターを用いて 塗布した。膜を８０℃で乾燥した。逆浸透の試験（２０００ｐｐｍのＮａＣｌ、 ４０バール）において、膜は、７８ＵＳガロン／（フィート）²／日（ＧＦＤ） の水透過流束および９５．９％の塩除去率を達成した。比較例１ 実施例１と同様に、乾燥ポリスルホン限外濾過膜に、ポリマーＣ（ｍ＝６ｎ、 イオン交換能０．９２ミリ当量／ｇ、固有粘度＝０．７３）の、メトキシエタノ ール（５７％）、メタノール（３８％）、硫酸（０．２５％）および水（４．７ ５％）を含んでなる溶媒中の０．７％（ｗ／ｗ）溶液を、ビード・コーターを用 いて塗布した。膜を８０℃で乾燥した。逆浸透の試験（２０００ｐｐｍのＮａＣ ｌ、４０バール）において、膜は、１３５ＧＦＤの水透過流束および８２．９％ の塩除去率を達成した。 従って、ポリマー（VII）（即ち、本発明によるポリマーの１つ）によれば、 ポリマーＣから形成されてなる以外の点は同様である膜よりも、優れた塩除去率 が得られるということが判る。実施例２ スルホン化後に得られるポリマー（VII）（ｍ＝１．５ｎ）が１．２５ミリ当 量／ｇのイオン交換能を有するようなモノマーの割合を用いること以外は、実施 例１と同様の操作を行った。ＮＭＰ中におけるこのポリマーの固有粘度は１．２ ３であった。実施例１と同じ条件下で、この物質を用いて形成した複合膜は、４ ．５７ｍ³／ｍ²／日の水透過流束および９２．７％の塩除去率を達成した。 この膜に、例えば、現在出願係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９４／００１ ９８（ＷＯ９４／１７９０５）号に記載されているようなホルムアルデヒドによ り保護されたポリビニルアルコールをオーバーコートすると、塩除去率は９７． ８％に向上し、透過流束は２．２９m³／ｍ²／日に低下した。実施例３ スルホン化後に得られるポリマー（VII）（ｍ＝４ｎ）が０．７４ミリ当量／ ｇのイオン交換能を有するようなモノマーの割合を用いること以外は、実施例１ と同様の操作を行った。ＮＭＰ中におけるこのポリマーの固有粘度は１．１３で あった。実施例１と同じ条件下で、この物質を用いて形成した複合膜は、２．３ ７ｍ³／ｍ²／日の水透過流束および９６．５％の塩除去率を達成した。 この膜に、ＷＯ９４／１７９０５号に記載されているようなホルムアルデヒド により保護されたポリビニルアルコールをオーバーコートすると、塩除去率は９ ９．３％に向上し、透過流束は１．０ｍ³／ｍ²／日に低下した。実施例４ この実施例は、本発明のポリマーをベースとする膜の塩素耐性を示すものであ る。 実施例１と同様に形成した複合膜に、ＷＯ９４／１７９０５号に記載されてい るようなホルムアルデヒドにより保護されたポリビニルアルコールをオーバーコ ートした。得られた膜の５００ｐｐｍのＮａＣｌ、４バールでの塩除去率は９３ ．５％であり、透過流束は０．１３ｍ³／ｍ²／日であった。この膜の６０ｐｓｉ で の逆浸透を、平均ｐＨ８．０で活性塩素５０ｐｐｍを含むフィードを用いて行っ た。３８０００ｐｐｍ−時間の総塩素処理（total chlorine exposure）の後、 膜は９２．７％の塩除去率および０．１１ｍ³／ｍ²／日の透過流束を呈した。 分離層が芳香族ポリアミド（ダウ−フィルムテック（Dow-Filmtec）ＦＴ−３ ０）製である複合膜は、同じ条件において、塩除去率が９４．４％から２０％以 下に低下しており、あまり良好に機能しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ルイス、デヴィッド・フランク イギリス国 ノースウィッチ・シーダブリ ュー８・４ティーエフ、ハートフォード、 ブロッサム・ハイツ ９番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．サブユニットＩ： ［式中、Ａは電子吸引基であり、'ｏ,ｐ'の表示は基Ａに対してオルトまたはパ ラ位の結合であることを表しており、Ｘは、 −ＯＨ； −Ｏ^-（Ｍⁿ⁺）_1/n （ここで、Ｍは有機または（水素以外の）無機カチオンであ り、ｎは少なくとも１である。）； −ＮＲ₁Ｒ₂ （ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素、ア ルキル基、アリール基、アミノアルキレン基またはアンモノアルキレン基から選 ばれる。）；または −ＯＲ₃ （ここで、Ｒ₃はアルキル基またはアリール基である。） から選ばれる基である。］ を、ポリマーの単独のサブユニットとしてまたはコモノマーユニットと組み合わ せて含む芳香族ポリエーテルスルホン。 ２．Ａがカルボニル（−ＣＯ−）結合である請求の範囲１記載のポリエーテル スルホン。 ３．Ａがスルホニル（−ＳＯ₂−）結合である請求の範囲１記載のポリエーテ ルスルホン。 ４．Ｘが、−ＯＨである請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリエーテルス ルホン。 ５．Ｘが、−Ｏ^-（Ｍⁿ⁺）_1/n ［式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはより高い原子価の金属のイ オンである。］ である請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリエーテルスルホン。 ６．Ｘが、−ＮＲ₁Ｒ₂ ［式中、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つは水素でない。］ である請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリエーテルスルホン。 ７．サブユニット（Ｉ）が、式（II）： で示される請求の範囲４記載のポリエーテルスルホン。 ８．式（III）： または式（IV）： ［式中、Ａ'、Ａ''およびＡ'''は、同じまたは異なる電子吸引基である。］ で示されるコモノマーユニットを更に含んでなる請求の範囲１〜７のいずれかに 記載のポリエーテルスルホン。 ９．Ａ'、Ａ''およびＡ'''が、カルボニル（−ＣＯ−）結合またはスルホニル （−ＳＯ₂−）結合である請求の範囲８記載のポリエーテルスルホン。 １０．式（III）および（IV）のユニットの（各芳香環上における）結合およ び置換基の全てが互いにパラの位置関係にある請求の範囲８または９記載のポリ エーテルスルホン。 １１．コモノマーユニットが、式（VI）： で示される請求の範囲８〜１０のいずれかに記載のポリエーテルスルホン。 １２．コモノマーユニットが、式（VII）： ［式中、ｍ：ｎの比は１０：１以下である。］ で示される請求の範囲１１記載のポリエーテルスルホン。 １３．ｍ：ｎの比が４：１以下である請求の範囲１２記載のポリエーテルスル ホン。 １４．式（Ｖ）： で示されるコモノマーユニットを含む請求の範囲１〜７のいずれかに記載のポリ エーテルスルホン。 １５．分子量が２０００〜１０００００である請求の範囲１〜１４のいずれか に記載のポリエーテルスルホン。 １６．分子量が５０００〜５００００である請求の範囲１５記載のポリエーテ ルスルホン。 １７．２５℃にて、Ｎ−メチルピロリドン中、１％の濃度で測定して、０．３ 〜５．０の範囲の固有粘度を有する請求の範囲１〜１４のいずれかに記載のポリ エーテルスルホン。 １８．請求の範囲１記載のポリマーにおいて、Ｘが−ＯＨ基であるポリマーを 合成する方法であって、 （ａ）式（VIII）： ［式中、Ａは電子吸引基であり、Ｙは脱離基である。］ で示されるアニオンを含むモノマーを、単独で、またはそれらのモノマーと縮合 可能であり、実質的にスルホン化され得ないコポリマーユニットを生成する少な くとも１つのコモノマーと組み合せて、重縮合または共重縮合し、重縮合または 共重縮合をモノマーの溶媒中で行うこと；および （ｂ）得られるポリマーをスルホン化すること を含んでなる方法。 １９．式（VIII）のアニオンが、式（VIIIａ）： ［式中、Ａは電子吸引基であり、Ｙは脱離基である。］ で示されるモノマーから、重縮合または共重縮合の間にその場で（in situ）生 成し、重縮合を塩基の存在下で行う請求の範囲１８記載の方法。 ２０．化学量論量の塩基の存在下で行う請求の範囲１９記載の方法。 ２１．塩基がアルカリ金属炭酸塩またはフッ化カリウムである請求の範囲１９ または２０記載の方法。 ２２．請求の範囲１記載のポリマーを合成する方法であって、 （ａ）式（VIIIｂ）： ［式中、Ａは電子吸引基であり、Ｙは脱離基である。］ で示されるアニオンを含むモノマーを、単独で、またはそれらのモノマーと縮合 可能である少なくとも１つのコモノマーと組み合せて重縮合または共重縮合し、 重縮合または共重縮合をモノマーの溶媒中で行う方法。 ２３．Ａがカルボニル（−ＣＯ−）結合またはスルホニル（−ＳＯ₂−）結合 である請求の範囲１８〜２２のいずれかに記載の方法。 ２４．Ｙがハロゲノ置換基またはニトロ置換基である請求の範囲１８〜２３の いずれかに記載の方法。 ２５．式（VIII）のアニオンが、式（IX）： ［式中、Ｙは塩素である。］ で示される請求の範囲１８記載の方法。 ２６．式（VIII）または（VIIIｂ）のアニオンを、式（Ｘ）： もしくは式（ＸＩ）： または式（ＸII）： ［式中、Ｚ、Ｚ'、Ｚ''、Ｚ'''、Ｚ''''およびＺ'''''は、ヒドロキシル基およ び脱離基、好ましくはハロゲン原子、例えば塩素から選ばれる同じまたは異なる 基である。］ で示される少なくとも１つのコモノマーと共重縮合させることを含んでなる請求 の範囲１８〜２５のいずれかに記載の方法。 ２７．共重縮合が式（Ｘ）の２種のコモノマーにより行われ、式（Ｘ）の一方 のコモノマーのＺおよびＺ'はいずれも脱離基であり、式（Ｘ）の他方のコモノ マーのＺおよびＺ'はいずれもヒドロキシル基である請求の範囲２６記載の方法 。 ２８．式（Ｘ）の一方のコモノマーが４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ ンであり、式（Ｘ）の他方のコモノマーが４,４'−ジクロロジフェニルスルホン である請求の範囲２７記載の方法。 ２９．２種のコモノマー（Ｘ）を実質的に等しいモル比にて用いる請求の範囲 ２７または２８記載の方法。 ３０．溶媒が極性非プロトン性溶媒である請求の範囲１８〜２９のいずれかに 記載の方法。 ３１．溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ− メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホンおよびジフェニルスルホンか ら選ばれる請求の範囲３０記載の方法。 ３２．請求の範囲１〜１７のいずれかに記載のポリエーテルスルホンを含んで なる多孔性または非多孔性膜。 ３３．非対称膜、複合膜または稠密フィルムである請求の範囲３２記載の膜。 ３４．逆浸透、電気透析、ナノメートルオーダーの濾過、限外濾過、マイクロ 濾過、気体分離、浸透気化、血液透析または血液濾過に適用される請求の範囲３ ２または３３記載の膜。 ３５．限外濾過膜に支持されたポリエーテルスルホンの薄膜を含んでなる請求 の範囲３２記載の膜。 ３６．架橋され、場合により保護されたポリオールによりオーバーコートされ てなる請求の範囲３２〜３５のいずれかに記載の膜。 ３７．分離媒体として、請求の範囲３２〜３６のいずれかに記載の膜を使用す ることを含んでなる分離方法。 ３８．式（ＸIII）： ［式中、Ａは電子吸引基であり、Ｑはハロゲンである。］ で示される芳香族ポリエーテルスルホニルハライド。