KR20230087549A - 설폰화된 폴리아릴렌(에테르) 설폰의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
설폰화된 폴리아릴렌(에테르) 설폰 및 황산을 포함하는 용액(S1)을 투스 림 분산 기계로 공급하는 단계를 포함하고, 용액 S1은 이로써 물을 포함하는 액체(L1)와 접촉하는, 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰을 제조하는 공정, 본질적으로 발포 구조를 갖는 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰으로 이루어지는 입자 및 상기 입자의 용도.
Description
본 발명은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰의 제조 방법, 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰으로 본질적으로 이루어지는 입자, 상기 입자를 포함하는 용액뿐만 아니라 이들의 분야에 관한 것이다.
설폰산 기 또는 설폰산 기의 유도체를 포함하는 폴리아릴렌(에테르)설폰은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르) 설폰이라고도 칭한다. 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰뿐만 아니라 이의 제조 방법은 알려져 있다(US 7,258,941 B2). 예를 들면, 설폰화된 단량체를 비설폰화된 단량체와 함께 중합하는 것이 가능하다. 폴리아릴렌(에테르) 설폰을 각각의 설폰화 수단과 반응시킴으로써 설폰산 기 또는 이의 유도체를 도입하는 것이 또한 가능하다. 진한 황산, 발연 황산, 올레움, 삼산화황 및 클로로설폰산은 예를 들면 설폰화 수단으로서 개시되어 있다(US 7,081,497 B2, J. Appl. Pol. Sci. Vol 84, 2002, 2461-2473). 유기 용매, 예컨대 디알킬설폰, 예를 들면 DMSO 또는 설폴란의 존재 하에(DE 11 2012 005 418 B4) 또는 용매로서 이산화황을 사용함으로써(EP 3 426 711 B1) 설폰화 반응이 수행될 수 있다고 보고되었다.
본 개시내용에 의해 다뤄지는 문제점들 중 하나는 편리하게 취급될 수 있는 크기의 입자를 생성시키는 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰의 제조 공정을 제공하는 것이다. 특히 입자의 크기가 제어될 수 있는 이러한 공정이 목표로 되었다. 추가로, 미분 함량이 낮은 입자를 얻는 이러한 공정이 목표로 되었다. 게다가, 입자에서의 황산의 잔류 함량은 다량의 세척 폐액을 생성하지 않으면서 낮아야 한다. 추가로, 산업 규모에서 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰을 제조하기 위한 공정이 추구되었다.
따라서, 설폰화된 폴리아릴렌(에테르) 설폰 및 황산을 포함하는 용액(용액 S1)을 투스 림 분산 기계(tooth rim dispersion machine)로 공급하는 단계를 포함하는 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰의 제조 공정이 개시되어 있고, 여기서 용액 S1은 이로써 물을 포함하는 액체(L1)와 접촉한다.
설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰은 하기에서 "sPES"로서도 표시된다.
하기에 기재된 각각의 공정 단계는 장치 크기 및 첨가되는 화합물의 양에 따라 오직 하나의 장치에서 또는 하나 초과의 장치에서 수행될 수 있다. 공정 단계에 하나 초과의 장치가 사용되면, 그 장치는 동시에 또는 특히 회분식으로 작동되는 공정에서 상이한 시간에 작동될 수 있다. 이는, 동일한 공정 단계에 대한 또 다른 장치가 동시에 유지되면서, 예를 들면 세정되면서, 예를 들면 하나의 장치에서 공정 단계를 수행하게 한다. 추가로, 모든 성분이 첨가된 후 소정의 시간 동안 장치의 내용물이 남아 있는 공정 단계에서, 하나의 장치에서 모든 성분을 공급한 후 제1 장치에서의 공정이 여전히 계속되면서 성분을 추가의 장치에 공급하는 것이 가능하다. 그러나, 성분을 모든 장치에 동시에 첨가하는 것 및 그 장치에서의 공정 단계를 또한 동시에 수행하는 것이 또한 가능하다.
본원에 개시된 공정은 화학 산업에 통상적인 재료, 예컨대 스테인레스 스틸, 듀프렉스-스틸, 티탄, 하스텔로이 또는 경금속의 설비를 사용하여 수행될 수 있다. 이로써, 이것이 무엇에 사용되는지에 따라 그리고 당업자가 이해하는 것처럼, 설비의 소정의 부품이 설비의 다른 부품과 상이한 재료를 가질 수 있는 것이 가능하다. 용액 S1이 부식을 초래할 수 있는 황산을 포함하므로, 산과 접촉하는 임의의 장치 및 장치를 연결하는 임의의 파이프에 대한 내부식성 재료를 사용하는 것이 보통 바람직하다. 예를 들면, 산과 접촉하는 모든 표면에 에나멜 층을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 코팅된 스틸을 사용하는 것이 또한 가능하고, 코팅은 부식에 저항성인 재료로 제조된다. sPES를 황산에 용해시키기 위한 컨테이너 또는 저장소뿐만 아니라 황산과 접촉하는 임의의 파이프 또는 공정 챔버는 예를 들면 에나멜 코팅되거나 내산성 스틸, 예컨대 하스텔로이 스틸, 예를 들면 하스텔로이 24610 또는 하스텔로이 24602를 가질 수 있다.
당업자는 하기에 주어진 기간의 임의의 표시가 매개변수, 예컨대 취급되는 재료의 양에 따라 달라질 수 있다는 것을 이해한다.
하기에서 "적어도 하나"는 일반적으로 1 또는 2 또는 초과, 예컨대 3 또는 4 또는 5 또는 초과를 의미하고, 초과는 복수 또는 셀 수 없음을 의미할 수 있다. 예를 들면, "적어도 하나"는 1 또는 2 또는 초과의 혼합물을 의미할 수 있다. "적어도 하나"는 화학 화합물과 연결되어 사용되면 화학 구성, 즉 화학 성질이 다른 1 또는 2 또는 초과의 화학 화합물이 기재된다는 의미에서 의도된다.
하기에서 "중합체"는 동종중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 의미할 수 있다. 당업자는 임의의 중합체가 자연히 동종중합체 또는 공중합체일 수 있고, 통상적으로 수 평균 중합도, 분지도 또는 말단 기의 성질과 같은 구성이 다른 중합체성 개별물질의 혼합물이라는 것을 이해한다. 이 사실은 또한 대개 분포로 기재된다. 따라서, 하기에서 중합체에 대한 접두사로서의 "적어도 하나"는 상이한 유형의 중합체가 포함될 수 있다는 것을 의미하고, 이로써 각각의 유형이 상기에서 다뤄지는 소정의 분포를 가질 수 있다.
당업자는 임의의 중합체가 단량체 또는 올리고머 또는 중합체가 이후 반응된, 중합된 형태로 포함하는 이들의 혼합물로부터 유래된다는 것을 추가로 이해한다.
하기에서 "폴리아릴렌(에테르)설폰" 또는 "설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰"은 각각 적어도 하나의 폴리아릴렌(에테르)설폰 또는 적어도 하나의 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 통상적으로, 산업 규모 제조의 양태 하에 이것은 바람직하게는 각각 1종의 폴리아릴렌(에테르)설폰 또는 1종의 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰이다.
하기에서 "폴리아릴렌(에테르)설폰"은 "PES"로 축약될 수 있다.
하기에서 "용매"는 적어도 하나의 용매를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 통상적으로, 산업 규모 제조의 양태 하에 이것은 바람직하게는 1종의 용매이다.
개시된 공정은 용액 S1이 투스 림 분산 기계로 공급되는 것을 포함한다. 일반적으로 상기 투스 림 분산 기계는 이동 부품에 의해 혼합 효과가 생성될 수 있는 적어도 하나의 공정 챔버를 포함한다. 이것은 예를 들면 회전자/회전자 혼합 디바이스 또는 회전자/정지자 혼합 디바이스일 수 있다. 회전자/회전자 혼합 디바이스에서 2개의 회전 부품, 예컨대 2개의 회전 고리 또는 2개의 회전 디스크 사이의 적어도 하나의 갭에서 전단력이 생성된다. 회전자/정지자 혼합 디바이스에서 이동 부품과 정지 부품 사이의 갭에서 전단력이 생성된다. 이로써, 정지 부품은 공정 챔버의 벽일 수 있다. 일반적으로, 용액 S1은 공정 챔버에서 원심력으로 가속된다.
높은 전단 속도 또는 매우 높은 전단 속도를 달성하는 것의 양태 하에 투스 림 분산 기계는 회전자/회전자 혼합 디바이스일 수 있다. 회전자/회전자 유형의 투스 림 분산 기계에 대한 예는 유체 시스템에 대한 코트위스터(co-twister)이다.
더 적은 기계 복잡함의 양태 하에 투스 림 분산 기계는 바람직하게는 회전자/정지자 유형이다. 이로써 투스 림 분산 기계는 1단 장치 또는 다단 장치일 수 있다.
투스 림 분산 기계가 다단 장치인 경우에, 이것은 2개의 회전자 및 2개의 정지자를 포함하는 적어도 2개의 공정 챔버를 포함한다. 보통, 회전자는 동일한 샤프트 드라이브에 탑재된다. 상기 다단 장치는 예를 들면 2개 또는 3개의 공정 챔버를 가질 수 있다. 상기 공정 챔버는 유압식으로 상호연결된다. 다단 장치에서 모든 회전자가 동일한 샤프트 드라이브에 탑재되므로, 이들은 동일한 속도로 회전한다. 일반적으로, 용액 S1은 제1 공정 챔버로 공급되고, 이 제1 공정 챔버를 통과한 후 다음의 공정 챔버로 공급된다. 통상적으로, 공정 챔버에서의 회전자는 구조화된 표면을 갖는다. 상기 표면은 각각의 회전자에 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 표면 구조가 회전자의 길이 및/또는 직경에 걸쳐 변하는 것이 가능하다. 통상적으로, 구조화된 표면은 제1 공정 챔버로부터 다음의 공정 챔버로 가면서 더욱 더 가늘어진다. 이는 공정 챔버에서 생성될 수 있는 응집체 또는 조악한 입자가 탈응집된다는 이점을 갖는다. 마찬가지로, 정지자가 구조화된 표면을 가질 수 있는 것이 가능하다. 표면 구조가 동일하게 있거나 정지자의 길이 및/또는 직경에 걸쳐 변하는 것이 가능하다. 다단 투스 림 분산 기계에서 용액 S1이 통과한 공정 챔버의 수, 회전자의 회전 속도, 회전자(들)/정지자(들)의 기하구조뿐만 아니라 표면 특성, 용액 S1의 점도뿐만 아니라 이의 온도는 얻은 sPES의 입자 크기를 결정한다.
투스 림 분산 기계가 1단 회전자/정지자 장치인 것이 보통 바람직하다. 이것은 보통 이것이 더 쉽게 서비스될 수 있다는 이점을 갖는다.
적합한 투스 림 분산 기계는 보통 이것이 작동될 수 있는 흐름 관통 속도 및 회전 속도와 관련하여 넓은 작동 윈도우를 갖는다. 이로써 50 ℓ/h 미만 또는 초과, 예컨대 100 ℓ/h 이하 또는 훨씬 초과, 예를 들면 100,000 ℓ/h만큼 많이, 예컨대 130,000 ℓ/h 또는 초과가 유리할 수 있다. 일반적으로, 유속은 여러 매개변수, 예컨대 기계 크기, 플랜트 구성, 예를 들면 파이프 직경 및 길이 또는 파이프를 따른 압력 하강뿐만 아니라 유체의 점도에 따라 달라질 수 있다. 3 m/s 미만 또는 초과, 예컨대 5 또는 훨씬 초과, 예를 들면 50 m/s만큼 많이 또는 초과, 예컨대 60 m/s 또는 초과가 유리할 수 있다. 이로써 이것은 일정한 유속 또는 변하는 유속 및 변하는 회전 속도 또는 일정한 회전 속도에서 작동될 수 있다. 투스 림 분산 기계가 작동될 수 있는 전단 속도는 보통 높거나 매우 높다. 따라서, 전단 속도는 3000 s-1 또는 초과, 바람직하게는 5000 s-1 또는 초과, 예컨대 10000 s-1 또는 100 000 s-1 또는 초과일 수 있다. 보통 3000 내지 250,000 s-1, 바람직하게는 30,000 내지 200,000 s-1의 양호한 결과 내지는 매우 양호한 결과가 얻어진다.
투스 림 분산 기계의 예는 예를 들면 WO 2006/66421호에 개시되어 있다. 회전자/정지자 유형의 투스 림 분산 기계의 예는 IKA® Jahnke & Kunkel(독일 슈타우펜)에 의한 DISPAX-Reactor® 시리즈이다. 추가의 예는 Kinematica AG(스위스 루체른)에 의한 Megatron® 시리즈, Verfahrenstechnik v. Hagen & Funke GmbH(독일 슈프로쾨벨)에 의한 Cavitron® 시리즈 및 Ystral GmbH(독일 발레흐텐-도팅겐)에 의한 Z- 인라인 분산 기계이다.
용액 S1을 투스 림 분산 기계에 공급하는 단계를 포함하는 공정이 개시되어 있다. 튼튼하고 세정하기 용이한 설계로 작은 입자 크기 분포 및 정의된 입자 크기 상한을 얻는 것의 양태 하에 1단 투스 림 분산 기계가 보통 바람직하다.
상기 1단 투스 림 분산 기계의 회전자는 일반적으로 투스 고리 열이 구비된 바디를 포함한다. 정지자의 투스 고리 열이 접촉 없이 회전자에 닿는 그루브 유사 채널이 투스 고리 열 사이에 있다. 투스 고리 열이 상이한 미분도의 투스를 갖는 것이 가능하다. 외부에 더 멀리 위치한 투스 고리 열이 더 가는 투스를 가지면서 내부 투스 고리 열이 더 조악한 투스를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 투스 고리 열 사이의 거리는 일정할 수 있다. 마찬가지로, 투스 고리 열이 서로 간에 상이한 거리를 갖는 것이 가능하다. 투스 고리 열의 수는 회전자의 직경에 따라 달라진다. 흔히 적어도 2개, 예를 들면 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개의 투스 고리 열이 존재한다. 따라서, 예를 들면 8개 이하 또는 초과, 예컨대 9개 또는 10개 이하의 투스 고리 열이 존재할 수 있다.
회전자는 평면일 수 있거나 볼록한 형태 또는 오목한 형태를 가질 수 있다. 일반적으로, 회전자가 평면이거나 볼록한(원뿔 모양인) 것이 바람직할 수 있다. 마모 및/또는 막힘을 피하는 것의 양태 하에 회전자가 볼록한(원뿔 모양인) 것이 바람직하다. 정지자의 형태는 회전자의 형태에 상보적으로 들어 맞고, 각각 평면이거나 오목하거나 볼록할 수 있다.
특히, 투스 림 분산 기계는 투스 및 챔버 도구가 구비된 1단 투스 림 분산 기계일 수 있다. 투스 및 챔버 도구는 평면으로 또는 원뿔 모양으로 설계될 수 있다. 바람직하게는, 투스 및 챔버 도구는 원뿔 시스템, 다시 말해 볼록한(원뿔 모양인) 회전자 및 각각 상보적으로 형상화된 정지자가 구비된다.
용액 S1이 물을 포함하는 액체(L1)와 접촉하는 것이 본원에 추가로 개시되어 있다.
용액 S1과 액체 L1의 접촉은 투스 림 분산 기계 또는 이 기계 내에 포함된 공정 챔버에서 일어날 수 있다. 용액 S1과 액체 L1의 접촉이 투스 림 분산 기계 또는 이 기계 내에 포함된 공정 챔버 밖에서 일어날 수 있는 것이 또한 가능하다. 용액 S1과 액체 L1의 접촉이 투스 림 분산 기계 또는 이 기계 내에 포함된 공정 챔버 내 및 공정 챔버 밖 둘 다에서 일어날 수 있는 것이 추가로 가능하다. 투스 림 분산 기계가 다단 장치이고 하나 초과의 공정 챔버를 포함하면, 용액 S1과 액체 L1 사이의 접촉이 다단 장치에 포함된 공정 챔버의 하나 이상 또는 전부 내에서 또는 밖에서 일어나는 것이 가능하다. 막힘을 최소화하는 것의 양태 하에 용액 S1이 투스 림 분산 기계의 공정 챔버 내에서 액체 L1과 접촉하는 것이 보통 바람직하다. 이 양태 하에 용액 S1이 다단 투스 림 분산 기계의 챔버의 하나 이상 또는 전부 내에서 액체 L1과 접촉하는 것이 또한 보통 바람직하다.
이로써, 액체 L1을 용액 S1에 수송하는, 예를 들면 투입하거나 프레스하거나 펌핑하거나 주입하거나 팽창시키는 것, 특히 투입하거나 주입하는 것이 가능하다. 용액 S1을 액체 L1에 수송하는, 예를 들면 투입하거나 프레스하거나 펌핑하거나 주입하거나 팽창시키는 것, 특히 투입하거나 주입하는 것이 또한 가능하다.
회전자-정지자 유형의 투스 림 분산 기계가 사용되는 경우에 회전자는 예를 들면 저장소 또는 연속 공급으로부터 액체 L1을 배출시키는 펌프로서 작용할 수 있다. 통상적으로, 용액 S1이 액체 L1로 충전되고 이에 따라 L1과 접촉하는 정지자와 회전자 사이의 갭으로 펌핑되는 것이 바람직하다.
용액 S1과 액체 L1의 접촉은 통상적으로 용해된 sPES의 적어도 일부가 침전하고 현탁액이 얻어지는 효과를 갖는다.
용액 S1과 액체 L1의 접촉은 계속해서 또는 중단하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 용액 S1의 일정한 스트림 또는 본질적으로 일정한 스트림은 각각 투스 림 분산 기계 또는 이 기계 내에 포함된 공정 챔버로 수송될 수 있다. 이로써 이것은 액체 L1의 일정한 스트림 또는 본질적으로 일정한 스트림과 접촉할 수 있다. 소정의 양의 용액 S1이 각각 투스 림 분산 기계 또는 이 기계 내에 포함된 공정 챔버로 수송되고 이에 의해 추가의 양의 용액 S1이 추가의 양의 액체 L1과 접촉하기 전에 소정의 양의 액체 L1과 접촉할 수 있는 것이 또한 가능하다. 특히, 투스 림 분산 기계가 연속하여 작동되거나 바꾸어 말하면 흐름 통과 방식으로 작동되는 것이 바람직할 수 있다.
현탁액은 공정 챔버로부터 상부, 하부 또는 측면으로부터 배출될 수 있다. 현탁액의 발포를 피하는 것의 양태 하에 공정 챔버의 상부로부터 현탁액이 배출되는 것이 보통 바람직하다. 현탁액이 하나 초과의 챔버 출구로부터 배출되는 것이 가능하지만, 하나의 개구로부터 현탁액이 배출되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 투스 림 분산 기계가 단일 통과로 또는 재순환 루프 방식으로 작동되는 것이 가능하다. 이로써, 투스 림 분산 기계는 연속하여(흐름 관통 방식으로) 또는 중단하여 상기에 기재된 것처럼 작동될 수 있다. 용액 S1 및 미리 한정되고 본질적으로 일정한 점도의 현탁액에 의해 공정을 수행하는 것의 양태 하에 단일 통과 작동 방식으로 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
투스 림 분산 기계가 재순환 루프에서 작동될 때, 현탁액은 수송되는 것 대신에 각각 투스 림 분산 기계 또는 이 기계 내에 포함된 공정 챔버로 뒤로 순환될 수 있다. 통상적으로, 이로써 현탁액은 용기로 수송되고, 이후 뒤로 순환된다. 현탁액이 수송되고 이후 뒤로 순환되는 용기는 별개의 용기일 수 있거나, 이것은 액체 L1의 저장소일 수 있다. 현탁액을 뒤로 순환시킴으로써, 이것은 추가의 양의 용액 S1과 접촉할 수 있고, 이로써 현탁액 중의 고체 농도는 증가할 수 있다. 현탁액이 추가의 용액 S1 및 추가의 액체 L1과 접촉할 수 있는 것이 또한 가능하고, 이로써 현탁액의 고체 농도를 미리 한정된 범위에서 유지시키는 것이 가능하다. 현탁액을 각각 투스 림 분산 기계 또는 이 기계 내에 포함된 공정 챔버로 뒤로 순환시키기 전에, 침전물의 적어도 일부가 현탁액으로부터 제거되는 것이 또한 가능하다. 용액 S1은 예를 들면 침전물이 제거되지 않은 현탁액 또는 침전물이 적어도 부분적으로 제거된 현탁액에 첨가될 수 있다.
폐액의 양을 감소시키는 것의 양태 하에 공정을 재순환 루프에서 작동시키는 것이 바람직하다. 이로써 현탁액이 추가의 용액 S1과 접촉하는 것이 바람직하다. 이로써, 액체 L1에서 적어도 부분적으로 가용성인 침전물에 포함된 재료는 더 높은 정도로 추출될 수 있다.
따라서, 투스 림 분산 기계가 재순환 루프에서 작동되는 공정이 본원에 개시되어 있다.
현탁액은 1회 또는 1회 초과 뒤로 재순환될 수 있다. 사이클의 수는 현탁액의 점도에 따라 달라질 수 있다. 특히 현탁액을 뒤로 순환시키기 전에 침전물이 제거되지 않으면 그리고/또는 추가의 양의 액체 L1이 첨가되지 않으면 점도는 축적된 침전물로 인해 증가한다. 추가로, 사이클의 수는 생성물의 특성, 예컨대 달성하려는 원하는 순도에 따라 달라질 수 있다. 이들 양태 하에 현탁액을 2회 또는 초과 횟수로 뒤로 순환시키는 것이 대개 바람직하다. 이것은 예를 들면 8회, 9회 또는 10회 이하 또는 초과 횟수로 재순환될 수 있다. 이로써 3회 내지 5회는 보통 공정에 대한 지출과 생성물의 특성, 예컨대 공정에 의해 얻은 입자의 크기 분포 및 순도 사이의 충분히 양호한 절충이다.
상기에 기재된 것과 같이, 용액 S1은 투스 림 분산 기계로 공급된다. 중력과 같은 용액 S1을 수송하기 위한 여러 수단이 가능하면서, 용액 S1을 수송하기 위해 펌프가 사용되는 것이 보통 바람직하다. 이로써 적어도 용액 S1의 범위에서의 점도 또는 더 높은 점도의 액체를 수송하기 위해 구비된 펌프가 바람직하다. 각각의 경우에 65℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 측정된(이로써 점도를 결정하기 위해 Brookfield RVDV-I Prime 점도계가 사용될 수 있음) 적어도 200 mPas, 바람직하게는 적어도 5,000 mPas, 예컨대 20,000 mPas 이하의 점도의 액체를 수송하기 위해 구비된 펌프가 용액 S1을 수송하는 것이 보통 바람직하다. 높은 점도 또는 매우 높은 점도의 액체를 수송하기 위해 구비된 펌프는 예를 들면 진전하는 공동 펌프 또는 회전하는 피스톤 펌프이다. 펌프들 중에서 기어 펌프, 특히 상기 기술된 점도의 액체를 수송하기 위해 구비된 기어 펌프를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 65℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 측정된(이로써 점도를 결정하기 위해 Brookfield RVDV-I Prime 점도계가 사용될 수 있음) 적어도 200 mPas의 점도의 액체를 수송하기 위해 구비된 펌프가 용액 S1을 수송하는 공정이 개시되어 있다. 또한, 펌프가 기어 펌프인 공정이 개시되어 있다.
상기에 기재된 것과 같이, 투스 림 분산 기계는 액체 L1을 배출시키고 이에 따라 이를 수송하는 펌프로서 작용할 수 있다. 같은 것이 투스 림 분산 기계가 재순환 루프에서 작동될 때 현탁액에 대해서도 적용된다. 이후, 이것은 현탁액을 배출시키고 이에 따라 이를 수송하는 펌프로서 작용할 수 있다. 그러나, 액체 L1 및/또는 현탁액이 능동 수송되는 것이 또한 가능하다. 따라서, 예를 들면 펌프는 액체 L1 및/또는 현탁액을 수송할 수 있다.
펌프는 현탁액의 능동 수송과 관련하여 현탁액에서의 미분 및 이에 따라 공정으로부터 얻은 입자의 함량이 증가하지 않도록 현탁액에 함유된 고체를 부수지 않는 이점을 갖는다. 이 목적에 적합한 펌프는 예를 들면 공동 펌프 또는 회전하는 피스톤 펌프이다.
작동 복잡함을 피하기 위해, 액체 L1도 현탁액도 투스 림 분산 기계에 능동 수송하지 않고 오히려 액체 L1 및/또는 현탁액을 배출시키기 위한 펌프로서 투스 림 분산 기계를 사용하는 것이 보통 바람직하다.
공정을 수행하기 위해 사용된 부품 또는 장치, 예컨대 연결선, 특히 용액 S1이 운반되거나 가공되는 임의의 부품 또는 장치의 막힘을 피하기 위해, 미량의 물과의 접촉으로 인한 원치 않는 중합체 침전을 피하기 위해 이 부품 또는 장치를 황산으로 플러싱하는 것이 보통 바람직하다. 특히, 공정의 시작 동안에 또는 공정이 방해되거나 중단될 때 이렇게 하는 것이 유리할 수 있다. 간헐적으로 황산에 의해 침전물의 부품 또는 장치를 세정하는 것이 또한 필요할 수 있다. 특히 후자의 목적을 위해 공정이 황산이 흐르게 하기 위한 그리고 용액 S1 및 액체 L1 및/또는 현탁액의 흐름을 중단시키기 위한 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 수단은 예를 들면 3방향 밸브일 수 있다. 일반적으로, 부품 또는 장치를 충전하거나 부품 또는 장치를 황산으로 세정하기 위해 기어 펌프를 사용하는 것이 효율적이고 따라서 보통 바람직하다.
액체 L1 및/또는 현탁액을 운반하거나 보유하는 설비의 부품은 침전된 중합체의 원치 않는 침강에 의해 막힐 수 있다. 이들은 통상적으로 물로 플러싱함으로써 세정/제거될 수 있다.
용액 S1은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰(sPES) 및 황산을 포함한다. 이로써 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰은 1종의 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰 또는 2종 이상의 상이한 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 폴리아릴렌(에테르)설폰은 1종의 폴리아릴렌(에테르)설폰이다. 용액 S1은 sPES를 제조하는 공정으로부터 기원할 수 있거나, 이것은 sPES를 황산에 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. sPES의 제조 후 이것을 단리하는 추가 단계를 피하는 것의 양태 하에 용액 S1이 sPES의 제조로부터 얻은 반응 혼합물인 것이 바람직하다. 이로써 반응 혼합물이 투스 림 분산 기계로 바로 수송되는 것이 가능하다. 하나 이상의 중간 단계, 예컨대 저장소로의 수송 또는 희석제, 예컨대 추가 황산의 첨가를 거치는 것이 또한 가능하다.
용액 S1은 sPES 및 황산으로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다. 용액 S1이 sPES 및 황산 이외에 추가 재료, 예컨대 sPES의 중합으로부터의 잔류 재료, 예컨대 잔류 단량체, 염, 잔류 용매, 및/또는 설폰화로부터의 잔류 재료, 예컨대 삼산화황 또는 클로로설폰산을 포함하는 것이 또한 가능하다. 용액 S1이 각각의 경우에 용액 S1에 기초하여 1 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 sPES 및 75 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 97 중량%의 황산을 포함하는 것이 대개 바람직하다. 용액 S1에 포함될 수 있는 추가 재료는 보통 소량, 예컨대 0 내지 5 중량%로 포함되고, 이로써 sPES에 기초하여 미만, 예를 들면 3 중량% 이하가 일반적으로 바람직하다.
황산의 농도가 sPES가 이것에 원하는 양으로 용해하는 범위에서 변할 수 있으면서, 진한 황산 내지는 발연 황산 또는 올레움이 통상적이다. 황산이 올레움이 아니고 삼산화황을 함유하지 않는 것이 보통 바람직하다. 이로써 황산의 농도가 황산을 기준으로 95 중량% 내지 100 중량%의 범위, 더 바람직하게는 황산을 기준으로 96 중량% 내지 99 중량%의 범위, 예컨대 97 중량% 또는 98 중량%인 것이 보통 바람직하다. 용액 S1을 취급하는 것의 양태로부터, 삼산화황을 함유하지 않는 황산이 바람직하다. 가벼운 색상을 갖거나 무색이거나 본질적으로 무색인 sPES를 얻는 것의 양태로부터, 96% 내지 100% 미만의 농도를 갖는 황산이 가장 바람직하다.
액체 L1은 물을 포함한다. 물은 공정수 또는 정제수, 예컨대 탈염수, 예를 들면 정제수일 수 있다. 물이 탈이온수인 것이 대개 바람직하다. 탈이온수를 사용하는 것은 sPES에 함유된 설폰산 기가 탈양성자화되지 않는다는 이점을 갖는다. 액체 L1은 물로 이루어지거나 본질적으로 물로 이루어질 수 있다.
공정에 사용된 설비, 특히 용액 S1이 액체 L1과 접촉하는 설비의 부품의 부식의 감소의 양태 하에 액체 L1이 물 및 질산을 포함하는 것이 바람직하다. 질산은 부식 억제제로서 작용할 수 있다. 일반적으로, 질산의 양은 적거나 매우 적다. 대부분 미량의 질산이 충분하다. 따라서, 액체 L1은 각각의 경우에 액체 L1의 중량을 기준으로 예를 들면 1 중량% 또는 미만, 특히 0.5 중량% 또는 미만의 질산을 포함한다. 따라서, 액체 L1이 탈염수 및 질산을 함유하고, 바람직하게는 본질적으로 탈염수 및 질산으로, 각각의 경우에 액체 L1을 기준으로 예컨대 99 내지 100 중량%의 탈염수 및 0 내지 1 중량%의 질산, 예컨대 99 내지 99.9 중량%의 탈염수 및 0.1 내지 1 중량%의 질산으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
용액 S1이 황산을 포함하므로, 용액 S1이 액체 L1과 접촉할 때 열이 보통 생성된다. 이것이 더 적은 정도일 수 있지만, 같은 것이 공정이 재순환 방식에서 작동되고 현탁액이 용액 S1과 접촉하는 경우에 현탁액에 대해서도 적용된다. 또한, 당업자가 이해하는 것처럼 재순환 방식으로 공정이 수행될 때 뒤로 순환되는 액체 L1의 임의의 부분의 온도는 용액 S1과의 이의 초기 접촉 전에 액체 L1의 임의의 부분의 온도보다 높을 수 있다. 따라서, sPES에 대한 손상을 피하는 것의 양태 하에 액체 L1의 온도가 제어되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 액체의 온도가 50℃ 미만, 예를 들면 45℃, 40℃ 또는 35℃ 미만인 것이 바람직하고, 각각의 경우에 용액 S1과의 이의 초기 접촉 전에 측정된다. 액체 L1은 예를 들면 이의 고화 점보다 높은 점까지 냉각될 수 있고, 이로써 이것은 물의 어는 점 주위의 온도, 예를 들면 1℃, 2℃, 3℃ 또는 5℃를 가질 수 있고, 각각의 경우에 용액 S1과의 이의 초기 접촉 전에 측정된다. 10℃ 내지 25℃의 액체 L1의 온도는 sPES에 대한 손상을 효과적으로 피하고, 냉각으로 인한 에너지 소모는 산업 규모 제조에 허용 가능하다. 동시에 양호한 크기 및 크기 분포를 갖는 입자가 얻어진다. 상기 양태 하에 10℃ 내지 25℃의 액체 L1의 온도가 보통 바람직하다.
상기에 기재된 것과 같이 용액 S1을 액체 L1과 선형 작동 방식 또는 재순환 작동 중 어느 하나로 접촉시킴으로써 얻은 현탁액은 통상적으로 고체-액체 분리로 처리된다. 현탁액이 고체-액체 분리에 적합한 장치로 계속해서 수송되는 것이 대부분 바람직하다. 현탁액이 고체-액체 분리 전에 예를 들면 완충액 컨테이너에서 예를 들면 저장되는 것이 가능하면서, 이것이 고체-액체 분리에 적합한 장치로 직접 수송되는 것이 대개 바람직하다. 액체-고체 분리는 여과 또는 침강 또는 원심분리일 수 있다. 어느 하나는 계속해서 또는 중단하여 수행될 수 있다. 속도의 양태 하에 고체-액체 분리가 여과인 것이 바람직할 수 있다. 용액 S1의 추가의 침전을 위한 여과된 L1의 재사용의 추가의 양태 하에 여과가 계속해서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 고체-액체 분리를 위한 장치는 일반적으로 당해 분야에 알려져 있다. 다양한 장치, 예를 들면 원심분리기, 디캔터 또는 가압 불가능한 필터 또는 가압 가능한 필터일 수 있는 필터는 개시된 공정에서 액체-고체 분리의 목적을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 벨트 필터 또는 넛치(Nutsch)가 사용될 수 있다. 통상적으로, 넛치 유형 필터가 바람직할 수 있다. 특히 예를 들면 불활성 가스를 적용함으로써 압력이 인가될 수 있는 넛치.
고체-액체 분리가 여과이면, 여과 장치는 양호한 내약품성 또는 매우 양호한 내약품성을 갖는 재료로 제조될 수 있는 적어도 하나의 필터 부재를 포함한다. 이러한 재료는 사용된 장치에 대해 상기에 기재된 것과 같은 중합체성 금속 또는 내약품성 금속일 수 있다. 적어도 하나의 필터 부재는 예를 들면 필터 카트리지, 필터 막, 금속 체, 금속 직조물 또는 필터 클로스일 수 있다. 적어도 하나의 필터 부재가 필터 클로스이면, 바람직한 재료는 보통 가요성, 특히 가요성 중합체성 재료, 예컨대 직조물로 제작될 수 있는 것이다. 이들은 예를 들면 섬유로 연신되거나 방사될 수 있는 중합체일 수 있다. 적어도 하나의 필터 부재에 대한 재료로서 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리아미드(PA) 또는 불화 폴리알킬렌, 예를 들면 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플로오라이드(PVDF), 불화 에틸렌-프로필렌(FEP) 또는 폴리아릴렌(에테르)설폰(PESU)이 특히 바람직하다. 금속 필터/체의 경우에, 사용된 금속 시트 또는 필라멘트는 내부식성 합금으로 제조되어야 한다.
폐수에서 전체 유기 함량(TOC)을 가능한 낮게 유지시키는 것의 양태 하에 미세한 필터 기공 또는 매우 미세한 필터 기공을 갖는 필터 부재가 바람직하다. 통상적으로, 800 ㎛ 초과 또는 훨씬 초과의 공칭 기공 크기를 갖는 필터는 원치 않는 TOC 증가로 이어진다. 보통 5 ㎛ 미만, 예컨대 3 ㎛ 또는 훨씬 미만의 공칭 기공 크기는 여과 시간을 증가시킬 것이다. 따라서, 일반적으로 5 내지 800 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 예컨대 5 내지 200 ㎛의 공칭 기공 크기가 바람직하다. 100 ㎛ 미만의 공칭 기공 크기를 유지시키도록 여과 시간과 TOC 사이의 양호한 절충이 있을 수 있다. 10 내지 50 ㎛의 공칭 기공 크기를 갖는 넛치를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 교반하면서 10 내지 50 ㎛의 공칭 기공 크기를 갖는 가압된 넛치를 사용하여 여과를 수행하는 것이 더 바람직할 수 있다.
상기에 기재된 것과 같은 액체-고체 분리 하에 얻은 고체는 통상적으로 sPES에 대한 단량체의 중합 및/또는 설폰화 반응으로부터 기원한 적은 잔류 양의 황산 및/또는 잔류 재료를 함유한다. 추가의 정제를 위한 노력은 따라서 일반적으로 적다. 고체는 예를 들면 액체 L2로 세척되거나 추출될 수 있다. 가장 적은 장치 비용 및 복잡함의 양태 하에 가압 가능한 필터에서 고체를 액체 L2로 세척하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이로써 필터 케이크는 액체 L2에서 이동, 예를 들면 교반될 수 있다. 특히 산업 규모에서의 공정을 위해 자원 및 유효성을 보존하는 것의 양태 하에 추출 칼럼을 사용하는 것이 보통 바람직하다. 예를 들면, 연속 방식으로 추출 칼럼을 사용하는 것이 가능하다. 이로써 액체 L2를 사용하여 향류 원칙으로 작동되는 추출 칼럼이 보통 바람직하다.
액체 L2는 황산 및/또는 잔류 재료를 제거하기에 적합한 임의의 액체일 수 있다. 예를 들면 sPES가 어떻게 얻어지는지에 따라 또는 각각의 프로빙의 결과로부터, 액체 L2가 선택될 수 있고, 예를 들면 상이한 액체의 혼합물일 수 있다. 고체가 액체 L2로 세척되면, 세척 사이클마다 액체 L2의 조성 또는 성질을 변경하는 것이 가능하다. 산업 제조의 용이의 양태 하에 액체 L2가 액체 L1을 포함하거나 이것으로 이루어지는 것이 대부분 바람직하다. 액체 L2가 액체 L1로 이루어지는 것이 가장 바람직할 수 있다. 액체 L2는 액체 L1과 상이한 소스 또는 동일한 소스로부터 제공될 수 있다. 액체 L2가 물인 것이 보통 가장 바람직하다. 황산 기 및 잔류 질산의 탈양성자화의 회피의 양태 하에 L2는 가장 바람직하게는 탈염수이다.
통상적으로, 액체 L2, 바람직하게는 물, 특히 탈염수에 의한 여러 번의 세척 사이클은 황산 및/또는 잔류 재료를 효과적으로 제거하기에 충분하다. 원칙적으로 액체 L2의 온도는 액체 L2도 분해하지 않고 얻은 설폰화된 생성물도 분해하지 않는 임의의 온도일 수 있다. 통상적으로, 더 높은 온도는 세척의 효과성을 증가시킨다. 세척 공정을 위한 에너지 소모가 통상적으로 증가함과 동시에 액체 L2의 더 높은 온도가 유지된다. 따라서, 액체 L2의 온도가 세척에 사용된 압력에서 이의 비점보다 낮은 것이 보통 바람직하다. 액체 L2가 물인 경우에 온도가 100℃ 미만, 예컨대 70℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃인 것이 바람직할 수 있다. 세척 사이클의 수는 남은 황산에 대한 각각의 프로빙 및/또는 유출물 액체 L2의 pH에 의해 결정될 수 있다. 미리 한정된 황산 농도가 도달될 때까지 세척이 예를 들면 수행될 수 있다. 바람직하게는 고체의 1 g당 3 ㎎의 KOH, 더 바람직하게는 고체의 1 g당 1 ㎎ 미만의 KOH의 황산 농도로 세척이 수행되고, 이는 실시예에 기재된 것처럼 DMF에 용해된 건조 고체의 유리 산의 산-염기 적정에 의해 결정될 수 있다.
sPES 및 액체 L2, 특히 탈염수를 포함하는 다공성 입자가 얻어진다. 소정의 분야에서 입자를 건조시키지 않고 이것을 그대로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들면 이것이 용매의 존재 하에 매우 미세한 분산물로 밀링되고 물이 예를 들면 비점착 코팅에 대한 연화제로서 사용되는 공정에서 사용되게 되는 경우이다. 보통 입자를 고체-액체 분리 후 건조시키는 것이 바람직하다. 대부분의 분야에 대해 물 함량이 sPES를 기준으로 2 중량% 또는 미만인 것이 바람직하다. 중합체성 미립자 고체를 건조시키는 방법은 일반적으로 당해 분야에 알려져 있다. 따라서, 건조는 예를 들면 승온에서, 예를 들면 실온 초과에서, 예컨대 액체 L2의 비점 초과에서, 예를 들면 물의 비점 초과에서 수행될 수 있다. 이로써 건조는 필요한 온도를 감소시키기 위해 감압 하에 수행될 수 있다. 동결-건조 방법을 이로써 더 낮은 온도에서, 예컨대 실온 미만에서 사용하는 것이 또한 가능하다. sPES에 대한 손상을 피하는 것의 양태 하에 진공 하에 및 100℃ 미만의 온도에서, 특히 80℃ 또는 미만에서 입자를 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 온도는 일정하거나 프로그램을 따를 수 있다. 승온에서 미립자 고체를 건조시키기 위한 장치는 일반적으로 알려져 있다. 이의 예는 배기될 수 있는 건조 오븐, 가열되고 배기될 수 있는 압력 필터 및 배기될 수 있는 패들 건조기이다.
건조 공정에 필요한 에너지는 승온에서의 또는 더 낮은 온도에서의 건조 전에 액체 L2, 바람직하게는 탈염수가 기계적으로 감소되면, 바람직하게는 프레싱 제거되면 감소될 수 있다. 상기 프레싱 제거를 위한 장치는 일반적으로 알려져 있다. 예는 필터 프레스 또는 캘린더이다. 따라서, 처음에 특히 물을 프레싱 제거하여 기계적으로 물을 제거하고, 이후 입자를 100℃ 미만의 온도에서, 특히 80℃ 또는 미만에서 건조시키는 것이 특히 바람직할 수 있다. 이에 의해 온도는 일정하거나 프로그램을 따를 수 있다. 건조는 또한 열풍 또는 다른 적합한 가스에 의해 유동 층에서 수행될 수 있다.
가장 적은 완화적 복잡함의 양태 하에 액체-고체 분리, 세척 및 건조인 작동의 적어도 2개, 더 바람직하게는 전부가 하나의 장치에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히 필터, 바람직하게는 가압 가능한 필터, 더 바람직하게는 열 및 진공이 인가될 수 있는 특히 가압 가능한 넛치인 넛치는 이 목적에 작용할 수 있다. 더 높은 제조 용량 및 더 높은 토출량의 양태 하에 각각의 상기 작동에 대해 특수 장치를 갖는 것이 바람직하다.
본질적으로 발포 구조를 갖는 폴리아릴렌(에테르)설폰(sPES)으로 이루어지는 입자가 얻어진다. 따라서, 입자의 본질적으로 전부 또는 전부는 다공성이다. 입자의 다공성은 임의의 매트릭스를 함유하지 않고 대신에 가스 충전되거나 심지어 배기된 소정의 부피의 분율(백분율)로서 정의된다. 이것은 매트릭스의 밀도에 의해 입자 밀도를 나누어 계산될 수 있다. 1 미만의 몫은 기공의 존재를 나타낸다. 매트릭스 밀도는 Helium Gas Pyknometer로 DIN EN ISO 1183-3에 기재된 것과 같이 결정될 수 있다. sPES의 매트릭스 밀도는 일반적으로 각각의 비설폰화된 중합체의 밀도보다 높고, 설폰화도에 따라 달라진다. 다공성은 25% 또는 초과일 수 있고, 이로써 다공성은 대부분의 경우에 30% 또는 초과이다. 다공성은 예를 들면 80% 이하일 수 있고, 이로써 이것은 대개 70% 이하 또는 미만이다. 입자의 취급의 용이의 양태 하에 다공성이 40% 내지 60%인 것이 대부분 바람직하다. 입자를 예를 들면 세척 또는 건조 단계의 과정에서 프레싱하여, 입자의 다공성은 압축 효과로 인해 감소된다. 이로써, 다공성은 25% 미만일 수 있다.
입자의 발포 구조가 일반적으로 유리한데, 왜냐하면 입자가 따라서 용매(이하 용매 L3이라고도 칭함)에 용이하게 용해될 수 있기 때문이다. (25℃에서의 진탕 하에 NMP 중에 5 중량% 용액을 제조하기 위해) 용해 시간은 바람직하게는 1 시간 또는 미만, 특히 30분 또는 미만, 예컨대 20분 또는 10분 또는 미만이다. 용액을 얻기 위해 대개 몇분, 대부분의 경우에 5분 또는 초과가 걸린다.
보통 얻은 입자는 불규칙한 형상을 갖는다. 이것은 일반적으로 산업 공정에서 잘 취급될 수 있는 크기를 갖는다. 일반적으로, 입자 크기(d50 값, 부피 분율)는 300 ㎛ 초과, 예컨대 400 ㎛ 및 초과 및 3000 ㎛ 미만, 예컨대 2000 ㎛ 또는 1000 ㎛ 또는 미만이다. 보통 실시예에 기재된 것과 같이 레이저 회절에 의해 결정될 수 있는 500 내지 2000 ㎛의 입자 크기(d50 값, 부피 분율)를 갖는 입자가 바람직하다.
고체-액체 분리의 용이의 양태뿐만 아니라 추가의 제조 공정에서 건조된 입자를 취급하는 것의 양태 둘 다 하에 고체뿐만 아니라 건조 후 얻은 입자가 낮은 함량의 미분을 갖는 것이 유리하다. 얻은 입자는 보통 낮은 함량의 미분 또는 매우 낮은 함량의 미분을 갖는다. 입자를 기준으로 에어 제트 체질에 의해 결정된 100 ㎛ 미만의 메쉬 크기의 입자를 20 중량% 미만 갖는 입자가 바람직하다. 더 바람직하게는, 입자는 입자를 기준으로 에어 제트 체질에 의해 결정된 100 ㎛ 미만의 메쉬 크기의 입자를 10 중량% 미만 갖는다. 통상적으로, 소정의 함량의 미분이 존재한다. 이것은 보통 입자를 기준으로 에어 제트 체질에 의해 결정된 100 ㎛ 미만의 메쉬 크기의 입자의 약 5 중량% 또는 미만이다. 에어 제트 체질에 의해 입자 크기를 결정하기 위한 허용 가능한 조건은 실시예에 주어진다.
따라서, 발포 구조를 갖고 입자를 기준으로 에어 제트 체질에 의해 결정된 100 ㎛ 미만의 메쉬 크기의 입자를 20 중량% 미만 갖는 본질적으로 sPES로 이루어지는 입자가 개시되어 있다.
따라서, 또한 본질적으로 폴리아릴렌(에테르)설폰(sPES)으로 이루어지는 바람직한 입자는 하기로 개시되어 있다.
이로써 다공성, 입자 크기 및 미분은 상기에 기재된 것과 같이 결정된다.
본질적으로 sPES(여기서, sPES는 sPES의 1 g당 3 ㎎ 미만의 KOH의 유리 황산의 함량을 가짐)로 이루어지는 입자가 개시되어 있다. 발포 구조를 갖고 본질적으로 sPES(여기서, sPES는 sPES의 1 g당 3 ㎎ 미만의 KOH의 유리 산의 함량을 가짐)로 이루어지는 입자가 또한 개시되어 있다. 추가로, 발포 구조를 갖고 본질적으로 sPES(여기서, sPES는 sPES의 1 g당 3 ㎎ 미만의 KOH의 유리 산의 함량을 가짐)로 이루어지고 입자를 기준으로 에어 제트 체질에 의해 결정된 100 ㎛ 미만의 메쉬 크기의 입자를 20 중량% 미만 갖는 입자가 개시되어 있다. 각각의 경우에 유리 황산의 함량은 실시예에 주어진 것처럼 적정에 의해 결정된다.
sPES는 임의의 알려진 공정으로부터 얻어질 수 있거나, 이것은 당업자가 일반적으로 당해 분야에 알려진 기법을 적용한다는 점에서 얻어질 수 있다. 따라서, 이것은 각각 설폰화된 단량체를 중합함으로써 또는 폴리아릴렌(에테르)설폰을 설폰화제와 반응시킴으로써(후설폰화) 얻어질 수 있다. 산업 규모 제조를 위해 후설폰화 방법을 사용하는 것이 대개 바람직하다.
폴리아릴렌(에테르)설폰은 당업자에게 특히 알려져 있다. 바람직하게는 폴리아릴렌(에테르)설폰은 일반식 (I)의 빌딩 블록을 포함한다:
상기 식에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
Q, T 또는 Y가 상기 열거된 조건 하에 화학 결합일 때, 이것은 화학 결합이 이웃하는 기를 왼쪽 및 오른쪽에 함께 직접적으로 연결한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. -SO2-인 Q, T 및 Y로 이루어지는 군 중 적어도 하나가 화학식 (I)에서의 Q, T 및 Y 중 적어도 하나가 -SO2-라는 것을 의미한다는 것이 용이하게 이해될 것이다. 그 결과는 예를 들면 q가 = 0일 때 T 및 Y 중 적어도 하나가 -SO2-이고; 예를 들면 t가 = 0일 때 Q 및 Y 중 적어도 하나가 -SO2-이고, q = 0 및 t = 0일 때 Y가 SO2이라는 것이다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-일 때, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이다.
바람직한 C1-C12 알킬 기는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 하기 모이어티가 특히 적합하다: C1-C6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2-메틸펜틸 또는 3-메틸펜틸 및 더 장쇄의 모이어티, 예컨대 비분지된 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이의 단독으로 또는 다수로 분지된 유사체.
상기 언급된 사용 가능한 C1-C12 알콕시 기에서의 알킬 모이어티는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 알킬 기를 포함한다. 바람직하게 사용 가능한 사이클로알킬 모이어티는 특히 C3-C12 사이클로알킬 모이어티, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필에틸, 사이클로프로필프로필, 사이클로부틸메틸, 사이클로부틸에틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로펜틸프로필, 사이클로펜틸부틸, 사이클로펜틸펜틸, 사이클로펜틸헥실, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실디메틸 및 사이클로헥실트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18 아릴렌 기이다. Ar 및 Ar1은 바람직하게는 하이드로퀴논, 레소르시놀, 디하이드록시나프탈렌, 특히 2,7-디하이드록시나프탈렌 및 4,4'-바이페닐로 이루어지는 군으로부터 바람직하게는 선택된 친전자 공격에 매우 민감한 전자 농후 방향족 물질로부터 유래된다. Ar 및 Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6 또는 C12 아릴렌 기이다.
C6-C18 아릴렌 기 Ar 및 Ar1로서 특히 페닐렌 기, 예컨대 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들면 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌 및 또한 안트라센, 페난트렌 및 나프타센 유래된 아릴렌 기가 사용될 수 있다.
통상적으로, Ar 및 Ar1은 각각 바람직하게는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디하이드록시나프틸렌 또는 4,4'-바이페닐렌이다. Ar 및 Ar1이 각각 바람직하게는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 4,4'-비스페닐렌인 것이 보통 더 바람직하다. 특히, 가장 대개는 Ar 및 Ar1은 각각 바람직하게는 독립적으로 비치환된 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 4,4'-바이페닐렌이다.
바람직한 폴리아릴렌(에테르)설폰은 보통 구조 반복 단위로서 하기 빌딩 블록 Ia 내지 Io 중 적어도 하나를 포함한다:
바람직한 빌딩 블록 Ia 내지 Io 이외에, 하이드로퀴논으로부터 유래된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레소르시놀로부터 유래된 1,3-페닐렌 단위 또는 디하이드록시나프탈렌으로부터 유래된 나프틸렌 단위에 의해 대체된 빌딩 블록이 또한 바람직하다.
빌딩 블록 Ia, Ig 및 Ik는 일반식 (I)의 빌딩 블록으로서 특히 바람직하다. 성분 (A)의 폴리아릴렌 에테르가 본질적으로 일반식 (I)의 빌딩 블록의 적어도 하나의 종류, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택된 적어도 하나의 빌딩 블록으로 구성되는 것이 또한 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에서, Ar은 = 1,4-페닐렌이고, t는 = 1이고, q는 = 0이고, T는 화학 결합이고, Y는 = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 설폰(A)은 화학식 Ig의 폴리페닐렌 설폰(PPSU)이라 칭해진다.
추가의 특히 바람직한 실시형태에서, Ar은 = 1,4-페닐렌이고, t는 = 1이고, q는 = 0이고, T는 = C(CH3)2이고, Y는 = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 설폰(A)은 화학식 Ia의 폴리설폰(PSU)이라 칭해진다.
추가의 특히 바람직한 실시형태에서, Ar은 = 1,4-페닐렌이고, t는 = 1이고, q는 = 0이고, T는 = Y이고, Y는 = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 설폰은 화학식 Ik의 폴리에테르 설폰(PESU)이라 칭해진다.
본 발명의 맥락에서 PPSU, PESU 및 PSU와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1(Plastics - Symbols and Abbreviated terms - Part 1: Basic polymers and their special characteristics (ISO 1043-1:2001); EN ISO 1043-1:2002의 독일 버전)을 준수한다.
제어된 설폰화의 양태 하에 폴리아릴렌(에테르)설폰이 폴리설폰 단위(PSU 단위), 폴리에테르 설폰 단위(PESU 단위) 및 폴리페닐렌 설폰 단위(PPSU 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택된 빌딩 블록을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
방향족 중합체가 폴리에테르 설폰(PESU) 및 폴리페닐렌 설폰(PPSU)으로부터 형성된 공중합체일 때, 이 공중합체는 예를 들면 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 용해된 상태 또는 고체 상태에서 상 분리를 보여주지 않거나 아주 적은 상 분리를 보여주는 더 균질한 재료가 얻어진다는 이유로 폴리에테르 설폰(PESU) 및 폴리페닐렌 설폰(PPSU)으로부터 형성된 랜덤 공중합체가 대개 바람직하다.
폴리아릴렌(에테르)설폰이 폴리에테르 설폰(PESU) 및 폴리페닐렌 설폰(PPSU)으로부터 형성된 공중합체일 때, 공중합체가 공중합체의 모든 반복 단위의 전체 합을 기준으로 1 내지 20 mol%의 폴리페닐렌 설폰(PPSU) 및 80 내지 99 mol%의 폴리에테르 설폰(PESU)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리아릴렌(에테르)설폰의 중량 평균 분자량 Mw는 표준으로서 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 용매로서 디메틸아세타미드 중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것처럼 통상적으로 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol의 범위, 특히 15,000 내지 120,000 g/mol의 범위 및 더 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/mol의 범위이다.
상기 언급된 폴리아릴렌(에테르) 설폰을 생성시키는 제조 방법은 당업자에게 특히 알려져 있고, 예를 들면 문헌[Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 제3판, 4권, 2003년, chapter "Polysulfones", 2 내지 8 페이지에서] 및 또한 문헌[Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, 제2판, 2005년, 427 내지 443 페이지에서]에 기재되어 있다.
바람직하게는 폴리아릴렌(에테르)설폰은 sPES를 생성시키도록 적어도 하나의 설폰화제로 처리된다. 적어도 하나의 설폰화제는 적합하게 방향족 중합체의 방향족 고리로 적어도 하나의 SO2X 기(여기서, X는 Cl 또는 OZ이고, Z는 H, Li, Na, K, Mg, Ca 또는 NH4임)를 도입할 수 있는 당업자에게 알려진 임의의 화합물이다. SO2X 기는 바람직하게는 설폰산 기(-SO3H) 또는 설폰산 기를 형성하도록 물과 반응할 수 있는 기이다. 이 유형의 기는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면 클로로설포닐 기(-SO2Cl)를 포함한다. SO2X 기는 더 바람직하게는 따라서 설폰산 기(-SO3H) 또는 클로로설포닐 기(-SO2Cl)이고, 가장 바람직하게는 SO2X 기는 설폰산 기(-SO3H)이다.
상기에 기재된 것과 같이 폴리아릴렌(에테르)설폰을 설폰화하는 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 방법에서 폴리아릴렌(에테르)설폰과 적어도 하나의 설폰화제의 반응은 적어도 부분적으로 폴리아릴렌(에테르)설폰의 방향족 고리 중 적어도 하나를 설폰화한다.
설폰화 반응의 기전은 당업자에게 그대로 알려져 있다. 이로써 설폰화 반응이 설폰산 기(-SO3H)에 의해 방향족 고리에서의 수소 원자를 대체하는 것이 특히 바람직하다.
통상적으로, 방향족 고리당 0.001개 내지 1개, 바람직하게는 0.005개 내지 0.1개 및 더 바람직하게는 0.01개 내지 0.08개의 SO2X 기는 폴리아릴렌(에테르)설폰으로 도입된다. sPES는 따라서 방향족 고리당 통상적으로 0.001개 내지 1개, 바람직하게는 0.005개 내지 0.1개 및 더 바람직하게는 0.01개 내지 0.08개의 설폰산 기를 갖는다.
방향족 고리당 SO2X 기의 수는 sPES의 모든 방향족 고리를 평균화함으로써 결정된다. 이를 위해, sPES에서의 SO2X 기의 수는 sPES에서의 방향족 고리의 수에 의해 나눠진다. 각각 sPES에서 SO2X 기의 수 및 방향족 고리의 수를 결정하는 방법은 당업자에게 알려져 있다. SO2X 기의 수는 예를 들면 산-염기 적정 또는 분광학적 방법, 예컨대 H1 NMR 분광법 또는 IR 분광법(적외선 분광법)에 의해 결정 가능하다. 방향족 고리에서 SO2X 기를 갖는 설폰화된 방향족 중합체는 특징적인 피크 및 밴드를 나타내고, 이는 sPES에서 방향족 고리당 SO2X 기의 수를 결정하는 것이 가능하게 한다. 설폰화된 방향족 고리 대 비설폰화된 방향족 고리의 비는 또한 이들 방법에 의해, 특히 H1NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
폴리아릴렌(에테르)설폰이 이의 치환도가 다른 방향족 고리를 가질 때, 따라서 가장 강한 친핵성 방향족 고리가 바람직하게는 설폰화된 경우가 통상적이다.
이것이 바람직할 수 있을 때 및 이것이 바람직할 수 있으면서, 폴리아릴렌(에테르)설폰은 예를 들면 폴리에테르 설폰(PESU) 및 폴리페닐렌 설폰(PPSU)으로부터 형성된 공중합체이고, 폴리페닐렌 설폰(PPSU)의 바이페닐렌 단위의 방향족 고리는 공중합체의 바이페닐 설폰 단위의 방향족 고리보다 더 친핵성이다. 방향족 중합체의 반응 동안 이후 폴리페닐렌 설폰(PPSU)의 바이페닐렌 단위의 방향족 고리는 우선적으로 설폰화된다.
폴리페닐렌 설폰(PPSU)의 바이페닐렌 단위의 방향족 고리의 설폰화는 통상적으로 3 위치 및/또는 3' 위치에서 발생한다.
바람직하게는, 따라서, sPES는 일반식 (II)의 빌딩 블록 및 일반식 (III)의 빌딩 블록으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 빌딩 블록을 포함한다.
따라서, 또한 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰이 일반식 (II)의 빌딩 블록 및 일반식 (III)의 빌딩 블록으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 빌딩 블록을 포함하는 공정 및 입자가 각각 본원에 개시되어 있다.
sPES는 바람직하게는 표준으로서 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 용매로서 디메틸아세타미드 중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것처럼 10,000 내지 35,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰이 후설폰화 방법에 의해, 즉 폴리아릴렌(에테르)설폰을 설폰화제와 반응시킴으로써 얻어지는 공정이 개시되어 있다. 이로써 폴리아릴렌(에테르)설폰이 진한 황산과 반응하는 것이 바람직하다. 제어된 설폰화의 양태 하에 용해된 SO3 또는 황산 무수물을 함유하지 않는 황산이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로 설폰화제가 95% 내지 100%, 특히 96% 내지 99%의 농도의 황산인 것이 바람직하다. 보통 설폰화는 저온에서, 예컨대 100℃ 미만, 특히 60℃ 미만에서 수행될 수 있다. 대개 강한 냉각이 필요하지 않고, 설폰화는 10℃ 초과, 예컨대 20℃ 또는 초과에서 수행될 수 있다. 보통 이 온도에서 빠른 또는 매우 빠른 설폰화 반응이 관찰된다. 따라서, 상기 기술된 농도의 황산을 사용하는 것뿐만 아니라 저온에서 반응을 수행하는 것 이외에, 짧은 반응 시간은 사슬 분해를 피하는 것의 양태 하에 바람직할 수 있다. 따라서, 몇시간, 예컨대 24시간 또는 미만 또는 훨씬 미만, 예컨대 2 또는 3시간 또는 미만의 반응 시간이 충분할 수 있다. 원하는 설폰화도를 얻는 것이 충분하고 공정 효율의 양태 하에 반응 시간을 가능한 낮게, 예를 들면 몇분, 예컨대 60분 또는 미만 내에 유지시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기에 기재된 것과 같이 공정에 의해 얻을 수 있고 본질적으로 sPES로 이루어지는 입자는 용매(용매 L3)에 용이하게 용해될 수 있다. 따라서, 상기 입자를 포함하는 용액 S2가 개시되어 있다.
용매 L3은 본 개시내용의 맥락에서 유기, 특히 비양성자성 극성 용매일 수 있다. 적합한 용매 L3은 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위의 비점을 가질 수 있다. 용매 L3, 특히 사용에 고려되는 비양성자성 극성 용매는 sPES가 가용성인 것이다. 이 맥락에서 "가용성"이 각각의 경우에 비양성자성 극성 용매 중의 용액의 총 중량을 기준으로 실온에서 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이상 및 더 바람직하게는 25 중량% 이상의 sPES가 용해되는 것으로 이해되어야 하는 것이 바람직하다. 적합한 비양성자성 극성 용매는 예를 들면 고비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭적으로 할로겐화된 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸아세타미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 또는 임의의 이들의 조합이다. 양성자성 용매에 대한 예는 락트산 디메틸 아미드(아그니크(agnique))이다. 용해도를 향상시키기 위해, 용매 L3은 예를 들면 2종 내지 3종의 용매의 혼합물일 수 있다. 대부분의 경우에 2종 또는 더 바람직하게는 오직 1종의 용매를 사용하는 것이 충분할 수 있다.
일반적으로뿐만 아니라 막의 제조에서 용액 S2를 사용하는 것의 양태 하에 용매 L3은 특히 DMAC, NMP, DMF, 피롤리돈 또는 NEP 또는 임의의 이들의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 용액 S2가 적어도 하나의 다른 재료(하기에서 본원에서 "재료 M"이라고도 칭함)와 혼합되는 것이 가능하다. 재료 M은 예를 들면 적어도 하나의 추가의 액체 및/또는 적어도 하나의 친수성 중합체일 수 있다. 용액 S2가 적어도 하나의 추가의 액체와 혼합되지 않거나 오직 적은 양의 적어도 하나의 추가의 액체와 혼합되는 것이 보통 바람직하고, 이로써 적어도 하나의 추가의 액체는 sPES가 용해된 채 있는 양으로 오직 사용된다. 용액 S2는 예를 들면 용액 S2를 기준으로 10 중량% 이하의 적어도 하나의 추가의 액체와 혼합될 수 있다. 이러한 추가의 액체는 막 제조의 분야에서 소위 "비용매"일 수 있고, 예를 들면 물, 글리세롤 또는 이소프로판올일 수 있다. 결합제, 코팅 필름, 섬유 또는 막의 제조에서 용액 S2를 사용하는 것이 양태 하에 이것이 추가의 성분으로서 적어도 하나의 친수성 중합체와 혼합되는 것이 바람직할 수 있다. 친수성 중합체에 대한 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드-공중합체이다.
용액 S2는 얻어질 수 있고, 마찬가지로 재료 M과의 혼합은 적어도 하나의 종래의 리셉터클, 특히 교반 디바이스 및 바람직하게는 온도 제어 디바이스를 포함하는 적어도 하나의 리셉터클에서 수행될 수 있다. 용액 S2의 제조뿐만 아니라 이것과 재료 M의 혼합은 보통 바람직하게는 아지테이션, 바람직하게는 교반 하에 실행된다.
sPES의 용해 및 선택적으로 재료 M, 특히 적어도 하나의 친수성 중합체와의 혼합은 동시에 또는 잇달아 실행될 수 있다.
탈기를 포함하는 용액 S2의 제조의 기간은 넓은 한계, 일반적으로 수분 내지 몇시간 사이에 변할 수 있다. 용액 S2의 제조의 기간은 통상적으로 용매 L2, 특히 비양성자성 극성 용매 중의 sPES 및 선택적으로 추가 성분, 특히 친수성 중합체의 균질한 용액이 얻어지도록 조정된다.
용액 S2의 제조 동안의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 범위이다. 비양성자성 극성 용매 중의 sPES 및 선택적으로 추가 성분, 특히 친수성 중합체의 농도는 특히 의도된 분야 및 원하는 필름, 막 또는 코팅의 용도에 따라 달라진다.
용액 S2에 포함된 sPES의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 이것은 sPES의 구조뿐만 아니라 용매 L3의 유형에 따라 달라질 수 있다. 이것은 또한 분야 및 이 분야에 적용된 공정에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 용액 S2는 용액 S2의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 10 중량% 또는 초과의 sPES를 포함한다. 따라서, 이것은 예를 들면 40 중량% 또는 초과의 sPES를 포함할 수 있다. 5 내지 30 중량%의 sPES가 용액 S2의 총 중량을 기준으로 함유되는 것이 특히 바람직할 수 있다.
선택적으로 용액 S2를 적어도 하나의 다른 재료와 혼합하는 것, 용액 S2 또는 얻은 혼합물을 코팅하는 것, 방사하는 것 및/또는 캐스팅하는 것을 포함하는 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품의 제조를 위한 공정이 본원에 또한 개시되어 있다.
이러한 코팅, 방사 및/또는 캐스팅의 예는 일반적으로 당업자에게 알려져 있다.
개시된 공정에 의해 얻은 sPES, sPES를 포함하는 입자뿐만 아니라 용액 S2는 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품의 제조에서의 본 개시내용에 따른 공정에 의해 얻은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰, 입자 또는 용액 S2의 용도가 개시되어 있다. 각각의 가공된 형태에서 본 개시내용에 따른 공정에 의해 얻은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰, 입자 또는 용액 S2를 포함하는 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품이 개시되어 있다. 마찬가지로, 선택적으로 용액 S2를 적어도 하나의 다른 재료와 혼합하는 것, 용액 S2 또는 얻은 혼합물을 코팅하는 것, 방사하는 것 및/또는 캐스팅하는 것을 포함하는 공정에 의해 얻은 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품이 개시되어 있다.
개시된 공정은 투스 림 분산 기계의 사용으로 인해 오직 소량의 용액 S1 및 액체 L1이 하나의 주어진 시간에 혼합되면서 강산 및 물을 취급하는 것과 통상적으로 연관된 위험이 피해진다는 일반 이점을 갖는다. 또한, 개시된 공정은 폐수의 TOC가 낮게 유지될 수 있다는 일반 이점을 갖는다. 추가로, 입자가 각각 스폰지 유형 구조의 다공성이고 따라서 용이하게 용해하므로 이것은 이것이 막의 제조에서 효율적으로 사용될 수 있다는 일반 이점을 갖는다.
실시예
방법
벌크 밀도
보정된 원통형 컨테이너(예를 들면, 250 ㎖의 측정 실린더)를 중합체 입자로 느슨하게 충전하고, 중합체의 중량은 부피와 관련되었다. 고체 표면에 컨테이너를 가볍게 두들김으로써 일정한 부피가 도달될 때까지 중합체 입자를 압축하였다. 이후, 벌크 밀도의 결정을 위해 이 얻은 감소된 부피를 사용하였다.
설폰화도 및 유리 설폰산의 결정
2개의 독립 적정을 수행하였다.
제1 적정에서 대략 1 g의 중합체(sPES)를 5 ㎖의 산 유리 DMF에 용해시켰다. 완전한 용해 후, 50 ㎖의 2-프로판올을 첨가하고, 이는 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 모액으로부터 제거하고, 2-프로판올로 세척하였다. 모액 및 세척물을 합하고, Solvotrode-전극(Metrohm)에 대해 0.1 mol/ℓ의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 용액(TBAH, 메탄올 / 톨루엔 중)으로 적정하였다. 적정의 2개의 당량점이 관찰되었다. 제1 당량점(EQP1-1)은 모액에서 유리 황산의 2개의 양성자 중 첫번째 것 및 중합체의 나머지의 설폰산 기의 양성자에 상응한다. 제2 당량점(EQP2-1)은 유리 황산의 2개의 양성자 중 두번째 것에 상응한다. EQP2-1에 대한 TBAH 소모는 ㎎의 KOH로 변환되고, 중합체의 칭량된 양(중합체의 1 g당 KOH의 ㎎)과 관련된다. 1 ㎖의 TBAH 용액은 5.61 ㎎의 KOH에 상응한다.
제2 적정에서 대략 1 g의 중합체를 50 ㎖의 DMF에 용해시키고, 어떠한 침전 단계 없이 적정하였다. 따라서, 용해된 중합체의 완전한 설폰산 기는 0.1 mol/ℓ의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 용액(TBAH, 메탄올 / 톨루엔 중)으로 적정될 수 있었다. 다시, EQP1-2 및 EQP2-2인 2개의 당량점이 관찰되었다. 제1 당량점(EQP1-2)은 유리 황산의 제1 양성자 및 중합체의 설폰산 기의 양성자에 상응한다. 제2 당량점(EP2-2)은 황산의 제2 양성자 및 (있다면) sPES의 잠재적으로 존재하는 페놀성 OH 말단 기에 상응한다. 유리 설폰산의 함량은 EQP1-2에 대한 TBAH 소모로부터 EQP2-1에 대한 TBAH 소모의 추정에 의해 결정될 수 있다. EQP1-2 - EQP2-1인 차이는 ㎎의 KOH로 변환되고, 중합체의 칭량된 양과 관련된다. 1 ㎖의 TBAH 용액은 5.61 ㎎의 KOH에 상응한다.
용해 시간
200 rpm으로 실험실 진탕기를 사용하여 아지테이션된 95 g의 N-메틸피롤리돈에 5 g의 중합체를 용해시키는 시간을 스탑와치로 측정하였다.
미분
에어 제트 체집에 의해 미분(100 ㎛ 미만)을 측정하였다. 이로써, 40 내지 100 g의 각각의 중합체를 100 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 체에 배치하였다. 미분을 정의된 시간(10분) 동안 에어 제트(1 bar, 75 m3/h)로 체를 통해 취입하였다. 이후, 체에서의 잔류 중합체 샘플의 중량을 측정하고, 소실된 덩어리는 미분으로서 결정되었다.
겔 투과 크로마토그래피 / 크기 배제 크로마토그래피(GPC / SEC)
중합체 샘플을 0.5 중량%의 염의 첨가 하에 DMAc(디메틸아세타미드)에 4 g/ℓ의 농도로 용해시켰다. 얻은 용액을 0.2 mm의 기공 크기로 표준 주사기 필터로 여과시켰다. 주입 부피는 40℃의 칼럼 온도에서 100 ㎖였다. 크기 배제 크로마토그래피를 몇몇 칼럼의 조합으로 수행하였다. 시차 굴절계(굴절 지수의 측정)에 의해 신호를 검출하였다. M = 800 g/mol 및 M = 2.200.000 g/mol의 범위인 분자량을 갖는 PMMA-표준으로 보정을 수행하였다.
KOH로부터 계산된 이온 교환 역량(iec)
이온 교환 역량(iec, 중합체의 1 그램당 밀리당량[meq/g] 단위)은 KOH의 몰 중량에 의한 적정에 의해 결정된 것과 같은 설폰산 특정 KOH 소모[mg/g]의 나누기에 의해 결정될 수 있다.
iec = KOH-소모 / 56.11
입자 형태
에폭시 수지에 임베딩된 입자의 광학 현미경검사에 의해 그리고 미크로톰의 제조에 의해 입자 형태를 분석하였다.
입자 크기 분포
Mastersizer 2000(Malvern Instruments)을 사용하여 입자 크기 분포를 결정하였다. 샘플의 입자(대략 5 g)를 에어 제트(1 bar)에 의해 분산시키고, 레이저 회절에 의해 측정하였다. 이후, 부피 분율(예를 들면, d50-값)을 평가하였다.
이론적 이온 교환 역량(iec)
하기와 같이 이론적 이온 교환 역량을 계산할 수 있다:
점도가
점도가(환원 점도; VN)는 중합체의 분자량과 상관되고, N-메틸-피롤리돈 중의 1% 중합체 용액에서 ISO 1628-5:1998에 기초하여 측정되었다. 이로써, Ubbelohde 1C-모세관에서의 중합체 용액의 한정된 부피의 용리 시간(t)은 순수한 용매의 흐름 시간(t0)과 관련되고, 이후 중합체 농도(c; g/㎖ 단위)에 의해 정규화된다:
VN = [(t / t0) - 1] / c [㎖/g]
공중합체 C1
공중합체 C1은 0.95 내지 0.05의 몰비로 화학식 Ik) 및 Ig)의 반복 단위를 포함하는 비설폰화된 공중합체였다. 이것은 sPES-1 내지 sPES-4의 제조를 위한 출발 재료로서 사용되었다.
하기와 같이 실험실 규모에서 공중합체 C1을 제조하였다.
온도계, 가스 입구 튜브 및 Dean-Stark-트랩이 장착된 4 리터의 유리 반응기에서, 574.34 g(2.00 mol)의 4,4'-디클로로디페닐설폰(DCDPS), 475.53 g(1.90 mol)의 4,4'-디하이드록시디페닐설폰(DHDPS), 18.621 g(0.10 mol)의 4,4'-바이페놀 및 297.15 g(2.15 mol)의 33.2 ㎛의 부피 평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기 하에 1050 ㎖의 NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 형성된 물을 증류에 의해 계속해서 제거하였다. 증발된 용매를 대체하였다.
7시간의 반응 시간 후, 1950 ㎖의 NMP를 첨가하고 (1시간 내에) 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다. 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻은 공중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 공중합체 비드를 분리하고, 이후 20시간 동안 열수(85℃)로 추출하였다. 이후, 비드를 감압(100 mbar 미만)에서 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 공중합체에서의 4,4'-바이페놀 유래 단위 Ig)의 존재는 1H-NMR-분광법에 의해 검증될 수 있다.
얻은 공중합체 C1은 230.8℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가졌다. 점도가 및 분자량(Mn 및 Mw)은 표 1에 주어진다.
본 발명에 따른 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰 sPES-1 내지 sPES-4
I)
용액 S1-1 내지 S1-4의 제조
저장소로부터 8 또는 10 중량%의 목표 sPES 농도를 갖는 용액 S1을 제공하도록 필요한 양으로 반응 용기에 황산(96%)을 제공하였다. 황산의 온도는 설폰화 온도로 설정되었다. 50 kg의 공중합체 C1을 10분 내지 30분 내에 혼합물에 투입하였다. 반응 혼합물을 또 다른 90분 동안 교반하여 공중합체 C1을 완전히 용해시켰다. 이후, 반응 혼합물을 또 다른 90분 동안 교반하였다.
각각 sPES-1 내지 sPES-4 및 황산을 포함하는 용액 S1-1 내지 S1-4를 얻었다. 용액 S1-1 내지 S1-4의 설폰화 온도뿐만 아니라 특성은 표 1에 주어진다.
II)
용액 S1-1 내지 S1-4를 투스 림 분산 기계에 공급하는 것 및 이것을 본 발명에 따른 액체 L1-1과 접촉시키는 것
교반기 및 15℃의 벽 온도가 구비된 저장소에서 액체 L1-1에서의 질산 농도가 액체 L1-1을 기준으로 0.27 중량%이도록 3125 ℓ의 탈이온수 및 질산으로부터 액체 L1-1을 제조하였다.
투스 림 분산 기계로서 오목한 회전자를 갖는 1단 회전자-정지자 투스 림 분산 기계(Cavitron® CD1010, 원뿔 혼합 시스템을 가짐; Verfahrenstechnik v. Hagen & Funke GmbH(독일 슈프로쾨벨))를 사용하였다.
투스 림 분산 기계 디바이스는 12000 rpm의 최대 회전 속도에서 이것을 작동시키는 것으로 인해 이것이 저장소로부터 액체 L1을 배출시키는 펌프로서 작용하였고, 이로써 인라인 혼합 디바이스는 재순환 루프 방식으로 작동되었다.
3방향 밸브가 황산 저장소로서 설정되는 반면, 기어 펌프는 황산을 투스 림 분산 기계로 펌핑하고 이렇게 하면서 배관을 플러싱하기 시작하였다. 연결 파이프가 황산에 의해 퍼징된 후, 용액 S1을 함유하는 반응 용기를 향해 3방향 밸브를 열고 이것을 투스 림 분산 기계로 펌핑함으로써 각각의 용액 S1을 투스 림 분산 기계로 공급하였다.
각각의 용액 S1과 액체 L1-1의 접촉 시 현탁액을 얻었다. 현탁액을 액체 L1-1의 저장소로 재순환시키고, 이로써 이의 고체 함량은 계속해서 증가하였다. 침강을 피하기 위해, 현탁액을 저장소에서 교반하였다. 액체 L1 및 현탁액을 각각 투스 림 분산 기계를 통해 약 75 ℓ/분의 양으로 통과시켰다. 저장소에서의 현탁액의 온도를 모니터링하였다. 공정의 과정에서 현탁액의 온도는 30℃ 내지 35℃만큼 상승하였다. 각각의 용액 S1이 다 사용될 때까지 현탁액을 재순환시켰다. 이후, 파이프를 황산에 의해 퍼징하였다.
III)
액체-고체 분리 및 액체 L3-1에 의한 세척 및 건조
현탁액을 넛치를 통해 여과시키고, 이로써 1 bar 압력이 인가되었다. 10 ㎛의 공칭 기공 크기를 갖는 필터를 사용하였다. 필터 케이크를 액체 L3-1로 세척하고, 이로써 이것을 교반하였다. 액체 L3-1로서 세척마다 약 40℃의 온도로 약 800 ℓ의 탈이온수를 사용하였다. 여과액 물이 4 또는 초과의 pH를 갖자마자 세척을 중단하였다. 통상적으로, 6회 이하의 세척을 수행하였다. 이후, sPES의 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 잔류 물이 얻어질 때까지 얻은 각각의 sPES를 55℃ 내지 60℃에서 진공 하에 넛치에서 건조시켰다. 얻은 sPES 입자를 수집하였다.
표 2는 용액 S1-1 내지 S1-4를 투스 림 분산 기계에 공급하는 것의 조건 및 얻은 sPES-1 내지 sPES-4의 특성뿐만 아니라 공중합체 C1의 특성을 제공한다.
표 3은 설폰화도뿐만 아니라 sPES-1 내지 sPES-4의 잔류 유리 산의 양을 제공한다.
공정의 예시적인 실시형태는 도 1에 도시되어 있다.
표 2는 용액 S1의 더 높은 점도에 의해 미분의 양이 감소된다는 것을 보여준다. 게다가, 용액 시간의 감소가 관찰되었다. 비교 목적을 위해 NMP 중에 5 중량% 용액을 생성시키도록 동일한 조건 하에 공중합체 C1을 용해시켰다. 용해 시간은 약 100분이였다. 표 2는 설폰화 및 가공 동안 공중합체 C1인 출발 재료와 비교하여, 분자량 열화가 일어나지 않고 분자량 분포가 동일하게 있다는 것을 추가로 보여준다. 표 2는 발포 구조를 갖는 다공성 입자가 얻어진다는 것을 추가로 보여준다.
표 3은 제어된 설폰화가 일어나고 반복 단위의 몰 양으로부터 예상될 수 있는 설폰화도가 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 표 3은 또한 유리 황산의 잔류 함량이 중합체의 1 g당 3 ㎎ 미만의 KOH라는 것을 보여준다.
비교예 sPES-C1 내지 sPES-C4
비교 목적을 위해 설폰화 실험은 sPES-1에 기재된 절차에 따라 수행되었다. 실험을 위해 모든 사용된 부피 및 중량(세척을 위한 것을 포함)은 10000의 인자로 다운스케일되었다. 얻은 용액 S1을 액체 L1-1과 접촉시키기 위한 설폰화 시간 및 방법은 변했다.
sPES-C1을 공중합체 C1이 용해된 후(90분 대신에 0분) 추가 설폰화 시간 없이 제조하였다. 이렇게 얻은 용액 S1-5를 용해 후 투스 림 분산 기계 대신에 자기적으로 커플링된 고속 아지테이터가 구비된 액체 L1-1에 즉시 부었다. 개별 입자 대신에 세척을 위해 작은 조각으로 절단되어야 하는 모노필라멘트가 형성되었다(도 5 참조).
sPES-C2를 용액 S1-1의 제조를 위해 주어진 절차에 따라 제조하였다. 이렇게 얻은 용액 S1-6을 액체 L1-1에 적가하였다. 통상적으로, 다공성이 아닌 2 내지 5 mm의 큰, 대부분 구형인, 입자를 얻었다(도 6).
sPES-C3을 용액 S1-1의 제조를 위해 주어진 절차에 따라 제조하지만, 공중합체 C1 대신에 81.3 ㎖/g의 점도가를 갖는 반복 단위 Ik(PESU)를 갖는 폴리아릴렌(에테르) 설폰 동종중합체(BASF SE로부터의 Ultrason® E 6020P)를 사용하였다. 용액 S1-7을 얻었다. 설폰화 시간 후 용액 S1-7을 투스 림 분산 기계 대신에 자기적으로 커플링된 고속 아지테이터가 구비된 액체 L1-1에 부었다. 개별 입자 대신에 세척을 위해 작은 조각으로 절단되어야 하는 모노필라멘트가 형성되었다.
sPES-C4를 용액 S1-1의 제조를 위해 주어진 절차에 따라 제조하지만, i) 공중합체 C1 대신에 81.3 ㎖/g의 점도가를 갖는 반복 단위 Ik(PESU)를 갖는 폴리아릴렌(에테르) 설폰 동종중합체(BASF SE로부터의 Ultrason® E 6020P)를 사용하고, ii) 설폰화 시간은 24시간으로 증가되었다. 용액 S1-8을 얻었다. 설폰화 시간 후 용액 S1-8을 투스 림 분산 기계 대신에 자기적으로 커플링된 고속 아지테이터가 구비된 액체 L1-1에 부었다. 개별 입자 대신에 세척을 위해 작은 조각으로 절단되어야 하는 모노필라멘트가 형성되었다.
동일한 접촉 시간 및 온도에 의한 6회의 세척 사이클이 적용되었다. 마지막 세척수의 pH를 기록하였다.
표 4는 이 비교예의 결과를 제공한다.
표 4는 용액 S1이 공중합체 C1로부터도 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 이것은 또한 공중합체 C1이 출발 중합체로서 사용될 때 더 높은 설폰화도가 더 빨리 얻어지고, 더 적은 분자량 열화가 관찰된다는 것을 보여준다. sPES-C1에 대한 결과로부터 45℃에서의 설폰화가 이미 용해 후 대부분 완료된다는 것이 명백하다. 동시에 비교예는 예를 들면 세척 효율을 위해 투스 림 분산 기계를 사용하는 것이 이점을 보여준다.
Claims (16)
- 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰을 제조하는 방법으로서, 설폰화된 폴리아릴렌(에테르) 설폰 및 황산을 포함하는 용액(S1)을 투스 림 분산 기계(tooth rim dispersion machine)로 공급하는 단계를 포함하고, 용액 S1은 이로써 물을 포함하는 액체(L1)과 접촉하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 액체 L1은 물 및 질산을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 L1은 용액 S1과의 초기 접촉 전에 측정된 10℃ 내지 25℃의 온도를 갖는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투스 림 분산 기계는 재순환 방식으로 작동되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 65℃ 및 10 s-1의 전단 속도에서 측정된 적어도 200 mPas의 점도의 액체를 수송하기 위해 구비된 펌프는 용액 S1을 수송하는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 펌프는 기어 펌프인, 방법.
- 발포 구조를 갖는 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰으로 본질적으로 이루어지는 입자.
- 제9항에 있어서, 에어 제트 체질에 의해 결정된 100 ㎛ 미만의 메쉬 크기의 입자를 입자의 중량 기준으로 20 중량% 미만으로 갖는 것인, 입자.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰 1 g당 3 ㎎ 미만의 KOH의 유리 산의 함량을 갖는 것인, 입자.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰은 하기 일반식 (I)의 빌딩 블록을 포함하고,
빌딩 블록 중 적어도 하나는 적어도 하나의 -SO2X 기로 치환된 페닐렌 및/또는 아릴렌 기를 포함하고,
X는 Cl 또는 OZ이고, Z는 H, Li, Na, K, Mg, Ca 또는 NH4인, 방법 또는 입자:
상기 식에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 C6-C18 아릴 기이고,
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다. - 제12항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰은 하기 일반식 (II) 또는 일반식 (III) 또는 일반식 (II)와 일반식 (III)의 빌딩 블록을 포함하는 것인, 방법 또는 입자:
.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 설폰화된 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰은 폴리아릴렌(에테르)설폰을 설폰화제와 반응시킴으로써 얻어지는 것인, 방법 또는 입자.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 입자를 용해된 형태로 포함하는 용액(S2).
- 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품을 제조하는 방법으로서, 선택적으로 제14항에 따른 용액 S2를 적어도 하나의 다른 재료와 혼합하는 단계, 용액 S2 또는 얻은 혼합물을 코팅하는 단계, 방사하는 단계 및/또는 캐스팅하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
- 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품의 제조에서의, 제1항 내지 제8항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 입자 또는 제14항에 따른 용액 S2의 용도.
- 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품으로서, 각각의 가공된 형태로 제1항 내지 제8항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 설폰화된 폴리아릴렌(에테르)설폰, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 입자 또는 제14항에 따른 용액을 포함하거나 제15항에 따른 방법으로부터 얻어지는 것인, 결합제, 코팅, 필름, 섬유, 막 또는 성형 물품.
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