JPH04120133A

JPH04120133A - 重合体溶液から重合体を分離する方法

Info

Publication number: JPH04120133A
Application number: JP23992090A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sugaya; 良雄菅家; Hirofumi Horie; 堀江　浩文; Ichiro Terada; 一郎寺田; Yoshihiro Tomizawa; 富沢　美浩
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1992-04-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、重合体溶液から重合体を分離する方法に関す
る。

［従来の技術］重合体の製造において、重合反応液又は重合体変性反応
液から生成重合物、又は変性重合物を精製分離する工程
を含むことが多（、数多（の精製分離方法が知られてい
る。

例えば、重合体が電解質より析出する塩析法、重合体の
凝集・析出と同時に溶媒、反応試薬を除去できるスチー
ムストリッピング法、重合体溶液を冷凍固化し、溶媒を
揮発せしめる冷凍乾燥法、重合体溶液を霧状に噴霧せし
ぬ、微粒子化し、転燥するスプレー乾燥法などがあるが
、最も一般的な精製分離法は、重合体溶液と貧溶媒若し
くは非忍媒とを接触混合し、凝集・析出せしめる方法で
ある。

かかる凝集・析出物は、次の固／液分離（−般的には濾
過操作）と精製（一般的には、洗浄・濾過を繰り返した
後、乾燥操作）を容易にするため、濾過しやすい粒子径
と、洗浄・乾燥しやすい表面積の大きな粒子が得られる
ように、凝集溶媒の種類と量、凝集温度、撹拌状態等、
適宜選択し行われている。

［発明の解決しようとする課題］しかしながら、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の
製造に使用される相転換しやすい重合体溶液、例えばポ
リスルホン、ボリアリールエーテルケトン、ボリアリー
ルエーテルイミド重合体等の溶液は、貧溶媒に接触した
溶液形状で固体状に相転換、凝集するため、粒状あるい
は顆粒状の凝集物が得られず、洗浄、乾燥が不十分にな
り精製された重合体が得られにくい。

これを改善するため、凝集物が撹拌等の機械的な力で微
細化され易いように、凝集物の強度が低下するように重
合体溶液を希釈して、大量な貧溶媒に接触する方法や、
重合体溶液を噴霧させ、微細な液形態で貧溶媒と接触す
る方法も試みられているが前者では、希釈溶媒と貧溶媒
の使用量が増加する結果、溶媒回収や大量の溶媒貯蔵に
伴う安定性や経済性から欠点がある。

また、後者では噴霧設備の投資とメンテナンスの煩雑に
加え、噴霧時に液滴表面が緻密な層を形成し１．洗浄不
足や乾燥不足になり易い欠点がある。

［課題を解決する為の手段］本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、重合体溶液から、取扱いや
すい粒径を有し、かつ洗浄・乾燥が容易で精製された重
合体を得る方法を提供することを目的とする。かくして
、重合体溶液から重合体を分離せしめる方法において、
重合体を含有する溶液に、不完全凝集体が生成する様貧
溶媒を添加する第一段目と、これらを貧溶媒に添加して
凝集、析出を完結せしめる第二段目からなる二段階に凝
集することを特徴とする重合体溶液から重合体を分離す
る方法によって達せしめられる。

本発明の重合体を含有する浴液としては、重合体の製造
における重合反応液又は、重合体を化学的に変性した反
応液などが例示され、重合体としては、溶解しているも
のであれば、オレフィン系、アクリル系、スチレン系、
含フツ素ポリマーなと何ら制限はない。とりわけ本発明
の効果を最大限発揮できる理由から、芳香族環と連結基
で結合された固有粘度０．２以上の高分子量体を使用す
ることが好ましい。そのような芳香族環と連結基で結合
された高分子量体としては、ポリアリルスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカ
ーボネート、ポリアリルレート、ポリエーテルケトンや
それらを含有する共重合体、又はそれらの重合体の化学
変性体が例示される。

上記の芳香族環と連結基で結合された高分子量体は、芳
香族環を直鎖に有することから、耐熱性や引張弾性が高
く、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用
であるばかりでな（、それらの重合体の溶液は、貧溶媒
に接触すると接触した時の溶液形状で多孔質の固相状態
へ相転換するため、濾過膜、逆浸透膜、ガス分離膜やそ
の他の分離膜の支持膜等、膜分離用素材として極めて有
用な素材である。

本発明の第一段目の凝集に使用する貧溶媒としては、重
合体？’ａ　Ｍを用いて濁度滴定した時、重合体溶液の
容量に対して、０．１〜２．０倍容量好ましくは０．２
〜１．０倍容量で濁りを生ずる溶媒であれば重合体を変
質しない限り、何ら制限な（使用でき、例えば水又はメ
タノール、エタノール、プロパツール等のアルコール類
、トルエン、オクタン等の炭化水素類、１，１，１．ト
リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、フロン１１
、フロン１１３等の含フツ素炭化水素類が例示される。

かかる第一段目の貧溶媒は、重合体溶液に好ましくけ撹
拌下で添加し透明な液を濁り状態とする。そして、第一
段目の賞溶媒を加えると、凝集物が塊状に液相から分離
するので、不完全な凝集物のスラリー状態とする。か（
して得られた第一段目のプレ凝集スラリー液は、第二段
目の賞溶媒に好ましくは撹拌下で添加し、凝集を完結せ
しめる。

次に、第二段目に使用する宵溶媒としては、重合体溶液
を用いて、濁度滴定した時、重合体溶液の容量に対し、
０．０１〜１．０倍容量、好ましくは、０．１〜０．５
倍容量で、濁りを生ずる溶媒であれば重合体を変質しな
い限り何ら制限なく使用でき、第一段目の溶媒で例示し
た溶媒から、好ましくは濁度滴定量が大きくない溶媒か
ら選択される。

かくして得られた凝集を完結せしめた第二段目の凝集溶
液は、便宜手段により、例えば−過、遠心分離、沈降分
離等により固／液分離し、更に必要により洗浄−同／液
分離を繰り返した後乾燥により精製された重合体を得る
。

本発明の凝集物は、表面積が大きく、洗浄し易く再沈法
（溶解・沈殿操作）が不要で、かつ嵩密度が適度に大き
く取り扱い易い粒子のポリマーが得られる特徴を有して
いる。

次に本発明を、実施例により説明するが、本発明はかか
る実施例に制限されるものではない。

［実施例］４４′ジフエノールとジクロロジフェニルスルホンとを
Ｎ−メチルピロリドンｍ　Ｍ中で反応せしめ、芳香族ポ
リスルホンのユニットからなる固有粘度０．２２のプリ
カーサ−を合成し、次いで該プリカーサ−とジフェニル
スルホンと硫化ナトリウムとを反応し、次式で示される
固有粘度０．６５の芳香族ポリスルホン−ポリチオエー
テルスルホン共重合体（Ａ）をＨＳ　〈）ｓ　ｏ、　＠ｏ（ｘ娶ｏ）−ｍべ及ｓｏ２・
出Ｈ１５重量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液を得た。

かくして得られた重合反応液１００重量部に対しメタノ
ール２５重量部を撹拌混合下、添加し白濁したスラリー
溶液を得た。次いで該スラリー状態をメタノール１００
重量部に撹拌混合下添力口し、ポリマーを析出させる。

析出したポリマーは、濾過器で凝集液と分別した後、５
０℃温水１００重量部で洗浄し、洗浄後濾過器で洗浄液
と分別する操作を４回繰り返しｌ先、争ウェットポリマ
ーを得た。

ウェットポリマーを　１２０℃熱風乾燥を１６時間行っ
た後、　１５０℃真空乾燥４０時間で乾燥ポリマーを得
た。得られた乾燥ポリマーの平均粒径は３００μｍ、嵩
密度０．３であり、ＴＧＡによる３００℃以下の重量減
は０．２％であった。またポリマー中の重合溶媒Ｎ−メ
チルピロリドン含有量としてポリマーを１．１．２．２
テトラクロルエタンに溶解し、ＫＢｒ法による赤外吸収
の１６７０ｃｍ−’（Ｎ−メチルピロリドンのＣｏの吸
収）と１５９０ｃｍ−’　（ポリマーのベンゼン核の吸
収）の吸光度比は０．０１５であった。

比較例１実施例１で得た１５重量％の重合反応液１００重量部に
対し、メタノール１２５重量部を撹拌混合下で析出した
以外全（実施例１と同様にして、ポリマー凝集、洗浄、
乾燥させたが、凝集時メタノール３０〜６０重量部加え
た時点で析出しはじめたポリマー粒子がブロック化した
。

このため、得られたｆＱ　ｉＱポリマーの平均粒径は、
１〜１００ｍｍ、嵩烹度０．５．ＴＡＧによる３００℃
以下の重量減１．８％、また乾燥ポリマーをテトラクロ
ルエタンに溶解させたが、不溶性ゲル物が認められ、ポ
リマーが変質していた。

なお、該溶液の１６７０ｃｍ−’と１５９０ｃｍ−’の
吸光度比は０．０８と重合温媒の洗浄が不十分であった
。

比較例２実施例１で得た１５重量％の重合反応液１００重量部を
、メタノール１２５重量％に撹拌混合下で加えたポリマ
ーを析出した以外全〈実施例１と同様にして、ポリマー
凝集、洗浄、乾燥させた。

重合反応液が、連続的に流下したとき、直径１〜２ｍｍ
のヒモ状のポリマーが析出し、撹拌棒にからみつき、重
合反応液を全量凝集することができなかった。また、重
合反応液を滴加すると、直径１〜２＋ｎｍの粒子が得ら
れたが、凝集時間が実施例１の１０００倍以上かかった
。次ぎに重合反応液をスプレーガンで噴霧状としてメタ
ノール液へ添加し、直径〜５００μの粒子を得た。

これの嵩密度は０．３であった。該ポリマーのＴＧＡ重
量減は０．６％、１６７０ｃｍ−’と１５９０ｃｍ−’
の吸光度比は０．０３であった。なお凝集時間は実施例
１の５０〜２００倍程度要した。

比較例３実施例１の重合反応液１００重量％に３００重量％のＮ
−メチルピロリドンを添加し、ポリマー濃度３．７５％
の溶液に希釈した。かかる希釈溶液をメタノール４００
重量％に撹拌下添加せしめボッマーを析出した以外、全
（実施例１と同様にして、洗浄、乾燥させた。

得られたポリマーはＴＧＡ減量は０．６％、１６７０ｃ
ｆｆｉ６−　’とｌＳ９０ｃｍ−’の吸光度比は０．０
２と実施例１と同等のものであるが、１〜３ｍｍの綿状
で嵩密度０．０５と粉体としての取扱い性は低下した。

実施例２実施例１で得た共重合体（Ａ）の乾燥ポリマーを１．１
，２．２テ斗ラクロルエタンに溶解し、クロルメチルメ
チルエーテル、無水塩化スズを加え、　１０８℃４時間
反応させ、クロルメチル化せしめた。

かくして得られたポリマー濃度５重量％のクロルメチル
化反応溶液１００重量部に対し、１，１゜１、トリクロ
ルエタン６０重量部を撹拌下添加せしめ白濁したスラリ
ー液を得た。次ぎに該スラリー液を、　１５０重量％の
１，１，２，２．テトラクロルエタンへ撹拌下添加し、
ポリマーを凝集せしめ、濾過器で凝集液と分別した。得
られた凝集ポリマーは、　１００重置％メタノールで洗
浄し、洗浄後−過器で洗浄液と分別する操作を５回繰り
返し、洗浄ウェットポリマーを得た。

得られた乾燥ポリマーはクロルメチル基が共重合体（Ａ
）のジフェノール部の芳香環に９５％導入されており、
平均粒径３００μｍ、嵩密度０．３５であった。

比較例４比較例１で得た乾燥ポリマーを使用し、実施例２と同様
にしてクロルメチル化反応を行った。かくして得られた
ポリマー濃度５重量％のクロルメチル化反応液１００重
量部に１．　ｌ、　２．２．テトラクロルエタン１００
重量部を添加し、２．５重量％濃度に希釈し、該希釈液
を２００重量部のメタノールへ撹拌下添加し、凝集し、
実施例２と同様に洗浄、乾燥せしめた。

得られた乾燥ポリマーは、クロルメチル基が共重合体（
Ａ）のジフェノール部の芳香環に４０％しか導入されて
おらず、ポリマーは綿状で嵩密度０．０５であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、重合体を含有する溶液から重合体を分離せしめる方
法において、重合体を含有する溶液に、不完全凝集体が
生成する様貧溶媒を添加する第一段目と、これらを貧溶
媒に添加して凝集、析出を完結せしめる第二段目からな
る重合体溶液から重合体を分離する方法。２、重合体が実質的に芳香族環と連結基で結合された固
有粘度０．２以上の高分子量体である請求項１の重合体
溶液から重合体を分離する方法。３、第一段目の凝集に使用する貧溶媒が、濁度滴定で重
合体溶液容量に対し０．１〜２．０倍容量を有する溶媒
から選択する請求項１の重合体溶液から重合体を分離す
る方法。４、第二段目の凝集に使用する貧溶媒が、濁度滴定で重
合体溶液容量に対し０．０１〜１．０倍容量を有し、且
第一段目の溶媒より濁度滴定量が大きくない溶媒から選
択する請求項１の重合体溶液から重合体を分離する方法
。