CN101391230A - 以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法。将煤焦油和浓硫酸按1∶0.5～20的重量比例，加入到反应器中，搅拌均匀后缓慢升温至50℃～95℃的磺化温度，在搅拌下保温3h～6h后得形成磺化产物。将磺化产物用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至300℃～450℃温度，煅烧2h～5h后得黑色固体，将其洗净、烘干即得专用固体酸催化剂。本发明制备工艺简单、原料来源丰富、成本低，对生物柴油的制备具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生产工艺简化、成本降低，可回收重复利用，适用于各种动植物油脂、酸化油、地沟油等油料都具有普遍适用性，原料无需进行严格预处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法，具体涉及一种以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界石油资源的短缺和人们环保意识的提高促使人们去开发新型的替代能源。生物柴油是一种清洁、环保的可再生燃料，是矿物柴油理想的替代品，近年来已成为新替代能源研究开发的热点。
生物柴油的制备方法有多种，但目前工业生产主要采用均相酸、碱催化酯交换法。但以液体酸或碱作为催化剂的均相催化法在产品的后处理过程中会排放出大量的废酸、碱水，对环境造成严重的污染。为了执行绿色生产，走更环保的道路，人们研制出了固体酸、碱催化剂。固体催化剂具有反应活性高、不污染环境、与产物易于分离，后处理工序简单且可以重复利用等优点，具有良好的工业应用前景。目前用于生物柴油生产的固体催化剂可分为以下几种类型：碱性固体氧化物类(主要是碱金属和碱土金属氧化物，如CaO等)、固体超强酸类(如SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2等)、离子交换树脂类、水滑石类、分子筛等。这些固体催化剂虽然催化效果不错，但普遍存在着制备工艺繁杂、成本高、容易失活、对油脂原料有着严格的预处理要求等缺点。而本发明提出的新型固体催化剂可以克服以上这些缺点，且对生物柴油的生产具有更加高效的催化活性。
煤焦油是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，其成分主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚类化合物)，含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物，是煤化学工业的主要原料，可用来生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等多种工业品。本发明是通过磺化反应，在煤焦油的苯环结构上引入磺酸基，再经过碳化制得高活性固体酸催化剂。该催化剂不仅制备工艺简单、价格低廉，而且对生物柴油的制备具有高效的催化活性，使生物柴油的生产工艺简化、成本大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体催化剂的方法。该催化剂可应用于生物柴油的生产，可使生物柴油的生产工艺简化、成本降低。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
将煤焦油和浓硫酸按1∶0.5～20的重量比例，加入到反应器中，搅拌均匀后缓慢升温至50℃～95℃的磺化温度，在搅拌下保温3h～6h后得形成磺化产物。将磺化产物用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至300℃～450℃温度，煅烧2h～5h后得黑色固体，将其洗净、烘干即得以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂。
本发明的优点是：(1)催化剂的制备工艺简单、原料来源丰富、成本低。(2)本发明研制的催化剂对生物柴油的制备具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生产工艺简化、成本降低，且生产过程无污染物排放，具有环境友好性。(3)该催化剂对原料没有特殊要求，对各种动植物油脂、酸化油、地沟油等油料都具有普遍适用性，原料无需进行严格预处理。(4)该催化剂可通过回收、活化，重复利用。
具体实施方式
实施例1
称取20g煤焦油加入反应器中，在搅拌下缓慢加入100g的浓硫酸，搅拌均匀后逐渐升温至80℃，在此温度下搅拌保温4h后，将磺化产物用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至300℃，在此温度下煅烧4.5h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂。
实施例2
称取20g煤焦油加入反应器中，在搅拌下缓慢加入200g的浓硫酸，搅拌均匀后逐渐升温至70℃，在此温度下搅拌保温5h后，将磺化产物用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至350℃，在此温度下煅烧3.5h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂。
实施例3
称取20g煤焦油加入反应器中，在搅拌下缓慢加入400g的浓硫酸，搅拌均匀后逐渐升温至80℃，在此温度下搅拌保温6h后，将磺化产物用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至400℃，在此温度下煅烧4.5h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂。
实施例4
在250ml三口烧瓶中加入100g的大豆油、20g的甲醇和实施例1制备的2.5g以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂，搅拌均匀后缓慢升温至85℃，保温6h后停止加热和搅拌，终止反应。离心除去固体催化剂后将反应液倒入分液漏斗中，静置、分层。将上层液体蒸馏除去甲醇和水后即得生物柴油产品。测得该反应的转化率达96％以上，且产品的主要性能指标与0#柴油相当。实施例5
在250ml三口烧瓶中加入100g的酸化油、25g的甲醇和实施例2制备的4.0g的以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂，搅拌均匀后缓慢升温至95℃，保温3h后停止加热和搅拌，终止反应。离心除去固体催化剂后将反应液倒入分液漏斗中，静置、分层。将上层液体蒸馏除去甲醇和水后即得生物柴油产品。测得该反应的转化率达99％以上，且产品的主要性能指标与0#柴油相当。
实施例6
在250ml三口烧瓶中加入100g的地沟油、25g的甲醇和实施例3制备的5.0g的以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂，搅拌均匀后缓慢升温至95℃，保温4h后停止加热和搅拌，终止反应。离心除去固体催化剂后将反应液倒入分液漏斗中，静置、分层。将上层液体蒸馏除去甲醇和水后即得生物柴油产品。测得该反应的转化率达97％以上，且产品的主要性能指标与0#柴油相当。
Claims (5)
1、以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于将煤焦油和浓硫酸按按1:0.5～20的重量比例加入到反应器中，搅拌后升温进行磺化反应，保持原温度3h～6h得磺化产物；将磺化产物洗涤后置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温煅烧得黑色固体。
2、根据权利要求1所述的以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于磺化反应时温度在50℃～95℃之间的任一温度。
3、根据权利要求1所述的以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于程序升温的温度在300℃～450℃之间的任一温度。
4、根据权利要求1所述的以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于煅烧的时间在2h～5h之间。
5、根据权利要求1所述的以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于洗涤时将磺化产物用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止。
Priority Applications (1)
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| CNA2008100719739A CN101391230A (zh) | 2008-10-23 | 2008-10-23 | 以煤焦油为原料制备生物柴油的专用固体酸催化剂的制备方法 |
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Cited By (1)
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| CN102069011A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-05-25 | 太原理工大学 | 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 |
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2008
- 2008-10-23 CN CNA2008100719739A patent/CN101391230A/zh active Pending
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| CN102069011B (zh) * | 2011-01-06 | 2013-07-17 | 太原理工大学 | 炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法 |
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