CN115672258B - 一种多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法及其应用,包括镁铝前驱体的制备和多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备,发明根据含重金属的矿山废水作为原料,通过化学方法提取其中的镁、铝、钙等有价值组分,利用造孔剂将材料前驱体形成多孔结构,得到镁、铝为主的多活性组分化学吸附二氧化碳复合材料。应用在二氧化碳捕集材料方面,由于镁原子和铝原子协同作用的存在,因此材料能够在较宽的温度段表现出非常优异的吸附性能。该材料为纳米颗粒,孔隙分布丰富,结构稳定,吸附容量大,制备成本低,适合于大规模的生产。

Description

一种多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及环境材料的技术领域,具体涉及到一种多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法以及其在二氧化碳捕集吸附方面的应用。
背景技术
随着矿产资源持续开发,形成大量待处理的矿山废水,由于其中的重金属含量超标,会有二次环境污染的问题。尝试将矿山废弃物中的重金属组分进行资源化利用,使得重金属组分替代化学试剂,节省制备成本并提升效果。公告号为202111062459.0的发明专利曾公开了一种矿山高铁高酸废水中和渣的资源化利用方法,通过磁选分离等方法可以将矿渣分选,最终形成富铁产品。因此,通过物理化学等方法能够二次利用废弃矿山资源,可以有效降低资源的消耗问题,是一条有前途的废弃物资源化技术路径。
近年来,由于温室气体(CO2)导致的温室效应在日益加剧,全球温度上升和冰川融化。中国从2019年开始提倡二氧化碳捕集、利用与封存(CCUS),它是实现碳中和的托底技术,其中整个CCUS全链条的70%左右主要是二氧化碳捕集技术,因此开发低成本二氧化碳捕集技术和纳米材料是推动技术应用推广的重点。公告号为201510392559.8的发明专利曾公开了一种中温二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用,通过将可溶性镁盐和助剂粉末(TiO2、SiO2、Al2O3、CuO)制备镁盐吸附剂,获得吸附剂具有良好的再生稳定性,在较宽的温度范围内不会发生活性镁盐烧结团聚的现象。同时,公告号为201811307045.8的发明专利曾公开了一种改性氧化镁基二氧化碳吸附剂及其制备方法,利用无机镁源前驱体和碱金属硝酸盐制备出改性氧化镁基二氧化碳吸附剂,兼备孔隙丰富,形貌结构均匀,吸附容量大等优点。对于二氧化碳捕集材料来说,现有的材料主要是利用化学纯试剂形成材料,这些方法始终存在着高成本、二次污染和原料浪费等问题。如何开发出一种低成本又解决环境问题的二氧化碳捕集材料始终是一个重点问题。
发明内容
针对上述材料中存在的成本问题,且目前市场上没有利用矿山废水资源化制备二氧化碳捕集材料的先例,本发明目的在于提供一种多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法。
本发明的再一目的在于:提供一种上述方法制备的多孔镁基二氧化碳吸附材料产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现:一种多孔镁基二氧化碳吸附材料及其制备方法和应用,具体步骤如下:
a、镁铝前驱体的制备:将含铝矿山废水(铝含量不低于40%)通过0.45μm膜,菱镁矿粉和含铝矿山废水按照一定体积比例混合均匀,加入与矿山废水总体积成一定比例的络合剂,再用碱液调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设的温度进行煅烧240分钟。在冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体产物。
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照一定质量比例与造孔剂混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,按照球磨机设定的转速和球料比运行4小时,再将得到的样品在105℃温度下烘干24小时,干燥结束后加入2 wt%粘结剂,把样品通过造粒机进行成型。将得到的颗粒收集,在高温炉中按照预设温度煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料。
步骤a所述的含铝矿山废水是指矿山开采之后经过初级处理产生的废水;
步骤a所述的一定体积比例是指:1:1~5:4;
步骤a所述与矿山废水总体积成一定比例的络合剂中的一定比例是指:1:1~1:4;
步骤a所述络合剂包括以下任意一种:DTPA、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、EDTA等;
步骤a所述碱液包括以下任意一种:氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氯化铵等;
步骤a所述的马弗炉加热到设定温度范围是指300~700℃之间;
步骤b所述的一定质量比例是指1:1~5:1之间;
步骤b所述的造孔剂包括以下任意一种:淀粉、玉米粉、碳粉等;
步骤b所述的设定的转速是指100~500 rpm之间;
步骤b所述的球料比是指球磨用球和物料的质量比为1:1~1:8之间。
步骤b所述的粘结剂包括以下任意一种:聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、PVB、PEG等;
步骤b所述的高温炉预设温度控制为800~1300℃之间。
本发明提供一种上述任一所述方法制备得到的多孔镁基吸附材料在二氧化碳捕集吸附方面的应用。
本发明具有以下有益效果:本发明在二氧化碳吸附材料制备过程中使用的原料为矿山开采过程产生工业废水,工艺中处理的目标污染物为含有CO2的温室气体,利用废弃物作为原料制备的复合材料进行碳捕集,不仅得到了制备成本较低的二氧化碳吸附材料,还实现了以废治废的协同处置效果。通过本发明制备的二氧化碳吸附材料具有多孔结构和结构稳定的特点,提升材料对于CO2的吸附能力和稳定性,同时本材料的可再生能力较强,可实现规模化工业应用。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
一种多孔镁基二氧化碳吸附材料,按如下步骤制备:
a、镁铝前驱体的制备:将铝含量不低于40%的含铝矿山废水通过0.45μm膜;菱镁矿粉和含铝矿山废水按体积比为1:2混合均匀,加入与矿山废水总体积比例为1:2的络合剂柠檬酸钠,再用碱液碳酸铵调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设温度400℃进行煅烧240分钟,冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体;
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照质量比例1:1与造孔剂玉米粉混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,按照设定转速300rpm和球料比为1:1球磨机运行4小时,所得样品在105℃温度下烘干24小时后,加入2 wt%粘结剂PVB后,通过造粒机进行成型;将得到的颗粒收集,在高温炉中1000℃煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料。
为了进一步测试多孔镁基二氧化碳吸附材料对二氧化碳的捕集吸附能力,取1g多孔镁基二氧化碳吸附材料先在350℃和100 ml/min CO2混合气(20% CO2-80% N2)中保持30min以使得复合材料完成吸附过程,再升温到480℃和N2气流(100 ml/min)中保持30 min以使得吸附剂再生。然后,将反应器冷却至吸附温度350℃,并在100 ml/min CO2混合气(20% CO2-80% N2)中保持30min以使得复合材料完成再吸附过程,这样完成一次二氧化碳吸附循环,多孔镁基二氧化碳吸附材料的20次循环二氧化碳吸附容量达到0.35g/g。
实施例2:
一种多孔镁基二氧化碳吸附材料。按如下步骤制备:
a、镁铝前驱体的制备:将铝含量不低于40%的含铝矿山废水通过0.45μm膜;菱镁矿粉和含铝矿山废水按体积比为1:3混合均匀,加入与矿山废水总体积比例为1:3的络合剂EDTA,再用碱液氯化铵调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设的温度450℃进行煅烧240分钟,冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体;
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照质量比例3:1与造孔剂淀粉混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,按照设定转速350 rpm和球料比1:2球磨机运行4小时,所得样品在105℃温度下烘干24小时后,加入2 wt%粘结剂聚乙二醇,用造粒机造粒;将得到的颗粒收集,在高温炉中1100℃煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料。
为了进一步测试多孔镁基二氧化碳吸附材料对二氧化碳的捕集吸附能力,取1g多孔镁基二氧化碳吸附材料先在350oC和100 ml/min CO2混合气(20% CO2-80% N2)中保持30min以使得复合材料完成吸附过程,再升温到480oC 和N2气流(100 ml/min)中保持30 min以使得吸附剂再生。然后,将反应器冷却至吸附温度350oC,并在100 ml/min CO2混合气(20%CO2-80% N2)中保持30min以使得复合材料完成再吸附过程,这样完成一次二氧化碳吸附循环,多孔镁基二氧化碳吸附材料的20次循环二氧化碳吸附容量达到0.33g/g。
实施例3:
一种多孔镁基二氧化碳吸附材料。按如下步骤制备:
a、镁铝前驱体的制备:将铝含量不低于40%的含铝矿山废水通过0.45μm膜;菱镁矿粉和含铝矿山废水按体积比为1:3混合均匀,加入与矿山废水总体积比例为3:4的络合剂柠檬酸,再用氨水调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设温度500℃进行煅烧240分钟,冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体;
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照质量比例4:1与造孔剂碳粉混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,按照设定转速400 rpm和球料比为1:4球磨机运行4小时,所得样品在105℃温度下烘干24小时后,加入2 wt%粘结剂聚乙烯醇,用造粒机造粒;将得到的颗粒收集,在高温炉中1200℃煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料
为了进一步测试多孔镁基二氧化碳吸附材料对二氧化碳的捕集吸附能力,取1g多孔镁基二氧化碳吸附材料先在350oC和100 ml/min CO2混合气(20% CO2-80% N2)中保持30min以使得复合材料完成吸附过程,再升温到480oC 和N2气流(100 ml/min)中保持30 min以使得吸附剂再生。然后,将反应器冷却至吸附温度350oC,并在100 ml/min CO2混合气(20%CO2-80% N2)中保持30min以使得复合材料完成再吸附过程,这样完成一次二氧化碳吸附循环,多孔镁基二氧化碳吸附材料的20次循环二氧化碳吸附容量达到0.38g/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
a、镁铝前驱体的制备:将铝含量不低于40%的含铝矿山废水通过0.45μm膜;菱镁矿粉和含铝矿山废水按体积比为1:1~1:5混合均匀,加入与矿山废水总体积比例为1:1~1:4的络合剂,再用碱液调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设的温度进行煅烧240分钟,在冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体;马弗炉的设定温度范围为300~700℃;
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照质量比例1:1~5:1与造孔剂混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,球磨4小时,所得样品在105℃温度下烘干24小时后,加入2 wt%粘结剂,造粒;将得到的颗粒收集,在高温炉中煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料,高温炉的预设温度控制在800~1300℃之间。
2.根据权利要求1所述多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤a所述的含铝矿山废水选用矿山开采之后经过初级处理产生的废水。
3.根据权利要求1所述多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤a所述络合剂包括:DTPA、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、EDTA;步骤a所述碱液包括以下任意一种:氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氯化铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述的造孔剂包括:淀粉、玉米粉、碳粉;步骤b所述的粘结剂包括以下任意一种:聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、PVB、PEG中的任意一种。
5.根据权利要求1所述多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述球磨机的设定转速为100~500 rpm之间,球与物料的质量比为1:1~1:8之间。
6.根据权利要求1至5任一项所述多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤制备:
a、镁铝前驱体的制备:将铝含量不低于40%的含铝矿山废水通过0.45μm膜;菱镁矿粉和含铝矿山废水按体积比为1:2混合均匀,加入与矿山废水总体积比例为1:2的络合剂柠檬酸钠,再用碱液碳酸铵调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设温度400℃进行煅烧240分钟,冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体;
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照质量比例1:1与造孔剂玉米粉混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,按照设定转速300 rpm和球料比为1:1球磨机运行4小时,所得样品在105℃温度下烘干24小时后,加入2 wt%粘结剂PVB后,通过造粒机进行成型;将得到的颗粒收集,在高温炉中1000℃煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料。
7.根据权利要求1至5任一项所述多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤制备:
a、镁铝前驱体的制备:将铝含量不低于40%的含铝矿山废水通过0.45μm膜;菱镁矿粉和含铝矿山废水按体积比为1:3混合均匀,加入与矿山废水总体积比例为1:3的络合剂EDTA,再用碱液氯化铵调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设的温度450℃进行煅烧240分钟,冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体;
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照质量比例3:1与造孔剂淀粉混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,按照设定转速350 rpm和球料比1:2球磨机运行4小时,所得样品在105℃温度下烘干24小时后,加入2 wt%粘结剂聚乙二醇,用造粒机造粒;将得到的颗粒收集,在高温炉中1100℃煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料。
8.根据权利要求1至5任一项所述多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤制备:
a、镁铝前驱体的制备:将铝含量不低于40%的含铝矿山废水通过0.45μm膜;菱镁矿粉和含铝矿山废水按体积比为1:3混合均匀,加入与矿山废水总体积比例为3:4的络合剂柠檬酸,再用氨水调节pH至8,通过抽滤得到滤饼在105℃温度下烘干24小时,在马弗炉中以预设温度500℃进行煅烧240分钟,冷却至环境温度之后,取出样品,并通过离心水洗,送入烘箱100℃温度下烘干24小时,得到的样品即为镁铝前驱体;
b、多孔镁基二氧化碳吸附材料的制备:称取步骤a得到的镁铝前驱体,将其按照质量比例4:1与造孔剂碳粉混合,放入球磨罐中,以无水乙醇作为介质,按照设定转速400 rpm和球料比为1:4球磨机运行4小时,所得样品在105℃温度下烘干24小时后,加入2 wt%粘结剂聚乙烯醇,用造粒机造粒;将得到的颗粒收集,在高温炉中1200℃煅烧5小时即得到多孔镁基二氧化碳吸附材料。
9.一种根据权利要求1-8任一所述方法制得的多孔镁基吸附材料在二氧化碳捕集吸附方面的应用。
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