ES2841328T3 - Método para fabricar briquetas que contienen un compuesto de calcio-magnesio y un compuesto basado en hierro y briquetas obtenidas de este modo - Google Patents

Método para fabricar briquetas que contienen un compuesto de calcio-magnesio y un compuesto basado en hierro y briquetas obtenidas de este modo Download PDF

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Abstract

Método para fabricar una composición de calcio-magnesio en forma de briquetas, que comprende las siguientes etapas: i. suministrar una mezcla de polvo que comprende al menos un compuesto de óxido de calciomagnesio, comprendiendo dicha mezcla al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición y con una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o iguala a 2, más particularmente mayor o igual a 3; ii. alimentar una prensa de rodillos con dicha mezcla homogénea, iii. comprimir dicha mezcla de polvo en dicha prensa de rodillos y obtener una composición de calcio-magnesio en forma de briquetas sin tratar, y iv. recoger dichas briquetas sin tratar, caracterizado por que dicha mezcla de polvo contiene además un compuesto basado en hierro contenido en una cantidad de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente Fe2O3 con respecto al peso de dicha composición, teniendo dicha composición basada en hierro una distribución de tamaños de partículas muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 μm, preferiblemente por debajo de 50 μm, y un tamaño d90 por debajo de 200 μm, preferiblemente por debajo de 150 μm, preferiblemente por debajo de 130 μm, más preferiblemente por debajo de 100 μm, en donde dicho al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio que comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO comprende un compuesto de fracción de partículas de calcio-magnesio con un tamaño de partículas <= 90 μm que comprende al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha mezcla de polvo, y en donde dicho compuesto basado en hierro comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso y especialmente más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro, y en que dichos rodillos de la prensa de rodillos desarrollan, en los bordes de los rodillos, velocidades lineales entre 10 y 100 cm/s, preferiblemente entre 20 y 80 cm/s, y presiones lineales de entre 60 y 160 kN/cm, preferiblemente entre 80 y 140 kN/cm, y aún más preferiblemente entre 80 y 120 kN/cm.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para fabricar briquetas que contienen un compuesto de calcio-magnesio y un compuesto basado en hierro y briquetas obtenidas de este modo
La presente invención se refiere a un método para fabricar una composición en forma de briquetas que contienen un compuesto de óxido de calcio-magnesio y un compuesto basado en óxido de hierro, para briquetas presinterizadas que contienen el compuesto de óxido de calcio y magnesio y óxido de hierro, a briquetas tratadas térmicamente que contienen el compuesto de óxido de calcio y magnesio y ferritas de calcio, y al uso de los mismos.
El término compuesto de óxido de calcio-magnesio significa, en el sentido de la presente invención, un material mineral sólido cuya composición química es principalmente óxido de calcio y/u óxido de magnesio. Los compuestos de óxido de calcio-magnesio comprenden por lo tanto, en el sentido de la presente invención cal viva (cal cálcica), cal viva de magnesio, cal viva dolomítica o dolomita calcinada “viva” . Los compuestos de óxido de calcio-magnesio contienen impurezas, en concreto, compuestos como sílice, SiO2 o alúmina, A^O3, etc., a una concentración de un porcentaje bajo. Debe entenderse que estas impurezas se expresan en las formas anteriormente mencionadas, pero en realidad pueden aparecer como fases distintas. De forma general también contiene un pequeño porcentaje de CaCO3 o MgCO3 residual, denominado residuo no quemado, y un pequeño porcentaje de Ca(OH)2 o Mg(OH)2 residual, debido a la hidratación parcial de los productos en forma de óxido durante la fases del enfriamiento, manejo y/o almacenamiento.
Cal viva significa un material mineral sólido cuya composición química es principalmente óxido de calcio, CaO. La cal viva se obtiene con frecuencia por calcinación de caliza, que consistente principalmente en CaCO3. La cal viva contiene impurezas, principalmente compuestos tales como óxido de magnesio MgO, sílice SiO 2, o alúmina A^O3, etc., en un porcentaje pequeño. Debe entenderse que estas impurezas se expresan en las formas anteriormente mencionadas, pero en realidad pueden aparecer como fases distintas. De forma general también contiene un pequeño porcentaje de CaCO3 residual, denominado residuo no quemado, y un pequeño porcentaje de Ca(OH)2 residual, debido a la hidratación parcial del óxido de calcio CaO durante la fases del enfriamiento, manejo y/o almacenamiento.
Según la presente invención, el término “briqueta” significa una forma compacta u oblonga, que pesa aproximadamente 5 a 100 g por briqueta, inscrito en un elipsoide de revolución aplanado o elongado (“elipsoide de revolución oblato” o “elipsoide de revolución prolato” ). De forma típica, las briquetas tienen la forma de una pastilla de jabón o se describen como “briquetas huevo” .
Estos contrasta con los comprimidos, que están de forma típica en forma de pastilla, tal como los producidos con las prensas “Titan” de la empresa “ Eurotab” . Por definición, los comprimidos para uso industrial tienen una forma regular, más especialmente en forma de un cilindro con una pequeña altura.
Las briquetas son conocidas del estado de la técnica, véase por ejemplo el documento WO2015007661. Según este documento, se describen compactos (es decir, briquetas o comprimidos) que comprenden partículas de compuesto de calcio-magnesio que comprenden al menos 50 % de compuesto de óxido de calcio-magnesio. Los compactos (en forma de briquetas o comprimidos) descritos también pueden contener aditivos, en particular óxido de hierro.
Según ese documento, la resistencia a la caída (fuerza mecánica de caída) se mide en un ensayo de rotura. Los compactos descritos tienen de forma general un índice de ensayo de rotura inferior a 10 %.
El término “ índice de ensayo de rotura” significa, en el sentido de la presente invención, el porcentaje en peso de partículas finas por debajo de 10 mm generados después de 4 caídas de 2 m comenzando a partir de 10 kg de producto. Estas partículas finas se cuantifican mediante tamizado a través de un tamiz con una malla cuadrada de 10 mm después de 4 caídas de 2 m.
Un análisis detallado de los ejemplos y contraejemplos de ese documento muestra que se obtuvieron pastillas presinterizadas con una mejor resistencia a la caída utilizando al menos un 50 % de productos en forma de óxido, y que estos comprimidos también muestran resistencia al envejecimiento en atmósfera húmeda. Por el contrario, cuando se obtienen briquetas de compuestos en forma de óxido, el índice de prueba de caída, que representa la resistencia mecánica, sigue siendo alto (entre 13 y 15 %) y es necesario llevar a cabo un tratamiento térmico si se desea alcanzar un índice de ensayo de rotura por debajo del 10 %.
El documento US-5.186.742 describe briquetas de cal que contienen de 55 a 85 % en peso de cal, de 10 a 40 % en peso de ceniza y de 0,1 a 10 % en peso de fibras de papel así como opcionalmente un lubricante. Las briquetas descritas en el documento US-5.186.742 se ensayaron para determinar su índice de supervivencia de caída, un ensayo que no es comparable con el ensayo para medir el índice de ensayo de rotura, y tienen una resistencia a la trituración de entre 150 y 300 libras, que corresponde a un índice de ensayo de rotura muy por encima del 10 %.
Los compuestos de calcio-magnesio se utilizan en muchas industrias, por ejemplo, en la metalurgia del hierro y del acero, en el tratamiento de gases, tratamiento de agua y lodos, agricultura, industria de construcción, obras públicas, etc. Pueden utilizarse en forma de guijarros o terrones, o en forma de finos (de forma general menores que 7 mm). Sin embargo, en determinadas industrias se prefiere la forma de guijarro.
Este es el caso, por ejemplo, de la industria del hierro y el acero, cuando se añaden compuestos de calcio y magnesio a convertidores de oxígeno u hornos de arco.
Durante la producción de estos guijarros y terrones se genera un gran número de finos. De forma típica, estos finos tienen un potencial limitado de uso ya que son difíciles de transportar y manejar.
Durante algunos años ha sido el objetivo de diversos sectores transformar compuestos inicialmente en forma de polvo en briquetas para un transporte, manejo y uso más fácil y seguro.
Los productores de cal siempre mantienen un equilibrio de materiales entre los compuestos de calcio-magnesio en forma de guijarro y los finos generados antes y durante la calcinación, así como durante la manipulación y las operaciones posteriores. No obstante, en determinados casos se produce un exceso de finos. Estas partículas finas pueden aglomerarse en forma de briquetas o similares, lo que no sólo hace posible eliminar el exceso de partículas finas, sino también aumentar artificialmente la producción de compuestos de calcio y magnesio en forma de guijarros mediante la adición de estas briquetas o similares a los guijarros.
El documento de Barnett y col. (Roll-press briquetting: Compacting fines to reduce waste-handling costs, Powder and Bulk Engineering, Vol. 24, No. 10, octubre 2010, 1-6) describe un método para fabricar briquetas de cal presinterizadas. Sin embargo, este documento no hace referencia a las condiciones de producción ni a las referentes a las propiedades mecánicas de las briquetas obtenidas. Las briquetas basadas en un exceso de partículas finas o similares tienen, de forma general, una menor resistencia mecánica que los compuestos de calcio y magnesio en forma de guijarro. Su resistencia al envejecimiento durante el almacenamiento o manipulación también es muy inferior a la de los compuestos de calcio y magnesio en forma de guijarro.
Esto explica por qué, en la práctica, el briqueteado de los finos de los compuestos de calcio y magnesio no se utiliza demasiado en la actualidad. Teniendo en cuenta la baja calidad de las briquetas obtenidas mediante este tipo de proceso, se estima que el briqueteado proporciona un rendimiento inferior al 50 %, debido a la presencia de un muy gran número de briquetas no utilizables al final de este tipo de proceso, que requiere una etapa de reciclado.
Los lubricantes y aglutinantes son aditivos que se utilizan a menudo en métodos de aglomeración en forma de briquetas o similares.
Los lubricantes pueden ser de dos tipos, internos o externos. Los lubricantes internos se mezclan íntimamente con los materiales que formarán la briqueta. Promueven por una parte la fluidez de la mezcla durante la alimentación de la máquina de briqueteado y por otra la reorganización de las partículas dentro de la mezcla durante la compresión. Los lubricantes externos se aplican sobre las superficies de los rodillos de la máquina de briqueteado y ayudan principalmente en la liberación del molde. En ambos casos reducen la fricción de la superficie y por lo tanto del desgaste. Los lubricantes pueden ser líquidos, tales como aceites minerales, siliconas, etc., o sólidos, tales como talco, grafito, parafinas, estearatos, etc. En el caso de composiciones basadas en compuestos de óxido de calciomagnesio, se prefieren los estearatos, y más especialmente el estearato de calcio o estearato de magnesio.
Los aglutinantes son sustancias que tienen la propiedad de aglomerar las partículas, sea mediante fuerzas de adhesión, o mediante una reacción química. Pueden ser de origen mineral (cementos, arcillas, silicatos, etc.), de origen vegetal o animal (celulosas, almidones, gomas, alginatos, pectina, pegamentos, etc.), o de origen sintético (polímeros, ceras, etc.). En muchos casos se utilizan junto con agua, que activa sus propiedades de aglomeración. A lo largo de los años se han utilizado varios de estos aditivos para aumentar la resistencia y durabilidad de las briquetas o similares de compuestos de calcio y magnesio (calco-magnesianos), por ejemplo, estearato de calcio o fibras de papel (véase, por ejemplo, la US-5.186.742), pero sin producir una mejora suficiente. Además, en una gran cantidad de casos, el uso de aditivos actualmente empleados para otros productos industriales conformados es limitado, como es el caso en particular para la fabricación de briquetas de compuestos de calcio-magnesio, ya sea porque los compuestos de calcio-magnesio reaccionan violentamente con agua, o debido a un efecto potencialmente negativo de estos aditivos en el uso final de las briquetas de compuestos de calcio-magnesio.
En muchos procesos de refinado en la metalurgia del hierro y el acero, se añade a un convertidor una composición de compuestos de óxido de calcio-magnesio, como cal viva y/o dolomita “viva” así como chatarra de hierro para controlar la cinética y la química de la reacción de formación de la escoria, facilitando por tanto la eliminación de impurezas y protegiendo el revestimiento refractario del horno contra el desgaste excesivo.
los compuestos de óxido de calcio-magnesio introducidos flotan en el baño de metal caliente formando por tanto una interfase.
Durante el refinado, de metal fundido se introduce en el recipiente, al que también puede añadirse hierro de chatarra.
El metal fundido que resulta de la fusión de compuestos metálicos tiene un contenido inicial de carbono de forma típica, de 40 a 45 kg por tonelada de metal fundido y un contenido inicial de fósforo de 0,7 a 1,2 kg por tonelada de metal fundido.
Los compuestos de óxido de calcio-magnesio se cargan y flotan por encima del baño de metal fundido. El oxígeno se sopla durante un período de tiempo predeterminado, para quemar el carbono y oxidar, directa y/o indirectamente, los compuestos que contienen fósforo y el silicio. Durante el soplado, los compuestos de calcio-magnesio se sumergen en el baño de metal fundido y se disuelven/funden ligeramente en la interfase con el metal fundido, donde los compuestos de calcio-magnesio siempre flotan.
La escoria es la capa de óxidos que flota en la parte superior del baño y resulta de la formación de SiO2 debido a la oxidación del silicio, de la formación de otros óxidos (MnO y FeO) durante el soplado, de la adición de compuestos de óxido de calcio-magnesio para neutralizar la acción del SiO2 en el revestimiento refractario y para licuar y activar la escoria, y del MgO procedente del desgaste del revestimiento refractario.
De hecho, durante la conversión, se produce una reacción de metal/gas, en la que el carbono se quema para formar CO y CO2 gaseosos. Al final del tiempo de soplado predeterminado, el contenido de carbono se reduce a aproximadamente 0,5 kg por tonelada de metal fundido, que equivale aproximadamente a 500 ppm.
En la interfaz entre el metal fundido y los compuestos de calcio-magnesio flotantes se produce una reacción metal/escoria, cuyo propósito es eliminar el fósforo del metal fundido. Al final de la reacción entre la escoria y el metal, el contenido de fósforo es de aproximadamente 0,1 kg o menos por tonelada de metal fundido, es decir, aproximadamente 100 ppm o menos.
Si el metal es hierro y el compuesto de calcio-magnesio es cal cálcica, la reacción química es la siguiente:
5 FeO 4 CaO 2P ^ 4 CaO. P2O5 5 Fe
El FeO (óxido de hierro) y el fósforo se obtienen del metal caliente, mientras que el CaO se añade en el convertidor. Esta reacción es exotérmica y el propósito es cambiar el equilibrio hacia la derecha. Esto puede lograrse reduciendo la temperatura, fluidificando la escoria lo más posible, homogeneizando el baño de metal (llevado a cabo soplando argón y/o nitrógeno del fondo en la mayoría de los casos), manteniendo el índice de basicidad del CaO/SiO2 entre 3 y 6 (la relación en peso de óxido de calcio a sílice, que es ácida), manteniendo el nivel de magnesita en menos de 9 % en la escoria y creando cantidades suficientes de escoria.
La magnesita está presente de forma típica en la escoria y procede del desgaste del revestimiento refractario, lo que puede reducirse con la adición controlada de dolomita “viva” . Sin embargo, para favorecer la cinética de la reacción en la escoria, el nivel de magnesita deberá mantenerse por debajo de 9 %.
Como se entenderá, refinar el metal caliente no es tan fácil, y no habría la necesidad de optimizarlo para obtener una cantidad dada de metal líquido por acción sobre el equilibrio de masas del metal, un análisis químico dado, por la acción sobre el equilibrio de masas del oxígeno (reacción de oxidación) y una temperatura dada al final del soplado (acción sobre el equilibrio térmico).
La complejidad de mejorar la desfosforización durante el refinado del metal caliente se debe, entre otras cosas, a la observación simultánea de los tres equilibrios.
Este método para desfosforización durante el refinado es conocido en la técnica anterior por el documento “ Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition” (IN01412MU2006 A). Esta patente se centra en la mejora de la desfosforización durante un proceso en un transformador enfriando al escoria en la segunda mitad del proceso.
Sin embargo, desafortunadamente, el método descrito requiere una etapa adicional en el método para introducir las rocas en el convertidor después de cargar los aditivos minerales y el medio estándar de transferencia de calor. Esto aumenta por tanto el tiempo de proceso, algo que no es una solución aceptable para la industria de refinado, dado que cada segundo durante tal proceso de refinado es muy caro.
Otro método para eliminar el fósforo se conoce del documento del documento Slag-Making Methods and Materials, patente US-3.771.999. Esta patente se centra en mejorar la desfosforización en el método utilizando un convertidor, utilizando productos basados en cal en briquetas que tienen de 0,5 a 15 % de CaCl2 , NaCl, KCl y/o NaF2.
Además, se vio en la técnica anterior que la adición a la cal de fundentes tales como óxidos de hierro, óxidos de manganeso, carbono, CaF2 y óxido de boro durante el proceso de refinado mejora la calidad del proceso de refinado, por ejemplo, para la desfosforización de metal fundido.
Sin embargo, la adición de tales fundentes genera de forma típica complejidad adicional del proceso de refinado. Por lo tanto, existe la necesidad de suministrar compuestos de óxido de calcio-magnesio que contengan fundentes, en particular óxido de hierro.
Se conocen briquetas de compuestos de óxido de calcio-magnesio que opcionalmente contienen fundentes. Sin embargo, en los compuestos conocidos de calcio-magnesio que contienen fundentes, también se ha comunicado un efecto de eflorescencia, que es problemático dado que el soplado arrastra luego la eflorescencia en los fumes (ver US-3.649.248). Además, también parecía que cuando se añade óxido de hierro como fundente, éste debe convertirse en ferrita, que seguidamente desempeña un papel en la aceleración de la formación de escoria.
Sin embargo, aunque esto parece sencillo sobre el papel, el óxido de hierro convertido a ferrita con bastante frecuencia sigue siendo insignificante y no realiza su función en la aceleración en la formación de escoria, lo que lleva a los fabricantes de acero a añadir cal por una parte, opcionalmente con hierro, y por otra parte ferrita, opcionalmente con cal.
La formación de ferritas de calcio requiere temperaturas relativamente altas (de forma típica 1200-1250 °C) y tiempos de tratamiento térmico bastante largos (véase también US-3.649.248). Las briquetas basadas en cal viva (dolomítica) y óxido de hierro, descritas en la técnica anterior, no llevan por lo tanto fácilmente a la formación de ferritas de calcio.
Por tanto, llevar a cabo dicho tratamiento térmico corriente arriba del convertidor tiene un efecto adverso desde el punto de vista económico y técnico (horno específico, consumo de energía, pérdida de capacidad de producción, sinterización parcial, es decir, reducción del área superficial específica y la reducción del volumen de poro).
Cuando el tratamiento térmico se realiza in situ en el convertidor, la cinética de formación de ferritas de calcio es demasiado lenta y tiene un efecto adverso sobre el rendimiento de estas briquetas para la desfosforización.
Por tanto, no existe un producto que sea fácil de utilizar, no muy restrictivo, y que minimice la pérdida de cal.
La presente invención pretende resolver estos inconvenientes, al menos parcialmente, proporcionando un método que permiten una reducción considerable en la pérdida de cal y una mejora de la eficacia de la cal en la formación de escoria.
Para resolver este problema, se proporciona un método según la invención para elaborar una composición de calciomagnesio en forma de briquetas, que comprende las siguientes etapas:
i. Suministrar una mezcla pulverulenta que comprende al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio, comprendiendo dicha mezcla al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO respecto al peso de dicha composición y con una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o igual a 2, más especialmente mayor o igual a 3 y un compuesto basado en hierro presente a un contenido de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2Ü3 con respecto al peso de dicha composición, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño dgü por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm,
ii. Alimentar una prensa de rodillos con dicha mezcla homogénea,
iii. Comprimir dicha mezcla pulverulenta en dicha prensa de rodillos, donde los rodillos de la prensa de rodillos desarrollan velocidades lineales en la periferia de los rodillos de entre 10 y 100 cm/s, preferiblemente entre 20 y 80 cm/s, y presiones lineales de entre 60 y 160 kN/cm, preferiblemente entre 80 y 140 kN/cm, y aún más preferiblemente entre 80 y 120 kN/cm, mientras se obtiene una composición de calcio-magnesio en forma de briquetas verdes.
iv. Recoger dichas briquetas presinterizadas,
en donde dicho al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio que comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO comprende una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha mezcla pulverulenta, y en donde dicho compuesto basado en hierro comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % y especialmente más del 95 % en peso de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro.
En una realización particular de la invención, dicha mezcla pulverulenta comprende como máximo 97 % en peso, preferiblemente como máximo 90 % en peso, preferiblemente como máximo 88 %, en determinadas realizaciones como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición.
Opcionalmente, en el método según la presente invención, la etapa i. se lleva a cabo en presencia de un aglutinante o lubricante, preferiblemente en forma de polvo o de suspensión acuosa concentrada, más especialmente seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes de origen mineral tal como cementos, arcillas, silicatos, aglutinantes de origen vegetal o animal, como celulosas, almidones, gomas, alginatos, pectina, pegamentos, aglutinantes de origen sintético, tales como polímeros, ceras, lubricantes líquidos tales como aceites minerales o siliconas, lubricantes sólidos tales como talco, grafito, parafinas, estearatos, en particular estearato de calcio, estearato de magnesio, y mezclas de los mismos, preferiblemente estearato de calcio y/o estearato de magnesio, a un contenido de entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,15 y 0,6 % en peso, más preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de dichas briquetas.
Los porcentajes en peso del equivalente de CaO MgO, pero también de Fe2O3, se determinan mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF) como se describe en la norma EN 15309. Se lleva a cabo un análisis químico semicuantitativo mediante XRF para determinar la concentración relativa en peso de los elementos cuya masa atómica está entre 16 (oxígeno) y 228 (uranio) partiendo de muestras trituradas a 80 pm y conformadas en gránulos. Las muestras se introducen en un aparato PANalytical/MagiX Pro Pw2540,funcionando en modo de dispersión de longitud de onda. La medición se realiza con una potencia de 50 kV y 80 mA, con un detector doble. Los resultados del análisis dan el contenido de calcio, magnesio y hierro y estas mediciones se comunican en peso de equivalente de CaO y MgO, y en peso de equivalente de Fe2O3.
Según la presente invención, se ha descubierto de hecho que a diferencia de las composiciones conocidas, en las briquetas según la presente invención, por una parte debido al hecho de que la mezcla formada es homogénea, pero por otra parte también debido a la cantidad de compuesto basado en hierro presente en forma de óxido de hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas, junto con la presencia de una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño < 90 pm en el compuesto de óxido de calcio y magnesio, comprendiendo este último además al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha mezcla pulverulenta, una gran cantidad de óxido de hierro se convirtió a ferrita de calcio después del tratamiento térmico. Además, la presencia de una fracción importante de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 permite mejorar la conformación durante el tratamiento térmico de ferrita monocálcica y controlar la relación entre ferrita monocálcica y ferrita dicálcica, que en cualquier caso estarán presentes ambas en el compuesto tratado térmicamente, pero cuya presencia puede controlarse. Uno de los parámetros que permite influir en el equilibrio hacia la ferrita monocálcica es, entre otros, la mayor presencia de hematita en el compuesto basado en hierro. De hecho, en algunas aplicaciones se preferirá la ferrita monocálcica.
Sin embargo, aunque se ha identificado en las composiciones conocidas que la granulometría del óxido de hierro no estaba adaptada, y con frecuencia era demasiado gruesa, el experto en la técnica sabe también que el uso de polvos finos para el compuesto de calcio-magnesio así como para el compuesto basado en hierro, en procesos de conformación por briqueteado es contrario a las buenas prácticas para un experto en la técnica, ya que degradan las propiedades de flujo de la mezcla y, por lo tanto, la alimentación de las prensas.
La distribución granulométrica del compuesto basado en hierro que se utiliza en el método se determina mediante granulometría láser. Por lo tanto, la medición se basa en la difracción de la luz y sigue las teorías de Fraunhofer y Mie.
Cabe señalar que se considera que las partículas son esféricas, no porosas y opacas. La medición se realiza según la norma ISO 13320 en metanol, sin sonicación.
Además, se ha demostrado según la presente invención que no es solo la granulometría la que hace posible obtener un grado suficiente de conversión tras el tratamiento térmico o en los convertidores, sino más bien que es necesario que se disponga de un óxido de hierro de tamaño de partículas fino, como el activo cuando se utiliza con los compuestos de óxido de calcio-magnesio en forma de briquetas.
El término “compuesto basado en hierro” , “compuesto basado en hierro de distribución granulométrica muy fina” significa por ejemplo un compuesto basado en hierro, preferiblemente basado en óxido de hierro, caracterizado por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente 50 pm así como un tamaño d90 por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm. A continuación, se describirá este óxido de hierro como hierro activo, lo que implica en particular que con respecto a la cantidad total de óxido de hierro presente en el compuesto basado en hierro, al menos 40 % de este óxido de hierro está presente en la capa periférica de los granos del compuesto basado en hierro, estando dicha capa periférica definida por un espesor de 3 pm. Esto define por tanto una fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro que puede reaccionar, para convertirse a ferrita durante el tratamiento térmico o bien directamente in situ en el convertidor.
También se contempla según la invención que el compuesto basado en hierro está en forma de una mezcla de compuestos basados en hierro, en donde dicha mezcla de compuestos basados en hierro puede comprender uno o más óxidos de hierro, que a su vez comprenden 50 % en peso, preferiblemente 60 % en peso, preferiblemente 70 % en peso de óxido de hierro activo con respecto al peso total de dicho compuesto basado en hierro.
La distribución granulométrica del compuesto basado en hierro en la composición en forma de briquetas se determina mediante microscopía electrónica de barrido y mapeo por rayos X, asociados a análisis de imágenes. La medición se basa en la propiedad de las partículas del compuesto basado en hierro de la emisión de rayos X de energía específica (6,398 keV) cuando se someten a radiación de alta energía (por ejemplo, un haz de electrones de alta intensidad). La detección de esta radiación, combinada con el conocimiento preciso de la posición del haz de electrones para cada punto observado, hace posible mapear específicamente las partículas del compuesto basado en hierro.
Cada partícula identificada se caracteriza seguidamente por su diámetro de partícula en la superficie específica equivalente (Xa,i), como se define en la norma ISO 13322-1. A continuación las partículas se clasifican por fracción granulométrica del tamaño de partículas.
En las condiciones particulares mencionadas anteriormente, la fracción de hierro activo en el sentido de la invención está en la capa periférica de cada partícula del compuesto basado en hierro, en la capa exterior con un espesor de 3 pm. Para cada fracción granulométrica y por lo tanto para cada tamaño de partículas, es por lo tanto posible calcular la fracción de hierro en la capa periférica a partir de la fórmula:
% F e ,'activo/partícula = (Vext~Vínt)/Vext
donde Vext es el volumen de la partícula del compuesto basado en hierro y Vint es el volumen en el núcleo de la partícula en más de 3 pm de la superficie, es decir, el volumen correspondiente a una partícula esférica con un radio reducido en 3 pm.
Considerando que las partículas sean perfectamente esféricas, se obtiene la siguiente fórmula para las partículas cuyo diámetro es mayor que 6 pm:
Figure imgf000007_0001
donde Dext es el diámetro de la partícula expresada en pm, o el tamaño de la partícula en el sentido de granulometría por láser.
Se obtiene la siguiente fórmula para las partículas cuyo diámetro es menor que 6 pm:
% F & a c t i v o / p a r t \ c u l a < 6 p m 1°° %
La fracción de hierro activo total en el sentido de la invención es, por lo tanto, la suma de todas las fracciones granulométricas de la fracción de hierro activo multiplicado por el porcentaje en volumen de cada fracción granulométrica obtenida mediante granulometría por láser
Figure imgf000007_0002
Por consiguiente, para tener suficiente óxido de hierro activo en el compuesto basado en hierro presente en las briquetas producidas mediante el método según la presente invención, el porcentaje de hierro activo debe ser al menos 40 %.
Como puede observarse, según la presente invención, no es suficiente tener una granulometría fina, es de hecho necesario alcanzar el porcentaje de óxido de hierro activo en el compuesto basado en hierro presente en las briquetas, lo que hace posible alcanzar una conversión a ferrita suficiente durante el tratamiento térmico preliminar o en un convertidor.
Además, en el método según la presente invención, se ha descubierto que dicho óxido de hierro activo no tenía un efecto adverso sobre la resistencia mecánica de las briquetas conformadas, incluso a un contenido elevado de 60 % en peso con respecto al peso total de las briquetas presinterizadas.
Además, la conformación de estas briquetas presinterizadas con un alto contenido de óxido de hierro proporciona briquetas que suministran simultáneamente fundentes tales como óxido de hierro (Fe2O3), pero también las ferritas requeridas, porque incluso si las briquetas presinterizadas no contienen ferritas directamente, las ferritas pueden formarse directamente in situ, por ejemplo, en los convertidores en los que se utilizan las briquetas.
El método según la presente invención por tanto hace que sea posible obtener briquetas de compuestos de calciomagnesio cuya resistencia mecánica no se ve necesariamente perturbada añadiendo fundentes, incluso sin tratamiento térmico del contenido de óxido de hierro por debajo de 40 % en peso de la composición de la briqueta presinterizada, en la que el óxido de hierro tiene una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño dg0 por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, y que además es muy flexible y tiene un buen rendimiento, sin las limitaciones anteriormente mencionadas, en particular en forma de hematita.
En el sentido de la presente invención, dicho compuesto basado en hierro puede formarse a partir de uno o más compuestos basados en hierro, totalizando un contenido en la composición de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso.
En otra realización preferida según la invención, dicho compuesto basado en hierro tiene una distribución granulométrica caracterizada por un d50 menor o igual a 80 pm, preferiblemente menor o igual a 60 pm.
En el sentido de la presente invención, a menos que se indique lo contrario, la notación dx representa un diámetro expresado en pm, medido por granulometría por láser en metanol sin sonicación, con respecto al cual x % en volumen de las partículas medidas es menor o igual.
En el caso del compuesto de óxido de calcio-magnesio, en particular de cal viva, el método de medición de la distribución de tamaños de partículas se realiza por tamizado y no mediante difracción por láser.
En una realización particular, el método según la presente invención comprende además un tratamiento térmico a una temperatura inferior o igual a 1150 0C, preferiblemente inferior o igual a 1100 0C, más preferiblemente superior o igual a 900 0C, preferiblemente según la regla (duración predeterminada)/(temperatura del tratamiento térmico -1000 0C) > 50C.
El tratamiento térmico se lleva a cabo preferiblemente durante un tiempo predeterminado de entre 3 y 20 minutos, preferiblemente mayor o igual a 5 minutos y menor o igual a 15 minutos, con formación y producción de briquetas tratadas térmicamente, en las que dicho óxido de hierro se ha convertido a ferrita de calcio, en particular en forma de ferritas monocálcicas, es decir briquetas tratadas térmicamente que comprenden un compuesto de óxido de calciomagnesio y un compuesto basado en hierro que comprende al menos ferrita de calcio, comprendiendo el compuesto basado en hierro al menos ferrita de calcio, que está presente en un contenido de al menos 3 %, preferiblemente al menos 12 %, más preferiblemente al menos 20 %, preferiblemente al menos 30 %, más preferiblemente al menos 35 % en equivalente de Fe2Ü3.
Cuando el tratamiento térmico se lleva a cabo en condiciones “multicapa” , es decir, cuando las briquetas están en forma de un lecho de briquetas estático de cierto espesor, se entenderá que el tiempo de tratamiento térmico puede aumentarse para permitir que el calor penetre hasta el centro del lecho de briquetas. En condiciones con temperaturas inferiores o iguales a 1200 0C, el tratamiento térmico hace posible obtener briquetas tratadas térmicamente que comprenden un compuesto de calcio-magnesio y un compuesto basado en hierro que contiene ferrita de calcio, con poco o ningún cambio en su porosidad y área superficial específica, y cuya resistencia mecánica ha sido mejorada. En otras palabras, se evita el fenómeno de sinterización de las briquetas a estas temperaturas. Estas características de porosidad relativamente alta permiten la rápida disolución de las briquetas térmicamente tratadas en la escoria en un proceso de refinado metalúrgico.
Por tanto, se observó que las briquetas obtenidas mediante el método según la presente invención no solo tienen un contenido suficientemente alto de ferrita de calcio, sino que las briquetas tienen una resistencia mecánica particularmente interesante representada por el índice del ensayo de rotura.
De hecho, en determinadas realizaciones del método según la presente invención, las briquetas tratadas térmicamente tienen un índice de ensayo de rotura inferior a 8 %, a veces inferior a 6 %, inferior a 4 %, inferior a 3 %, o incluso aproximadamente 2 %.
Esto significa que, según la presente invención, ha sido posible producir briquetas muy fuertes, cuya pérdida debido a briquetas rotas o a la formación de finos durante el transporte se reduce significativamente, siendo posible superar los inconvenientes de las briquetas conocidas, que con bastante frecuencia generan una pérdida incluso superior al 20 % de cal viva debido a la generación de finos durante el transporte al taller de fabricación de acero y debido al manejo y transporte dentro del taller de fabricación de acero.
En otra realización adicional especialmente ventajosa, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio es un compuesto de calcio-magnesio de quemado suave o medio, preferiblemente de quemado suave.
De hecho, en el método según la presente invención, es ventajoso si el compuesto de calcio-magnesio suministrado en forma de una mezcla homogénea también es suficientemente reactivo por sí mismo para formar briquetas cohesivas con el compuesto basado en hierro después del tratamiento térmico. Además, para su uso en convertidores para formar escoria, es ventajoso que el compuesto de óxido de calcio-magnesio sea suficientemente reactivo.
Los compuestos de óxido de calcio-magnesio, como la cal viva, se producen de forma industrial mediante el horneado de caliza natural en diversos tipos de hornos, tales como hornos verticales (hornos regeneradores de doble flujo, hornos anulares, hornos verticales estándar, etc.) u otros hornos rotatorios. La calidad del compuesto de calcio-magnesio, tal como cal viva, por ejemplo, en particular su reactividad con el agua y la consistencia de esta calidad, están parcialmente vinculadas con el tipo de horno utilizado, la naturaleza de la caliza a partir de la que se obtiene per se el compuesto de óxido de calcio-magnesio, o también la naturaleza y la cantidad de combustible utilizado. Por tanto, es teóricamente posible producir un intervalo completo de compuestos de óxido de calciomagnesio, por ejemplo, cal viva con reactividades con agua en el intervalo desde la más explosiva hasta la más lenta.
De forma ventajosa, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio es cal viva.
En general, la producción de cal viva mediante horneado suave (900-1000 0C) hace posible obtener la cal más reactiva, mientras que la producción de cal de baja reactividad implica una sobrecombustión a mayor temperatura (1200-1400 °C). Con frecuencia, la sobrecombustión da lugar a la producción de cal viva de calidad menos estable en términos de reactividad con el agua, ya que la operación de calcinación se lleva a cabo en una zona térmica en la que el desarrollo textural de la cal viva es bastante sensible. Esta cal viva sobrecombustionada es además más costosa de producir que una cal viva menos combustionada, ya que requiere el uso de temperaturas más altas, pero también porque a menos que se utilicen hornos específicos, la producción de esta cal viva sobrecombustionada da lugar a pausas en las campañas de producción para alternar con la producción de cales vivas menos reactivas, más comúnmente utilizadas, lo que da lugar a problemas en la estabilización de las condiciones de calcinación, y por lo tanto a problemas en la estabilización de la calidad.
La cal viva obtenida por horneado suave presenta de forma general áreas de superficies específicas, medidas por manometría de adsorción de nitrógeno tras desgasificación por vacío a 190 0C durante al menos 2 horas, calculadas mediante el método BET multipunto como se describe en la norma ISO 9277:2010E, por encima de 1 m2/g mientras que la cal viva sobrecombustionada presenta de forma general superficies específicas muy por debajo de 1 m2/g. En el contexto de esta invención, la reactividad de la cal viva se mide utilizando el ensayo de reactividad de agua de la norma europea EN 459-2:2010 E. Por tanto, se añaden 150 g de cal viva con agitación a un Dewar cilíndrico de 1,7 dm3 de capacidad que contiene 600 cm3 de agua desionizada a 20 0C. La cal viva se suministra en forma de finos con un tamaño de entre 0 y 1 mm. La agitación a 250 revoluciones por minuto se lleva a cabo con una paleta específica. La variación de temperatura se mide en función del tiempo, lo que hace posible trazar una curva de reactividad. El valor de t60, que es el tiempo que lleva alcanzar 60 0C, puede obtenerse a partir de esta curva.
La reactividad de la dolomita calcinada se mide utilizando este mismo ensayo de reactividad. En este caso, se añaden 120 g de dolomita quemada con agitación a un Dewar cilíndrico de 1,7 dm3 de capacidad que contiene 400 cm3 de agua desionizada a 40 0C. La dolomita calcinada se suministra en forma de finos con un tamaño de entre 0 y 1 mm. La agitación a 250 revoluciones por minuto se lleva a cabo con una paleta específica. La variación de temperatura se mide en función del tiempo, lo que hace posible trazar una curva de reactividad. El valor de t70, que es el tiempo que lleva alcanzar 70 0C, puede obtenerse a partir de esta curva.
La composición según la presente invención comprende un compuesto de calcio-magnesio de quemado suave o mediano, preferiblemente de quemado suave que es, por tanto necesariamente y relativamente reactivo, que proporciona por tanto briquetas reactivas.
Según la presente invención, un compuesto de calcio-magnesio de quemado suave o medio, preferiblemente de quemado suave, está caracterizado por un valor de t60 por debajo de 10 min, preferiblemente 8 min, preferiblemente 6 min, y más preferiblemente 4 min cuando el compuesto de calcio-magnesio es una cal viva, y por un valor de t70 por debajo de 10 min, preferiblemente 8 min, preferiblemente 6 min, y más preferiblemente 4 min cuando el compuesto de calcio-magnesio es una dolomita quemada.
En una realización particular del método según la presente invención, el método comprende, antes de suministrar dicha mezcla pulverulenta:
i. alimentar un mezclador con al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO a partir de un compuesto de óxido de calcio-magnesio con respecto al peso de dicha composición y con al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2Ü3 a partir de un compuesto basado en hierro respecto al peso de dicha composición, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por una tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño dgü por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, comprendiendo dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio al menos 40 % en peso de equivalente de CaO MgO que comprende también al menos una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm comprendiendo este último además 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de la mezcla pulverulenta, comprendiendo dicho compuesto basado en hierro al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso, en particular más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro, y
ii. mezclar dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio con el compuesto basado en hierro durante un período de tiempo predeterminado, suficiente para obtener una mezcla pulverulenta aproximadamente homogénea de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio y de dicho compuesto basado en hierro. ii.
De forma ventajosa según la presente invención, dicha fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partícula < 90 pm comprende como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de la mezcla pulverulenta.
Más especialmente, en el método según la presente invención, aunque puede añadirse un aglutinante o lubricante directamente al nivel de alimentación de la prensa de rodillos, dicho aglutinante o lubricante se añade al mezclador, en donde dicho aglutinante o lubricante se incluye en dicha mezcla pulverulenta, preferiblemente homogénea.
En otra realización particular del método según la presente invención, dicho compuesto de calcio-magnesio contiene al menos 10 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas con respecto al peso de dicha composición.
De forma ventajosa, dicho compuesto de calcio-magnesio según la presente invención contiene al menos 40 % en peso, preferiblemente al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, especialmente al menos 65 % en peso, especialmente al menos 70 % en peso, preferiblemente al menos 80 % en peso, de forma ventajosa al menos 90 % en peso, o incluso 100 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas con respecto al peso de dicha composición.
“Cal viva en forma de partículas trituradas” se refiere a los finos de cal resultante de moler óxido de calcio y por tanto correspondiente a una reducción de tamaño de la caliza. El triturado se puede llevar a cabo sea partiendo del material no purificado que sale del horno y/o que sale del recipiente de almacenamiento, o partiendo del material no purificado que sale del horno y/o que sale del recipiente de almacenamiento, previamente tamizado. El triturado puede llevarse a cabo utilizando distintos tipos de molinos de triturado (trituradora de impacto, trituradora de martillos, triturador de rodillos doble, trituradores de cono, etc.), sea en circuito abierto (sin circuito de recirculación) o en circuito cerrado (circuito de reciclado).
La cal viva en forma de partículas trituradas (también llamada cal molida) difiere de la cal tamizada. Cal tamizada significa los finos de cal resultantes del tamizado de cal. La granulometría viene definida por el tamaño del tamiz. Por ejemplo, una cal tamizada a 3 mm proporciona una cal tamizada de 0-3 mm. Por lo tanto, el tamizado del material no purificado que sale del horno da lugar a una cal tamizada “primaria” . El tamizado del material no purificado que sale del recipiente de almacenamiento da lugar a una cal tamizada “secundaria” .
En el sentido de la presente invención, la cal viva en forma de partículas trituradas finos de cal que contienen más partículas muy finas que los finos de cal procedentes del tamizado. Por tanto, si consideramos, por ejemplo, partículas finas de 0-3 mm, los finos de cal viva en forma de partículas trituradas contendrán de forma típica al menos 30 % en peso, más frecuentemente al menos 40 % en peso, o incluso al menos 50 % en peso de partículas muy finas a 100 pm, mientras que los finos de cal viva tamizados contendrán como máximo 25 % en peso, o incluso 15 % en peso de partículas muy finas por debajo de 100 pm.
La composición química de las partículas finas de cal triturada es generalmente más uniforme que las partículas finas de cal tamizadas. Por tanto, si consideramos por ejemplo una caliza de 10-50 mm calcinada con un combustible que genera ceniza como el carbón (lignito, hulla, antracita, etc.) o coque de petróleo, y se caracterizan los finos de 0-3 mm resultantes de triturar o tamizar esta caliza, se encontrará que la fracción de 0-200 pm de los finos de 0-3 mm resultantes del triturado tiene una química similar a la de la fracción de 200 pm - 3 mm, mientras que la fracción de 0-200 pm de los finos de 0-3 mm resultantes del tamizado contienen más impurezas que la fracción de 200 pm -3 mm.
Los finos de cal triturada son en general más reactivos que los finos de cal tamizada. Por lo tanto, para la cal viva de quemado suave, si se mide la reactividad con agua (norma EN459), los finos de 0-3 mm, los finos procedentes del triturado tienen de forma típica valores de t60 por debajo de 5 min, mientras que los finos procedentes del tamizado primario con frecuencia presentan valores de t60 por encima de 5 min.
De hecho, se encontró sorprendentemente, sin que sea posible explicar por qué, que la adición de cal viva en forma de partículas trituradas a una concentración de al menos 10 % en peso con respecto al peso de las briquetas hacía posible obtener una resistencia a la caída muy mejorada. Un contenido de tan solo un 10 % en peso hace posible obtener una mejora significativa en la resistencia mecánica, aunque el contenido de partículas trituradas puede ser de hasta 100 % en peso.
Más especialmente, dicha cal viva en forma de partículas trituradas es una cal viva de quemado suave o medio, preferiblemente suave, estando caracterizada dicha cal viva en forma de partículas trituradas por un valor de t60 por debajo de 10 min, preferiblemente por debajo de 8 min, preferiblemente por debajo de 6 min, y más preferiblemente por debajo de 4 min.
En una realización preferida del método según la presente invención, el método comprende además una etapa de pretratamiento de las briquetas bajo atmósfera modificada que contiene al menos 2 % en volumen de CO2 y como máximo 30 % en volumen de CO2, preferiblemente como máximo 25 % en volumen de CO2, preferiblemente como máximo 20 % en volumen de CO2, más preferiblemente como máximo 15 % en volumen de CO2, aún más preferiblemente como máximo 10 % en volumen de CO2 con respecto a la atmósfera modificada.
De hecho se ha identificado, según la presente invención, que un pretratamiento bajo tal atmósfera modificada que contiene tal % de CO2 con respecto a la atmósfera modificada, permite aumentar la fuerza mecánica de las briquetas.
En una variación ventajosa de la presente invención, dicha mezcla pulverulenta comprende menos de 10 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la mezcla pulverulenta.
Debido a esto, las briquetas obtenidas mediante el método según la presente invención tienen una homogeneidad relativa del tamaño de partículas, es decir, cuando se corta la briqueta, tiene una composición granulada en la fracción más importante de su volumen. Por lo tanto, puede observarse una fase continua hecha de ferrita de calcio, de compuesto de calcio-magnesio, tal como, por ejemplo, de cal viva y opcionalmente del compuesto basado en hierro, tal como óxido de hierro, dependiendo del contenido inicial en la briqueta presinterizada del compuesto de calcio-magnesio, de componente cálcico en este último, de compuesto basado en hierro.
La distinción anteriormente mencionada se concreta sobre la base a una sección de una briqueta según la invención, aplicando microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía. Esto proporciona visualización en dos dimensiones (la superficie de la sección) de un objeto inicialmente en tres dimensiones (briqueta), pero también de las partículas que conforman la briqueta. Por consiguiente, las partículas del compuesto de calcio-magnesio también aparecen en dos dimensiones en el plano de sección. Como se acostumbra a hacer que las partículas en tres dimensiones se asemejen a esferas para determinar su tamaño dado que el diámetro de la esfera equivalente (tamaño “tridimensional” ), en la presente invención la superficie cortada de la partícula se asemeja a un disco equivalente y su tamaño “bidimensional” al diámetro equivalente de este disco. Más precisamente, los tamaños bidimensionales se calculan con un programa que encuentra, para cada partícula del compuesto de de óxido de calcio-magnesio disperso en la matriz continua de ferrita de calcio, la suma de la dimensión más pequeña y de la dimensión más grande de su superficie cortada dividida por dos. Esta suma dividida por dos representa el diámetro del disco equivalente.
En esta aceptación, se considera que las partículas del compuesto de óxido de calcio- magnesio se funden o fusionan en dicha matriz (fase continua) de ferrita de calcio cuando las partículas del compuesto de óxido de calciomagnesio tienen un tamaño inferior a 63 pm, observable mediante microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de la briqueta.
En esta aceptación, se considera que las partículas del compuesto de óxido de calcio- magnesio se funden o fusionan en dicha matriz (fase continua) de ferrita de calcio cuando las partículas del compuesto de óxido de calciomagnesio tienen un tamaño inferior a 63 pm, observable mediante microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de la briqueta.
Además, se considera que las inclusiones de compuesto de óxido de calcio-magnesio están presentes en la matriz basada en ferrita de calcio, cuando las partículas del compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño bidimensional por encima de 63 pm, pero por debajo de 5 mm, observables mediante microscopía electrónica de barrido asociada a un análisis de dispersión de energía en una sección de la briqueta, cubre al menos 20 % del área de dicha sección.
También se considera que si las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño bidimensional por encima de 63 pm pero por debajo de 5 mm, observable por microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, están presentes en una sección de la briqueta pero cubre menos del 20 %, en particular menos del 10 % de la superficie específica de dicha sección, no hay presentes inclusiones verdaderas de compuestos de óxido de calcio-magnesio, sino más bien que hay presentes por azar algunas partículas de compuestos de óxido de calcio-magnesio, sobre todo como resultado de la naturaleza imperfecta del proceso de fabricación, en particular el tratamiento térmico de la briqueta.
Las briquetas de ferritas de calcio sin presencia significativa de inclusiones de compuestos de óxido de calciomagnesio son por lo tanto utilizables en metalurgia del hierro y del acero, especialmente en un convertidor para refinar metal fundido para facilitar la formación de escoria. Estas briquetas ofrecen claramente, por lo tanto, una ventaja en la aceleración de la formación de escoria y en el aumento de su fluidez.
Sin embargo, las ferritas de calcio en sí mismas no permiten el refinado de metal fundido, en concreto atrapando sus impurezas. Es únicamente el compuesto de calcio-magnesio, en particular la cal viva, el que puede proporcionar esta función. Es por lo tanto posible añadir por ejemplo óxido de calcio como terrones o briquetas de cal viva simultáneamente con las briquetas basadas en ferritas de calcio según la invención.
En otra variación ventajosa de la presente invención, dicha mezcla pulverulenta comprende entre un 10 % y un 60 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la mezcla pulverulenta.
Una alternativa ventajosa según la invención es proporcionar inclusiones de compuestos de óxido de calciomagnesio, en particular de cal viva, dispersados en la fase continua (matriz) de ferrita de calcio, como se ha descrito anteriormente. De hecho, el compuesto de óxido de calcio-magnesio se encuentra disponible in situ en el lugar donde los ferritas de calcio han favorecido la formación de escoria, actuando como fundente para permitir que el compuesto de óxido de calcio-magnesio actúe inmediatamente.
En esta variación ventajosa del método, se ha determinado al cortar la briqueta tratada térmicamente según la presente invención, que el plano de sección contiene inclusiones diseminadas de compuesto de calcio-magnesio y/o de cal viva, lo que permite que estas últimas en forma de cal viva que no ha reaccionado para formar ferritas de calcio en cal viva y que siguen estando disponibles para su uso en forma de cal viva, como por ejemplo, en la fabricación de acero, como para la formación de escoria. El contenido de estas inclusiones del compuesto de calciomagnesio puede ser más o menos importante, tal como se explicó anteriormente en la sección relacionada con las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención.
Más especialmente, en el método según la presente invención, dicho al menos un compuesto basado en hierro está presente en una cantidad superior o igual a 20 % en peso, preferiblemente de al menos 25 % en peso, más preferiblemente de al menos 30 % en peso, en particular de al menos 35 % en peso con respecto al peso total de la mezcla pulverulenta.
Cuando el contenido de compuesto basado en hierro, más especialmente de óxido de hierro de distribución de tamaño de partículas muy fina es al menos 20 % en peso con respecto al peso de la mezcla pulverulenta, pero también cuando la presencia de CaO en el compuesto de calcio-magnesio en forma de partículas muy finas (d30 < 90 pm) es al menos 20 % en peso, no solo mejora la formación de ferrita de calcio, con un rendimiento de conversión de óxido de hierro a ferrita de calcio de aproximadamente 90 %, sino que también el equilibrio entre las ferritas monocálcicas y dicálcicas está a favor de la ferrita dicálcica, en particular cuando la cantidad en el equivalente de CaO y de Fe2O3 está equilibrada. De hecho se ha identificado que puede ser interesante poder controlar la relación de ferritas dicálcicas con respecto a la de las ferritas monocálcicas dependiendo de las necesidades, y a la inversa.
En una realización preferida del método según la presente invención, el % en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con respecto al total del % en peso de cal viva en la fracción de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el % de equivalente de Fe2O3 del compuesto basado en hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas es < 40, preferiblemente < 38, más preferiblemente < 36 % y superior a 20 %, preferiblemente superior a 22 %, preferiblemente 24 %.
De hecho se descubrió de forma ventajosa que era posible influir y controlar la proporción de ferrita monocálcica y de ferrita dicálcica durante el tratamiento térmico de las briquetas ajustando el porcentaje en peso de dichas partículas de cal viva con un tamaño de partículas <90 pm con respecto al total del porcentaje en peso de dichas partículas de cal viva, pero también actuando sobre la naturaleza del óxido de hierro de una distribución de tamaño de partículas muy finas utilizada en el método según la presente invención.
Cuando el porcentaje en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm respecto al total del porcentaje en peso de la cal viva en la fracción del compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el porcentaje de equivalente de Fe2O3 de dicho compuesto basado en hierro con distribución granulométrica muy fina es < 40, preferiblemente < 38, más preferiblemente < 36 %, y superior a 20 %, preferiblemente superior a 22 %, preferiblemente superior a 24 %, el tratamiento térmico de las briquetas favorecerá más bien la formación de ferrita monocálcica (CaFe2O4).
Esto significa que si:
P1 representa el porcentaje, en la mezcla pulverulenta prevista para el baqueteado, de las partículas del compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño es superior a 90 pm (fracción del compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas 90 pm),
P2 representa el porcentaje, en la mezcla pulverulenta prevista para el briqueteado, de las partículas del compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño es superior a 90 pm,
P3: porcentaje de compuesto basado en hierro (con distribución granulométrica muy fina) en la mezcla pulverulenta prevista para el briqueteado,
C1 representa el porcentaje de equivalente de CaO en las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño está por debajo de 90 pm
C2 representa el porcentaje de equivalente de CaO en las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño está por encima de 90 pm
C3 representa el porcentaje de equivalente de Fe2O3 en el compuesto basado en hierro
La relación de pesos “ P1 / (P1+P3)” es un parámetro clave que debe controlarse para formar bien de forma predominante ferritas monocálcicas o bien de forma predominante ferritas dicálcicas, y de forma más general la relación de pesos “P1.C1 / (P1.C1+P3.C3)” es una de las posibilidades de formación predominante de ferrita monocálcica u otra formación predominante de ferrita dicálcica.
El porcentaje P2 es un parámetro clave que debe controlarse para formar briquetas con o sin inclusiones de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño bidimensional por encima de 63 pm.
La presente invención también se refiere a un método para preparar una composición de calcio-magnesio en forma de briquetas, que comprende las siguientes etapas:
i. suministrar una mezcla pulverulenta que comprende al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio, comprendiendo dicha mezcla al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO respecto al peso de dicha composición y con una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o igual a 2, más especialmente mayor o igual a 3 y un compuesto basado en hierro presente a un contenido de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2O3 con respecto al peso de dicha composición, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño d90 por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm;
ii. alimentar una prensa de rodillos con dicha mezcla homogénea,
iii. comprimir dicha mezcla pulverulenta en dicha prensa de rodillos, los rodillos de la prensa de rodillos desarrollan velocidades lineales en la periferia de los rodillos de entre 10 y 100 cm/s, preferiblemente entre 20 y 80 cm/s, y presiones lineales entre 60 y 160 kN/cm, preferiblemente entre 80 y 140 kN/cm y aún más preferiblemente entre 80 y 120 kN/cm, obteniendo una composición de calcio-magnesio en forma de briquetas presinterizadas, y
iv. recoger dichas briquetas presinterizadas,
en donde dicho al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio que comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO comprende una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha mezcla pulverulenta, y en donde dicho compuesto basado en hierro comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % y especialmente más del 95 % en peso de óxido de hierro en forma de magnetita Fe3O4 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro.
En una realización particular de la invención, dicha mezcla pulverulenta comprende como máximo 97 % en peso, preferiblemente como máximo 90 % en peso, preferiblemente como máximo 88 %, en determinadas realizaciones como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición.
Opcionalmente, en el método según la presente invención, la etapa i. se lleva a cabo en presencia de un aglutinante o lubricante, preferiblemente en forma de polvo o de suspensión acuosa concentrada, más especialmente seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes de origen mineral tal como cementos, arcillas, silicatos, aglutinantes de origen vegetal o animal, como celulosas, almidones, gomas, alginatos, pectina, pegamentos, aglutinantes de origen sintético, tales como polímeros, ceras, lubricantes líquidos tales como aceites minerales o siliconas, lubricantes sólidos tales como talco, grafito, parafinas, estearatos, en particular estearato de calcio, estearato de magnesio, y mezclas de los mismos, preferiblemente estearato de calcio y/o estearato de magnesio, a un contenido de entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,15 y 0,6 % en peso, más preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de dichas briquetas.
Los porcentajes en peso del equivalente de CaO MgO, pero también de Fe2O3, se determinan mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF) como se describe en la norma EN 15309. Se lleva a cabo un análisis químico semicuantitativo mediante XRF para determinar la concentración relativa en peso de los elementos cuya masa atómica está entre 16 (oxígeno) y 228 (uranio) partiendo de muestras trituradas a 80 pm y conformadas en gránulos. Las muestras se introducen en un aparato PANalytical/MagiX Pro Pw2540, funcionando en modo de dispersión de longitud de onda. La medición se realiza con una potencia de 50 kV y 80 mA, con un detector doble. Los resultados del análisis dan el contenido de calcio, magnesio y hierro y estas mediciones se comunican en peso de equivalente de CaO y MgO, y en peso de equivalente de Fe2Ü3.
Según la presente invención, se ha descubierto de hecho que a diferencia de las composiciones conocidas, en las briquetas según la presente invención, por una parte debido al hecho de que la mezcla formada es homogénea, pero por otra parte también debido a la cantidad de compuesto basado en hierro presente en forma de óxido de hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas, junto con la presencia de una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño < 90 pm en el compuesto de óxido de calcio y magnesio, comprendiendo este último además al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha mezcla pulverulenta, una gran cantidad de óxido de hierro se convirtió a ferrita de calcio después del tratamiento térmico. Además, la presencia de una fracción importante de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 permite mejorar la conformación durante el tratamiento térmico de ferrita monocálcica y controlar la relación entre ferrita monocálcica y ferrita dicálcica, que en cualquier caso estarán presentes ambas en el compuesto tratado térmicamente, pero cuya presencia puede controlarse. Uno de los parámetros que permite influir en el equilibrio hacia la ferrita dicálcica es, entre otros, la mayor presencia importante de magnetita en el compuesto basado en hierro.
De hecho, en algunas aplicaciones se preferirá la ferrita dicálcica.
Sin embargo, aunque se ha identificado en las composiciones conocidas que la granulometría del óxido de hierro no estaba adaptada, y con frecuencia era demasiado gruesa, el experto en la técnica sabe también que el uso de polvos finos para el compuesto de calcio-magnesio así como para el compuesto basado en hierro, en procesos de conformación por briqueteado es contrario a las buenas prácticas para un experto en la técnica, ya que degradan las propiedades de flujo de la mezcla y, por lo tanto, la alimentación de las prensas.
Además, se ha demostrado según la presente invención que no es solo la granulometría la que hace posible obtener un grado suficiente de conversión tras el tratamiento térmico o en los convertidores, sino más bien que es necesario que se disponga de un óxido de hierro de tamaño de partículas fino, como el activo cuando se utiliza con los compuestos de óxido de calcio-magnesio en forma de briquetas.
También se contempla según la invención que el compuesto basado en hierro está en forma de una mezcla de compuestos basados en hierro, en donde dicha mezcla de compuestos basados en hierro puede comprender uno o más óxidos de hierro, que a su vez comprenden 50 % en peso, preferiblemente 60 % en peso, preferiblemente 70 % en peso de óxido de hierro activo con respecto al peso total de dicho compuesto basado en hierro.
El método según la presente invención por tanto hace que sea posible obtener briquetas de compuestos de calciomagnesio cuya resistencia mecánica no se ve necesariamente perturbada añadiendo flujos, incluso sin tratamiento térmico del contenido de óxido de hierro por debajo de 40 % en peso de la composición de la briqueta presinterizada, en donde el óxido de hierro tiene una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño d90 por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, y que además es muy flexible y tiene un buen rendimiento, sin las limitaciones anteriormente mencionadas, en particular en forma de hematita.
En el sentido de la presente invención, dicho compuesto basado en hierro puede formarse a partir de uno o más compuestos basados en hierro, totalizando un contenido en la composición de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso.
En otra realización preferida según la invención, dicho compuesto basado en hierro tiene una distribución granulométrica caracterizada por un d50 menor o igual a 80 pm, preferiblemente menor o igual a 60 pm.
En una realización particular, el método según la presente invención comprende además un tratamiento térmico a una temperatura superior o igual a 1100 0C, preferiblemente superior o igual a 1150 0C, más preferiblemente menor o igual a 1200 0C, preferiblemente según la regla (duración predeterminada)/(temperatura del tratamiento térmico -1000 0C) > 5 0C.
El tratamiento térmico se lleva a cabo preferiblemente durante un tiempo predeterminado de entre 3 y 20 minutos, preferiblemente mayor o igual a 5 minutos y menor o igual a 15 minutos, con formación y producción de briquetas térmicamente tratadas, en las que dicho óxido de hierro se ha convertido a ferrita de calcio, en particular en forma de ferritas monocálcicas, es decir briquetas tratadas térmicamente que comprenden un compuesto de óxido de calciomagnesio y un compuesto basado en hierro que comprende al menos ferrita de calcio, comprendiendo el compuesto basado en hierro al menos ferrita de calcio, que está presente a un contenido de al menos 3 %, preferiblemente al menos 12 %, más preferiblemente al menos 20 %, preferiblemente al menos 30 %, más preferiblemente al menos 35 % de equivalente de Fe2O3.
Cuando el tratamiento térmico se lleva a cabo en condiciones “multicapa” , es decir, cuando las briquetas están en forma de un lecho de briquetas estático de cierto espesor, se entenderá que el tiempo de tratamiento térmico puede aumentarse para permitir que el calor penetre hasta el centro del lecho de briquetas. En condiciones con temperaturas inferiores o iguales a 1200 0C, el tratamiento térmico hace posible obtener briquetas tratadas térmicamente que comprenden un compuesto de calcio-magnesio y un compuesto basado en hierro que contiene ferrita de calcio, con poco o ningún cambio en su porosidad y área superficial específica, y cuya resistencia mecánica ha sido mejorada. En otras palabras, se evita el fenómeno de sinterización de las briquetas a estas temperaturas. Estas características de porosidad relativamente alta permiten la rápida disolución de las briquetas térmicamente tratadas en la escoria en un proceso de refinado metalúrgico.
Por tanto, se observó que las briquetas obtenidas mediante el método según la presente invención no solo tienen un contenido suficientemente alto de ferrita de calcio, sino que las briquetas tienen una resistencia mecánica particularmente interesante representada por el índice del ensayo de rotura.
De hecho, en determinadas realizaciones del método según la presente invención, las briquetas tratadas térmicamente tienen un índice de ensayo de rotura inferior a 8 %, a veces inferior a 6 %, inferior a 4 %, inferior a 3 %, o incluso aproximadamente 2 %.
Esto significa que, según la presente invención, ha sido posible producir briquetas muy fuertes, cuya pérdida debido a briquetas rotas o a la formación de finos durante el transporte se reduce significativamente, siendo posible superar los inconvenientes de las briquetas conocidas, que con bastante frecuencia generan una pérdida incluso superior al 20 % de cal viva debido a la generación de finos durante el transporte al taller de fabricación de acero y debido al manejo y transporte dentro del taller de fabricación de acero.
En otra realización adicional especialmente ventajosa, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio es un compuesto de calcio-magnesio de quemado suave o medio, preferiblemente de quemado suave.
De hecho, en el método según la presente invención, es ventajoso si el compuesto de calcio-magnesio suministrado en forma de una mezcla homogénea también es suficientemente reactivo por sí mismo, para formar briquetas cohesivas con el compuesto basado en hierro después del tratamiento térmico. Además, para su uso en convertidores para formar escoria, es ventajoso que el compuesto de óxido de calcio-magnesio sea suficientemente reactivo.
Los compuestos de óxido de calcio-magnesio, como la cal viva, se producen de forma industrial mediante el horneado de caliza natural en diversos tipos de hornos, tales como hornos verticales (hornos regeneradores de doble flujo, hornos anulares, hornos verticales estándar, etc.) u otros hornos rotatorios. La calidad del compuesto de calcio-magnesio, tal como cal viva, por ejemplo, en particular su reactividad con el agua y la consistencia de esta calidad, están parcialmente vinculadas con el tipo de horno utilizado, la naturaleza de la caliza a partir de la que se obtiene per se el compuesto de óxido de calcio-magnesio, o también la naturaleza y la cantidad de combustible utilizado. Por tanto, es teóricamente posible producir un intervalo completo de compuestos de óxido de calciomagnesio, por ejemplo, cal viva con reactividades con agua en el intervalo desde la más explosiva hasta la más lenta.
De forma ventajosa, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio es cal viva.
En general, la producción de cal viva mediante horneado suave (900-1000 0C) hace posible obtener la cal más reactiva, mientras que la producción de cal de baja reactividad implica una sobrecombustión a mayor temperatura (1200-1400 0C). Con frecuencia, la sobrecombustión da lugar a la producción de cal viva de calidad menos estable en términos de reactividad con el agua, ya que la operación de calcinación se lleva a cabo en una zona térmica en la que el desarrollo textural de la cal viva es bastante sensible. Esta cal viva sobrecombustionada es además más costosa de producir que una cal viva menos combustionada, ya que requiere el uso de temperaturas más altas, prto también porque a menos que se utilicen hornos específicos, la producción de esta cal viva sobrecombustionada da lugar a pausas en las campañas de producción para alternar con la producción de cales vivas menos reactivas, más comúnmente utilizadas, lo que da lugar a problemas en la estabilización de las condiciones de calcinación, y por lo tanto a problemas en la estabilización de la calidad.
La cal viva obtenida por horneado suave presenta de forma general áreas superficies específicas, medidas por manometría de adsorción de nitrógeno tras desgasificación por vacío a 190 0C durante al menos 2 horas, calculadas mediante el método BET multipunto como se describe ne la norma ISO 9277:2010E, por encima de 1 m2/g mientras que la cal viva sobrecombustionada presenta de forma general superficies específicas muy por debajo de 1 m2/g.
En el contexto de esta invención, la reactividad de la cal viva se mide utilizando el ensayo de reactividad de agua de la norma europea EN 459-2:2010 E. Por tanto, se añaden 150 g de cal viva con agitación a un Dewar cilíndrico de 1,7 dm3 de capacidad que contiene 600 cm3 de agua desionizada a 20 0C. La cal viva se suministra en forma de finos con un tamaño de entre 0 y 1 mm. La agitación a 250 revoluciones por minuto se lleva a cabo con una paleta específica. La variación de temperatura se mide en función del tiempo, lo que hace posible trazar una curva de reactividad. El valor de t60, que es el tiempo que lleva alcanzar 60 °C, puede obtenerse a partir de esta curva.
La reactividad de la dolomita calcinada se mide utilizando este mismo ensayo de reactividad. En este caso, se añaden 120 g de dolomita quemada con agitación a un Dewar cilíndrico de 1,7 dm3 de capacidad que contiene 400 cm3 de agua desionizada a 40 °C. La dolomita calcinada se suministra en forma de finos con un tamaño de entre 0 y 1 mm. La agitación a 250 revoluciones por minuto se lleva a cabo con una paleta específica. La variación de temperatura se mide en función del tiempo, lo que hace posible trazar una curva de reactividad. El valor de t70, que es el tiempo que lleva alcanzar 70 °C, puede obtenerse a partir de esta curva.
La composición según la presente invención comprende un compuesto de calcio-magnesio de quemado suave o mediano, preferiblemente de quemado suave que es, por tanto necesariamente y relativamente reactivo, que proporciona por tanto briquetas reactivas.
Según la presente invención, un compuesto de calcio-magnesio de quemado leve o medio, preferiblemente de quemado leve, está caracterizado por un valor de t60 por debajo de 10 min, preferiblemente 8 min, preferiblemente 6 min, y más preferiblemente 4 min cuando el compuesto de calcio-magnesio es una cal viva, y por un valor de t70 por debajo de 10 min, preferiblemente 8 min, preferiblemente 6 min, y más preferiblemente 4 min cuando el compuesto de calcio-magnesio es una dolomita quemada.
En una realización particular del método según la presente invención, el método comprende, antes de suministrar dicha mezcla pulverulenta:
i. alimentar un mezclador con al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO a partir de un compuesto de óxido de calcio-magnesio con respecto al peso de dicha composición y con al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2O3 a partir de un compuesto basado en hierro respecto al peso de dicha composición, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por una tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño dgü por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, comprendiendo dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio al menos 40 % en peso de equivalente de CaO MgO que comprende también al menos una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm, comprendiendo este último además 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de la mezcla pulverulenta, comprendiendo dicho compuesto basado en hierro al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso, en particular más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de magnetita Fe3O4 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro, y
ii. mezclar dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio con el compuesto basado en hierro durante un período de tiempo predeterminado, suficiente para obtener una mezcla pulverulenta aproximadamente homogénea de dicho compuesto de óxido de calcio-hierro y de dicho compuesto basado en hierro.
De forma ventajosa según la presente invención, dicha fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio presenta un tamaño de partícula < 90 pm que posteriormente comprende como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de la mezcla pulverulenta.
Más especialmente, en el método según la presente invención, aunque puede añadirse un aglutinante o lubricante directamente al nivel de alimentación de la prensa de rodillos, dicho aglutinante o lubricante se añade al mezclador, en donde dicho aglutinante o lubricante se incluye en dicha mezcla pulverulenta, preferiblemente homogénea.
En otra realización particular del método según la presente invención, dicho compuesto de calcio-magnesio contiene al menos 10 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas con respecto al peso de dicha composición. De forma ventajosa, dicho compuesto de calcio-magnesio según la presente invención contiene al menos 40 % en peso, preferiblemente al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, especialmente al menos 65 % en peso, especialmente al menos 70 % en peso, preferiblemente al menos 80 % en peso, de forma ventajosa al menos 90 % en peso, o incluso 100 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas con respecto al peso de dicha composición.
“Cal viva en forma de partículas trituradas” se refiere a los finos de cal resultante de moler óxido de calcio y por tanto correspondiente a una reducción de tamaño de la caliza. El triturado se puede llevar a cabo sea partiendo del material no purificado que sale del horno y/o que sale del recipiente de almacenamiento, o partiendo del material no purificado que sale del horno y/o que sale del recipiente de almacenamiento, previamente tamizado. El triturado puede llevarse a cabo utilizando distintos tipos de molinos de triturado (trituradora de impacto, trituradora de martillos, triturador de rodillos doble, trituradores de cono, etc.), sea en circuito abierto (sin circuito de recirculación) o en circuito cerrado (circuito de reciclado).
La cal viva en forma de partículas trituradas (también llamada cal molida) difiere de la cal tamizada. Los dos tipos de cal se definen más arriba en la memoria.
De hecho, se encontró sorprendentemente, sin que sea posible explicar por qué, que la adición de cal viva en forma de partículas trituradas a una concentración de al menos 10 % en peso con respecto al peso de las briquetas hacía posible obtener una resistencia a la caída muy mejorada. Un contenido de tan solo un 10 % en peso hace posible obtener una mejora significativa en la resistencia mecánica, aunque el contenido de partículas trituradas puede ser de hasta 100 % en peso.
Más especialmente, dicha cal viva en forma de partículas trituradas es una cal viva de quemado suave o medio, preferiblemente suave, estando caracterizada dicha cal viva en forma de partículas trituradas por un valor de t60 por debajo de 10 min, preferiblemente por debajo de 8 min, preferiblemente por debajo de 6 min, y más preferiblemente por debajo de 4 min.
En una realización preferida del método según la presente invención, el método comprende además una etapa de pretratamiento de las briquetas bajo atmósfera modificada que contiene al menos 2 % en volumen de CO2 y como máximo 30 % en volumen de CO2, preferiblemente como máximo 25 % en volumen de CO2, preferiblemente como máximo 20 % en volumen de CO2, más preferiblemente como máximo 15 % en volumen de CO2, aún más preferiblemente como máximo 10 % en volumen de CO2 con respecto a la atmósfera modificada.
De hecho se ha identificado, según la presente invención, que un pretratamiento bajo tal atmósfera modificada que contiene tal % de CO2 con respecto a la atmósfera modificada, permite aumentar la fuerza mecánica de las briquetas.
En una variación ventajosa de la presente invención, dicha mezcla pulverulenta comprende menos de 10 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la mezcla pulverulenta.
Debido a esto, las briquetas obtenidas mediante el método según la presente invención tienen una homogeneidad relativa del tamaño de partículas, es decir, cuando se corta la briqueta, tiene una composición granulada en la fracción más importante de su volumen. Por lo tanto, puede observarse una fase continua hecha de ferrita de calcio, de compuesto de calcio-magnesio, tal como, por ejemplo, de cal viva y opcionalmente del compuesto basado en hierro, tal como óxido de hierro, dependiendo del contenido inicial en la briqueta presinterizada del compuesto de calcio-magnesio, de componente cálcico en este último, de compuesto basado en hierro.
La distinción anteriormente mencionada está hecha de hormigón sobre la base a una sección de una briqueta según la invención, aplicando microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía. Esto proporciona visualización en dos dimensiones (la superficie de la sección) de un objeto inicialmente en tres dimensiones (briqueta), pero también de las partículas que conforman la briqueta. Por consiguiente, las partículas del compuesto de calcio-magnesio también aparecen en dos dimensiones en el plano de sección. Como se acostumbra a hacer que las partículas en tres dimensiones se asemejen a esferas para determinar su tamaño dado que el diámetro de la esfera equivalente (tamaño “tridimensional” ), en la presente invención la superficie cortada de la partícula se asemeja a un disco equivalente y su tamaño “bidimensional” al diámetro equivalente de este disco. Más precisamente, los tamaños bidimensionales se calculan con un programa que encuentra, para cada partícula del compuesto de de óxido de calcio-magnesio disperso en la matriz continua de ferrita de calcio, la suma de la dimensión más pequeña y de la dimensión más grande de su superficie cortada dividida por dos. Esta suma dividida por dos representa el diámetro del disco equivalente.
En esta aceptación, se considera que las partículas del compuesto de óxido de calcio- magnesio se funden o fusionan en dicha matriz (fase continua) de ferrita de calcio cuando las partículas del compuesto de óxido de calciomagnesio tienen un tamaño inferior a 63 pm, observable mediante microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de la briqueta.
En esta aceptación, se considera que las partículas del compuesto de óxido de calcio- magnesio se funden o fusionan en dicha matriz (fase continua) de ferrita de calcio cuando las partículas del compuesto de óxido de calciomagnesio tienen un tamaño inferior a 63 pm, observable mediante microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de la briqueta.
Además, se considera que las inclusiones de compuesto de óxido de calcio-magnesio están presentes en la matriz basada en ferrita de calcio, cuando las partículas del compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño bidimensional por encima de 63 pm, pero por debajo de 5 mm, observables mediante microscopía electrónica de barrido asociada a un análisis de dispersión de energía en una sección de la briqueta, cubre al menos 20 % del área de dicha sección.
También se considera que si las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño bidimensional por encima de 63 pm pero por debajo de 5 mm, observable por microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, están presentes en una sección de la briqueta pero cubre menos del 20 %, en particular menos del 10 % de la superficie específica de dicha sección, no hay presentes inclusiones verdaderas de compuestos de óxido de calcio-magnesio, sino más bien que hay presentes por azar algunas partículas de compuestos de óxido de calcio-magnesio, sobre todo como resultado de la naturaleza imperfecta del proceso de fabricación, en particular el tratamiento térmico de la briqueta.
Las briquetas de ferritas de calcio sin presencia significativa de inclusiones de compuestos de óxido de calciomagnesio son por lo tanto utilizables en metalurgia del hierro y del acero, especialmente en un convertidor para refinar metal fundido para facilitar la formación de escoria. Estas briquetas ofrecen claramente, por lo tanto, una ventaja en la aceleración de la formación de escoria y en el aumento de su fluidez.
Sin embargo, las ferritas de calcio en sí mismas no permiten el refinado de metal fundido, en concreto atrapando sus impurezas. Es únicamente el compuesto de calcio-magnesio, en particular la cal viva, el que puede proporcionar esta función. Es por lo tanto posible añadir por ejemplo óxido de calcio como grumos o briquetas de cal viva simultáneamente con las briquetas basadas en ferritas de calcio según la invención.
En otra variación ventajosa de la presente invención, dicha mezcla pulverulenta comprende entre un 10 % y un 60 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la mezcla pulverulenta.
Una alternativa ventajosa según la invención es proporcionar inclusiones de compuestos de óxido de calciomagnesio, en particular de cal viva, dispersadas en la fase continua (matriz) de ferrita de calcio, como se ha descrito anteriormente. De hecho, el compuesto de óxido de calcio-magnesio se encuentra disponible in situ en el lugar donde los ferritas de calcio han favorecido la formación de escoria, actuando como fundente para permitir que el compuesto de óxido de calcio-magnesio actúe inmediatamente.
En esta variación ventajosa del método, se ha identificado al cortar la briqueta tratada térmicamente según la presente invención, que el plano de sección contiene inclusiones diseminadas de compuesto de calcio-magnesio y/o de cal viva, lo que permite que estas últimas en forma de cal viva que no ha reaccionado para formar ferritas de calcio en cal viva y que siguen estando disponibles para su uso en forma de cal viva, como por ejemplo, en la fabricación de acero, como para la formación de escoria. El contenido de estas inclusiones de compuesto de calciomagnesio puede ser más o menos importante, tal como se explicó anteriormente en la sección relacionada con las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención.
Más especialmente, en el método según la presente invención, dicho al menos un compuesto basado en hierro está presente en una cantidad superior o igual a 20 % en peso, preferiblemente de al menos 25 % en peso, más preferiblemente de al menos 30 % en peso, en particular de al menos 35 % en peso con respecto al peso total de la mezcla pulverulenta.
Cuando el contenido de compuesto basado en hierro, más especialmente de óxido de hierro de distribución de tamaño de partículas muy fina es al menos 20 % en peso con respecto al peso de la mezcla pulverulenta, pero también cuando la presencia de CaO en el compuesto de calcio-magnesio en forma de partículas muy finas (d30 < 90 pm) es al menos 20 % en peso, no solo mejora la formación de ferrita de calcio, con un rendimiento de conversión de óxido de hierro a ferrita de calcio de aproximadamente 90 %, sino que también el equilibrio entre las ferritas monocálcicas y dicálcicas está a favor de la ferrita dicálcica, en particular cuando la cantidad en el equivalente de CaO y de Fe2O3 está equilibrada. De hecho se ha identificado que puede ser interesante poder controlar la relación de ferritas dicálcicas con respecto a la de las ferritas monocálcicas dependiendo de las necesidades, y a la inversa.
EN una realización preferida del método según la presente invención, el % en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con respecto al total del % en peso de cal viva en la fracción de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el % de equivalente de Fe2O3 del compuesto basado en hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas es > 30 %, preferiblemente > 32 %, más preferiblemente > 34 % y especialmente preferiblemente > 36 %.
De hecho se descubrió de forma ventajosa que era posible influir y controlar la proporción de ferrita monocálcica y de ferrita dicálcica durante el tratamiento térmico de las briquetas ajustando el porcentaje en peso de dichas partículas de cal viva con un tamaño de partículas <90 pm con respecto al total del porcentaje en peso de dichas partículas de cal viva, pero también actuando sobre la naturaleza del óxido de hierro de una distribución de tamaño de partículas muy finas utilizada en el método según la presente invención.
Cuando el porcentaje en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm respecto al total del porcentaje en peso de la cal viva en la fracción del compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el porcentaje de equivalente de Fe2O3 de dicho compuesto basado en hierro con distribución granulométrica muy fina es > 30 %, preferiblemente > 32 %, más preferiblemente > 34 especialmente preferiblemente > 36 %, el tratamiento térmico de las briquetas favorecerá más bien la formación de ferrita dicálcica (Ca2Fe2Os).
Esto significa que si:
P1 representa el porcentaje, en la mezcla pulverulenta prevista para el briqueteado, de las partículas del compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño es superior a 90 pm (fracción del compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas 90 pm),
P2 representa el porcentaje, en la mezcla pulverulenta prevista para el briqueteado, de las partículas del compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño es superior a 90 pm,
P3: porcentaje de compuesto basado en hierro (con distribución granulométrica muy fina) en la mezcla pulverulenta prevista para el briqueteado,
C1 representa el porcentaje de equivalente de CaO en las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño está por debajo de 90 pm
C2 representa el porcentaje de equivalente de CaO en las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio cuyo tamaño está por encima de 90 pm
C3 representa el porcentaje de equivalente de Fe2O3 en el compuesto basado en hierro
La relación de pesos “ P1 / (P1+P3)” es un parámetro clave que debe controlarse para formar bien de forma predominante ferritas monocálcicas o bien de forma predominante ferritas dicálcicas, y de forma más general la relación de pesos “P1.C1 / (P1.C1+P3.C3)” es una de las posibilidades de formación predominante de ferrita monocálcica u otra formación predominante de ferrita dicálcica.
El porcentaje P2 es un parámetro clave que debe controlarse para formar briquetas con o sin inclusiones de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño bidimensional por encima de 63 pm.
En las reivindicaciones adjuntas se presentan otras realizaciones según la invención.
La invención también se refiere a una composición en forma de briquetas presinterizadas según la reivindicación 13. Dicha composición puede tener un índice de ensayo de rotura menor o igual a 20 % para un contenido de óxido de hierro por debajo de 40 % y que, de forma sorprendente, incluso cuando el contenido de partículas finas es sustancial.
Esta resistencia mecánica, evaluada mediante el ensayo de rotura, para briquetas presinterizadas con contenidos del compuesto a base de hierro por debajo de 40 % es especialmente interesante debido a que estas briquetas presinterizadas pueden tratarse térmicamente con posterioridad, según una realización de la invención, en un horno rotativo en donde estas briquetas se someten, por lo tanto, a caídas repetidas.
En el sentido de la presente invención, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio comprende uno o más compuestos de óxido de calcio-magnesio.
El compuesto de óxido de calcio-magnesio se selecciona del grupo que consiste en cal viva (cal de calcio), cal de magnesio, cal viva dolomítica, dolomita calcinada y mezclas de los mismos, preferiblemente en forma de partículas, como partículas resultantes del tamizado, del triturado, polvos procedentes de filtros y mezclas de los mismos. Dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio puede comprender por lo tanto partículas finas de compuesto de calcio-magnesio elegidas entre partículas rechazadas en el tamizado en la producción de guijarros de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio, polvo de calcio-magnesio procedente de filtros en una cantidad de 0 % en peso a 90 % en peso respecto al peso total de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio, y
de 10 a 100 % en peso de cal viva bajo la forma de partículas trituradas, con respecto al peso total de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio.
Dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio puede ser por tanto considerado un componente de calcio-magnesio de la composición en forma de briquetas, pudiendo este último comprender también otros compuestos.
En una realización particular de la invención, composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención comprende como máximo 97 % en peso, preferiblemente como máximo 90 % en peso, preferiblemente como máximo 88 %, en determinadas realizaciones como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición.
En una realización preferida, la composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención comprende menos de 10 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la composición.
En otra realización preferida, la composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención comprende entre un 10 % y un 60 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la composición.
Además, de forma ventajosa, la composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención comprende además al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso, en particular más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de magnetita Fe3Ü4 con respecto al peso total de del compuesto basado en hierro expresado como equivalente de Fe2Ü3.
En una realización ventajosa, el % en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calciomagnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con respecto al total del % en peso de cal viva en la fracción de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el % de equivalente de Fe2O3 del compuesto basado en hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas es < 40, preferiblemente < 38, más preferiblemente < 36 % y superior a 20 %, preferiblemente superior a 22 %, preferiblemente 24 %.
También se describe una composición en forma de briquetas presinterizadas que comprenden al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio y un compuesto basado en hierrro, caracterizado por que la composición comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO respecto al peso de dicha composición, teniendo dicha composición una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o igual a 2, más preferiblemente mayor o igual a 3 y caracterizado por que dicho compuesto basado en hierro está presente a un contenido de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % de equivalente de Fe2O3 respecto al peso de dicha composición, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm y un tamaño d90 por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, en donde dicho al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO que comprende una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha composición, y en donde dicho compuesto basado en hierrro comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso y especialmente más de 95 % en peso de oxido de hierro en forma de magnetita Fe3O4 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro, teniendo dicha composición un índice de ensayo de rotura menor o igual a 20 % para contenidos de óxido de hierro por debajo de 40 % y, de forma sorprendente, incluso cuando el contenido de partículas finas es sustancial.
Esta resistencia mecánica, evaluada mediante la prueba de rotura, para briquetas presinterizadas con contenidos del compuesto a base de hierro por debajo de 40 % es especialmente interesante debido a que estas briquetas presinterizadas pueden tratarse térmicamente con posterioridad, según una realización de la invención, en un horno rotativo en donde estas briquetas se someten, por lo tanto, a caídas repetidas.
El compuesto de óxido de calcio-magnesio comprende uno o más compuestos de óxido de calcio-magnesio.
El compuesto de óxido de calcio-magnesio se selecciona del grupo que consiste en cal viva (cal de calcio), cal de magnesio, cal viva dolomítica, dolomita calcinada y mezclas de los mismos, preferiblemente en forma de partículas, como partículas resultantes del tamizado, del triturado, polvos procedentes de filtros y mezclas de los mismos. Dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio puede comprender por lo tanto partículas finas de compuesto de calcio-magnesio elegidas entre partículas rechazadas en el tamizado en la producción de guijarros de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio, polvo de calcio-magnesio procedente de filtros en una cantidad de 0 % en peso a 90 % en peso respecto al peso total de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio, y
-de 10 a 100 % en peso de cal viva bajo la forma de partículas trituradas, con respecto al peso total de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio.
Dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio puede ser por tanto considerado un componente de calcio-magnesio de la composición en forma de briquetas, pudiendo este último comprender también otros compuestos.
En una realización particular de la invención, composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención comprende como máximo 97 % en peso, preferiblemente como máximo 90 % en peso, preferiblemente como máximo 88 %, en determinadas realizaciones como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición.
En una realización preferida, la composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención puede comprender además menos de 10 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la composición.
En otra realización preferida, la composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención puede comprender entre un 10 % y un 60 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de la composición.
En una realización ventajosa, el % en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calciomagnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con respecto al total del % en peso de cal viva en la fracción de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el % de equivalente de Fe2O3 del compuesto basado en hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas es > 30 %, preferiblemente> 32 %, más preferiblemente > 34 % y de forma especialmente preferida > 36 %.
Además, de forma ventajosa, la composición en forma de briquetas presinterizadas según la presente invención comprende además al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso, y en particular más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de magnetita Fe3O4 con respecto al peso total de del compuesto basado en hierro expresado como equivalente de Fe2O3.
La presente invención también hace referencia a una composición en forma de briquetas tratadas térmicamente, que comprenden al menos un compuesto basado en hierro, comprendiendo dicha composición al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO respecto al peso de dicha composición y con una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o igual a 2, más preferiblemente mayor o igual a 3, caracterizada por que dicho compuesto basado en hierro está presente en un contenido de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2O3 respecto al peso de dicha composición, comprendiendo dicho compuesto basado en hierro al menos 40 %, preferiblemente al menos 60 %, preferiblemente al menos 80 %, y aún más preferiblemente al menos 90 % de ferrita de calcio, expresada en peso de equivalente de Fe2O3, respecto al peso total de dicho compuesto basado en hierro expresado en peso de equivalente de Fe2O3, donde al menos 40 % en peso, preferiblemente 50 % en peso de dicha ferrita de calcio está en forma de ferrita monocálcica CaFe2O4.
La ferrita de calcio está representada por las siguientes fórmulas: CaFe2O4 (ferrita monocálcica) y/o Ca2Fe2O5 (ferrita dicálcica).
En una realización particular de la invención, dicha mezcla pulverulenta comprende como máximo 97 % en peso, preferiblemente como máximo 90 % en peso, preferiblemente como máximo 88 % en peso, en determinadas realizaciones como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición. Preferiblemente, si la composición está en la forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio contiene de 0 a 100 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas procedentes de guijarros de dicho compuesto de calcio-magnesio.
En una variante preferida de la presente invención, si la composición está en forma briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio contienen de 0 a 90 % en peso de partículas finas rechazadas en el tamizado en la producción de guijarros de dicho compuesto de calcio-magnesio, y de 10 a 100 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas, con respecto al peso total de dicho compuesto de calcio-magnesio.
De forma ventajosa, en las briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicha cal viva en forma de partículas trituradas está presente a una concentración de al menos 15 % en peso, en particular al menos 20 % en peso, más preferiblemente al menos 30 % en peso, especialmente preferiblemente al menos 40 % en peso con respecto al peso de la composición.
Más especialmente, si la composición está en la forma de briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio es un compuesto de calcio-magnesio de quemado suave o mediano, preferiblemente de quemado suave.
Cuando está presente la cal viva en forma de partículas trituradas, dicha cal viva en forma de partículas trituradas es una cal viva quemada de forma suave o media, preferiblemente suave.
Más especialmente, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas presinterizadas, dicha composición tiene un área superficial específica de BET mayor o igual a 1 m2/g, preferiblemente superior o igual a 1,2 m2/g, más preferiblemente superior o igual a 1,4 m2/g.
De forma ventajosa, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas presinterizadas, dicha composición tiene una porosidad mayor o igual a 20 %, preferiblemente mayor o igual a 22 %, más preferiblemente mayor o igual a 24 %.
El término “porosidad de la composición en forma de briquetas” significa, en el sentido de la presente invención, el volumen de poro total de mercurio determinado por porosimetría de intrusión de mercurio según la parte 1 de la norma ISO 15901 -1:2005E, que consiste en dividir la diferencia entre la densidad esquelética, medida a 30000 psia, y la densidad aparente, medida a 0,51 psia, mediante la densidad esquelética.
De forma alternativa, la porosidad también puede medirse mediante porosimetría de intrusión de queroseno. La densidad y la porosidad de las briquetas se determina mediante intrusión de queroseno, según un protocolo de medición derivado de la norma EN ISO 5017. Las mediciones se realizan en 5 briquetas.
La densidad de las briquetas se calcula según la fórmula m1 / (m3 - m2) x Dp y la porosidad porcentual según la fórmula (m3 - m1) / (m3 - m2) x 100.
m1 es el peso de estas 5 briquetas, m2 es el peso de estas 5 briquetas sumergidas en queroseno y m3 es el peso de estos 5 briquetas “ húmedas” , es decir, impregnadas con queroseno. Dp es la densidad del queroseno.
Más especialmente, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas presinterizadas y el compuesto de calcio-magnesio es principalmente cal viva, teniendo dicha composición un valor de reactividad t60 por debajo de 10 min, preferiblemente por debajo de 8 min, preferiblemente por debajo de 6 min y aún más preferiblemente por debajo de 4 min. Para tener en cuenta el contenido de compuesto basado en hierro en la composición, se añade algo más de 150 g de dicha composición en el ensayo de reactividad, para tener el equivalente de 150 g de cal viva añadida.
De forma ventajosa, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas presinterizadas y el compuesto de calcio-magnesio es principalmente dolomita quemada, teniendo dicha composición un valor de reactividad t70 por debajo de 10 min, preferiblemente por debajo de 8 min, preferiblemente por debajo de 6 min y aún más preferiblemente por debajo de 4 min. Para tener en cuenta el contenido de compuesto basado en hierro en la composición, se añade algo más de 120 g de dicha composición en el ensayo de reactividad, para tener el equivalente de 120 g de dolomita quemada.
Más especialmente, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas tratadas térmicamente, dicha composición tiene un área superficial específica de BET mayor o igual a 0,4 m2/g, preferiblemente superior o igual a 0,6 m2/g, más preferiblemente superior o igual a 0,8 m2/g.
De forma ventajosa, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas tratadas térmicamente, dicha composición tiene una porosidad mayor o igual a 20 %, preferiblemente mayor o igual a 22 %, más preferiblemente mayor o igual a 24 %.
Más especialmente, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas tratadas térmicamente y el compuesto de calcio-magnesio es principalmente cal viva, teniendo dicha composición un valor de t60 por debajo de 10 min, preferiblemente por debajo de 8 min, preferiblemente por debajo de 6 min y aún más preferiblemente por debajo de 4 min. Para tener en cuenta el contenido de compuesto basado en hierro en la composición, se añade algo más de 150 g de dicha composición en el ensayo de reactividad, para tener el equivalente de 150 g de cal viva “ libre” añadida. Cal viva “ libre” significa cal viva que no ha reaccionado con óxido de hierro para dar ferritas de calcio CaFe2O4 y/o Ca2Fe2O5.
En una realización preferida de la presente invención, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio se forma a partir de partículas de menor de 7 mm. De forma alternativa, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio está formado por partículas menores de 5 mm. En otra variante según la presente invención, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio se forma a partir de partículas de menos de 3 mm.
En otra variante adicional de la presente invención, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio es una mezcla de partículas por debajo de 7 mm y/o de partículas por debajo de 5 mm y/o de partículas por debajo de 3 mm.
En una realización de la invención, la composición en la forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente comprende adicionalmente un aglutinante o lubricante, más especialmente seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes de origen mineral tal como cementos, arcillas, silicatos, aglutinantes de origen vegetal o animal, como celulosas, almidones, gomas, alginatos, pectina, pegamentos, aglutinantes de origen sintético, tales como polímeros, ceras, lubricantes líquidos tales como aceites minerales o siliconas, lubricantes sólidos tales como talco, grafito, parafinas, estearatos, en particular estearato de calcio, estearato de magnesio, y mezclas de los mismos, preferiblemente estearato de calcio y/o estearato de magnesio, a un contenido de entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,15 y 0,6 % en peso, más preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de dicha composición.
La composición según la presente invención es una composición de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente producidas en volúmenes industriales y envasadas en tipos de envases que tienen un volumen de contenido superior a 1 m3 tales como bolsas grandes, contenedores, silos y similares, preferiblemente sellados. De forma ventajosa, las briquetas de la composición en forma de briquetas presinterizadas tienen un índice de ensayo de rotura por debajo de 10 % para un contenido de óxido de hierro por debajo de 20 % en peso de la composición.
De forma ventajosa, las briquetas de la composición en forma de briquetas tratadas térmicamente tienen un índice de ensayo de rotura por debajo de 8 %, más especialmente por debajo de 6 %, independientemente del contenido de compuesto basado en hierro.
De forma ventajosa, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dichas briquetas tienen una dimensión máxima de como máximo 50 mm, preferiblemente como máximo 40 mm, más preferiblemente como máximo 30 mm. Esto significa que las briquetas de la composición en forma de briquetas pasan a través de un tamiz con una malla cuadrada con un lado de 50 mm, preferiblemente 40 mm, y en particular 30 mm.
Preferiblemente, dichas briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas tienen una dimensión máxima de al menos 10 mm, preferiblemente al menos 15 mm, más preferiblemente al menos 20 mm.
El término “una dimensión máxima” significa una dimensión característica de la briqueta presinterizada o tratada térmicamente que sea máxima, sea su diámetro, longitud, anchura, espesor, preferiblemente en la dirección longitudinal de la briqueta de forma oblonga.
Preferiblemente, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio es dolomita viva.
De forma alternativa, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio es cal viva.
De forma ventajosa, dichas briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente tienen un peso promedio por briqueta de al menos 5 g, preferiblemente al menos 10 g, más preferiblemente al menos 12 g y, en particular, al menos 15 g. Según la presente invención, dichas briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente tienen un peso promedio por briqueta menor o igual a 100 g, preferiblemente menor o igual a 60 g, más preferiblemente menor o igual a 40 g y en particular menor o igual a 30 g.
De forma ventajosa, dichas briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas tienen una densidad aparente entre 2 g/cm3 y 3,0 g/cm3, de forma ventajosa entre 2,2 g/cm3 y 2,8 g/cm3.
En una realización preferida, las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención comprenden partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio de un tamaño bidimensional por debajo de 63 pm, observables por microscopía electrónica de barrido, asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de dicha briqueta y que cubre al menos 20 % del área de dicha sección.
En otra realización preferida, las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención comprenden además partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio de un tamaño bidimensional por encima de 63 pm y por debajo de 5 mm, observables por microscopía electrónica de barrido, asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de dicha briqueta y que cubre la mayor parte de 20 % del área de dicha sección y preferiblemente como máximo 10 % del área de dicha sección.
Más particularmente, según la presente invención, las briquetas tratadas térmicamente comprenden además partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio, preferiblemente partículas de compuesto de óxido de calciomagnesio de tamaño bidimensional por encima de 63 pm y por debajo de 5 mm, observable por microscopía electrónica de barrido asociado a análisis de dispersión de energía, en una sección de dicha briqueta y cubre al menos 20 % del área de dicha sección y, preferiblemente, como máximo 60 % del área de dicha sección.
De forma ventajosa, las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención comprenden al menos 20 % en peso de ferrita de calcio con respecto al peso de la composición en forma de briquetas tratadas térmicamente, en donde dicha ferrita de calcio forma una matriz en la que se dispersan las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio.
Se entenderá que dicha matriz es una fase continua basada en ferrita de calcio en la que están dispersas partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio, en particular cal viva. Se hace una distinción entre el caso cuando las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio son de pequeño tamaño, de forma que se funden de forma visible en la matriz basada en ferrita de calcio, y el caso cuando las partículas de óxido de calcio-magnesio son de mayor tamaño y aparecen como inclusiones de compuesto de óxido de calcio-magnesio en dicha matriz.
La distinción anteriormente mencionada está hecha de hormigón sobre la base a una sección de una briqueta según la invención, aplicando microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía. Esto proporciona visualización en dos dimensiones (la superficie de la sección) de un objeto inicialmente en tres dimensiones (briqueta), pero también de las partículas que conforman la briqueta. Por consiguiente, las partículas del compuesto de calcio-magnesio también aparecen en dos dimensiones en el plano de sección. Como se acostumbra a hacer que las partículas en tres dimensiones se asemejen a esferas para determinar su tamaño dado que el diámetro de la esfera equivalente (tamaño “tridimensional” ), en la presente invención la superficie cortada de la partícula se asemeja a un disco equivalente y su tamaño “bidimensional” al diámetro equivalente de este disco. Más precisamente, los tamaños bidimensionales se calculan con un programa que encuentra, para cada partícula del compuesto de de óxido de calcio-magnesio disperso en la matriz continua de ferrita de calcio, la suma de la dimensión más pequeña y de la dimensión más grande de su superficie cortada dividida por dos. Esta suma dividida por dos representa el diámetro del disco equivalente.
En esta aceptación, se considera que las partículas del compuesto de óxido de calcio- magnesio se funden o fusionan en dicha matriz (fase continua) de ferrita de calcio cuando las partículas del compuesto de óxido de calciomagnesio tienen un tamaño inferior a 63 pm, observable mediante microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de la briqueta.
Más especialmente, las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención comprenden al menos 40 % en peso, preferiblemente al menos 50 % en peso de la ferrita de calcio está en forma de ferrita monocálcica CaFe2Ü4. Se describe también hace referencia a una composición en forma de briquetas tratadas térmicamente, que comprenden al menos un compuesto basado en hierro, comprendiendo dicha composición al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO respecto al peso de dicha composición y con una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o igual a 2, más preferiblemente mayor o igual a 3, caracterizada por que dicho compuesto basado en hierro está presente en un contenido de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2O3 respecto al peso de dicha composición, comprendiendo dicho compuesto basado en hierro al menos 40 %, preferiblemente al menos 60 %, preferiblemente al menos 80 %, y aún más preferiblemente al menos 90 % de ferrita de calcio, expresada en peso de equivalente de Fe2O3, respecto al peso total de dicho compuesto basado en hierro expresado en peso de equivalente de Fe2O3, donde al menos 40 % en peso, preferiblemente 50 % en peso de dicha ferrita de calcio está en forma de ferrita dicálcica Ca2Fe2O5.
La ferrita de calcio está representada por las siguientes fórmulas: CaFe2O4 (ferrita monocálcica) y/o Ca2Fe2O5 (ferrita dicálcica).
En una realización particular de la invención, dicha mezcla pulverulenta comprende como máximo 97 % en peso, preferiblemente como máximo 90 % en peso, preferiblemente como máximo 88 % en peso, en determinadas realizaciones como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición. Preferiblemente, si la composición está en la forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio contiene de 0 a 100 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas procedentes de guijarros de dicho compuesto de calcio-magnesio.
En una variante preferida de la presente invención, si la composición está en forma briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio contienen de 0 a 90 % en peso de partículas finas rechazadas en el tamizado en la producción de guijarros de dicho compuesto de calcio-magnesio, y de 10 a 100 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas, con respecto al peso total de dicho compuesto de calcio-magnesio.
De forma ventajosa, en las briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicha cal viva en forma de partículas trituradas está presente a una concentración de al menos 15 % en peso, en particular al menos 20 % en peso, más preferiblemente al menos 30 % en peso, especialmente preferiblemente al menos 40 % en peso con respecto al peso de la composición.
Más especialmente, si la composición está en la forma de briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas, dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio es un compuesto de calcio-magnesio de quemado suave o mediano, preferiblemente de quemado suave.
Cuando está presente la cal viva en forma de partículas trituradas, dicha cal viva en forma de partículas trituradas es una cal viva quemada de forma suave o media, preferiblemente suave.
Más especialmente, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas presinterizadas, dicha composición tiene un área superficial específica de BET mayor o igual a 1 m2/g, preferiblemente superior o igual a 1,2 m2/g, más preferiblemente superior o igual a 1,4 m2/g.
De forma ventajosa, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas presinterizadas, dicha composición tiene una porosidad mayor o igual a 20 %, preferiblemente mayor o igual a 22 %, más preferiblemente mayor o igual a 24 %.
Más especialmente, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas tratadas térmicamente, dicha composición tiene un área superficial específica de BET mayor o igual a 0,4 m2/g, preferiblemente superior o igual a 0,6 m2/g, más preferiblemente superior o igual a 0,8 m2/g.
De forma ventajosa, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas tratadas térmicamente, dicha composición tiene una porosidad mayor o igual a 20 %, preferiblemente mayor o igual a 22 %, más preferiblemente mayor o igual a 24 %.
Más especialmente, según la presente invención, cuando la composición está en forma de briquetas tratadas térmicamente y el compuesto de calcio-magnesio es principalmente cal viva, teniendo dicha composición un valor de t60 por debajo de 10 min, preferiblemente por debajo de 8 min, preferiblemente por debajo de 6 min y aún más preferiblemente por debajo de 4 min. Para tener en cuenta el contenido de compuesto basado en hierro en la composición, se añade algo más de 150 g de dicha composición en el ensayo de reactividad, para tener el equivalente de 150 g de cal viva “ libre” añadida. Cal viva “ libre” significa cal viva que no ha reaccionado con óxido de hierro para dar ferritas de calcio CaFe2O4 y/o Ca2Fe2O5.
En una realización preferida de la presente invención, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio se forma a partir de partículas de menor de 7 mm. De forma alternativa, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio está formado por partículas menores de 5 mm. En otra variante según la presente invención, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio se forma a partir de partículas de menos de 3 mm.
En otra variante adicional de la presente invención, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio es una mezcla de partículas por debajo de 7 mm y/o de partículas por debajo de 5 mm y/o de partículas por debajo de 3 mm.
En una realización de la invención, la composición en la forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente comprende adicionalmente un aglutinante o lubricante, más especialmente seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes de origen mineral tal como cementos, arcillas, silicatos, aglutinantes de origen vegetal o animal, como celulosas, almidones, gomas, alginatos, pectina, pegamentos, aglutinantes de origen sintético, tales como polímeros, ceras, lubricantes líquidos tales como aceites minerales o siliconas, lubricantes sólidos tales como talco, grafito, parafinas, estearatos, en particular estearato de calcio, estearato de magnesio, y mezclas de los mismos, preferiblemente estearato de calcio y/o estearato de magnesio, a un contenido de entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,15 y 0,6 % en peso, más preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de dicha composición.
La composición según la presente invención es una composición de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente producidas en volúmenes industriales y envasadas en tipos de envases que tienen un volumen de contenido superior a 1 m3 tales como bolsas grandes, contenedores, silos y similares, preferiblemente sellados. De forma ventajosa, las briquetas de la composición en forma de briquetas presinterizadas tienen un índice de prueba de rotura por debajo de 10 % para un contenido de óxido de hierro por debajo de 20 % en peso de la composición.
De forma ventajosa, las briquetas de la composición en forma de briquetas tratadas térmicamente tienen un índice de ensayo de rotura por debajo de 8 %, más especialmente por debajo de 6 %, independientemente del contenido de compuesto basado en hierro.
De forma ventajosa, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dichas briquetas tienen una dimensión máxima de como máximo 50 mm, preferiblemente como máximo 40 mm, más preferiblemente como máximo 30 mm. Esto significa que las briquetas de la composición en forma de briquetas pasan a través de un tamiz con una malla cuadrada con un lado de 50 mm, preferiblemente 40 mm, y en particular 30 mm.
Preferiblemente, dichas briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas tienen una dimensión máxima de al menos 10 mm, preferiblemente al menos 15 mm, más preferiblemente al menos 20 mm.
El término “una dimensión máxima” significa una dimensión característica de la briqueta presinterizada o tratada térmicamente que sea máxima, sea su diámetro, longitud, anchura, espesor, preferiblemente en la dirección longitudinal de la briqueta de forma oblonga.
Preferiblemente, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio es dolomita viva.
De forma alternativa, si la composición está en forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente, dicho al menos un compuesto de calcio-magnesio es cal viva.
De forma ventajosa, dichas briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente tienen un peso promedio por briqueta de al menos 5 g, preferiblemente al menos 10 g, más preferiblemente al menos 12 g y, en particular, al menos 15 g. Según la presente invención, dichas briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente tienen un peso promedio por briqueta menor o igual a 100 g, preferiblemente menor o igual a 60 g, más preferiblemente menor o igual a 40 g y en particular menor o igual a 30 g.
De forma ventajosa, dichas briquetas presinterizadas o térmicamente tratadas tienen una densidad aparente entre 2 g/cm3 y 3,0 g/cm3, de forma ventajosa entre 2,2 g/cm3 y 2,8 g/cm3.
En una realización preferida, las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención comprenden partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio de un tamaño bidimensional por debajo de 63 pm, observables por microscopía electrónica de barrido, asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de dicha briqueta y que cubre al menos 20 % del área de dicha sección.
En otra realización preferida, las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención comprenden además partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio de un tamaño bidimensional por encima de 63 pm y por debajo de 5 mm, observables por microscopía electrónica de barrido, asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de dicha briqueta y que cubre la mayor parte de 20 % del área de dicha sección y preferiblemente como máximo 10 % del área de dicha sección.
Más particularmente, según la presente invención, las briquetas tratadas térmicamente comprenden además partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio, preferiblemente partículas de compuesto de óxido de calciomagnesio de tamaño de dos dimensiones por encima de 63 pm y por debajo de 5 mm, observable por microscopía electrónica de barrido asociado a análisis de dispersión de energía, en una sección de dicha briqueta y cubre al menos 20 % del área de dicha sección y, preferiblemente, como máximo 60 % del área de dicha sección.
De forma ventajosa, las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención comprenden al menos 20 % en peso de ferrita de calcio con respecto al peso de la composición en forma de briquetas tratadas térmicamente, en donde dicha ferrita de calcio forma una matriz en la que se dispersan las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio.
Se entenderá que dicha matriz es una fase continua basada en ferrita de calcio en la que están dispersas partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio, en particular cal viva. Se hace una distinción entre el caso cuando las partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio son de pequeño tamaño, de forma que se funden de forma visible en la matriz basada en ferrita de calcio, y el caso cuando las partículas de óxido de calcio-magnesio son de mayor tamaño y aparecen como inclusiones de compuesto de óxido de calcio-magnesio en dicha matriz.
La distinción anteriormente mencionada está hecha de hormigón sobre la base a una sección de una briqueta según la invención, aplicando microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía. Esto proporciona visualización en dos dimensiones (la superficie de la sección) de un objeto inicialmente en tres dimensiones (briqueta), pero también de las partículas que conforman la briqueta. Por consiguiente, las partículas del compuesto de calcio-magnesio también aparecen en dos dimensiones en el plano de sección. Como se acostumbra a hacer que las partículas en tres dimensiones se asemejen a esferas para determinar su tamaño dado que el diámetro de la esfera equivalente (tamaño “tridimensional” ), en la presente invención la superficie cortada de la partícula se asemeja a un disco equivalente y su tamaño “bidimensional” al diámetro equivalente de este disco. Más precisamente, los tamaños bidimensionales se calculan con un programa que encuentra, para cada partícula del compuesto de de óxido de calcio-magnesio disperso en la matriz continua de ferrita de calcio, la suma de la dimensión más pequeña y de la dimensión más grande de su superficie cortada dividida por dos. Esta suma dividida por dos representa el diámetro del disco equivalente.
En esta aceptación, se considera que las partículas del compuesto de óxido de calcio- magnesio se funden o fusionan en dicha matriz (fase continua) de ferrita de calcio cuando las partículas del compuesto de óxido de calcio magnesio tienen un tamaño inferior a 63 pm, observable mediante microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía, en una sección de la briqueta.
En esta realización, las briquetas tratadas térmicamente comprenden al menos 40 % en peso, preferiblemente al menos 50 % en peso, de la ferrita de calcio están en forma de ferrita dicálcica Ca2Fe2O5.
En las reivindicaciones adjuntas se presentan otras realizaciones de la composición en forma de briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente según la invención.
La invención también se refiere al uso de una composición en forma de briquetas presinterizadas o en forma de briquetas tratadas térmicamente según la presente invención en metalurgia de hierro y acero, en particular en convertidores de oxígeno o en hornos de arco.
Más especialmente, las briquetas presinterizadas o tratadas térmicamente según la presente invención se utilizan en convertidores de oxígeno o en hornos de arco, mezcladas con briquetas de compuestos de óxido de calciomagnesio o con guijarros de compuestos de óxido de calcio-magnesio.
De hecho, durante los primeros minutos del proceso de refinado, la cantidad de escoria disponible en el recipiente de reacción es insuficiente para el inicio efectivo de la reacción de desfosforización en los métodos de la técnica anterior. El uso de la composición según la presente invención, es decir dopada con fundentes, que se funde más rápidamente que la caliza, ayuda a formar una escoria líquida más temprano al comienzo del proceso, en comparación con los métodos convencionales, debido al mezclado homogéneo y al conformado de esta mezcla homogeneizada, que hace posible acelerar aún más el proceso de conformación de escoria y minimizar la formación de componentes de escoria de alto punto de fusión, tales como los silicatos de calcio que normalmente se forman en el método anteriormente mencionado del estado de la técnica.
La invención también se refiere al uso de una composición en forma de briquetas presinterizadas o en forma de briquetas tratadas térmicamente en un proceso para refinar el metal fundido, en particular la desfosforización del metal fundido y/o la reducción de pérdidas de metal refinado en la escoria.
El uso de una composición en forma de briquetas presinterizadas o en forma de briquetas tratadas térmicamente según la presente invención en un proceso para refinar el metal fundido comprende
- al menos una etapa de introducir metal caliente y opcionalmente chatarra de hierro en un recipiente,
- al menos una etapa de introducir una composición en forma de briquetas presinterizadas o en forma de briquetas tratadas térmicamente según la presente invención, preferiblemente en forma de briquetas tratadas térmicamente según la presente invención,
- al menos una etapa de soplado de oxígeno en el recipiente,
- al menos una etapa de formación de una escoria con dicha composición de briquetas en dicho recipiente, - al menos una etapa de obtener metal refinado con un contenido reducido de compuestos de fósforo y/o de compuestos de azufre y/o un mayor contenido de metal refinado partiendo del metal caliente mediante desfosforización y/o desulfurización, y
- al menos una etapa para descargar dicho metal refinado con un contenido reducido de componentes que contienen fósforo y/o azufre y/o un mayor contenido de metal refinado.
El uso según la presente invención comprende además una etapa de añadir cal viva, preferiblemente cal viva en terrones o cal viva compacta, especialmente comprimidos o briquetas de cal viva.
En las reivindicaciones adjuntas se presentan otras formas de uso según la invención.
Otras características, detalles y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la descripción proporcionada a continuación, que no es limitativa y que se refiere a los ejemplos y a las figuras.
La Fig. 1 es un gráfico del área de superficie específica de BET y de la porosidad de intrusión de queroseno como una función del contenido de equivalentes de Fe2O3 en las briquetas según la presente invención.
La Fig. 2 es un gráfico del índice de ensayo de rotura (STI) como función del contenido de equivalente de Fe2O3 en las briquetas tratadas térmicamente y presinterizadas según la presente invención.
La Fig. 3 es un gráfico del porcentaje de Fe2O3 convertido a ferritas de calcio como función del contenido de equivalente de Fe2O3 en las briquetas tratadas térmicamente según la presente invención.
La Fig. 4 es un gráfico de la variación del contenido de ferritas de calcio expresada como equivalentes de Fe2O3 en las briquetas tratadas térmicamente como función del contenido en óxido de hierro expresado en equivalentes de Fe2O3 en las briquetas presinterizadas antes del tratamiento térmico.
La Fig. 5 muestra fotografías de secciones de las briquetas según los ejemplos 9 a 16.
La presente invención se refiere a un método para briquetear partículas finas de compuestos de calcio-magnesio y un compuesto basado en hierro, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por de bajo de 50 pm así como un tamaño dgü por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm.
El método de briqueteado según la invención comprende suministrar una mezcla pulverulenta aproximadamente homogénea que comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO de un compuesto de óxido de calcio-magnesio y al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de un compuesto basado en hierro expresado en equivalentes de Fe2O3 con respecto al peso de dicha composición, en la que dicho compuesto rápido de calcio-magnesio que comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO, que comprende además al menos una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm, comprendiendo este último al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de la mezcla pulverulenta.
En una realización particular de la invención, dicha mezcla pulverulenta comprende como máximo 97 % en peso, preferiblemente como máximo 90 % en peso, preferiblemente como máximo 88 %, en determinadas realizaciones como máximo 60 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición.
La mezcla homogénea en la que se distribuye uniformemente el compuesto basado en hierro, se introduce en una prensa de rodillos, también denominada a veces una prensa tangencial, por ejemplo, una prensa Komarek, Sahut Konreur, Hosokawa Bepex, o Koppern. En la prensa de rodillos, la mezcla pulverulenta aproximadamente homogénea se comprime, opcionalmente en presencia de un aglutinante o lubricante, más especialmente seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes de origen mineral tal como cementos, arcillas, silicatos, aglutinantes de origen vegetal o animal, como celulosas, almidones, gomas, alginatos, pectina, pegamentos, aglutinantes de origen sintético, tales como polímeros, ceras, lubricantes líquidos tales como aceites minerales o siliconas, lubricantes sólidos tales como talco, grafito, parafinas, estearatos, en particular estearato de calcio, estearato de magnesio, y mezclas de los mismos, preferiblemente estearato de calcio y/o estearato de magnesio, a un contenido de entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,15 y 0,6 % en peso, más preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de dicha briquetas.
Durante el funcionamiento, los rodillos de la prensa de rodillos desarrollan velocidades lineales en la periferia de los rodillos de entre 10 y 100 cm/s, preferiblemente entre 20 y 80 cm/s, y presiones lineales de entre 60 y 160 kN/cm, preferiblemente entre 80 y 140 kN/cm, y aún más preferiblemente entre 80 y 120 kN/cm.
Asumiendo un ángulo de / grado en el que se aplica la presión lineal sobre la superficie de los aros, puede calcularse la presión superficial, que es igual a la presión lineal dividida por ( / .n , D)/360, donde D es el diámetro de los aros en cm. La presión superficial es de entre 300 y 500 MPa, preferiblemente entre 300 y 450 MPa, y más preferiblemente entre 350 y 450 MPa.
Tras la compresión, la composición de calcio-magnesio se obtiene en forma de briquetas presinterizadas, que se recogen.
En una realización preferida del método según la presente invención, las briquetas presinterizadas recogidas se tratan térmicamente a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C, preferiblemente entre 1050 0C y 1200 0C, más preferiblemente entre 1100 0C y 1200 0C inclusive. El tratamiento térmico se lleva a cabo preferiblemente durante un tiempo predeterminado de entre 3 y 20 minutos, obteniendo briquetas térmicamente tratadas en las que dicho óxido de hierro se convierte a ferrita cálcica, es decir, briquetas térmicamente tratadas que comprenden un compuesto de óxido de calcio-magnesio y un compuesto de ferrita de calcio presente a un contenido de al menos 3 %, preferiblemente al menos 12 %, más preferiblemente al menos 20 %, preferiblemente al menos 30 %, más preferiblemente al menos 35 % de equivalente de Fe2O3.
En una realización de la invención, dicho tratamiento térmico de las briquetas presinterizadas se lleva a cabo en un horno rotatorio a alta temperatura. Preferiblemente, el horno rotatorio se utiliza para el tratamiento térmico de briquetas cuyo contenido en óxido de hierro está por debajo de 40 %.
De forma alternativa, el tratamiento térmico se lleva a cabo en un horno horizontal, por ejemplo un horno de túnel, un horno a través de, un horno de tipo carro, un horno de rodillo o un horno con banda de malla. Como variante, puede utilizarse cualquier otro tipo de horno convencional, siempre que no provoque un cambio en la integridad de los compactos, por ejemplo por un desgaste excesivo.
El enfriamiento puede hacerse de forma convencional en la parte corriente abajo del horno o fuera del horno, por ejemplo, en un enfriador vertical en contracorriente para el aire de enfriamiento o en un enfriador de lecho fluidificado con aire de enfriamiento en el caso del templado.
En una realización particular, el enfriamiento al final del tratamiento térmico se lleva a cabo rápidamente, en menos de 15 min, preferiblemente en menos de 10 min, en un lecho fluidificado con aire de refrigeración.
En una realización preferida según la presente invención, el método comprende, antes de dicho suministro de una mezcla pulverulenta homogénea,
i. alimentar un mezclador de polvo con al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO de un compuesto de óxido de calcio-magnesio y con al menos 3 %, preferiblemente al menos 12 %, más preferiblemente al menos 20 %, preferiblemente al menos 30 %, más preferiblemente al menos 35 % de un compuesto basado en hierro expresado en equivalente de Fe2O3 con una distribución granulométrica muy fina caracterizado por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño dgü por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm; comprendiendo dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO, que comprende además al menos una fracción de partículas del compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partícula < 90 pm, comprendiendo este último además al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de la mezcla pulverulenta.
y
ii. mezclar dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio con el compuesto basado en hierro durante un período de tiempo predeterminado, suficiente para obtener una mezcla pulverulenta aproximadamente homogénea de dicho compuesto de óxido de calcio-hierro y de dicho compuesto basado en hierro.
En una variante de la invención, el compuesto de calcio-magnesio comprende al menos 10 % en peso de partículas de cal viva trituradas, preferiblemente al menos 20 % en peso, más especialmente al menos 30 % en peso y como máximo 100 % en peso con respecto al peso total de dicho compuesto de calcio-magnesio.
Las briquetas presinterizadas se basan en cales vivas (opcionalmente dolomítica) y partículas ultrafinas de óxido de hierro. Se caracterizan por un contenido de hierro en peso de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso expresado en equivalente de Fe2O3. Las briquetas presinterizadas también se caracterizan por un contenido en peso de calcio y magnesio de al menos 40 % en peso, expresado en equivalente de CaO y MgO. El análisis químico se lleva a cabo mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF) según la norma EN 15309.
Se lleva a cabo un análisis químico semicuantitativo mediante XRF para determinar la concentración relativa en peso de los elementos cuya masa atómica está entre 16 (oxígeno) y 228 (uranio) partiendo de las muestras trituradas a 80 pm y conformadas en gránulos. La muestra se excita mediante una fuente de alta energía (rayos X primarios) y, en la recuperación de su estado original de excitación, la muestra emite rayos X secundarios, característicos de los elementos químicos que conforman la muestra.
Las muestras se ponen en un aparato PANalytical/MagiX Pro Pw2540, funcionando en modo de dispersión de longitud de onda. La medición se realiza con una potencia de 50 kV y 80 mA, con un detector doble.
Los resultados del análisis dan el contenido de calcio, magnesio y hierro y estas mediciones se comunican en peso de equivalente de CaO y MgO, y en peso de equivalente de Fe2O3.
El análisis semicuantitativo de los compuestos basados en hierro (óxidos de hierro Fe2O3, Fe3O4, ferritas de calcio CaFe2O4, Ca2Fe2Os) se lleva a cabo basándose en un patrón de difracción de rayos X mediante el método de Rietveld.
Este método consiste en simular un patrón de difracción utilizando un modelo cristalográfico de la muestra, ajustando luego los parámetros de este modelo de forma que el patrón de difracción simulado sea lo más cercano posible a patrón de difracción experimental. Al final del análisis semicuantitativo, se verifica que la cantidad total de hierro expresada en equivalente de Fe2O3 no difiera en más de un 10 % con respecto a los valores obtenidos por XRF. El porcentaje de hierro total en forma de ferritas de calcio se obtiene por división simple (Fe en las ferritas dividido por Fe en todos los compuestos basados en hierro).
Las briquetas presinterizadas se caracterizan por un área de superficie específica de BET mayor o igual a 1 m2/g, preferiblemente, 1,2 m2/g, preferiblemente, 1,4 m2/g.
La porosidad de las briquetas presinterizadas es mayor o igual a 20 %, preferiblemente 22 %, preferiblemente 24 %. Las briquetas presinterizadas tienen una densidad aparente de entre 2,0 y 3,0 y preferiblemente entre 2,2 y 2,8. Las briquetas tienen buena resistencia al envejecimiento. Por tanto, cuando se exponen a una atmósfera húmeda que contiene por ejemplo 5 a 15 g/m3 de humedad absoluta, la degradación de sus propiedades mecánicas (STI) se produce únicamente más allá del 1,5 % de incremento de peso, preferiblemente 2 % de incremento de peso, y más preferiblemente 2,5 % de incremento de peso, siguiendo la reacción de hidratación de la cal viva CaO a cal muerta Ca(OH)2.
Las briquetas térmicamente tratadas comprenden un compuesto de calcio-magnesio, por ejemplo cales vivas (dolomíticas) y un compuesto basado en hierro que contienen partículas ultrafinas de óxido de hierro y ferritas cálcicas CaFe2O4 y/o Ca2Fe2O5.
Las briquetas tratadas térmicamente se caracterizan por un contenido de hierro en peso de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso expresado en equivalente de Fe2O3. También se caracterizan por un contenido en peso de calcio y magnesio de al menos 40 % en peso, expresado en equivalente de CaO y MgO. El análisis químico se realiza mediante XRF, como se ha mencionado anteriormente.
Al menos 40 %, preferiblemente al menos 50 %, preferiblemente al menos 60 % y más preferiblemente al menos 70 %, del hierro total está en forma de ferritas de calcio.
La cuantificación de las ferritas de calcio se realiza mediante análisis de XRD/Rietveld después de triturar las briquetas, como para las briquetas presinterizadas.
Las briquetas tratadas térmicamente de la presente invención tienen un índice de ensayo de rotura (“STI” , es decir, porcentaje en peso de partículas finas inferior a 10 mm después de 4 caídas desde 2 m) por debajo de 6 %, independientemente del contenido de compuestos basados en hierro.
También se caracterizan por un área de superficie específica mayor o igual a 0,4 m2/g, preferiblemente, 0,5 m2/g, preferiblemente, 0,6 m2/g.
La porosidad es mayor o igual a 20 %, preferiblemente 22 %, preferiblemente 24 %.
Las briquetas tratadas térmicamente tienen una densidad aparente de entre 2,0 y 3,0 y preferiblemente entre 2,2 y 2,8.
Las briquetas tratadas térmicamente tienen buena resistencia al envejecimiento. Por tanto, cuando se exponen a una atmósfera húmeda que contiene por ejemplo 5 a 15 g/m3 de humedad absoluta, la degradación de sus propiedades mecánicas (STI) se produce únicamente más allá del 4 % de incremento de peso, preferiblemente 4,5 % de incremento de peso, y más preferiblemente 5 % de incremento de peso, siguiendo la reacción de hidratación de la cal viva CaO a cal muerta Ca(OH)2.
Ejemplos.-Ejemplo 1.- Briquetas de cal viva y óxido de hierro (que no se ajustan a la invención)
Los finos de cal viva de la trituración se prepararon a partir de una cal de quemado suave producida en un horno regenerativo de flujo paralelo. La trituración se lleva a cabo en un triturador de martillos equipado con un tamiz de 2 mm y un bucle de reciclado para tamaños superiores a 2 mm. Estos finos de cal obtenidos de la trituración contienen 29 % de partículas con un tamaño de partículas por debajo de 90 pm (d30 < 90 pm), 71 % de partículas por encima de 90 pm, 37 % de partículas por encima de 500 pm, 21 % de partículas por encima de 1 mm y 1 % de partículas entre 2 y 3 mm. El valor de t60 del ensayo de reactividad con agua es 0,9 min. El área de superficie específica de BET (medida mediante manometría de adsorción de nitrógeno tras desgasificación por vacío a 190 0C durante al menos dos horas y calculado mediante el método de BET multipunto como se describe en la norma ISO 9277:2010E) es 1,7 m2/g. Estos finos de cal viva obtenidos de la trituración contienen 95,7 % de CaO y 0,8 % de MgO en peso.
Los finos de óxido de hierro se obtienen triturando un mineral de hierro de tipo magnetita, Fe3O4, haciéndolo pasar por un tamiz de 125 pm y caracterizándolo mediante granulometría por láser Coulter por un d10 de 8 pm, un dsü de 52 pm y un dg0 de 126 pm. Estos finos de óxido de hierro contienen 66,4 % de Fe.
Se utiliza un mezclador en polvo Gericke GCM450, con una capacidad de 10 dm 3, equipada con paletas estándar con un radio de 7 cm, girando a 350 revoluciones por minuto (es decir, 2,6 m/s). Este mezclador se utiliza en modo continuo para preparar una mezcla que consiste en:
- 89,75 % en peso de dichos finos de cal viva procedentes de la trituración,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
El caudal total de polvo es de 300 kg/h y el tiempo de residencia es 3,5 s.
La mezcla obtenida es muy homogénea. Esto significa que el contenido de Fe para distintas muestras de 10 g tomadas de la mezcla final es siempre más o menos 5 % del valor medio.
Se utiliza una prensa tangencial, equipada con aros con un diámetro de 604 mm y una anchura de 145 mm para producir briquetas con un volumen teórico de 7,2 cm3 en forma de pastilla de jabón (4 conjuntos de 67 cavidades por aro o 268 cavidades por aro), capaz de desarrollar una presión lineal de hasta 120 kN/cm.
Comenzando con 10 toneladas de la mezcla, se suministra prensa tangencial y se realiza una compactación a una velocidad de 12 revoluciones por minuto (es decir, una velocidad lineal de 38 cm/s) a una presión lineal de 120 kN/cm (o una presión de superficie calculada de 455 MPa de la posición a para un ángulo de 0,5 grados).
Se obtienen casi 8,5 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,4 cm3, un peso promedio de 21,4 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,8 mm. Estas briquetas desarrollan un área superficial específica de b Et de 1,6 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio (determinado mediante porosimetría de intrusión de mercurio según la parte 1 de la norma ISO 15901-1:2005E, que consiste en dividir la diferencia entre la densidad estructural, medida a 30000 psia, y la densidad aparente, medida a 0,51 psia, por la densidad estructural) de 26 %.
La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 166,7 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 166,7 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva. El valor de t60 es 1 min.
Se lleva a cabo un ensayo de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 4,6 %.
La distribución granulométrica de las partículas basadas en hierro en la composición en forma de briquetas se determina mediante microscopía electrónica de barrido y mapeo por rayos X, asociados a análisis de imágenes. Los resultados se presentan en la Tabla 1. La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro es 54 %. Por lo tanto, el polvo de óxido de hierro contiene 54 % de óxido de hierro activo.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 52 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2O4 o Ca2Fe2O5, y el 48 % sigue estando en forma de Fe2O3.
Ejemplo 2.- Briquetas de cal viva y óxido de hierro (que no se ajustan a la invención)
Los finos de cal resultantes del triturado son los del Ejemplo 1. Los finos de óxido de hierro se obtienen triturando un mineral de hierro de tipo magnetita, Fe3O4, haciéndolo pasar por un tamiz de 150 pm y caracterizándolo mediante granulometría por láser Coulter por un d10 de 9 pm, un d50 de 37 pm y un dgü de 102 pm. Estos finos de óxido de hierro contienen 67,1 % de Fe.
La mezcla, preparada mediante el método del Ejemplo 1, consiste en:
- 89,75 % en peso de dichos finos de cal viva procedentes de la trituración,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
Las briquetas se producen a partir de esta mezcla mediante el método del ejemplo 1. Se obtienen 8,6 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,4 cm3, un peso promedio de 20,3 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,6 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 1,6 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 26 %.
La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 166,7 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 166,7 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva. El valor de t60 es 0,9 min.
Se lleva a cabo una prueba de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 4,5 %.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro en la composición en forma de briqueta es 63 %.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 61 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 39 % sigue estando en forma de Fe2Ü3 o Fe3Ü4.
Ejemplo 3.- Briquetas de cal viva y óxido de hierro
Los finos de cal resultantes del triturado son los del Ejemplo 1. Los finos de óxido de hierro se obtienen triturando un mineral de hierro de tipo hematita, Fe2Ü3, haciéndolo pasar por un tamiz de 150 pm y caracterizándolo mediante granulometría por láser Coulter por un d10 de 0,5 pm, un d50 de 12,3 pm y un d90 de 35,7 pm. Estos finos de óxido de hierro contienen 64,6 % de Fe.
La mezcla, preparada mediante el método del Ejemplo 1, consiste en:
- 89,75 % en peso de dichos finos de cal viva procedentes de la trituración,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
Las briquetas se producen a partir de esta mezcla mediante el método del ejemplo 1. Se obtienen 8,3 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,5 cm3, un peso promedio de 20,1 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,7 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 1,7 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 26 %. La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 166,7 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Las 166,7 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva. El valor de t60 es 0,9 min.
Se lleva a cabo una prueba de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 3,7 %.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro en la composición en forma de briqueta es 88 %.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 84 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 16 % sigue estando en forma de Fe2Ü3.
Ejemplo 4.- briquetas térmicamente tratadas de cal viva y óxido de hierro (no conforme a la invención) Partiendo de 1 tonelada de briquetas del ejemplo 1, dispuesta en cajas de forma que el espesor del lecho de briquetas sea 100 mm, se lleva a cabo un tratamiento térmico de 20 min a 1100 0C, con rampas de aumento y caída de temperatura de 50 0C por minuto.
Se obtienen briquetas con un volumen medio de 8,2 cm3, un peso promedio de 19 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,5 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 1,2 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 27 %.
Se lleva a cabo un ensayo de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 1,6 %.
La distribución granulométrica de las partículas basadas en hierro en la composición en forma de briquetas se determina mediante microscopía electrónica de barrido y mapeo por rayos X, asociados a análisis de imágenes. Los resultados se presentan en la Tabla 1.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro es 43 %. Por lo tanto, el polvo de óxido de hierro contiene 43 % de óxido de hierro activo.
Partiendo de 30 de estas briquetas tratadas térmicamente, se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 54 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 46 % sigue estando en forma de Fe2Ü3 o Fe3Ü4.
La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 174,2 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 174,2 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva libre (es decir, no en forma de ferritas de calcio). El valor de t60 es 4,7 min.
Ejemplo 5.- Briquetas térmicamente tratadas de cal viva y óxido de hierro
Partiendo de 1 tonelada de briquetas del ejemplo 1, dispuesta en cajas de forma que el espesor del lecho de briquetas sea 100 mm, se lleva a cabo un tratamiento térmico de 20 min a 1100 0C, con rampas de aumento y caída de temperatura de 50 0C por minuto.
Se obtienen briquetas con un volumen medio de 8,5 cm3, un peso promedio de 20,0 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,7 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 0,9 m7g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 27 %.
Se lleva a cabo un ensayo de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 1,4 %.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro es 84 %. Por lo tanto, el polvo de óxido de hierro contiene 84 % de óxido de hierro activo.
Partiendo de 30 de estas briquetas tratadas térmicamente, se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 91 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 9 % sigue estando en forma de Fe2Ü3.
La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 179,4 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 179,4 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva libre (es decir, no en forma de ferritas de calcio). El valor de t60 es 3,8 min.
Ejemplo 6.- Briquetas de cal viva y óxido de hierro
Los finos de cal resultantes del triturado son los del Ejemplo 1. Los finos de cal viva tamizada se recuperaron después de que el material no purificado en la salida de un horno rotativo equipado con un precalentador se tamizara a través de un tamiz de 3 mm. Estos finos de cal viva tamizada contienen 26 % de partículas que tienen un tamaño de partículas por debajo de 90 pm, 74 % de partículas por encima de 90 pm, 60 % de partículas por encima de 500 pm, 47 % de partículas por encima de 1 mm y 18 % de partículas entre 2 y 3 mm. El valor de t60 en el ensayo de reactividad con agua es 4 min. El área de superficie específica de BET es 1,2 m2/g. Estos finos de cal viva tamizada contienen 97,1 % de CaO y 0,7 % de MgO en peso. Los finos de óxido de hierro son las del ejemplo 3. La mezcla, preparada mediante el método del Ejemplo 1, consiste en:
- 44,75 % en peso de dichos finos de cal viva procedentes de la trituración,
- 45 % en peso de dichos finos tamizados de óxido de hierro,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
Las briquetas se producen a partir de esta mezcla mediante el método del ejemplo 1. Se obtienen 8,6 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,6 cm3, un peso promedio de 20,3 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,7 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 1,4 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 26 %. La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 166,7 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 166,7 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva. El valor de t60 es 1,6 min. Se lleva a cabo una prueba de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 4,4 %.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro en la composición en forma de briqueta es 86 %.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 83 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 17 % sigue estando en forma de Fe2Ü3.
Ejemplo 7.- Briquetas de cal viva y óxido de hierro
Los finos de cal viva tamizados son los del ejemplo 6. Los finos de óxido de hierro son las del ejemplo 3.
La mezcla, preparada mediante el método del Ejemplo 1, consiste en:
- 89,75 % en peso de dichos finos tamizados de óxido de hierro,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
Las briquetas se producen a partir de esta mezcla mediante el método del ejemplo 1. Se obtienen 8,1 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,5 cm3, un peso promedio de 20,0 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,6 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 1,3 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 26 %. La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 166,7 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 166,7 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva. El valor de t60 es 3,7 min.
Se lleva a cabo una prueba de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 11,6 %.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro en la composición en forma de briqueta es 87 %.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 81 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 19 % sigue estando en forma de Fe2Ü3.
Ejemplo 8.- Briquetas de cal viva dolomítica y óxido de hierro
Los finos de cal resultantes del triturado son los del Ejemplo 1. Los finos de dolomita quemada obtenidos de la trituración se prepararon a partir de una dolomita troceada quemada producida en un horno regenerativo de flujo paralelo. El triturado se realizó en un triturador de martillos. Estos finos de dolomita quemada obtenidos del triturado contienen 91 % de partículas por encima de 90 pm, 44 % de partículas por encima de 500 pm, 31 % de partículas por encima de 1 mm y 17 % de partículas por encima de 2 mm y 8 % de partículas entre 3 y 5 mm. El valor de t70 del ensayo de reactividad con agua es de 3,1 min. El área de superficie específica de BET es 2,8 m2/g. Estos finos de dolomita quemada obtenidos de la trituración contienen 58,5 % de CaO y 38,4 % de MgO en peso. Los finos de óxido de hierro son las del ejemplo 3.
La mezcla, preparada mediante el método del Ejemplo 1, consiste en:
- 64,75 % en peso de dichos finos de cal viva procedentes de la trituración,
- 25 % en peso de las partículas finas de dolomita picadas del triturado,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
Las briquetas se producen a partir de esta mezcla mediante el método del ejemplo 1. Se obtienen 8,3 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,4 cm3, un peso promedio de 19,9 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,5 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 2,1 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 25 %.
Se lleva a cabo un ensayo de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 5,3 %.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro en la composición en forma de briqueta es 86 %.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 84 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 16 % sigue estando en forma de Fe2Ü3.
Ejemplo comparativo 1.- Briquetas de cal viva y óxido de hierro de baja actividad
Los finos de cal resultantes del triturado son los del Ejemplo 1. Los finos de óxido de hierro se obtienen triturando un mineral de hierro de tipo magnetita, Fe3Ü4, haciéndolo pasar por un tamiz de 250 pm pero no pasándolo por un tamiz de 125 pm y caracterizándolo mediante granulometría por láser Coulter por un d10 de 140 pm, un d50 de 227 pm y un dgü de 318 pm. Estos finos de óxido de hierro contienen aproximadamente 67 % de Fe.
La mezcla, preparada mediante el método del Ejemplo 1, consiste en:
- 89,75 % en peso de dichos finos de cal viva procedentes de la trituración,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
Las briquetas se producen a partir de esta mezcla mediante el método del ejemplo 1. Se obtienen 8,2 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,5 cm3, un peso promedio de 20,5 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,8 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 1,6 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 26 %.
La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 166,7 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 166,7 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva. El valor de t60 es 1,0 min.
Se lleva a cabo una prueba de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 4,9 %.
La distribución granulométrica de las partículas basadas en hierro en la composición en forma de briquetas se determina mediante microscopía electrónica de barrido y mapeo por rayos X, asociados a análisis de imágenes. Los resultados se presentan en la Tabla 1. La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro en la composición en forma de briqueta es 24 %.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 16 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 84 % sigue estando en forma de Fe2Ü3 o Fe3Ü4.
Ejemplo comparativo 2.- Briquetas de cal viva y óxido de hierro de baja actividad
Los finos de cal resultantes del triturado son los del Ejemplo 1. Los finos de óxido de hierro se obtienen triturando un mineral de hierro de tipo magnetita, Fe3Ü4, haciéndolo pasar por un tamiz de 500 pm pero no pasándolo por un tamiz de 250 pm y caracterizándolo mediante granulometría por láser Coulter por un d10 de 282 pm, un d50 de 417 pm y un d90 de 663 pm. Estos finos de óxido de hierro contienen aproximadamente 67 % de Fe.
La mezcla, preparada mediante el método del Ejemplo 1, consiste en:
- 89,75 % en peso de dichos finos de cal viva procedentes de la trituración,
- 10 % en peso de dichos finos de óxido de hierro,
- 0,25 % en peso de estearato de calcio en polvo.
Las briquetas se producen a partir de esta mezcla mediante el método del ejemplo 1. Se obtienen 8,5 toneladas de briquetas con un volumen medio de 8,4 cm3, un peso promedio de 20,3 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 36 mm, una anchura de aproximadamente 26 mm y un espesor de aproximadamente 15,7 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 1,6 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 26 %.
La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 166,7 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 166,7 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva. El valor de t60 es 0,9 min.
Se lleva a cabo una prueba de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 4,8 %.
La distribución granulométrica de las partículas basadas en hierro en la composición en forma de briquetas se determina mediante microscopía electrónica de barrido y mapeo por rayos X, asociados a análisis de imágenes. Los resultados se presentan en la Tabla 1. La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro en la composición en forma de briqueta es 10 %.
Las briquetas se caracterizan además por llevar a cabo un tratamiento térmico de 10 min a 1100 0C (carga/descarga caliente) en 3 de estas briquetas, al final del cual se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 11 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 89 % sigue estando en forma de Fe2Ü3 o Fe3Ü4.
Ejemplo comparativo 3.- Briquetas tratadas térmicamente de cal viva y óxido de hierro de baja actividad Partiendo de 1 tonelada de briquetas del ejemplo 2, dispuesta en cajas de forma que el espesor del lecho de briquetas sea 100 mm, se lleva a cabo un tratamiento térmico de 2 h a 1200 0C, con rampas de aumento y caída de temperatura de 50 0C por minuto.
Se obtienen briquetas con un volumen medio de 7,2 cm3, un peso promedio de 20,1 g y una densidad promedio de 2,4. Estas briquetas tienen una longitud de aproximadamente 15,4 mm. Estas briquetas desarrollan un área de superficie específica de BET de 0,4 m2/g y tienen un volumen total de poro de mercurio de 23
Se lleva a cabo un ensayo de rotura con 10 kg de estas briquetas, realizando 4 caídas sucesivas desde 2 m. Se pesa la cantidad de finos por debajo de 10 mm generada al final de estas 4 caídas. Se obtiene un índice de ensayo de rotura de 1,5 %.
La fracción volumétrica de óxido de hierro en la superficie de las partículas de óxido de hierro es 9 %. Por lo tanto, el polvo de óxido de hierro contiene 9 % de óxido de hierro activo.
Partiendo de 30 de estas briquetas tratadas térmicamente, se prepara un polvo con granulometría por debajo de 80 pm. El último se caracteriza por difracción de rayos X, y la cuantificación de fase se lleva a cabo mediante el análisis de Rietveld. El 16 % del hierro total está en forma de ferritas de calcio CaFe2Ü4 o Ca2Fe2Ü5, y el 84 % sigue estando en forma de Fe2Ü3 o Fe3Ü4.
La reactividad con agua de las briquetas se determina añadiendo 169,0 g de estas briquetas, previamente trituradas a partículas finas con un tamaño de entre 0 y 1 mm, a 600 ml de agua a 20 0C. Los 169,0 g de briquetas corresponden a 150 g de cal viva libre (es decir, no en forma de ferritas de calcio). El valor de t60 es 13 min.
Tabla 1.- Distribución granulométrica (expresada en porcentaje de superficie específica de una sección de las briquetas) determinada mediante microscopía electrónica de barrido y mapeo por rayos x, asociados a análisis de imágenes, de las partículas basadas en hierro en las briquetas
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Figure imgf000036_0001
-1
5
2
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p
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Ejemplos 9 a 16.-(ejemplos 9 a 12 no se ajustan a la invención)
Las briquetas presinterizadas se preparan según la invención con cal viva triturada que contienen partículas con tamaños entre 0 y 2 mm, pero con distintos perfiles granulométricos y contenidos de óxido de hierro de tipo hematita expresados en equivalente de Fe2O3 en el intervalo de 10 % a 60 % en peso. El óxido de hierro utilizado en estos ejemplos se caracteriza por un d10 de 0,5 pm, d50 de 12,3 pm y d90 de 35,7 pm. En cada ejemplo, las partículas de la cal viva triturada con un tamaño entre 0 y 2 mm tienen al menos 30 % de partículas que están por debajo de 90 pm. Cada briqueta presinterizada contiene también 0,25 % en peso de estearato de calcio como lubricante.
Las briquetas presinterizadas de composición idéntica se trataron térmicamente a 1100 °C o a 1200 0C durante 20 minutos para obtener briquetas tratadas térmicamente con distintos contenido de cal viva y compuestos basados en hierro. La composición de las briquetas y los tratamientos térmicos llevados a cabo se presentan en la Tabla 2. Se llevaron a cabo varias pruebas en estas briquetas presinterizadas y tratadas térmicamente, y se describen a continuación con la ayuda de las Figs. 1 a 4.
La Fig. 1 es un gráfico que muestra:
- la variación del área de superficie específica de BET como función del contenido de compuesto basado en hierro expresado en equivalente de Fe2O3, para briquetas presinterizadas;
- la variación de la porosidad como función del contenido del compuesto basado en hierro expresado en equivalente Fe2O3, para briquetas presinterizadas;
- la variación del área de superficie específica de BET como función del contenido de compuesto basado en hierro expresado en equivalente de Fe2O3, para briquetas tratadas térmicamente que han sido sometidas a un tratamiento térmico de 1100 °C durante 20 minutos; y
- la variación de la porosidad como función del contenido de compuesto basado en hierro expresado en equivalente de Fe2O3, para briquetas tratadas térmicamente que han sido sometidas a tratamiento térmico de 1100 0C durante 20 minutos.
Como puede verse, estas variaciones de porosidad y área de superficie específica muestran una ligera disminución lineal con respecto al contenido de compuesto basado en hierro para las briquetas presinterizadas y tratadas térmicamente. Las briquetas tratadas térmicamente tienen un área superficial específica menor que las briquetas presinterizadas, mientras que tienen una mayor porosidad para contenido idéntico de compuesto basado en hierro. La Fig. 2 es un gráfico que muestra:
- la variación del índice de ensayo de rotura para las briquetas presinterizadas, como función del contenido del compuesto basado en hierro expresado en equivalente Fe2O3; y
- la variación del índice de ensayo de rotura para las briquetas tratadas térmicamente sometidas a tratamiento térmico a una temperatura de 1100 0C durante 20 minutos, como función del contenido del compuesto basado en hierro expresado en equivalente Fe2O3.
Como puede observarse, los índices de rotura están por debajo del 20 % para briquetas presinterizadas con contenidos de compuesto basado en hierro expresado en equivalente de Fe2O3 por debajo de 40 %, mientras que para las briquetas tratadas térmicamente, todas las pruebas de rotura están por debajo del 10 %, o incluso del 6 %. La Fig. 3 es un gráfico que muestra la variación del rendimiento del compuesto basado en hierro (óxido de hierro) convertido a ferrita de calcio, como función del contenido de óxido de hierro expresado en equivalente de Fe2O3, así como la cantidad de óxido de hierro convertido a ferrita monocálcica y a ferrita dicálcica. El tratamiento térmico se realiza en lecho estático durante 20 min a 1100 0C en un horno de túnel en un espesor de 100 mm de briquetas. Como puede observarse, el rendimiento en la conversión a ferrita de calcio comienza a disminuir para contenidos de óxido de hierro expresado en equivalentes de Fe2O3 por encima de 40 %. El porcentaje de ferritas monocálcicas llega a un máximo para una cantidad de óxido de hierro de 40 %. El porcentaje de la formación de ferritas dicálcicas se reduce con el contenido de óxido de hierro.
La Fig. 4 muestra la variación del contenido de ferritas de calcio expresada en equivalentes de Fe2O3 en las briquetas tratadas térmicamente como función del contenido en óxido de hierro expresado en equivalentes de Fe2O3 en las briquetas presinterizadas antes del tratamiento térmico.
Como puede verse, el contenido de ferritas de calcio en las briquetas tratadas térmicamente aumenta con el contenido de óxido de hierro en las briquetas presinterizadas. Sin embargo, esta variación pasa por un máximo de a un 50 % de contenido de ferritas de calcio para contenidos de óxido de hierro en las briquetas presinterizadas en el intervalo de 40 a 45 %, disminuyendo posteriormente a contenidos de ferritas de calcio de aproximadamente 40 % para contenidos de óxido de hierro en las briquetas presinterizadas de 60 %.
No obstante, es posible llevar el rendimiento en la conversión de óxido de hierro a ferritas de calcio más allá de 90 % y obtener contenidos de ferritas de calcio en las briquetas tratadas térmicamente más allá del 50 %, incluso más allá del 70 %, por ejemplo aumentando la temperatura del tratamiento térmico a 1200 0C u optimizando el triturado de partículas cal viva de tamaño inferior a 90 pm, o una combinación de ambas. En la Tabla 2 se presentan resultados de medición en varios ejemplos.
Tabla 2.-
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Como puede verse en la Tabla 2, es posible optimizar los diversos parámetros de porcentaje de óxido de hierro, temperatura del tratamiento térmico, granulometría de la cal viva, para obtener rendimientos en la conversión del óxido de hierro a ferrita por encima del 70 %, preferiblemente por encima del 80 %, más preferiblemente por encima del 90 %, con al menos 40 % en peso de ferritas de calcio en forma de ferritas monocálcicas.
En el ejemplo 11, las briquetas tratadas térmicamente que tienen un rendimiento de conversión a ferrita de calcio de 98 % y que contienen 55,3 % en peso de ferrita monocálcica con respecto a la cantidad de ferritas de calcio, se producen tras el tratamiento a 1200 0C durante 20 minutos en briquetas presinterizadas que contienen aproximadamente 40 % en peso de hematita y 60 % en peso de cal viva con un dgz igual a 2 mm y un d30 igual a 90 pm, excepto por la presencia de 0,25 % en peso de estearato de calcio, con respecto al peso total de las briquetas presinterizadas.
En el ejemplo 13, las briquetas tratadas térmicamente que tienen un rendimiento de conversión a ferrita de calcio de 90 % y que contienen 69,9 % en peso de ferrita monocálcica con respecto a la cantidad de ferritas de calcio, se producen tras el tratamiento a 1100 0C durante 20 minutos en briquetas presinterizadas que contienen aproximadamente 50 % en peso de hematita y 25 % en peso de cal viva con un d97 igual a 2 mm y un d30 igual a 90 pm, y 25 % en peso de cal viva con un d97 igual 90 pm, excepto por la presencia de 0,25 % en peso de estearato de calcio, con respecto al peso total de las briquetas presinterizadas.
En el ejemplo 14, las briquetas tratadas térmicamente que tienen un rendimiento de conversión a ferrita de calcio de 96 % y que contienen 47,2 % en peso de ferrita monocálcica con respecto a la cantidad de ferritas de calcio, se producen tras el tratamiento a 1100 0C durante 20 minutos en briquetas presinterizadas que contienen aproximadamente 50 % en peso de hematita y 50 % en peso de cal viva con un d97 igual a 90 pm, excepto por la presencia de 0,25 % en peso de estearato de calcio, con respecto al peso total de las briquetas presinterizadas. En el ejemplo 15, las briquetas tratadas térmicamente que tienen un rendimiento de conversión a ferrita de calcio de 99 % y que contienen 43,9 % en peso de ferrita monocálcica con respecto a la cantidad de ferritas de calcio, se producen tras el tratamiento a 1200 0C durante 20 minutos en briquetas presinterizadas que contienen aproximadamente 50 % en peso de hematita y 25 % en peso de cal viva con un d97 igual a 2 mm y un d30 igual a 90 pm, excepto por la presencia de 0,25 % en peso de estearato de calcio, con respecto al peso total de las briquetas presinterizadas. El rendimiento de ferrita monocálcica puede aumentarse reduciendo la temperatura del tratamiento térmico a 1100 0C.
En el ejemplo 16, las briquetas tratadas térmicamente que tienen un rendimiento de conversión a ferrita de calcio de 61 % y que contienen 82,6 % en peso de ferrita monocálcica con respecto a la cantidad de ferritas de calcio, se producen tras el tratamiento a 1100 °C durante 20 minutos en briquetas presinterizadas que contienen aproximadamente 50 % en peso de hematita y 50 % en peso de cal viva con un d97 igual a 2 mm y un d30 igual a 90 pm, excepto por la presencia de 0,25 % en peso de estearato de calcio, con respecto al peso total de las briquetas presinterizadas. El rendimiento de ferrita monocálcica puede aumentarse aumentando la cantidad en peso de cal viva con un d97 igual a 90 pm.
Puede ser ventajoso en un proceso de refinado de metales tener una cantidad de ferrita monocálcica por encima de 40 % en peso, ya que la ferrita monocálcica tiene un punto de fusión menor que el de la ferrita dicálcica, pudiendo esto acelerar la disolución de las briquetas en la escoria.
También es posible optimizar los diversos parámetros de porcentaje de óxido de hierro, temperatura del tratamiento térmico, granulometría de la cal viva, para obtener rendimientos en la conversión del óxido de hierro a ferrita por encima del 70 %, preferiblemente por encima del 80 %, más preferiblemente por encima del 90 %, con al menos 40 % en peso de ferritas de calcio en forma de ferritas dicálcicas. Aun cuando, como en el ejemplo 14, es posible obtener, a 1100 °C durante 20 minutos, un 52,8 % de ferritas dicálcicas con respecto a la cantidad de ferritas de calcio, la mayoría de los otros ejemplos muestran que se favorece la formación de al menos 40 % de ferritas dicálcicas con respecto a la cantidad de ferritas calcio cuando las briquetas se someten a un tratamiento térmico de 1200 °C durante 20 minutos.
Puede ser ventajoso someter las briquetas presinterizadas a un tratamiento térmico a 1200 °C para maximizar el rendimiento de conversión del óxido de hierro a ferritas de calcio.
La Fig. 5 muestra fotografías de las secciones de las briquetas de los ejemplos 9 a 16. Las texturas de las briquetas tratadas térmicamente de los ejemplos 9 a 16 se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido asociada a análisis de dispersión de energía preparando una sección de estas briquetas, encapsulando estas briquetas en una resina y puliendo la superficie de la sección. Estos análisis hacen posible construir un mapa de la distribución de cada elemento en una sección de las briquetas. Utilizando software de análisis de imágenes es posible combinar los mapas obtenidos para cada elemento y medir la distribución de tamaños y la cobertura relativa de cada elemento. Por lo tanto, se ha demostrado, para las briquetas de los ejemplos 9 a 16, que la ferrita de calcio forma una matriz (o fase continua) en la que se dispersan partículas de cal viva (fase discontinua). Puede obtenerse una matriz de ferrita de calcio tras un tratamiento térmico de 20 minutos a temperaturas entre 900 °C y 1200 °C, preferiblemente entre 1050 y 1200 °C, de briquetas presinterizadas que contienen al menos 20 % de partículas de compuesto de calciomagnesio, preferiblemente en forma de cal viva y al menos 20 % en peso de óxido de hierro con un d90 por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm y un d50 por debajo de 50. Los tamaños bidimensionales de las partículas de cal dispersas en la matriz se calculan con un programa que halla el promedio de la dimensión más pequeña y más grande de cada partícula de cal viva en la matriz de ferrita de calcio. Las partículas se clasifican en un primer grupo de partículas cuyo tamaño bidimensional está por debajo de 63 pm y por encima del límite de detección del equipo de medición, y un segundo grupo de partículas cuyo tamaño está por encima de 63 pm. La Tabla 3 a continuación muestra, para las briquetas de los ejemplos 9 a 16, la cobertura relativa de la matriz de ferrita de calcio, de las partículas de cal viva por debajo de 63 pm y de las partículas de cal viva por encima de 63 pm en la sección de corte de cada briqueta.
Tabla 3.-
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Los porcentajes de cobertura de superficie de las partículas de cal viva por encima de 63 pm son inferiores al 25 % para las briquetas tratadas térmicamente que tienen contenidos de ferritas de calcio por encima de 60 % en peso de la composición.
Ejemplo 17.-(no se ajusta a la invención)
Se prepararon briquetas presinterizadas con 38,85 % en peso de óxido de hierro en forma de magnetita de Fe3Ü4 con un d97 de 150 pm y un d50 de 40 pm con 60,9 % en peso de cal viva con un d97 por debajo de 2 mm y un d30 por debajo de 90 pm así como 0,25 % en peso de estearato de calcio, con respecto al peso de la briqueta. El tratamiento térmico se llevó a cabo en un lecho estático de tres capas de briquetas durante 20 min a 1100 0C para obtener briquetas tratadas térmicamente y el porcentaje en peso de hierro convertido a ferrita monocálcica es 8 %, mientras que el porcentaje de hierro convertido a ferrita dicálcica es 82 %.
Ejemplo 18.-
Se prepararon briquetas presinterizadas con 39,90 % en peso de óxido de hierro en forma de magnetita de Fe2Ü3 caracterizado por un d10 de 0,5 pm, d50 de 12,3 pm y un d90 de 35,7 pm con 59,85 % en peso de cal viva con un d97 por debajo de 2 mm y un d30 por debajo de 90 pm y 0,25 % en peso de estearato de calcio, con respecto al peso de la briqueta. Las briquetas presinterizadas obtenidas se trataron térmicamente en las mismas condiciones que en el ejemplo 17 para obtener briquetas tratadas térmicamente. En este caso, el porcentaje de hierro convertido a ferrita monocálcica es 65 % en peso y el porcentaje de hierro convertido a ferrita de dicálcica es 24 % en peso.
Ejemplos 19 a 35.- Pretratamiento bajo atmósfera modificada que contiene CO2 que corresponden respectivamente a las pruebas 1 a 17 en la Tabla 4.-
En los ejemplos que siguen, se realizaron pruebas de resistencia a la compresión en las briquetas utilizando un Pharmatron Multitest 50, una de cuyas placas está provista de un punto. La presencia de un punto reduce la fuerza necesaria para provocar la ruptura de las briquetas con respecto a un ensayo de resistencia a la compresión realizada sin el punto.
Se caracterizaron 10 briquetas presinterizadas que contienen 59,85 % en peso de cal viva similar a la utilizada en el ejemplo 1, 39,9 % de Fe2O3 del ejemplo 11 y 0,25 % de estearato de calcio mediante este ensayo de fuerza de compresión. El valor promedio es de 33 kg de fuerza.
Se llevaron a cabo varias pruebas de pretratamiento, variando los parámetros como se indica en la Tabla 4, cargando cada vez 10 nuevas briquetas presinterizadas en un horno de mufla eléctrico de 11 litros. Todos estos pretratamientos se llevaron a cabo entre 20 y 450 0C bajo un flujo de 10 litros por minuto de una mezcla de gas formada a partir de N2, H2O y CO2. Las rampas de aumento de temperatura son de 2 y 10 0C/min.
Las concentraciones en volumen de H2O en el gas están entre 3,9 y 20,1 %. Las concentraciones en volumen de CO2 en el gas están entre 0,9 y 9,1 %.
Al final del pretratamiento, para cada prueba, las 10 briquetas se caracterizaron mediante la prueba de resistencia a la compresión. Además, se analizaron todas las 10 briquetas pretratadas para determinar las ganancias de peso relacionadas con hidratación dm(H2O)/m y con carbonatación dm(CO2)/m. Todos los resultados se presentan en la Tabla 4.
Como puede verse, por encima de 2 % en volumen de CO2 en el gas que forma la atmósfera modificada, el pretratamiento da lugar a la consolidación de las briquetas. A la inversa, por debajo de 2 % en volumen de CO2, las briquetas se vuelven menos cohesivas.
Tabla 4.-
Figure imgf000040_0001
ización de las briquetas
Figure imgf000040_0003
Pretratamiento térmico Caracter pretratadas térmicamente
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T H2O CO2 dm ensayo de
)/ aplastamiento variación en el ensayo (0C/min) (% vol.)
Figure imgf000040_0004
(% vol.) )/ (H2O
) m (%) (Kg fuerza) de aplastamiento (%) Essai 1 3,0 6,0 2,0 0,73 67%
Essai 2 9,0 6,0 2,0 0,44 52%
Essai 3 3,0 18,0 2,0 1,67 29%
Essai 4 9,0 18,0 2,0 1,03 -1%
Essai 5 3,0 6,0 8,0 0,20 82%
Essai 6 9,0 6,0 8,0 0,24 48%
Essai 7 3,0 18,0 8,0 0,90 55%
Essai 8 9,0 18,0 8,0
Figure imgf000040_0005
0,87
Figure imgf000040_0006
33%
Essai 9 1,9 12,0 5,0 3,29 0,59 83%
Essai 10 10,1 12,0 5,0 0,77 0,69 40%
Essai 11 6,0 3,9 5,0 1,08 0,24 47%
Essai 12 6,0 20,1 5,0 1,21 1,07 49%
Essai 13 6,0 12,0 0,9 0,13 1,32 -74%
Essai 14 6,0 12,0 9,1 1,82 0,46 31%
Essai 15 6,0 12,0 5,0 1,03 0,64 36%
Essai 16 6,0 12,0 5,0 1,11 0,51 48%
Essai 17 6,0
Figure imgf000041_0001
12,0
Figure imgf000041_0002
5,0
Figure imgf000041_0003
1,25
Figure imgf000041_0004
0,68
Figure imgf000041_0005
74%
Leyenda:
Essai=Ensayo
Figure imgf000041_0006
Leyenda:
Essai=Ensayo
Ejemplo comparativo 4.­
Los índices de rotura se compararon con la fuerza de compresión de varias muestras de briquetas presinterizadas para establecer la correlación entre el índice de rotura y la fuerza de compresión. Las briquetas presinterizadas ensayadas comprenden cal viva con tamaño de partículas de 0 a 3 mm con diferentes contenidos de óxido de hierro, de 0 a 60 % en peso y distintos contenidos de lubricante, que varían de 0,125 a 0,5 % en peso con respecto al peso total de las briquetas. Los parámetros del proceso de briqueteado también se alteraron para asegurar que la población era lo suficientemente grande como para establecer la correlación.
Se requiere una fuerza de compresión superior a 144 kg, correspondiente a 317,5 kg para briquetas que tienen un índice de rotura inferior a 10 %.
Por supuesto, la presente invención no se limita en forma alguna a las realizaciones descritas anteriormente, pudiendo hacerse una gran cantidad de modificaciones permaneciendo dentro del ámbito de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (29)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método para fabricar una composición de calcio-magnesio en forma de briquetas, que comprende las siguientes etapas:
    i. suministrar una mezcla de polvo que comprende al menos un compuesto de óxido de calciomagnesio, comprendiendo dicha mezcla al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición y con una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o iguala a 2, más particularmente mayor o igual a 3;
    ii. alimentar una prensa de rodillos con dicha mezcla homogénea,
    iii. comprimir dicha mezcla de polvo en dicha prensa de rodillos y obtener una composición de calcio-magnesio en forma de briquetas sin tratar, y
    iv. recoger dichas briquetas sin tratar,
    caracterizado por que dicha mezcla de polvo contiene además un compuesto basado en hierro contenido en una cantidad de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente Fe2O3 con respecto al peso de dicha composición, teniendo dicha composición basada en hierro una distribución de tamaños de partículas muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm, y un tamaño dgü por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, en donde dicho al menos un compuesto de óxido de calcio-magnesio que comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO comprende un compuesto de fracción de partículas de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm que comprende al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha mezcla de polvo, y en donde dicho compuesto basado en hierro comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso y especialmente más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro, y en que dichos rodillos de la prensa de rodillos desarrollan, en los bordes de los rodillos, velocidades lineales entre 10 y 100 cm/s, preferiblemente entre 20 y 80 cm/s, y presiones lineales de entre 60 y 160 kN/cm, preferiblemente entre 80 y 140 kN/cm, y aún más preferiblemente entre 80 y 120 kN/cm.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en donde dicha etapa de compresión tiene lugar en presencia de un aglutinante o de un lubricante, más especialmente seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes de origen mineral tal como cementos, arcillas, silicatos, aglutinantes de origen vegetal o animal, como celulosas, almidones, gomas, alginatos, pectina, pegamentos, aglutinantes de origen sintético, tales como polímeros, ceras, lubricantes líquidos tales como aceites minerales o siliconas, lubricantes sólidos tales como talco, grafito, ceras de parafina, estearatos, en particular estearato de calcio, estearato de magnesio y mezclas de los mismos, preferiblemente estearato de calcio y/o estearato de magnesio en una cantidad de entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,15 y 0,6 % en peso, más preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de dichas briquetas.
  3. 3. Método según la reivindicación 1 o 2, que comprende además un tratamiento térmico a una temperatura inferior o igual a 1150 0C, preferiblemente inferior o igual a 1100 0C, más especialmente mayor o igual a 900 0C, preferiblemente según la relación (periodo predeterminado)/(temperatura de tratamiento térmico -1000 0C) > 5.
  4. 4. Método según la reivindicación 3, en donde dicha etapa de tratar térmicamente briquetas sin tratar se produce durante un período predeterminado de entre 3 y 20 minutos, preferiblemente superior o igual a 5 minutos y menor o igual a 15 minutos.
  5. 5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho compuesto de óxido de calciomagnesio es cal viva.
  6. 6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además, antes de dicho suministro de una mezcla de polvo homogénea,
    i. alimentar un mezclador con al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO de un compuesto de óxido de calcio-magnesio con respecto al peso de dicha composición y con al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2O3 a partir de un compuesto basado en hierro respecto al peso de dicha composición, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm así como un tamaño d90 por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, comprendiendo dicho compuesto de óxido de calciomagnesio al menos 40 % en peso de equivalente de CaO MgO que comprende también al menos una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm, comprendiendo este último además 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de la mezcla pulverulenta, comprendiendo dicho compuesto basado en hierro al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso, en particular más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro ii. mezclar dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio con el compuesto basado en hierro durante un período predeterminado, suficiente para obtener una mezcla de polvo sustancialmente homogénea de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio y de dicho compuesto basado en hierro.
  7. 7. Método según la reivindicación 6, en donde dicho aglutinante o lubricante se añade al mezclador, y en donde dicho aglutinante o lubricante se incluye en dicha mezcla de polvo homogénea.
  8. 8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho compuesto de óxido de calciomagnesio contiene al menos 10 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas.
  9. 9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además pretratar las briquetas bajo una atmósfera modificada que contiene al menos 2 % en volumen de CO2 y como máximo 30 % en volumen, especialmente como máximo 20 % en volumen, de forma ventajosa como máximo 15 % en volumen, preferiblemente como máximo 10 % en volumen de CO2 con respecto a dicha atmósfera modificada.
  10. 10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicha mezcla de polvo comprende además menos de 10 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de dicha mezcla de polvo o en donde dicha mezcla de polvo comprende además entre 10 % y 60 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de dicha mezcla de polvo.
  11. 11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho compuesto basado en hierro está presente en una cantidad de al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 25 % en peso, más preferiblemente al menos 30 % en peso, en particular al menos 35 % en peso con respecto al peso total de dicha mezcla de polvo.
  12. 12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el % en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con respecto al total del % en peso de cal viva en la fracción de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el % de equivalente de Fe2O3 del compuesto basado en hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas es < 40 %, preferiblemente < 38 %, más preferiblemente < 36 % y superior a 20 %, preferiblemente superior a 22 %, preferiblemente 24 %.
  13. 13. Composición en forma de briquetas sin tratar que comprenden al menos un compuesto de óxido de calciomagnesio y un compuesto basado en hierro, caracterizado por que la composición comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO respecto al peso de dicha composición, teniendo dicha composición una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o igual a 2, más preferiblemente mayor o igual a 3 y caracterizada por que dicho compuesto basado en hierro está presente en una cantidad de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % de equivalente de Fe2O3 respecto al peso de dicha composición, teniendo dicho compuesto basado en hierro una distribución granulométrica muy fina caracterizada por un tamaño mediano d50 por debajo de 100 pm, preferiblemente por debajo de 50 pm y un tamaño dgü por debajo de 200 pm, preferiblemente por debajo de 150 pm, preferiblemente por debajo de 130 pm, más preferiblemente por debajo de 100 pm, en donde dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio comprende al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO que comprende una fracción de partículas de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con al menos 20 % en peso de equivalente de CaO con respecto al peso de dicha composición, y en donde dicho compuesto basado en hierro comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 80 % en peso y especialmente más de 95 % en peso de óxido de hierro en forma de hematita Fe2O3 con respecto al peso total del compuesto basado en hierro
  14. 14. Composición en forma de briquetas sin tratar según la reivindicación 13, en donde dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio es cal viva.
  15. 15. Composición en forma de briquetas sin tratar según la reivindicación 13 o 14, en donde dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio comprende:
    - partículas finas de compuesto de calcio-magnesio elegidas entre partículas rechazadas en el tamizado en la producción de guijarros de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio, polvo de filtro de calcio-magnesio en una cantidad de 0 % en peso a 90 % en peso respecto al peso total de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio, y;
    - 10 y 100 % en peso de cal viva en forma de partículas trituradas, con respecto al peso total de dicho compuesto de óxido de calcio-magnesio.
  16. 16. Composición en forma de briquetas sin tratar según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, con un área superficial específica de BET mayor o igual a 1 m2/g, preferiblemente mayor o igual a 1,2 m2/g, más preferiblemente mayor o igual a 1,4 m2/g y/o con una porosidad superior o igual a 20 %, preferiblemente mayor o igual a 22 %, más preferiblemente mayor o igual a 24 %.
  17. 17. Composición en forma de briquetas sin tratar según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, que comprende además un aglutinante o un lubricante, más especialmente elegidos del grupo que consisten en aglutinantes con base mineral como cementos, arcillas, silicatos, aglutinantes de origen vegetal o animal como celulosas, almidones, cauchos, alginatos, pectina, pegamentos, aglutinantes sintéticos como polímeros, ceras, lubricantes líquidos como aceites minerales o siliconas, lubricantes sólidos como talco, grafito, ceras de parafina, estearatos, en particular estearato de calcio, estearato de magnesio y mezclas de los mismos, preferiblemente de estearato de calcio y/o estearato de magnesio en una cantidad que varía entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,15 y 0,6 % en peso, más preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso con respecto al peso total de dichas briquetas.
  18. 18. Composición en forma de briquetas sin tratar según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, que comprende además menos de 10 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de dicha composición o que comprende además entre 10 % y 60 % de partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas > 90 pm y < 5 mm con respecto al peso total de dicha composición.
  19. 19. Composición en forma de briquetas sin tratar según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en donde el % en peso del equivalente de CaO en la fracción de compuesto de óxido de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm con respecto al total del % en peso de cal viva en la fracción de compuesto de calcio-magnesio con un tamaño de partículas < 90 pm y el % de equivalente de Fe2O3 del compuesto basado en hierro con una distribución de tamaño de partículas muy finas es < 40, preferiblemente < 38, más preferiblemente < 36 % y superior a 20 %, preferiblemente superior a 22 %, preferiblemente 24 %.
  20. 20. Composición en forma de briquetas calentadas, que comprende al menos un compuesto basado en hierro, comprendiendo dicha composición al menos 40 % en peso de equivalente de CaO+MgO con respecto al peso de dicha composición con una relación molar Ca/Mg mayor o igual a 1, preferiblemente mayor o igual a 2, más preferiblemente mayor o igual a 3, caracterizado por que dicho compuesto basado en hierro está presente en una cantidad de al menos 3 % en peso, preferiblemente al menos 12 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, preferiblemente al menos 30 % en peso, más preferiblemente al menos 35 % en peso de equivalente de Fe2O3 con respecto al peso de dicha composición, comprendiendo dicho compuesto basado en hierro al menos 60 % de ferrita de calcio, expresado en peso de equivalente de Fe2O3, con respecto al peso total de dicho compuesto basado en hierro expresadas en peso de equivalente de Fe2O3, al menos 40 % en peso, preferiblemente 50 % en peso de dichas ferritas de calcio en forma de CaFe2O4, ferrita monocálcica.
  21. 21. Composición en forma de briquetas calentadas según la reivindicación 20, en donde dicho compuesto basado en hierro comprende al menos 70 %, preferiblemente al menos 80 % y aún más preferiblemente al menos 90 % en peso de ferrita de calcio con respecto al peso total de dicho compuesto basado en hierro.
  22. 22. Composición en forma de briquetas calentadas según una cualquiera de las reivindicaciones 20 o 21, con un área superficial específica de BET mayor o igual a 0,6 m2/g, más preferiblemente mayor o igual a 0,8 m2/g y/o con una porosidad mayor o igual a 20 %, preferiblemente mayor o igual a 22 %, más preferiblemente mayor o igual a 24 %.
  23. 23. Composición en forma de briquetas calentadas según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en donde las briquetas calentadas tienen un índice de ensayo de rotura inferior al 8 %, preferiblemente inferior a 6 %, preferiblemente inferior a 4 % y aún más preferiblemente inferior a 3 %, especialmente inferior a 2 %, siendo dicho índice de ensayo de rotura el porcentaje en peso de partículas finas menores que 10 mm generadas como resultado de 4 caídas de 2 m de 10 kg de producto, cuantificándose las partículas finas mediante un tamizado a través de una malla cuadrada de 10 mm como resultado de 4 caídas de 2 m.
  24. 24. Composición en forma de briquetas calentadas según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizada por que comprende además partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio, preferiblemente cal viva con un tamaño bidimensional mayor que 63 pm y menor que 5 mm, observable mediante un microscopio electrónico de barrido combinado con análisis de dispersión de energía, en un corte de dicha briqueta y que cubre como máximo el 20 % de la superficie de corte de dicha briqueta, preferiblemente como máximo 10 % de la superficie de corte de dicha briqueta o por que comprende además partículas de compuesto de óxido de calcio-magnesio, preferiblemente cal viva con una tamaño bidimensional mayor que 63 pm y menor que 5 mm, observable mediante un microscopio electrónico de barrido combinado con análisis de dispersión de energía, en un corte de dicha briqueta y que cubre al menos 20 % de la superficie de corte de dicha briqueta, preferiblemente como máximo 60 % de la superficie de dicho corte.
  25. 25. El uso de una composición en forma de briquetas sin tratar según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19 o en forma de briquetas calentadas según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 en la industria del acero, en particular en convertidores de oxígeno o en hornos de arco eléctrico.
  26. 26. Uso según la reivindicación 25, en convertidores de oxígeno o en hornos de arco eléctrico, mezclado con briquetas de compuesto de óxido de calcio-magnesio o guijarros de compuesto de óxido de calciomagnesio.
  27. 27. Uso de una composición en forma de briquetas sin tratar según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19 o en forma de briquetas calentadas según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 en un método para refinar metal fundido, especialmente la desfosforización de metal fundido y/o la desulfurización de metal fundido y/o la reducción de pérdida de metal refinado en la escoria.
  28. 28. Uso según la reivindicación 27, que comprende:
    - al menos una etapa de introducir metal caliente y opcionalmente material de rechazo basado en hierro en un tanque,
    - al menos una etapa de introducir una composición en forma de briquetas sin tratar según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19 o en forma de briquetas calentadas según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 a dicho tanque, preferiblemente en forma de briquetas calentadas según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24,
    - al menos una etapa de soplado de oxígeno en dicho tanque,
    - al menos una etapa de formación de una escoria con dicha composición de briquetas en dicho tanque,
    - al menos una etapa de obtener metal refinado con un número reducido de compuestos de fósforo y/o de azufre del metal caliente por medio de desfosforización y/o desulfurización, y/o aumentado por el metal refinado,
    - al menos una etapa de descargar dicho metal refinado que tiene un número reducido de componentes de fósforo y/o azufre y/o aumentado por metal refinado.
  29. 29. Uso según la reivindicación 28, que comprende además una etapa de adición de cal viva, preferiblemente en forma de cal viva en roca o compactos de cal viva, especialmente pastillas o briquetas de cal viva.
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