CN109641756A

CN109641756A - 用于制造含有钙-镁化合物和铁基化合物的团块的方法，和由此获得的团块

Info

Publication number: CN109641756A
Application number: CN201780042635.XA
Authority: CN
Inventors: 纪尧姆·克里尼埃; 迈克尔·尼斯佩尔
Original assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Current assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2019-04-16
Also published as: ZA201808204B; JP2019522112A; EP3481775B1; BE1024908B1; BE1024902A1; PE20190537A1; PH12018502591A1; PL3481774T3; UA123366C2; PE20190775A1; WO2018007636A9; MX2019000314A; BE1023884B1; BE1024907B1; CN109982971B; EP3356295B1; TW201821366A; US20190292626A1; WO2018007635A9; JP2019519686A

Abstract

本发明公开了呈生坯团块或经热处理的团块形式的组合物和其生产方法以及其用途，该组合物包含含有铁基化合物的至少一种“快速型”钙‑镁化合物。

Description

用于制造含有钙-镁化合物和铁基化合物的团块的方法，和由此获得的团块

技术领域

本发明涉及一种用于制造含有“快速型(quick)”钙-镁化合物和铁基化合物的呈团块形式的组合物的方法、含有“快速型”钙-镁化合物和铁氧化物的生坯团块、含有“快速型”钙-镁化合物和铁酸钙的经热处理的团块、以及它们的用途。

背景技术

在本发明的意义上，术语“快速型”钙-镁化合物意指其化学组成主要是氧化钙和/或氧化镁的固体矿物材料。在本发明的意义上，“快速型”钙-镁化合物因此包括生石灰(钙质石灰)、镁质生石灰、白云石质生石灰或“快速型”煅烧白云石。“快速型”钙-镁化合物含有在几个百分比的水平下的杂质，即诸如二氧化硅SiO₂或氧化铝Al₂O₃等的化合物。应理解这些杂质以前述形式表示，但可能实际上作为不同的相出现。它通常还含有几个百分比的残余CaCO₃或MgCO₃(被称为欠烧的)，和几个百分比的残余Ca(OH)₂或Mg(OH)₂，这是由于在冷却、处理和/或储存的步骤过程中“快速型”产品的部分水合。

生石灰意指其化学组成主要是氧化钙CaO的固体矿物材料。生石灰通常通过对石灰石(主要由CaCO₃组成)的煅烧而获得。生石灰含有在几个百分比的水平下的杂质，即诸如氧化镁MgO、二氧化硅SiO₂或氧化铝Al₂O₃等的化合物。应理解这些杂质以前述形式表示，但可能实际上作为不同的相出现。它通常还含有几个百分比的残余CaCO₃(被称为欠烧的)，和几个百分比的残余Ca(OH)₂，这是由于在冷却、处理和/或储存的阶段过程中氧化钙CaO的部分水合。

根据本发明，术语“团块”意指内接于变平的或伸长的回转椭圆体(“回转扁椭圆体”或“回转长椭圆体”)中的长方形的压坯，每个团块重约5至100g。典型地，团块具有皂条的形状或者被描述为“蛋形团块”。

这些与片剂形成对比，这些片剂典型地呈粒料的形式，诸如用来自“Eurotab”公司的“Titan”压机产生的那些。根据定义，用于工业用途的片剂具有常规形状，更特别地呈具有小的高度的圆柱体的形式。

团块从现有技术中是已知的，例如参见文献WO 2015007661。根据该文献，描述了压坯(即团块或片剂)，这些压坯包含含有至少50％的“快速型”钙-镁化合物的钙-镁化合物颗粒。所披露的压坯(呈团块或片剂的形式)还可以含有添加剂，特别是铁氧化物。

根据该文献，在坠裂试验(shatter test)中测量了落下强度(落下机械强度)。描述的压坯通常具有低于10％的坠裂试验指数。

在本发明的意义上，术语“坠裂试验指数”意指从10kg产品开始在从2m落下4次之后产生的少于10mm的细粒的重量百分比。这些细粒通过在从2m落下4次之后通过具有10mm方网孔的筛网进行筛分来定量。

该文献的实施例和反例的详细分析显示，使用至少50％的“快速型”产品获得具有改善的落下强度的生坯片剂，并且这些片剂还在潮湿气氛中显示出抗老化性。相比之下，当使用“快速型”化合物获得“快速型”化合物的团块时，表示机械强度的坠裂试验指数仍然很高(在13％与15％之间)，并且如果希望达到低于10％的坠裂试验指数，则需要进行热处理。

文献US 5186742披露了石灰团块，这石灰团块含有从55重量％至85重量％的石灰、从10重量％至40重量％的灰分和从0.1重量％至10重量％的纸纤维以及任选的润滑剂。对文献US 5186742中披露的团块的落下残存率进行了测试，该测试与测量坠裂试验指数的测试不具有可比性，并且它们具有150与300磅之间的压碎强度，这对应于远高于10％的坠裂试验指数。

钙-镁化合物用于许多行业，例如钢铁冶金、气体处理、水和污泥处理、农业、建筑业、公共工程等中。它们可以以卵石或块状物的形式，或以细粒(通常小于7mm)的形式使用。然而，卵石形式在某些行业中是优选的。

例如，在钢铁工业中，当向氧气转炉或电弧炉中添加钙和镁化合物时就是这种情况。

在这些卵石和块状物的生产过程中，产生大量细粒。这些细粒典型地具有有限的使用潜力，因为它们难以运输和处理。

多年来，许多领域的目标是将最初呈粉末形式的化合物转化为团块，以便更容易且更安全地运输、处理和使用。

在煅烧前和煅烧过程中以及处理和后续操作过程中，石灰生产商始终保持卵石形式的钙-镁化合物与所产生的细粒之间的物料平衡。然而，在某些情况下会产生过量的细粒。然后可以将这些细粒以团块或类似物的形式集聚在一起，这不仅可以去除多余的细粒，而且还可以通过向卵石中添加这些团块或类似物而人为地增加卵石形式的钙和镁化合物的产生。

Barnett等人(Roll-press briquetting:Compacting fines to reduce waste-handling costs[辊压法压块：压实细粒以减少废物处理成本],Powder and BulkEngineering[粉体与散装工程],第24卷,第10期,2010年10月,1-6)的文献描述了用于制造生石灰团块的方法。然而，该文献没有提及生产条件以及所获得的团块的机械特性。基于过量细粒的团块或类似物通常具有比卵石形式的钙和镁化合物更低的机械强度。它们在储存或处理过程中的抗老化性也远低于卵石形式的钙和镁化合物。

这解释了为什么在实践中，目前不怎么使用对钙和镁化合物的细粒的压块。考虑到由这种类型的工艺形成的团块的品质低，估计压块提供低于50％的产率，这是由于在这种类型的工艺结束时存在非常大量不可用的团块，从而需要回收步骤。

润滑剂和粘合剂是常常用于以团块或类似物的形式集聚的方法中的添加剂。

润滑剂可以有两种类型，即内部或外部的。内部润滑剂与有待压块的材料紧密混合。它们一方面促进了压块机进给过程中混合物的流动性，另一方面促进了压缩过程中混合物内颗粒的重新排列。外部润滑剂施加在压块机的辊表面上并且主要有助于脱模。在这两种情况下，它们都会减少表面摩擦，从而减少磨损。润滑剂可以是液体，诸如矿物油、硅酮等，或固体，诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯等。在基于“快速型”钙-镁化合物的组合物的情况下，优选硬脂酸酯，且更特别地是硬脂酸钙或硬脂酸镁。

粘合剂是具有通过粘附力，或通过化学反应将颗粒集聚在一起的特性的物质。它们可能是矿物来源(水泥、粘土、硅酸盐等)、植物或动物来源(纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类等)、合成来源(聚合物、蜡等)的。在许多情况下，它们与水一起使用，水活化了它们的集聚特性。

多年来，已经使用这些添加剂中的若干种(例如硬脂酸钙或纸纤维)来增加钙和镁化合物(钙-镁质)的团块或类似物的强度和耐久性(参见例如US5186742)，但是此举没有给予充分的改善。此外，在很多情况下，目前用于其他成型工业产品的添加剂的使用是受限的，特别是如对于制造钙-镁化合物团块的情况，这是因为钙-镁化合物与水剧烈反应，或者是由于这些添加剂对钙-镁化合物团块的最终用途的潜在负面影响。

在钢铁冶金中的许多精炼工艺中，将“快速型”钙-镁化合物的组合物(诸如生石灰和/或“快速型”白云石以及废铁)添加到转炉中以控制炉渣形成反应的动力学和化学过程，从而有利于去除杂质并保护炉的耐火炉衬免受过度磨损。

引入的“快速型”钙-镁化合物漂浮在铁水池上，从而形成界面。

在精炼过程中，将熔融金属引入到容器中，也可以向其中加入废铁。

由金属化合物熔化产生的熔融金属的初始碳含量典型地为每吨熔融金属从40至45kg，并且初始磷含量为每吨熔融金属0.7至1.2kg。

将“快速型”钙-镁化合物加入并且漂浮在熔融金属池的上方。将氧气吹入预定的一段时间，以便烧掉碳并直接和/或间接地氧化含磷化合物，和硅。在吹气过程中，将钙-镁化合物浸入熔融金属池中并且在与熔融金属的界面处轻微溶解/熔融，钙-镁化合物总是漂浮。

炉渣是漂浮在池顶部的氧化物层并且产生于由于硅的氧化导致的SiO₂的形成、吹气过程中其他氧化物(MnO和FeO)的形成、“快速型”钙-镁化合物的添加以便中和SiO₂在耐火炉衬上的作用并且液化和活化炉渣，以及来自耐火炉衬磨损的MgO。

事实上，在转化过程中，发生金属/气体反应，其中碳被燃烧形成气态CO和CO₂。在预定的吹气时间结束时，碳含量降低至每吨熔融金属约0.5kg，这为约500ppm。

在熔融金属与漂浮的钙-镁化合物之间的界面处，发生金属/炉渣反应，该反应旨在从熔融金属中除去磷。在炉渣与金属之间的反应结束时，磷含量为每吨熔融金属约0.1kg或更少，即约100ppm或更少。

如果金属是铁并且钙-镁化合物是钙质石灰，则化学反应如下：

FeO(铁氧化物)和磷源自铁水，而CaO是被添加在转炉中。该反应是放热的并且目的是使平衡向右侧转移。这可以通过以下方式实现：降低温度、尽可能地使炉渣流体化、使金属池均化(在大多数情况下通过从底部吹入氩气和/或氮气进行)、保持CaO/SiO₂碱度指数在3与6之间(氧化钙与二氧化硅的重量比，即酸性)、保持炉渣中的菱镁矿水平小于9％、以及产生足够量的炉渣。

菱镁矿典型地存在于炉渣中并且源自耐火炉衬的磨损，该磨损可以通过控制添加“快速型”白云石来减少。然而，为了有利于炉渣中反应的动力学，菱镁矿的水平应保持为低于9％。

将理解的是，对铁水的精炼并不是那么容易，并且需要优化以获得给定量的液态金属(通过对金属的质量平衡的作用)、给定的化学分析(通过对氧气的质量平衡(氧化反应)的作用)，以及吹气结束时的给定温度(对热平衡的作用)。

在铁水精炼过程中改善脱磷的复杂性尤其是由于同时观察三种平衡所致。

这种在精炼过程中脱磷的方法在现有技术中从文献“Process fordephosphorization of steel in Linz Donawitz converter(BOF converter)by pelletaddition[用于在Linz Donawitz转炉(BOF转炉)中通过粒料添加进行钢的脱磷的方法]”(IN01412MU2006A)中是已知的。

该专利着重于通过在该方法的后半部分中冷却炉渣来改进转炉中工艺过程中的脱磷。

然而，遗憾的是，所披露的方法需要用于在加入矿物添加剂和标准传热介质之后将岩石引入转炉中的方法的附加步骤。这因此增加了加工时间，这对于精炼工业来说不是可接受的解决方案，因为这种精炼过程中的每一秒的成本都非常高。

另一种脱磷方法从文献Slag-Making Methods and Materials[造渣方法和材料]，专利US 3 771 999中是已知的。该专利着重于通过使用基于具有0.5％至15％CaCl₂、NaCl、KCl和/或NaF₂的团块中的石灰的产品来改进使用转炉的方法中的脱磷。

此外，在现有技术中发现在精炼工艺过程中，向石灰中添加助熔剂诸如铁氧化物、锰氧化物、碳、CaF₂和硼氧化物改善例如用于熔融金属脱磷的精炼工艺的品质。

然而，添加这种助熔剂典型地会产生精炼工艺的额外复杂性。

因此需要提供含有助熔剂，特别是铁氧化物的“快速型”钙-镁化合物。

任选地含有助熔剂的“快速型”钙-镁化合物的团块是已知的。然而，在已知的含有助熔剂的钙-镁化合物中，还报道了风化作用，这是有问题的，因为吹气接着导致在烟雾中的风化(参见US 3649248)。此外，还发现当添加铁氧化物作为助熔剂时，必须将其转化为铁酸盐，然后铁酸盐在加速造渣中起作用。

然而，虽然这在理论上看起来很简单，但转化为铁酸盐的铁氧化物常常保留为可忽略不计，并且然后不会在加速熔渣形成中执行其作用，这导致炼钢工一方面添加石灰，任选地具有铁，另一方面添加铁酸盐，任选地具有石灰。

铁酸钙的形成需要相对高的温度(典型地为1200℃-1250℃)和相当长的热处理时间(也参见US 3649248)。因此，现有技术中描述的基于生石灰(白云石质)和铁氧化物的团块不易导致铁酸钙的形成。

因此，从技术-经济的观点(特定的炉、能量消耗、生产能力的损失、部分烧结，即比表面积的减少和孔隙体积的减少)来看，在转炉上游进行所述热处理具有不利影响。

当在转炉中原位进行热处理时，铁酸钙的形成动力学太慢并且对这些用于脱磷的团块的性能具有不利影响。

因此，还没有易于使用、具有不大的限制性，并且最大限度地减少石灰损失的产品。

发明内容

本发明的目的是至少部分地通过提供允许显著减少石灰损失并改善石灰在造渣中的效力的方法来解决这些缺点。

为了解决这个问题，根据本发明提供了一种用于制备呈团块形式的钙-镁组合物的方法，该方法包括以下步骤：

i.提供包含至少一种“快速型”钙-镁化合物和铁基化合物的粉状混合物，所述混合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量并且具有大于或等于1，优选大于或等于2、更特别地大于或等于3的Ca/Mg摩尔比，该铁基化合物存在的含量为相对于所述组合物的重量至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的Fe₂O₃当量，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选低于50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm；

ii.向辊压机进给所述混合物；

iii.在所述辊压机中压缩所述粉状混合物，该辊压机的这些辊产生在10与100cm/s之间，优选在20与80cm/s之间的在这些辊的周边处的线速度，和在60与160kN/cm之间，优选在80与140kN/cm之间，并且甚至更优选在80与120kN/cm之间的线压力，从而获得呈生坯团块形式的钙-镁组合物；并且

iv.收集所述生坯团块。

在本发明的一个具体实施例中，所述粉状混合物包含相对于所述组合物的重量至多97重量％，优选至多90重量％、优选至多88％，在某些实施例中至多60重量％的CaO+MgO当量。

任选地，在根据本发明的方法中，步骤i.是在粘合剂或润滑剂存在下进行的，该粘合剂或润滑剂优选地呈粉末或浓缩水性悬浮液的形式，更特别地选自下组，该组由以下组成：矿物来源的粘合剂，诸如水泥、粘土、硅酸盐；植物或动物来源的粘合剂，诸如纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类；合成来源的粘合剂，诸如聚合物、蜡；液体润滑剂诸如矿物油或硅酮；固体润滑剂诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁及其混合物，优选硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其含量为相对于所述团块的总重量在0.1重量％与1重量％之间，优选在0.15重量％与0.6重量％之间、更优选在0.2重量％与0.5重量％之间。

如标准EN 15309中所述，通过X射线荧光光谱法(XRF)测定CaO+MgO当量以及Fe₂O₃的重量百分比。从研磨至80μm并形成粒料的样品开始进行通过XRF进行的半定量化学分析以确定原子质量在16(氧)与228(铀)之间的元素的相对重量浓度。将样品引入到PANalytical/MagiX Pro PW2540装置中，以波长色散模式操作。使用双工检测器以50kV和80mA的功率进行测量。

分析结果给出了钙、镁和铁的含量，并且这些测量值以CaO和MgO当量的重量和Fe₂O₃当量的重量来报告。

根据本发明，事实上发现，与已知的组合物相比，在根据本发明的团块中，一方面由于形成的混合物是均匀的事实，另一方面还由于大量的以铁氧化物形式存在的铁基化合物，在热处理后大量的铁氧化物被转化为铁酸钙。

然而，虽然已经在已知的组合物中鉴定出铁氧化物的粒度不适合并且常常太粗大，但是本领域技术人员也知道在压块成型工艺中使用细粉末与本领域技术人员的良好实践背道而驰，因为它们劣化了混合物的流动性并因此劣化了压机的进给。

通过激光粒度测定法测定该方法中使用的铁基化合物的粒度分布。因此，测量是基于光的衍射，并且遵循Fraunhofer和Mie的理论。

值得注意的是，认为颗粒是球形的、无孔的和不透明的。在不进行超声处理的情况下根据标准ISO 13320在甲醇中进行测量。

此外，根据本发明证实，不仅仅是粒度使得可以在热处理之后或在转炉中实现足够的转化度，而是需要铁氧化物在与呈团块形式的“快速型”钙-镁化合物一起使用时为可用的，即活性的。

术语“铁基化合物”意指例如基于铁，优选基于铁氧化物的化合物，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm。然后我们可以将这种铁氧化物描述为活性铁，这特别地意味着相对于铁基化合物中存在的铁氧化物的总量，至少40％的这种铁氧化物存在于铁基化合物颗粒的外围层中，所述外围层通过3μm厚度来限定。因此，这限定了铁氧化物颗粒表面处能够在热处理过程中反应、转化为铁酸盐，或者直接在转炉中原位转化的铁氧化物的体积分数。

根据本发明还设想，铁基化合物是呈铁基化合物的混合物形式，其中所述铁基化合物的混合物可以包含一种或多种铁氧化物，该一种或多种铁氧化物进而包含相对于所述铁基化合物的总重量50重量％，优选60重量％、优选70重量％的活性铁氧化物。

通过扫描电子显微镜和X射线映射，联合图像分析来测定呈团块形式的组合物中铁基化合物的粒度分布。

测量是基于当经受高能辐射(例如，高强度电子束)时发射特定能量(6.398keV)的X射线的铁基化合物颗粒的特性。检测这种辐射，结合对所观察的每个点的电子束位置的精确了解，使得可以特异性地映射铁基化合物的颗粒。

然后鉴定的每个颗粒通过其在等效表面积(X_a,i)下的颗粒直径(如标准ISO13322-1中所定义的)来表征。然后通过颗粒尺寸的粒度级分对颗粒进行分级。

在上述特定条件下，在本发明意义上的活性铁的部分是在铁基化合物的每个颗粒的外围层中，在具有3μm厚度的外层中。因此，对于每种粒度级分并且因此对于每种颗粒尺寸，可以由以下公式计算外围层中铁的分数：

％Fe_{活性/颗粒}＝(V_ext-V_int)/V_ext

其中V_ext是铁基化合物颗粒的体积并且V_int是距离表面3μm以上的颗粒核心处的体积，即对应于具有减小3μm的半径的球形颗粒的体积。

考虑到颗粒是完美的球形，对于直径大于6μm的颗粒，得到以下公式：

％Fe_{活性/颗粒>6μm}＝[(D_ext)³-(D_ext-6)³]/(D_ext)³

其中D_ext是以μm表示的颗粒直径，或者在激光粒度测定法意义上的颗粒的尺寸。

对于直径少于6μm的颗粒，得到以下公式：

％Fe_{活性/颗粒<6μm}＝100％

因此，本发明意义上的总活性铁的分数是所有粒度级分的活性铁分数乘以通过激光粒度测定法获得的每种粒度级分的体积百分比之和

％Fe_活性＝∑％_{体积/颗粒}.％Fe_{活性/颗粒}

因此，为了在通过根据本发明的方法产生的团块中存在的铁基化合物中具有足够的活性铁氧化物，活性铁的百分比必须为至少40％。

如可以看出的，根据本发明，具有细粒度是不足够的，实际上必须实现使得可以在初步热处理过程中或在转炉中实现足够的向铁酸盐的转化的团块中存在的铁基化合物中活性铁氧化物的百分比。

此外，在根据本发明的方法中，发现所述活性铁氧化物对所形成的团块的机械强度没有不利影响，即使在相对于生坯团块的总重量60重量％的高含量下也是如此。

此外，这些具有高含量铁氧化物的生坯团块的形成使得团块同时提供诸如铁氧化物(Fe₂O₃)的助熔剂，以及所需的铁酸盐，因为即使生坯团块不直接含有铁酸盐，铁酸盐也可以例如在使用团块的转炉中直接原位形成。

因此，根据本发明的方法可以获得钙-镁化合物的团块，即使在没有热处理的情况下对于低于生坯团块组合物的40重量％的铁氧化物含量，其机械强度也不会因添加助熔剂而损害，其中铁氧化物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选50μm，并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm，并且此外，在没有上述限制的情况下，该铁氧化物非常灵活并且具有良好的性能。

在本发明的意义上，所述铁基化合物可以由一种或多种铁基化合物形成，一起在组合物中的总计含量为至少3重量％、优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％。

在根据本发明的另一个优选实施例中，所述铁基化合物具有特征在于d₅₀小于或等于80μm，优选小于或等于60μm的粒度分布。

在本发明的意义上，除非另有说明，否则符号d_x表示通过激光粒度测定法在不进行超声处理的情况下在甲醇中测量的以μm表示的直径，测量的颗粒的x体积％小于或等于该直径。

在一个具体实施例中，根据本发明的方法进一步包括在900℃与1200℃之间，优选1050℃与1200℃之间(包括端值)、更优选1100℃与1200℃(包括端值)之间的温度下对收集的所述生坯团块的热处理。该热处理优选进行在3与20分钟之间，优选大于或等于5分钟且小于或等于15分钟的预定时间，形成并产生经热处理的团块，其中所述铁氧化物已转化为铁酸钙，即经热处理的团块包含“快速型”钙-镁化合物和至少包含铁酸钙的铁基化合物，该铁基化合物至少包含铁酸钙，其存在的含量为至少3％，优选至少12％、更优选至少20％、优选至少30％、更优选至少35％的Fe₂O₃当量。

当热处理在“多层”条件下进行时，即当团块呈一定厚度的团块静态床的形式时，将理解的是，可以增加热处理时间以留出时间用于使热穿透到团块床的中心。在温度小于或等于1200℃的条件下，热处理使得可以获得包含钙-镁化合物和含有铁酸钙的铁基化合物的经热处理的团块，其孔隙度和比表面积变化很小或没有变化，并且其机械强度得到改善。换句话说，在这些温度下避免了团块的烧结现象。这些相对高孔隙度特征允许经热处理的团块在冶金精炼工艺中快速溶解在炉渣中。

因此，观察到通过根据本发明的方法获得的团块不仅具有足够高的铁酸钙含量，而且团块具有由坠裂试验指数表示的特别令人感兴趣的机械强度。

事实上，在根据本发明的方法的某些实施例中，经热处理的团块具有低于8％，有时低于6％、低于4％、低于3％或甚至约2％的坠裂试验指数。

这意指，根据本发明，已经能够生产非常坚固的团块，其由于运输过程中团块破碎或形成细粒而导致的损失显著减少，并且可以克服已知团块的缺点，这些已知团块通常由于在运输到炼钢车间过程中产生细粒以及由于炼钢车间内的处理和运输而产生甚至超过生石灰的20％的损失。

在另一个特别有利的实施例中，所述“快速型”钙-镁化合物是软烧的或中温烧制的钙-镁化合物，优选软烧的。

事实上，在根据本发明的方法中，如果以均匀混合物的形式提供的钙-镁化合物本身也具有足够的反应性，以便在热处理后与铁基化合物形成粘结性团块，则是有利的。此外，对于在转炉中用于形成炉渣的用途，“快速型”钙-镁化合物具有足够的反应性是有利的。

“快速型”钙-镁化合物像生石灰在工业上是通过在各种类型的窑中烘烤天然石灰石而产生的，诸如竖窑(双流再生窑、环形窑、标准竖窑等)或者回转窑。钙-镁化合物(诸如生石灰)的品质(例如尤其是其与水的反应性)以及这种品质的一致性部分地与所用窑的类型、窑的操作条件、“快速型”钙-镁化合物本身所源自的石灰石的性质、或者使用的燃料的性质和量有关。因此，理论上可以生产全范围的“快速型”钙-镁化合物，例如具有在从最具爆炸性至最慢的范围内的与水的反应性的生石灰。

有利地，所述“快速型”钙-镁化合物是生石灰。

通常，通过温和烘烤(900℃-1000℃)生产生石灰使得可以获得较具反应性的石灰，而低反应性的石灰生产涉及在较高温度(1200℃-1400℃)下的过烧。因为煅烧操作在生石灰的结构发展相当敏感的热区中进行，因此过烧常常导致产生在与水的反应性方面品质较不稳定的生石灰。此外，这种过烧的生石灰的生产成本比更温和的生石灰更高，因为它需要使用更高的温度，但也因为除非使用专用窑，否则这种过烧的生石灰的生产导致生产活动的暂停以与温和生石灰的生产交替，这些温和生石灰是更常用的，其在煅烧条件的稳定性方面没有问题并且因此在品质稳定性方面没有问题。

通过温和烘烤获得的生石灰通常具有高于1m²/g的比表面积，该比表面积是在190℃下真空脱气至少2小时后通过氮气吸附测压法测量，通过标准ISO 9277:2010E中描述的多点BET方法计算的，而过烧的生石灰通常具有远低于1m²/g的表面积。

在本发明的上下文中，使用欧洲标准EN 459-2:2010E的水反应性试验来测量生石灰的反应性。因此，在搅拌下将150g生石灰添加到含有600cm³的20℃去离子水的容量为1.7dm³的圆柱形杜瓦瓶中。生石灰以尺寸在0与1mm之间的细粒的形式提供。用特定桨叶以250转/分钟进行搅拌。测量作为时间的函数的温度变化，使得可以绘制反应性曲线。从该曲线可以找到t₆₀的值，该t₆₀是达到60℃所需的时间。

使用这种相同的反应性试验测量烧制白云石的反应性。在这种情况下，在搅拌下将120g烧制白云石添加到含有400cm³的40℃去离子水的容量为1.7dm³的圆柱形杜瓦瓶中。烧制白云石以尺寸在0与1mm之间的细粒的形式提供。通过特定桨叶以250转/分钟进行搅拌。测量作为时间的函数的温度变化，使得可以绘制反应性曲线。从该曲线可以找到t₇₀的值，该t₇₀是达到70℃所需的时间。

根据本发明的组合物包含软烧的或中温烧制的钙-镁化合物(优选软烧的)，因此必然是相对较具反应性的，从而提供反应性团块。

根据本发明，软烧的或中温烧制的钙-镁化合物(优选软烧的)的特征在于：当钙-镁化合物是生石灰时，t₆₀值低于10min，优选8min、优选6min，并且更优选4min，并且当钙-镁化合物是烧制白云石时，t₇₀值低于10min，优选8min、优选6min，并且更优选4min。

在根据本发明的方法的一个具体实施例中，该方法包括，在所述供应粉状混合物之前：

i.向混合器进给相对于所述组合物的重量以CaO+MgO当量表示的至少40重量％的“快速型”钙-镁化合物和相对于所述组合物的重量以Fe₂O₃当量表示的至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的铁基化合物，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm；并且

ii.将所述“快速型”钙-镁化合物与所述铁基化合物混合预定的时长，该时长足以获得所述“快速型”钙-镁化合物和所述铁基化合物的近似均匀的粉状混合物。

更具体地，在根据本发明的方法中，尽管可以在辊压机的进给位置处直接添加粘合剂或润滑剂，但是将所述粘合剂或润滑剂添加到混合器中，其中所述粘合剂或润滑剂包含在所述均匀的粉状混合物中。

在根据本发明的方法的另一个具体实施例中，相对于所述组合物的重量，所述钙-镁化合物含有至少10重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰。

有利地，相对于所述组合物的重量，根据本发明的所述钙-镁化合物含有至少40重量％，优选至少50重量％、优选至少60重量％、特别地至少65重量％、特别是至少70重量％、优选至少80重量％、有利地至少90重量％、或甚至100重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰。

“呈研磨颗粒形式的生石灰”是指由研磨生石灰产生并因此对应于石灰石的尺寸减小的石灰细粒。研磨可以从离开炉和/或离开储存仓的未分级材料开始进行，或者从离开炉和/或离开储存仓的、预先筛选的未分级材料开始进行。可以使用不同类型的研磨机(冲击式破碎机、锤式破碎机、双辊破碎机、圆锥破碎机等)进行研磨，这些研磨机处于开路(无再循环回路)或处于闭路(再循环回路)中。

呈研磨颗粒形式的生石灰(也称为研磨石灰)与筛选的石灰不同。筛选的石灰意指由筛选石灰产生的石灰细粒。粒度通过筛网尺寸来定义。例如，在3mm下筛选的石灰得到0-3mm的筛选的石灰。因此，筛选离开炉的未分级材料导致“初级”筛选的石灰。筛选离开储存仓的未分级材料导致“次级”筛选的石灰。

在本发明的意义上，呈研磨颗粒形式的生石灰意指通常比来自筛选的石灰细粒含有更多的非常细的颗粒的石灰细粒。因此，如果我们考虑例如0-3mm的细粒，则呈研磨颗粒形式的生石灰细粒典型地含有至少30重量％、最常常至少40重量％、或甚至至少50重量％的少于100μm的非常细的颗粒，而筛选的石灰细粒常常含有至多25重量％、或甚至至多15重量％的少于100μm的非常细的颗粒。

研磨石灰的细粒的化学组成通常比筛选的石灰细粒更均匀。因此，如果我们考虑例如用产灰分燃料诸如煤(褐煤、硬煤、无烟煤等)或石油焦炭煅烧的10-50mm石灰石，并表征由研磨或筛选这种石灰石产生的0-3mm细粒，将发现，由研磨产生的0-3mm细粒的0-200μm级分具有与200μm-3mm级分相似的化学组成，而由筛选产生的0-3mm细粒的0-200μm级分比200μm-3mm级分含有更多的杂质。

研磨石灰的细粒通常比筛选的石灰细粒更具反应性。因此，对于软烧的生石灰，如果我们测量0-3mm细粒的与水的反应性(标准EN459)，则来自研磨的细粒典型地具有低于5min的t₆₀值，而来自初级筛选的细粒常常具有高于5min的t₆₀值。

实际上，令人惊讶地发现，目前没有可能解释为什么以相对于团块的重量至少10重量％的浓度添加呈研磨颗粒形式的生石灰使得可以获得大大改善的落下强度。尽管研磨颗粒的含量可高达100重量％，但限制为10重量％的含量使得可以获得显著改善的机械强度。

更具体地，所述呈研磨颗粒形式的生石灰是软烧的或中温烧制的生石灰，优选软烧的，所述呈研磨颗粒形式的生石灰的特征在于t₆₀值低于10min，优选低于8min、优选低于6min、并且更优选低于4min。

在根据本发明的方法的一个优选实施例中，该方法进一步包括在改性气氛下对团块的预处理步骤，该改性气氛含有相对于改性气氛至少2体积％的CO₂和至多30体积％的CO₂，优选至多25体积％的CO₂、优选至多20体积％的CO₂、更优选至多15体积％的CO₂、甚至更优选至多10体积％的CO₂。

根据本发明确实已经确认，在含有相对于改性气氛的这种CO₂％的这种改性气氛下的预处理使得团块的机械强度增加。

在所附权利要求中呈现了根据本发明的方法的其他实施例。

本发明还涉及一种呈生坯团块形式的组合物，该组合物包含至少一种“快速型”钙-镁化合物和铁基化合物，其特征在于该组合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量，所述组合物具有大于或等于1，优选大于或等于2、更优选大于或等于3的Ca/Mg摩尔比，并且其特征在于所述铁基化合物存在的含量为相对于所述组合物的重量至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的Fe₂O₃当量，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选低于50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm，对于低于40％的铁氧化物含量，所述组合物具有小于或等于20％的坠裂试验指数。

对于具有低于40％的铁基化合物含量的生坯团块，通过坠裂试验评估的这种机械强度是特别令人感兴趣的，因为根据本发明的一个实施例，这些生坯团块随后可以在回转窑中进行热处理，在回转窑中这些团块因此会经受反复掉落。

在本发明的意义上，所述“快速型”钙-镁化合物包含一种或多种“快速型”钙-镁化合物。“快速型”钙-镁化合物选自下组，该组由以下组成：生石灰(钙质石灰)、镁质石灰、白云石质生石灰、煅烧白云石及其混合物，优选呈颗粒的形式，诸如由筛选、研磨产生的颗粒、来自过滤器的粉尘及其混合物。因此，所述“快速型”钙-镁化合物可以被认为是呈团块形式的组合物的钙-镁组分，该组合物可以含有其他化合物。

本发明还涉及一种呈经热处理的团块形式的组合物，该组合物包含至少一种铁基化合物，所述组合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量并且具有大于或等于1，优选大于或等于2、更优选大于或等于3的Ca/Mg摩尔比，其特征在于所述铁基化合物存在的含量为相对于所述组合物的重量至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的Fe₂O₃当量，相对于以Fe₂O₃当量重量表示的所述铁基化合物的总重量，所述铁基化合物包含以Fe₂O₃当量重量表示的至少40％，优选至少60％,、优选至少80％，并且甚至更优选至少90％的铁酸钙。

铁酸钙由下式表示：CaFe₂O₄和/或Ca₂Fe₂O₅。

在本发明的一个具体实施例中，所述粉状混合物包含相对于所述组合物的重量至多97重量％，优选至多90重量％、优选至多88重量％，在某些实施例中至多60重量％的CaO+MgO当量。

在本发明的一个具体实施例中，当组合物呈经热处理的团块形式时，所述“快速型”钙-镁化合物包含相对于所述组合物的总重量至少10重量％，优选20重量％、更优选30重量％、更优选40重量％的CaO+MgO的当量。

优选地，无论组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述“快速型”钙-镁化合物包含相对于所述“快速型”钙-镁化合物的总重量浓度为从0重量％至90重量％的钙-镁化合物细颗粒，这些钙-镁化合物细颗粒选自在所述“快速型”钙-镁化合物的卵石生产筛选中不合格的细颗粒、钙-镁过滤器粉尘，以及相对于所述“快速型”钙-镁化合物的总重量从10重量％至100重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰。

优选地，无论组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述“快速型”钙-镁化合物含有从0重量％至100重量％的呈由所述钙-镁化合物的卵石研磨的颗粒形式的生石灰。

在本发明的一个优选变型中，无论组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述“快速型”钙-镁化合物含有从0重量％至90重量％的在所述钙-镁化合物的卵石生产筛选中不合格的细颗粒和从10重量％至100重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰，这些量均相对于所述钙-镁化合物的总重量。

有利地，在生坯团块或经热处理的团块中，所述呈研磨颗粒形式的生石灰存在的浓度为相对于该组合物的重量至少15重量％，特别是至少20重量％、更优选至少30重量％、特别优选至少40重量％。

更具体地，无论该组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述“快速型”钙-镁化合物是软烧的或中温烧制的钙-镁化合物，优选软烧的。

当存在呈研磨颗粒形式的生石灰时，所述呈研磨颗粒形式的生石灰是软烧的或中温烧制的生石灰，优选软烧的。

更具体地，根据本发明，当组合物呈生坯团块形式时，所述组合物具有大于或等于1m²/g，优选大于或等于1.2m²/g、更优选大于或等于1.4m²/g的BET比表面积。

有利地，根据本发明，当组合物呈生坯团块形式时，所述组合物具有大于或等于20％，优选大于或等于22％、更优选大于或等于24％的孔隙度。

在本发明的意义上，术语“呈团块形式的组合物的孔隙度”意指根据标准ISO15901-1:2005E的第1部分通过汞侵入孔隙度测定法测定的总汞孔隙体积，该测定法包括由在30000psia下测量的骨架密度与在0.51psia下测量的表观密度之间的差值除以骨架密度。

可替代地，也可以通过煤油侵入孔隙度测定法测量孔隙度。根据源自标准EN ISO5017的测量方案，通过煤油侵入法测定团块的密度和孔隙度。在5个团块上进行测量。

根据式m1/(m3-m2)×Dp计算团块的密度并且根据式(m3-m1)/(m3-m2)×100计算孔隙度百分比。

m1是这5个团块的重量，m2是这5个团块的浸入煤油中的重量并且m3是这5个“湿”团块(即用煤油浸渍的)的重量。Dp是煤油的密度。

更具体地，根据本发明，当组合物呈生坯团块形式并且钙-镁化合物主要是生石灰时，所述组合物具有低于10min，优选低于8min，优选低于6min并且甚至更优选低于4min的反应性t₆₀值。考虑到组合物中铁基化合物的含量，在反应性试验中添加略多于150g的所述组合物，以添加150g当量的生石灰。

有利地，根据本发明，当组合物呈生坯团块形式并且钙-镁化合物主要是烧制白云石时，所述组合物具有低于10min，优选低于8min，优选低于6min并且甚至更优选低于4min的反应性t₇₀值。考虑到组合物中铁基化合物的含量，在反应性试验中添加略多于120g的所述组合物，以添加120g当量的烧制白云石。

更具体地，根据本发明，当组合物呈经热处理的团块形式时，所述组合物具有大于或等于0.4m²/g，优选大于或等于0.6m²/g、更优选大于或等于0.8m²/g的BET比表面积。

有利地，根据本发明，当组合物呈经热处理的团块的形式时，所述组合物具有大于或等于20％，优选大于或等于22％、更优选大于或等于24％的孔隙度。

更具体地，根据本发明，当组合物呈经热处理的团块形式并且钙-镁化合物主要是生石灰时，所述组合物具有低于10min，优选低于8min，优选低于6min并且甚至更优选低于4min的t₆₀值。考虑到组合物中铁基化合物的含量，在反应性试验中添加略多于150g的所述组合物，以添加150g当量的“游离”生石灰。“游离”生石灰意指与未与铁氧化物反应产生铁酸钙CaFe₂O₄和/或Ca₂Fe₂O₅的生石灰。

在本发明的一个优选实施例中，无论该组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述至少一种钙-镁化合物由少于7mm的颗粒形成。可替代地，所述至少一种钙-镁化合物由少于5mm的颗粒形成。在根据本发明的另一个变型中，所述至少一种钙-镁化合物由少于3mm的颗粒形成。

在本发明的又另一个变型中，无论该组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述至少一种钙-镁化合物是少于7mm的颗粒和/或少于5mm的颗粒和/或少于3mm的颗粒的混合物。

在本发明的一个实施例中，呈生坯团块或经热处理的团块形式的组合物进一步包含粘合剂或润滑剂，该粘合剂或润滑剂更特别地选自下组，该组由以下组成：矿物来源的粘合剂，诸如水泥、粘土、硅酸盐；植物或动物来源的粘合剂，诸如纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类；合成来源的粘合剂，诸如聚合物、蜡；液体润滑剂诸如矿物油或硅酮；固体润滑剂诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁及其混合物，优选硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其含量为相对于该组合物的总重量在0.1重量％与1重量％之间，优选在0.15重量％与0.6重量％之间、更优选在0.2重量％与0.5重量％之间。

根据本发明的组合物是以工业体积生产的并且包装在具有大于1m³的体积含量、优选密封的容器类型(诸如大袋子、容器、贮仓等)中的生坯团块或经热处理的团块的组合物。

有利地，呈生坯团块形式的组合物的团块对于低于该组合物的20重量％的铁氧化物含量具有低于10％的坠裂试验指数。

有利地，呈经热处理的团块形式的组合物的团块具有低于8％，更特别地低于6％的坠裂试验指数，而不管铁基化合物的含量如何。

有利地，无论该组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述团块具有至多50mm，优选至多40mm、更优选至多30mm的最大尺寸。这意指使呈团块形式的组合物的团块通过具有边分别为50mm，优选40mm、并且特别是30mm的方网孔的筛网。

优选地，所述生坯团块或经热处理的团块具有至少10mm，优选至少15mm、更优选至少20mm的最大尺寸。

术语“最大尺寸”意指生坯团块或经热处理的团块的为最大的尺寸，无论是否是直径、长度、宽度、厚度，优选在长方形的团块的纵向方法上。

优选地，无论该组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述至少一种钙-镁化合物是“快速型”白云石。

可替代地，无论该组合物是呈生坯团块还是呈经热处理的团块形式，所述至少一种钙-镁化合物是生石灰。

有利地，所述生坯团块或经热处理的团块具有每个团块至少5g，优选至少10g、更优选至少12g、并且特别是至少15g的平均重量。

根据本发明，所述生坯团块或经热处理的团块具有每个团块小于或等于100g，优选小于或等于60g、更优选小于或等于40g并且特别是小于或等于30g的平均重量。

有利地，所述生坯或经热处理的团块具有在2g/cm³与3.0g/cm³之间，有利地在2.2g/cm³与2.8g/cm³之间的表观密度。

在所附权利要求中呈现了根据本发明的呈生坯团块或经热处理的团块形式的组合物的其他实施例。

本发明还涉及根据本发明的呈生坯团块形式或呈经热处理的团块形式的组合物在钢铁冶金中，特别是在氧气转炉中或电弧炉中的用途。

更具体地，根据本发明的生坯团块或经热处理的团块与“快速型”钙-镁化合物的团块或“快速型”钙-镁化合物的卵石混合地用于氧气转炉或电弧炉中。

事实上，在精炼工艺的最初几分钟内，在现有技术的方法中，反应容器中没有足够的炉渣可用于有效地开始脱磷反应。与常规方法相比，使用根据本发明的组合物(即该组合物掺杂有助熔剂，比石灰石熔化得更快)有助于在工艺开始时更早地形成液态炉渣，这是由于均匀的混合和这种均化混合物的成形，从而使得可以甚至更多地加速炉渣形成过程并且最大限度地减少高熔点炉渣组分(诸如通常在现有技术的上述方法中形成的硅酸钙)的形成。

本发明还涉及呈生坯团块形式或呈经热处理的团块形式的组合物在用于精炼熔融金属，特别是用于熔融金属的脱磷和/或熔融金属的脱硫和/或减少炉渣中精炼金属的损失的工艺中的用途。

根据本发明的呈生坯团块形式或呈经热处理的团块形式的组合物在用于精炼熔融金属的工艺中的用途包括

-将铁水和任选的铁基废料引入容器中的至少一个步骤，

-将根据本发明的呈生坯团块形式或呈经热处理的团块形式，优选根据本发明的呈经热处理的团块形式的组合物引入的至少一个步骤，

-将氧气吹入所述容器中的至少一个步骤，

-在所述容器中形成具有所述团块组合物的炉渣的至少一个步骤，

-从铁水开始通过脱磷和/或脱硫获得具有降低的磷化合物和/或硫化合物含量和/或增加的精炼金属含量的精炼金属的至少一个步骤，以及

-排放出所述具有降低的含磷和/或含硫组分含量和/或增加的精炼金属含量的精炼金属的至少一个步骤。

根据本发明的用途进一步包括添加生石灰，优选块状物的生石灰或生石灰压坯，尤其是生石灰片剂或团块的步骤。

在所附权利要求中呈现了根据本发明的用途的其他形式。

本发明涉及一种用于将钙-镁化合物和铁基化合物的细颗粒压块的方法，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选低于50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm。

根据本发明的压块方法包括提供近似均匀的粉状混合物，该粉状混合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量的“快速型”钙-镁化合物和以Fe₂O₃当量表示的至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的铁基化合物。

将铁基化合物均匀分布的均匀混合物进给到辊压机(有时也称为切向压机)中，该辊压机例如Komarek、Sahut Konreur、贺首卡瓦倍佩克斯(Hosokawa Bepex)或魁伯恩压机。在辊压机中，任选地在粘合剂或润滑剂存在下将近似均匀的粉状混合物压缩，该粘合剂或润滑剂更特别地选自下组，该组由以下组成：矿物来源的粘合剂，诸如水泥、粘土、硅酸盐；植物或动物来源的粘合剂，诸如纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类；合成来源的粘合剂，诸如聚合物、蜡；液体润滑剂诸如矿物油或硅酮；固体润滑剂诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁及其混合物，优选硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其含量为相对于所述团块的总重量在0.1重量％与1重量％之间，优选在0.15重量％与0.6重量％之间、更优选在0.2重量％与0.5重量％之间。

在操作中，该辊压机的辊产生在10与100cm/s之间，优选在20与80cm/s之间的在辊的周边处的线速度，和在60与160kN/cm之间，优选在80与140kN/cm之间，并且甚至更优选在80与120kN/cm之间的线压力。

假设线压力施加在环箍表面上的角度为1/2度，可以计算出表面压力，它等于线压力除以(1/2.π.D)/360，其中D是环箍的直径(cm)。表面压力在300与500Mpa之间，优选在300与450Mpa之间，并且更优选在350与450MPa之间。

压缩后，获得呈收集的生坯团块形式的钙-镁组合物。

在根据本发明的方法的一个优选实施例中，将收集的生坯团块在900℃与1200℃之间，优选1050℃与1200℃之间、更优选1100℃与1200℃之间(包括端值)的温度下进行热处理。该热处理优选进行在3与20分钟之间的预定时间，从而获得经热处理的团块，其中所述铁氧化物转化为铁酸钙，即经热处理的团块包含“快速型”钙-镁化合物和铁酸钙化合物，该铁酸钙化合物存在的含量为至少3％，优选至少12％、更优选至少20％、优选至少30％、更优选至少35％的Fe₂O₃当量。

在本发明的一个实施例中，所述对生坯团块的热处理在高温回转窑中进行。优选地，回转窑用于热处理其铁氧化物含量低于40％的团块。

可替代地，热处理在卧式窑，例如隧道式窑、通过式窑、车式窑、辊道窑或网带窑中进行。作为变型，可以使用任何其他类型的传统窑，只要它不会例如通过过度磨损引起压坯完整性的改变。

冷却可以常规地在窑的下游部分进行，或在窑外进行，例如在垂直冷却器中相对于冷却空气逆流地进行，或者在淬火的情况下在具有冷却空气的流化床冷却器中进行。

在一个具体实施例中，在具有冷却空气的流化床中，在小于15min内，优选在小于10min内快速进行热处理结束时的冷却。

在根据本发明的优选实施例中，该方法包括，在所述提供均匀粉状混合物之前，

i.向粉末混合器进给至少40重量％的CaO+MgO当量的“快速型”钙-镁化合物和以Fe₂O₃当量表示的至少3％，优选至少12％、更优选至少20％、优选至少30％、更优选至少35％的铁基化合物，该铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选低于50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm；并且

在本发明的变型中，钙-镁化合物包含相对于所述钙-镁化合物的总重量至少10重量％的研磨生石灰颗粒，优选至少20重量％、更特别地是至少30重量％且至多100重量％。

“生坯”团块是基于生石灰(任选地白云石质)和超细铁氧化物颗粒。它们的特征在于以Fe₂O₃当量表示的铁含量按重量计为至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％。生坯团块的特征还在于以CaO和MgO当量表示的钙和镁的含量按重量计为至少40重量％。根据标准EN 15309通过X射线荧光光谱法(XRF)进行化学分析。

从研磨至80μm并形成粒料的样品开始进行通过XRF进行的半定量化学分析以确定原子质量在16(氧)与228(铀)之间的元素的相对重量浓度。样品被高能量源(初级X射线)激发，并且在恢复其原始激发状态时，样品发射构成样品的化学元素特征性的次级X射线。

将样品放入PANalytical/MagiX Pro PW2540装置中，以波长色散模式操作。使用双工检测器以50kV和80mA的功率进行测量。

通过Rietveld方法基于X射线衍射图样进行对铁基化合物(铁氧化物Fe₂O₃、Fe₃O₄，铁酸钙CaFe₂O₄、Ca₂Fe₂O₅)的半定量分析。

该方法包括使用样品的晶体学模型模拟衍射图样，然后调整该模型的参数，使得模拟的衍射图样尽可能接近实验衍射图样。在半定量分析结束时，证实了以Fe₂O₃当量表示的铁的总量相对于通过XRF获得的值相差不超过10％。通过简单除法(铁酸盐中的Fe除以所有铁基化合物中的Fe)获得呈铁酸钙形式的总铁的百分比。

生坯团块的特征还在于BET比表面积大于或等于1m²/g，优选1.2m²/g、优选1.4m²/g。

生坯团块的孔隙度大于或等于20％，优选22％、优选24％。

生坯团块具有在2.0与3.0之间并且优选在2.2与2.8之间的表观密度。

团块具有良好的抗老化性。因此，当它们暴露于含有例如5至15g/m³的绝对湿度的潮湿气氛时，其机械特性(STI)的劣化仅在生石灰CaO水合反应为熟石灰Ca(OH)₂之后超过1.5％重量增加，优选2％重量增加、并且更优选2.5％重量增加时发生。

经热处理的团块包含钙-镁化合物，例如生石灰(白云石质)和铁基化合物，该铁基化合物含有超细铁氧化物颗粒和铁酸钙CaFe₂O₄和/或Ca₂Fe₂O₅。

经热处理的团块的特征在于以Fe₂O₃当量表示的铁含量按重量计为至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％。它们的特征还在于以CaO和MgO当量表示的钙和镁的含量按重量计为至少40重量％。如上所述，通过XRF进行化学分析。

总铁的至少40％，优选至少50％、优选至少60％并且更优选至少70％是呈铁酸钙的形式。

如同生坯团块一样，在研磨团块之后，通过XRD/Rietveld分析进行铁酸钙的定量。

本发明的经热处理的团块具有低于6％的坠裂试验指数(“STI”，即从2m落下4次后低于10mm的细粒的重量百分比)，而不管铁基化合物的含量如何。

它们的特征还在于比表面积大于或等于0.4m²/g，优选0.5m²/g、优选0.6m²/g。

孔隙度大于或等于20％，优选22％、优选24％。

经热处理的团块具有在2.0与3.0之间并且优选在2.2与2.8之间的表观密度。

经热处理的团块具有良好的抗老化性。因此，当它们暴露于含有例如5至15g/m³的绝对湿度的潮湿气氛时，其机械特性(STI)的劣化仅在生石灰CaO水合反应为熟石灰Ca(OH)₂之后超过4％重量增加，优选4.5％重量增加、并且更优选5％重量增加时发生。

附图说明

从下面给出的描述中，本发明的其他特征、细节和优点将变得清楚，该描述是非限制性的并且参考实施例和附图。

图1示出了在钙-镁化合物和任选的铁基化合物的团块的不同样品上坠裂试验指数与压缩力之间的相关性。

图2是在根据本发明的团块中BET比表面积和BJH孔隙体积作为Fe₂O₃当量含量的函数的曲线图。

图3是在根据本发明的经热处理的团块和生坯团块中坠裂试验指数(STI)作为Fe₂O₃当量含量的函数的曲线图。

图4是在根据本发明的经热处理的团块中转化至铁酸钙的Fe₂O₃的百分比作为Fe₂O₃当量含量的函数的曲线图。

图5是在经热处理的团块中以Fe₂O₃当量表示的铁酸钙含量随热处理前生坯团块中以Fe₂O₃当量表示的铁氧化物含量的变化的曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1生石灰和铁氧化物的团块

来自研磨的生石灰细粒由在平行流再生窑中生产的软烧块状石灰制备。研磨在锤磨机中进行，该锤磨机配备有2-mm筛网和针对大于2mm的尺寸的再循环回路。这些来自研磨的生石灰细粒含有71％的高于90μm的颗粒、37％的高于500μm的颗粒、21％的高于1mm的颗粒和1％的在2与3mm之间的颗粒。水反应性试验的t₆₀值为0.9min。BET比表面积(通过在190℃下真空脱气至少2小时后通过氮气吸附测压法测量并且通过标准ISO 9277:2010E中描述的多点BET方法计算的)为1.7m²/g。这些来自研磨的生石灰细粒含有按重量计95.7％的CaO和0.8％的MgO。

铁氧化物细粒是通过研磨磁铁矿型Fe₃O₄的铁矿石，通过125-μm筛而获得的，并且在库尔特激光粒度测定法中特征在于d₁₀为8μm，d₅₀为52μm并且d₉₀为126μm。这些铁氧化物细粒含有66.4％的Fe。

使用Gericke GCM450粉末混合器，该混合器容量为10dm³，配备有半径为7cm的标准桨叶，该桨叶以350转/分钟(即2.6m/s)旋转。该混合器以连续模式用于制备由以下组成的混合物：

-89.75重量％的所述来自研磨的生石灰细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

粉末的总流速为300kg/h并且停留时间为3.5s。

获得的混合物是非常均匀的。这表示从最终混合物中取出的不同10g样品的Fe含量总是平均值±5％。

使用切向压机，该压机配备有直径为604mm并且宽度为145mm的环箍以用于产生皂条形状的、理论体积为7.2cm³的团块(4个阵列/环箍，每个阵列有67个口袋，或268个口袋/环箍)，能够产生高达120kN/cm的线压力。

用10吨混合物开始，提供切向压机并且以120kN/cm的线压力(或针对0.5度角计算的455Mpa表面压力)、以12转/分钟的速度(即38cm/s的线速度)进行压实。

获得近8.5吨的团块，这些团块具有8.4cm³的平均体积，21.4g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.8mm的厚度。这些团块产生1.6m²/g的BET比表面积并且具有达26％的总汞孔隙体积(根据标准ISO 15901-1:2005E的第1部分通过汞侵入孔隙度测定法测定的，该测定法包括由在30000psia下测量的骨架密度与在0.51psia下测量的表观密度之间的差值除以骨架密度)。

团块的水反应性通过将166.7g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。166.7g团块对应于150g生石灰。t₆₀的值为1min。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了4.6％的坠裂试验指数。

通过扫描电子显微镜和X射线映射，联合图像分析来测定呈团块形式的组合物中铁基颗粒的粒度分布。结果呈现在表1中。铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为54％。因此，铁氧化物粉末含有54％的活性铁氧化物。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的52％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且48％仍然是呈Fe₂O₃的形式。

实施例2生石灰和铁氧化物的团块

来自研磨的生石灰细粒是来自实施例1的那些。铁氧化物细粒是通过研磨磁铁矿型Fe₃O₄的铁矿石，通过150μm筛而获得的，并且在库尔特激光粒度测定法中特征在于d₁₀为9μm、d₅₀为37μm并且d₉₀为102μm。这些铁氧化物细粒含有67.1％的Fe。

通过实施例1中的方法制备的混合物由以下组成：

-89.75重量％的所述来自研磨的生石灰细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

通过实施例1中的方法由该混合物产生团块。获得8.6吨的团块，这些团块具有8.4cm³的平均体积，20.3g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.6mm的厚度。这些团块产生1.6m²/g的BET比表面积并且具有26％的总汞空隙体积。

团块的水反应性通过将166.7g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。166.7g团块对应于150g生石灰。t₆₀的值为0.9min。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了4.5％的坠裂试验指数。

呈团块形式的组合物中的铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为63％。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的61％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且39％仍然是呈Fe₂O₃或Fe₃O₄的形式。

实施例3生石灰和铁氧化物的团块

来自研磨的生石灰细粒是来自实施例1的那些。铁氧化物细粒是通过研磨磁铁矿型Fe2O3的铁矿石，通过150μm筛而获得的，并且在库尔特激光粒度测定法中特征在于d10为0.5μm、d50为12.3μm并且d90为35.7μm。这些铁氧化物细粒含有64.6％的Fe。

通过实施例1中的方法制备的混合物由以下组成：

-89.75重量％的所述来自研磨的生石灰细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

通过实施例1中的方法由该混合物产生团块。获得8.3吨的团块，这些团块具有8.5cm3的平均体积，20.1g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.7mm的厚度。这些团块产生1.7m²/g的BET比表面积并且具有26％的总汞空隙体积。团块的水反应性通过将166.7g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。166.7g团块对应于150g生石灰。t60的值为0.9min。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了3.7％的坠裂试验指数。

呈团块形式的组合物中的铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为88％。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的84％是呈铁酸钙CaFe2O4或Ca2Fe2O5的形式，并且16％仍然是呈Fe2O3的形式。

实施例4生石灰和铁氧化物的经热处理的团块

从1吨来自实施例1的团块开始，将这些团块以使得团块床的厚度为100mm的方式排列在箱子中，在1100℃下进行20min的热处理，该热处理具有每分钟温度上升和下降50℃的升降温。

获得团块，这些团块具有8.2cm³的平均体积，19g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.5mm的厚度。这些团块产生1.2m²/g的BET比表面积并且具有27％的总汞空隙体积。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了1.6％的坠裂试验指数。

通过扫描电子显微镜和X射线映射，联合图像分析来测定呈团块形式的组合物中铁基颗粒的粒度分布。

结果呈现在表1中。

铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为43％。因此，铁氧化物粉末含有43％的活性铁氧化物。

从30个这些经热处理的团块开始，制备具有少于80μm的粒度的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的54％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且46％仍然是呈Fe₂O₃或Fe₃O₄的形式。

团块的水反应性通过将174.2g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。174.2g的团块对应于150g的游离生石灰(即，未呈铁酸钙形式的)。t₆₀的值为4.7min。

实施例5生石灰和铁氧化物的经热处理的团块

从1吨来自实施例3的团块开始，将这些团块以使得团块床的厚度为100mm的方式排列在箱子中，在1100℃下进行20min的热处理，该热处理具有每分钟温度上升和下降50℃的升降温。

获得团块，这些团块具有8.5cm³的平均体积，20.0g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.7mm的厚度。这些团块产生0.9m²/g的BET比表面积并且具有27％的总汞空隙体积。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了1.4％的坠裂试验指数。

铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为84％。因此，铁氧化物粉末含有84％的活性铁氧化物。

从30个这些经热处理的团块开始，制备具有少于80μm的粒度的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的91％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且9％仍然是呈Fe₂O₃的形式。

团块的水反应性通过将179.4g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。179.4g的团块对应于150g的游离生石灰(即，未呈铁酸钙形式的)。t₆₀的值为3.8min。

实施例6生石灰和铁氧化物的团块

来自研磨的生石灰细粒是来自实施例1的那些。筛选的生石灰细粒是在将配备有预热器的回转窑的出口处的未分级材料通过3mm筛网筛选之后回收的。这些筛选的生石灰细粒含有74％的高于90μm的颗粒、60％的高于500μm的颗粒、47％的高于1mm的颗粒和18％的在2与3mm之间的颗粒。水反应性试验中的t₆₀值为4min。BET比表面积是1.2m²/g。这些筛选的生石灰细粒含有按重量计97.1％的CaO和0.7％的MgO。铁氧化物细粒是来自实施例3的那些。

通过实施例1中的方法制备的混合物由以下组成：

-44.75重量％的所述来自研磨的生石灰细粒，

-45重量％的所述筛选的生石灰细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

通过实施例1中的方法由该混合物产生团块。获得8.6吨的团块，这些团块具有8.6cm³的平均体积，20.3g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.7mm的厚度。这些团块产生1.4m²/g的BET比表面积并且具有26％的总汞空隙体积。团块的水反应性通过将166.7g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。166.7g团块对应于150g生石灰。t₆₀的值为1.6min。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了4.4％的坠裂试验指数。

呈团块形式的组合物中的铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为86％。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的83％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且17％仍然是呈Fe₂O₃的形式。

实施例7生石灰和铁氧化物的团块

筛选的生石灰细粒是来自实施例6的那些。铁氧化物细粒是来自实施例3的那些。

通过实施例1中的方法制备的混合物由以下组成：

-89.75重量％的所述筛选的生石灰细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

通过实施例1中的方法由该混合物产生团块。获得8.1吨的团块，这些团块具有8.5cm³的平均体积，20.0g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.6mm的厚度。这些团块产生1.3m²/g的BET比表面积并且具有26％的总汞空隙体积。团块的水反应性通过将166.7g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。166.7g团块对应于150g生石灰。t₆₀的值为3.7min。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了11.6％的坠裂试验指数。

呈团块形式的组合物中的铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为87％。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的81％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且19％仍然是呈Fe₂O₃的形式。

实施例8白云石质生石灰和铁氧化物的团块

来自研磨的生石灰细粒是来自实施例1的那些。来自研磨的烧制白云石细粒由在平行流再生窑中生产的烧制块状白云石开始制备。将研磨在锤磨机中进行。这些来自研磨的烧制白云石细粒含有91％的高于90μm的颗粒、44％的高于500μm的颗粒、31％的高于1mm的颗粒和17％的高于2mm的颗粒和8％的在3与5mm之间的颗粒。水反应性试验的t₇₀值为3.1min。BET比表面积是2.8m²/g。这些来自研磨的烧制白云石细粒含有按重量计58.5％的CaO和38.4％的MgO。铁氧化物细粒是来自实施例3的那些。

通过实施例1中的方法制备的混合物由以下组成：

-64.75重量％的所述来自研磨的生石灰细粒，

-25重量％的所述来自研磨的烧制白云石细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

通过实施例1中的方法由该混合物产生团块。获得8.3吨的团块，这些团块具有8.4cm³的平均体积，19.9g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.5mm的厚度。这些团块产生2.1m²/g的BET比表面积并且具有25％的总汞空隙体积。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了5.3％的坠裂试验指数。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的84％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且16％仍然是呈Fe₂O₃的形式。

对比实施例1低活性的生石灰和铁氧化物的团块

来自研磨的生石灰细粒是来自实施例1的那些。铁氧化物细粒是通过研磨磁铁矿型Fe₃O₄的铁矿石，通过250μm筛而不是通过125μm筛而获得的，并且在库尔特激光粒度测定法中特征在于d₁₀为140μm，d₅₀为227μm并且d₉₀为318μm。这些铁氧化物细粒含有约67％的Fe。

通过实施例1中的方法制备的混合物由以下组成：

-89.75重量％的所述来自研磨的生石灰细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

通过实施例1中的方法由该混合物产生团块。获得8.2吨的团块，这些团块具有8.5cm³的平均体积，20.5g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.8mm的厚度。这些团块产生1.6m²/g的BET比表面积并且具有26％的总汞空隙体积。

团块的水反应性通过将166.7g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。166.7g团块对应于150g生石灰。t₆₀的值为1.0min。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了4.9％的坠裂试验指数。

通过扫描电子显微镜和X射线映射，联合图像分析来测定呈团块形式的组合物中铁基颗粒的粒度分布。结果呈现在表1中。呈团块形式的组合物中的铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为24％。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的16％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且84％仍然是呈Fe₂O₃或Fe₃O₄的形式。

对比实施例2低活性的生石灰和铁氧化物的团块

来自研磨的生石灰细粒是来自实施例1的那些。铁氧化物细粒是通过研磨磁铁矿型Fe₃O₄的铁矿石，通过500μm筛而不是通过250μm筛而获得的，并且在库尔特激光粒度测定法中特征在于d₁₀为282μm，d₅₀为417μm并且d₉₀为663μm。这些铁氧化物细粒含有约67％的Fe。

通过实施例1中的方法制备的混合物由以下组成：

-89.75重量％的所述来自研磨的生石灰细粒，

-10重量％的所述铁氧化物细粒，

-0.25重量％的粉末状硬脂酸钙。

通过实施例1中的方法由该混合物产生团块。获得8.5吨的团块，这些团块具有8.4cm³的平均体积，20.3g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约36mm的长度，约26mm的宽度和约15.7mm的厚度。这些团块产生1.6m²/g的BET比表面积并且具有26％的总汞空隙体积。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了4.8％的坠裂试验指数。

通过扫描电子显微镜和X射线映射，联合图像分析来测定呈团块形式的组合物中铁基颗粒的粒度分布。结果呈现在表1中。呈团块形式的组合物中的铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为10％。

还通过在3个这些团块上在1100℃下进行10min的热处理(充热/放热)来表征团块，在其结束时制备了粒度少于80μm的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的11％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且89％仍然是呈Fe₂O₃或Fe₃O₄的形式。

对比实施例3低活性的生石灰和铁氧化物的经热处理的团块

从1吨来自对比实施例2的团块开始，将这些团块以使得团块床的厚度为100mm的方式排列在箱子中，在1200℃下进行热处理2小时，该热处理具有每分钟温度上升和下降50℃的升降温。

获得团块，这些团块具有7.2cm³的平均体积，20.1g的平均重量和2.4的平均密度。这些团块具有约15.4mm的厚度。这些团块产生0.4m²/g的BET比表面积并且具有23％的总汞空隙体积。

用10kg的这些团块进行坠裂试验，从2m进行连续4次落下。称量在这4次落下结束时产生的少于10mm的细粒的量。获得了1.5％的坠裂试验指数。

铁氧化物颗粒表面处的铁氧化物的体积分数为9％。因此，铁氧化物粉末含有9％的活性铁氧化物。

从30个这些经热处理的团块开始，制备具有少于80μm的粒度的粉末。将该粉末通过X射线衍射表征，并且通过Rietveld分析进行相定量。总铁的16％是呈铁酸钙CaFe₂O₄或Ca₂Fe₂O₅的形式，并且84％仍然是呈Fe₂O₃或Fe₃O₄的形式。

团块的水反应性通过将169.0g的这些团块(预先研磨至尺寸在0与1mm之间的细粒)添加到20℃的600mL水中来测定。169.0g的团块对应于150g的游离生石灰(即，未呈铁酸钙形式的)。t₆₀的值为13min。

表1团块中铁基颗粒的粒度分布(以团块截面的表面积百分比表示的)，该粒度分布通过扫描电子显微镜和X射线映射，联合图像分析测定的

实施例9至16

根据本发明用研磨生石灰和以Fe₂O₃当量表示含量在从10％至60％范围内的铁氧化物制备生坯团块，该研磨生石灰含有尺寸在0与2mm之间，但具有不同的粒度分布的颗粒。在这些实施例中使用的铁氧化物的特征在于d₁₀为0.5μm，d₅₀为12.3μm并且d₉₀为35.7μm。在每个实施例中，尺寸在0与2mm之间的研磨生石灰颗粒具有至少30％的少于90μm的颗粒。

将具有相同组成的生坯团块在1100℃或1200℃下热处理20分钟，以获得具有不同含量的生石灰和铁基化合物的经热处理的团块。团块的组成和进行的热处理呈现在表2中。对这些生坯团块和经热处理的团块进行了若干种测试，并且将这些测试在下面借助于图1至4进行描述。

图2是示出以下的曲线图：

-对于生坯团块，BET比表面积随以Fe₂O₃当量表示的铁基化合物含量的变化；

-对于生坯团块，孔隙度随以Fe₂O₃当量表示的铁基化合物含量的变化；

-对于经历20分钟的1100℃热处理的经热处理的团块，BET比表面积随以Fe₂O₃当量表示的铁基化合物含量的变化；以及

-对于经历20分钟的1100℃热处理的经热处理的团块，孔隙度随以Fe₂O₃当量表示的铁基化合物含量的变化。

如可以看出的，对于生坯团块和经热处理的团块，孔隙度和比表面积的这些变化随铁基化合物的含量显示出轻微的线性降低。对于相同含量的铁基化合物，经热处理的团块比生坯团块具有更低的比表面积，而它们具有更高的孔隙度。

图3是示出以下的曲线图：

-对于生坯团块的坠裂试验指数随以Fe₂O₃当量表示的铁基化合物含量的变化；以及

-对于在1100℃温度下经历20分钟热处理的经热处理的团块的坠裂试验指数随以Fe₂O₃当量表示的铁基化合物含量的变化。

如可以看出的，对于具有以Fe₂O₃当量表示低于40％的铁基化合物含量的生坯团块，坠裂指数低于20％，而对于经热处理的团块，所有坠裂指数均低于10％，或甚至6％。

图4是示出铁基化合物(铁氧化物)向铁酸钙的转化率随以Fe₂O₃当量表示的铁氧化物含量的变化的曲线图。

如可以看出的，对于以Fe₂O₃当量表示高于40％的铁氧化物含量，向铁酸钙的转化率开始降低。

图5示出在经热处理的团块中以Fe₂O₃当量表示的铁酸钙含量随热处理前生坯团块中以Fe₂O₃当量表示的铁氧化物含量的变化。

如可以看出的，经热处理的团块中的铁酸钙含量随生坯团块中的铁氧化物含量增加。然而，这种变化经过针对生坯团块中在从40％至45％范围内的铁氧化物含量的50％铁酸钙含量的最大值，并且然后针对生坯团块中60％的铁氧化物含量降低至约40％的铁酸钙含量。

然而，可以例如通过将热处理温度增加至1200℃或通过优化生石灰的研磨以便增加小于90μm的生石灰颗粒的比例，或者两者的组合使铁氧化物向铁酸钙的转化率增大超过90％并且在经热处理的团块中获得超过50％，甚至超出70％的铁酸钙含量。进行了若干个实施例并且将测量结果呈现于表2中。

表2

对比实施例4

在若干个生坯团块样品上将坠裂指数与压缩力进行比较，以确定坠裂试验指数与压缩力之间的相关性。所测试的生坯团块包含其颗粒尺寸在0与3mm之间的生石灰以及从0重量％至60重量％的不同含量的铁氧化物和在从0.125重量％至0.5重量％范围内的不同含量的润滑剂，这些量均相对于团块的总重量。也对压块过程的参数进行了修改，以确保用于建立相关性的总体足够大。

如可以在图1中看出的，高于144kg(对应于317.5磅)的压缩力是为具有低于10％的坠裂试验指数的团块所需的。

当然，本发明不以任何方式限于上述实施例，并且可以在仍处于所附权利要求的范围内的同时进行许多修改。

Claims

1.一种用于制造呈团块形式的钙-镁组合物的方法，该方法包括以下步骤：

i.提供包含至少一种“快速型”钙-镁化合物和铁基化合物的粉状混合物，所述混合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量并且具有大于或等于1，优选大于或等于2、更特别地大于或等于3的Ca/Mg摩尔比，该铁基化合物存在的含量为相对于所述组合物的重量至少3％，优选至少12％、优选至少20％、优选至少30％、更优选至少35重量％的Fe₂O₃当量，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选低于50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm；

ii.向辊压机进给所述均匀混合物，

iii.在所述辊压机中压缩所述粉状混合物，该辊压机的这些辊产生在10与100cm/s之间，优选在20与80cm/s之间的在这些辊的周边处的线速度，和在60与160kN/cm之间，优选在80与140kN/cm之间，并且甚至更优选在80与120kN/cm之间的线压力，从而获得呈生坯团块形式的钙-镁组合物，并且

iv.收集所述生坯团块。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述压缩步骤在粘合剂或润滑剂存在下进行，该粘合剂或润滑剂更特别地选自下组，该组由以下组成：矿物来源的粘合剂，诸如水泥、粘土、硅酸盐；植物或动物来源的粘合剂，诸如纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类；合成来源的粘合剂，诸如聚合物、蜡；液体润滑剂诸如矿物油或硅酮；固体润滑剂诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁及其混合物，优选硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其含量为相对于所述团块的总重量在0.1重量％与1重量％之间，优选在0.15重量％与0.6重量％之间、更优选在0.2重量％与0.5重量％之间。

3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法进一步包括在900℃与1200℃之间，优选1050℃与1200℃之间、优选1100℃与1200℃之间的温度下对所述生坯团块进行热处理。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法包括将所述生坯团块热处理在3与20分钟之间，优选大于或等于5分钟并且小于或等于15分钟的预定持续时间的步骤。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述“快速型”钙-镁化合物是生石灰。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，该方法进一步包括，在所述提供均匀粉状混合物之前，

i.向混合器进给相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量的“快速型”钙-镁化合物和相对于所述组合物的重量至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的Fe₂O₃当量的铁基化合物，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选低于50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm；

7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述粘合剂或润滑剂添加至该混合器中并且其中所述粘合剂或润滑剂包含在所述均匀粉状混合物中。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述“快速型”钙-镁化合物含有至少10重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，该方法进一步包括在改性气氛下对这些团块的预处理步骤，该改性气氛含有相对于该改性气氛至少2体积％的CO₂和至多30体积％的CO₂，优选至多25体积％的CO₂、优选至多20体积％的CO₂、更优选至多15体积％的CO₂、甚至更优选至多10体积％的CO₂。

10.一种呈生坯团块形式的组合物，该组合物包含至少一种“快速型”钙-镁化合物和铁基化合物，其特征在于该组合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量，所述组合物具有大于或等于1，优选大于或等于2、更优选大于或等于3的Ca/Mg摩尔比，并且其特征在于所述铁基化合物存在的含量为相对于所述组合物的重量至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的Fe₂O₃当量，所述铁基化合物具有非常细的粒度分布，其特征在于中值尺寸d₅₀低于100μm，优选低于50μm并且尺寸d₉₀低于200μm，优选低于150μm、优选低于130μm、更优选低于100μm。

11.根据权利要求10所述的呈生坯团块形式的组合物，其中所述钙-镁化合物是生石灰。

12.根据权利要求10或11所述的呈生坯团块形式的组合物，其中所述“快速型”钙-镁化合物包含：

-相对于所述“快速型”钙-镁化合物的总重量浓度为从0重量％至90重量％的钙-镁化合物细颗粒，这些钙-镁化合物细颗粒选自在所述“快速型”钙-镁化合物的卵石生产筛选中不合格的细颗粒、钙-镁过滤器粉尘，以及

-相对于所述“快速型”钙-镁化合物的总重量从10重量％至100重量％的呈研磨颗粒形式的生石灰。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的呈生坯团块形式的组合物，该组合物具有大于或等于1m²/g，优选大于或等于1.2m²/g、更优选大于或等于1.4m²/g的BET比表面积。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的呈生坯团块形式的组合物，该组合物具有大于或等于20％，优选大于或等于22％、更优选大于或等于24％的孔隙度。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的呈生坯团块形式的组合物，该组合物具有通过t₆₀值定义的高水反应性，该t₆₀值低于10min，优选低于8min、优选低于6min，并且更优选低于4min。

16.根据权利要求10至15中任一项所述的呈生坯团块形式的组合物，该组合物进一步包含粘合剂或润滑剂，该粘合剂或润滑剂更特别地选自下组，该组由以下组成：矿物来源的粘合剂，诸如水泥、粘土、硅酸盐；植物或动物来源的粘合剂，诸如纤维素、淀粉、树胶、藻酸盐、果胶、胶类；合成来源的粘合剂，诸如聚合物、蜡；液体润滑剂诸如矿物油或硅酮；固体润滑剂诸如滑石、石墨、石蜡、硬脂酸酯，特别是硬脂酸钙、硬脂酸镁及其混合物，优选硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其含量为相对于所述团块的总重量在0.1重量％与1重量％之间，优选在0.15重量％与0.6重量％之间、更优选在0.2重量％与0.5重量％之间。

17.一种呈经热处理的团块形式的组合物，该组合物包含至少一种铁基化合物，所述组合物包含相对于所述组合物的重量至少40重量％的CaO+MgO当量并且具有大于或等于1，优选大于或等于2、更优选大于或等于3的Ca/Mg摩尔比，其特征在于所述铁基化合物存在的含量为相对于所述组合物的重量至少3重量％，优选至少12重量％、更优选至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少35重量％的Fe₂O₃当量，相对于以Fe₂O₃当量重量表示的所述铁基化合物的总重量，所述铁基化合物包含以Fe₂O₃当量重量表示的至少40％的铁酸钙。

18.根据权利要求17所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其中所述铁基化合物包含相对于所述铁基化合物的总重量至少50％，优选至少60％，并且甚至更优选至少70重量％的铁酸钙。

19.根据权利要求17或18中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，该组合物具有大于或等于0.4m²/g，优选大于或等于0.6m²/g、更优选大于或等于0.8m²/g的BET比表面积。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，该组合物具有大于或等于20％，优选大于或等于22％、更优选大于或等于24％的孔隙度。

21.根据权利要求17至20中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，该组合物具有通过t₆₀值定义的高水反应性，该t₆₀值低于10min，优选低于8min、优选低于6min，并且更优选低于4min。

22.根据权利要求17至21中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物，其中这些经热处理的团块具有低于8％，优选低于6％、优选低于4％，并且更优选低于3％、特别是低于2％的坠裂试验指数。

23.根据权利要求10至16中任一项所述的呈生坯团块形式或根据权利要求17至22中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物在钢铁冶金中，特别是在氧气转炉中或电弧炉中的用途。

24.根据权利要求23所述的用途，在氧气转炉或电弧炉中，是与“快速型”钙-镁化合物的团块或“快速型”钙-镁化合物的卵石混合的。

25.根据权利要求10至16中任一项所述的呈生坯团块形式或根据权利要求17至22中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物在用于精炼熔融金属，特别是用于熔融金属的脱磷和/或用于熔融金属的脱硫和/或用于减少炉渣中精炼金属的损失的工艺中的用途。

26.根据权利要求25所述的用途，该用途包括：

-将铁水和任选的铁基废料引入容器中的至少一个步骤，

-将根据权利要求10至16中任一项所述的呈生坯团块形式或根据权利要求17至22中任一项所述的呈经热处理的团块形式，优选根据权利要求17至22中任一项所述的呈经热处理的团块形式的组合物引入所述容器中的至少一个步骤，将氧气吹入所述容器中的至少一个步骤，

-从铁水开始通过脱磷和/或脱硫获得具有降低的磷化合物和/或硫化合物含量和/或增加的精炼金属含量的精炼金属的至少一个步骤，

27.根据权利要求26所述的用途，该用途进一步包括添加生石灰，优选生石灰块状物或生石灰压坯，特别是生石灰片剂或团块的步骤。