KR102023040B1 - 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법 - Google Patents

정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법 Download PDF

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Abstract

20% 미만의 세터 시험 지수를 가지는 압밀된 입자 형태의 석회 조성물을 사용하고, 인 성분이 감소된 정련된 금속이 인이 감소된 정련된 금속의 총 중량을 기준으로 0.02 w%보다 낮은 인 함량을 보이는 정도로 인 성분이 감소된 정련된 금속을 유도하는, 정련 과정 동안 용융 금속을 탈린하는 방법.

Description

정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법{PROCESS FOR DEPHOSPHORIZATION OF MOLTEN METAL DURING A REFINING PROCESS}
본 발명은 다음 단계들:
- 고온 금속 및 선택적으로 스크랩으로 용기를 충전하는 단계,
- 상기 용기를 제1 석회 조성물로 충전하는 단계,
- 상기 용기 안으로 산소를 취입하는 단계,
- 상기 용기 안에 충전된 상기 제1 석회 조성물로 슬래그를 형성하는 단계,
- 인 성분이 감소된 정련된 금속을 형성하기 위해 고온 금속을 탈린하는 (dephosphorization) 단계 및
- 인 성분이 감소된 상기 정련된 금속을 배출하는 단계
를 포함하는, 정련 과정 동안 용융 금속을 탈린하는 방법에 관한 것이다
자연에서, 금속은 광석으로 불리고, 자주 산화되며 다른 금속의 실리케이트와 혼합된, 불순물이 섞인 상태로 발견된다. 광석으로부터 금속을 추출하기 위하여, 물리적 정련 단계, 습식 야금, 건식 야금, 침출 및 전기 야금과 같은 상이한 과정들이 존재한다.
본 발명은 단순히, 광석이 고온에 노출되어 고온 용융물을 형성하는 제련 과정에 이어지는, 변환 과정에 관련된다. 제련 중에, 광석에 함유된 불순물의 일부는 이미 용융 금속으로부터 분리된다.
정련된 금속을 제조하기 위하여, EAF (전기 아크로) 또는 EOF (에너지 최적화 로) 또는 BOF (순산소로) 또는 AOD (아르곤 산소 탈탄법) 변환기와 같이 산소 가스가 탄소, 규소 및 인을 연소시키기 위해 취입되는 변환기가 사용된다. 오늘날, 고온 금속으로부터 인 화합물을 제거하기 위한 가장 흔한 방법은 변환기, 보다 구체적으로는 다양한 유형의 순산소로 (BOF) 변환기, 예컨대 상부 취입, 바닥 취입 또는 조합 취입 변환기의 사용에 있다.
고온 금속은 또한 금속으로의 산소 첨가에 의한 탈린 과정 후에 레들 (ladle)에서 탈린될 수 있다.
오늘날, 많은 정련 과정에서, 산화물을 함유한 석회 조성물, 예컨대 생석회 및/또는 돌라임 (dolime) 및 스크랩 물질은 형성 슬래그의 반응의 동역학 및 화학을 조절하기 위하여 변환기 안에 도입되고, 그로써 불순물 제거와 과잉 웨어 (wear)로부터 로 (furnace)의 내화 라이닝을 보호하는 것을 돕게 된다.
석회 조성물은 페블의 형성 하에 또는 심지어 분말 상태로 용기 안에 충전된다. 생석회 및/또는 돌라임은 고온 금속 배스 상에 부유하고 그로써 계면이 형성된다.
정련 중에, 제련으로부터 얻어진 용융 금속은 용기 (내화벽이 있는 변환기 또는 레들) 안으로 공급되고 그 안에서 스크랩 물질이 또한 충전될 수 있다.
제련으로부터의 용융 금속은 전형적으로 40 내지 45 kg/톤의 용융 금속의 초기 탄소 함량 및 0.7 내지 1.2 kg/톤의 용융 금속의 초기 인 함량을 포함한다.
석회 조성물은 용융 금속 배스에 충전되고 그 위에서 부유한다. 산소가 소정의 기간 동안, 순서에 따라, 상기와 같이 탄소, 인 화합물 및 규소를 연소시키기 앞서 취입된다. 취입 중에, 석회 조성물은 용융 금속 배스에 침지되고 용융 금속과 석회 조성물의 계면에 약간 있는 용해물/제련물이 여전히 부유한다.
슬래그는 배스 위에 부유하는 산화물 층으로 규소 산화로 인한 Si02 형성, 취입 중 다른 산화물 형성 (MnO 및 FeO), 내화 라이닝 상의 Si02 작용을 중화하고 슬래그를 액화 및 활성화하기 위한 석회 조성물의 첨가, 및 내화 라이닝의 웨어로부터 비롯된 MgO로부터 초래된다.
실제로, 변환 중에, 금속/가스 반응이 일어나고 이때 탄소는 연소되어 가스상의 CO 및 CO2를 형성한다. 예정된 취입 기간이 끝났을 때, 탄소 함량은 약 0.5 kg/톤의 용융 금속으로 감소되고, 그것은 500 ppm을 의미한다.
용융 금속과 부유하는 석회 조성물의 계면에서 용융 금속을 탈린하기 위하여 금속/슬래그 반응이 일어난다. 슬래그와 금속 사이의 반응이 끝났을 때, 인 함량은 약 0.1 kg/톤 용융 금속 또는 그 아래이고, 그것은 약 100 rpm 또는 그 아래를 의미한다.
만약 금속이 철이라면, 화학 반응은 다음과 같다:
5 FeO + 4 CaO + 2P
Figure 112017064395098-pct00001
4 CaO.P2Os + 5 Fe
FeO (철 산화물)는 고온 금속으로부터 기원하는 한편, CaO는 변환기에 첨가되고 인은 고온 금속으로부터 기원한다. 이 반응은 발열반응이고 목적은 평형을 우측으로 이동시키는 것이다. 이것은 온도를 감소시키고, 슬래그를 가능한한 많이 유체화하고, 금속 배스를 균질화하고 (대부분의 경우 아르곤 및/또는 질소를 바닥으로부터 취입함으로써 시행됨), 염기도 지수 CaO/Si02를 3과 6 사이로 유지시키고 (칼슘 산화물 대 산이 되는 실리카의 중량), 슬래그 안으로의 마그네사이트의 레벨을 9% 아래로 유지하고 및 슬래그의 충분한 양을 생성함으로써 이루어질 수 있다.
마그네사이트는 전형적으로 슬래그에 존재하고 내화 라이닝 웨어링으로부터 기원하며, 돌라임의 조절된 첨가로 감소될 수 있다. 그러나, 슬래그에서 반응의 동역학을 우선시하기 위해서는, 마그네사이트의 레벨은 9% 아래로 유지되어야 한다.
인지될 수 있는 것과 같이, 고온 금속의 정련는 그렇게 쉽지 않고 그것의 최적화는 금속 물질 균형에 대한 작용에 의해 주어진 액체 금속 양을 이룸으로써, 산소 물질 균형에 대한 작용에 의해 주어진 화학 분석을 이룸으로써 (산화 반응) 및 취입의 끝에서의 주어진 온도를 이룸으로써 (열적 균형에 대한 작용) 수행되어야 한다.
고온 금속의 정련 중에 탈린을 개선하는 복잡성은 무엇보다 3가지 균형의 동시 존중으로 인해 생성된다.
고온 금속의 정련 중의 그런 탈린 과정은 문헌 "Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition" (IN01412MU2006 A)으로부터 기술분야에 알려져 있다.
이 특허는 과정의 제2 절반에서 슬래그를 냉각시킴으로써 변환기-과정에서 탈린의 개선에 집중한다.
그러나, 유감스럽게도, 개시된 과정은 미네랄 첨가제 및 표준 냉각제가 충전된 후에 변환기 안으로 펠릿을 충전하기 위한 과정에서 추가의 단계를 필요로 한다. 그러므로 이것은 과정 기간을 증가시키게 되고, 그런 정련 과정에서 각각의 제2는 매우 비싸기 때문에 정련 산업에는 수용할만한 해결책이 아니다.
인 제거를 위한 다른 방법은 문헌 Slag-Making Methods And Materials, 미국 특허 제 3,771,999호로부터 알려져 있다. 이 특허는 0.5 내지 15%의 CaC, NaCl, KCl 및/또는 NaF2를 가지는 브리켓화된 석회-기반 제품을 사용함으로써 변환기-과정에서 탈린의 개선에 집중한다.
유감스럽게도, 그런 과정 동안 페블 석회의 사용으로 일어나기 때문에, 석회 조성물은 전형적으로 브리켓화된 또는 페블 석회의 형태 하에서 강철 공장까지의 수송 중에 미세분의 생성으로 인해 그리고 강철 공장 내부에서의 취급 및 수송으로 인해 최대 20%까지의 생석회의 손실을 유발한다.
본 발명은 경쟁이 심하고 각각 및 모든 달러 또는 유로화뿐 아니라 각각 및 모든 제2가 경쟁을 유지하기 위해 절감되어야 하는 정련 산업에 대한 추가 비용을 발생시키는 석회의 손실을 극적으로 감소시키는 것을 허용하는 방법을 제공함으로써 이들 결점의 적어도 일부를 해결하고자 한다.
이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면, 시작 부분에 언급된 것과 같이 용융 금속을 정련하는 방법이 제공되며, 그 방법은 상기 제1 석회 조성물이 식 aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI에 맞는 적어도 하나의 제1 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하고, 식에서 I는 불순물을 나타내며, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, 중량으로, a, b 및 u는 각각 ≥ 0 및 ≤ 50%의 질량 분율이고, x 및 y는 각각 ≥ 0 및 ≤ 100%의 질량 분율이며, 이때 x + y는 ≥ 50%이고, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 입자의 형태이며, 상기 제1 석회 조성물은 제1 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지고, 콤팩트들의 형태이며, 각각의 콤팩트는 칼슘-마그네슘 화합물의 압밀되고 형상화된 입자로 형성되고, 상기 콤팩트들은 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만의 세터 시험 지수 (Shatter Test Index)를 가지는 것을 특징으로 하며, 고온 금속의 상기 탈린 단계는 인이 감소된 정련된 금속이 인이 감소된 정련된 금속의 총 중량을 기준으로 0.02 w%보다 낮은 인 함량을 보이게 하는 정도로 인 성분이 감소된 정련된 금속을 유발하는 것을 특징으로 한다.
유리하게도, 상기 정련된 금속은 인이 감소된 정련된 금속의 총 중량을 기준으로 0.015 w%보다 아래, 바람직하게는 0.012 w%보다 아래, 특히 0.010 w%보다 아래의 인 함량을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 선택적으로 스크랩과 함께 고온 금속의 충전 단계는 상기 제1 석회 조성물의 충전 단계 전에, 중에 또는 후에 수행된다.
알 수 있는 것과 같이, 본 발명은 용융 금속으로부터의 감소된 인의 양이 기술 과정의 상태에 추가의 복잡성을 부가하지 않으면서 증가되는 방법을 제공하는데, 그것은 방법의 기간을 증가시키거나 정련기의 설비의 물리적 변형을 필요로 하지 않는 한편, 개선된 세터 특성으로 인해 압밀된 제1 석회 조성물의 사용에 의한 석회의 손실을 50% 감소시키는 것을 의미한다.
변환기 등급 페블 석회/돌라임의 형상화 전에 균질하게 혼합되는 형상화된 칼슘-마그네슘 화합물 미세분에 의한 치환 정련 과정에서, 기존의 제강 과정을 물질의 취입중- 또는 취입후-첨가, 취입 시간 또는 후 교반 시간의 연장과 같은 추가의 단계들에 의해 또는 강철의 톤당 사용된 CaO의 양을 증가시킴으로써 교체하거나 강철을 과잉산화시키거나 탭핑 온도를 낮추거나 또는 취입 스케줄 또는 특징을 바꾸지 않으면서 탈린을 증가시킨다.
나아가, 상기 언급된 치환은 석회 조성물과 슬래그 사이의 접촉 기간을 증가시키고, 그로써 압밀된 칼슘-마그네슘 화합물 입자가 미용해된 석회가 새로운 "미반응" 석회 조성물을 가지는 슬래그를 제공하는 용융 동역학을 지연시키고 나아가 슬래그를 냉각시켜서 취입 중 또는 후에 임의의 추가 물질을 공급하거나 임의의 다른 취입 변수들을 변화시킬 필요 없이 과정의 끝에서 탈린 반응을 증대시키는 데 활용될 수 있게 하는 더 긴 용해/용융 시간 주기를 가지기 때문에 용융 금속의 탈린 반응을 선호하게 만든다.
칼슘-마그네슘 화합물의 CaCO3, MgCO3, CaO 및 MgO 함량은 종래 방법으로 쉽게 측정될 수 있다. 예를 들어, 함량은 강열감량의 측정 및 EN　459-2:2010 E 표준에 따르는 CO2 부피의 측정과 결합된, 과정이 EN　15309 표준에 기술되어 있는 X 형광 분석에 의해 측정될 수 있다.
조성물 중의 산화물의 형태의 칼슘 및 마그네슘의 함량은 또한, 가장 간단한 경우에, 동일한 방법으로 측정될 수 있다. 보다 복잡한 경우에, 예컨대 예를 들자면 다양한 미네랄 또는 유기 참가제를 함유한 조성물의 경우, 기술분야의 숙련자는 산화물 형태의 칼슘 및 마그네슘의 이들 함량을 측정하는데 적용될 많은 특성화 기법을 조정할 수 있을 것이다. 한 예로서 및 비-배타적인 방법에서, 선택적으로 비활성 분위기하에서 수행되는, 열중량측정 분석 (TGA) 및/또는 시차열 분석 (TDA), 또는 그밖에 추가로 Rietvelt 유형의 반-정량적 분석과 연합된 X-선 회절 분석 (XRD)에 의존하는 것이 가능하다.
유리하게도, 상기 제1 석회 조성물은 B203, Na03, Ti02, 칼슘 알루미네이트, Ca2Fe205 또는 CaFe204와 같은 칼슘 페라이트, 금속 철, CaF2 , C, 하나 또는 여러 산화물, 예컨대 알루미늄 기반 산화물, 철 기반 산화물, 망간 기반 산화물 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나의 제2 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 상기 제2 화합물은 제강 공정으로부터 비롯되는 FeO-함유 분진으로부터 완전하게 또는 부분적으로 유래한다.
정련 과정 동안 석회 조성물에 철 산화물, 망간 산화물, 탄소, CaF2, 붕소 산화물과 같은 유동물의 첨가는 현재 기술 상태에서 용융 금속의 탈린에 대한 것과 같은 정련 과정의 품질을 개선하는 것으로 나타났다. 그러나, 그런 유동물의 첨가는 전형적으로 정련 과정에 추가의 복잡성을 유발한다.
본 발명에 따르면, 용융 금속을 정련하는 중에 탈린 과정을 추가로 개선하기 위하여 칼슘-마그네슘 화합물 및 그런 유동물을 함유하는 압밀된 제1 석회 조성물을 형성하는 것이 가능하게 되었다.
정련 과정의 처음 수 분 동안에는 현재 기술상태의 과정에서 탈린 반응을 효율적으로 시작하기 위해 반응 용기에서 활용할 수 있는 슬래그는 충분하지 않다. 페블 석회보다 빠르게 용융되는 것으로서 밝혀진, 도핑된 압밀된 제1 석회 조성물의 사용은 상기 현재 기술상태의 과정과 비교하여, 슬래그 형성 과정을 한층 더 빠르게 하고 보통 상기 언급된 현재 기술상태의 과정 동안 형성되는 칼슘 실리케이트와 같은 고온 용융 슬래그 성분의 형성을 최소화하는 것을 허용하는 균질한 혼합 및 균질화된 혼합물의 형상화로 인해, 과정을 시작할 때 더 빠르게 액체 슬래그가 형성되는 것을 도와준다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 용기의 제1 석회 조성물로의 상기 충전 단계는 상기 용기의 제2 석회 조성물로의 충전 단계와 동시에 또는 별도로 수행된다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 제2 석회 조성물은 화합물 i), 화합물 ii) 및/또는 화합물 iii) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하며,
화합물 i)은 페블 석회 형태 하의 칼슘-마그네슘 화합물이고, 그러므로 전형적으로 천연 석회석의 하소로부터 비롯되며 전형적으로 상기 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로 중량으로 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지고,
화합물 ii)는 식 aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI에 맞는 칼슘-마그네슘 화합물이며, 식에서 I는 불순물을 나타내고, 상기 제2 석회 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량으로, a, b 및 u는 각각 ≥ 0 및 ≤ 50%의 질량 분율이며, x 및 y는 각각 ≥ 0 및 ≤ 100%의 질량 분율이고, 이때 x + y는 ≥ 50%이며, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 입자의 형태이고, 상기 제2 석회 조성물은 제2 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지며, 콤팩트들의 형태이고, 각 콤팩트는 칼슘-마그네슘 화합물의 압밀되고 형상화된 입자로 형성되며, 상기 콤팩트들은 10% 미만의 세터 시험 지수 를 가지고,
화합물 iii)은 식 aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI에 맞는 칼슘-마그네슘 화합물이며, 식에서 I는 불순물을 나타내고, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, 중량으로, a, b 및 u는 각각 ≥ 0 및 ≤ 50%의 질량 분율이며, x 및 y는 각각 ≥ 0 및 ≤ 100%의 질량 분율이고, 이때 x + y는 ≥ 50%이며, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 입자의 형태이고, B203, Na03, Ti02, 칼슘 알루미네이트, Ca2Fe205 또는 CaFe204와 같은 칼슘 페라이트, 금속 철, CaF2 , C, 하나 또는 여러 산화물, 예컨대 알루미늄 기반 산화물, 철 기반 산화물, 망간 기반 산화물 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나의 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 석회 조성물은 제2 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지며, 콤팩트들의 형태이고, 각 콤팩트는 칼슘-마그네슘 화합물의 압밀되고 형상화된 입자로 형성되며, 상기 콤팩트들은 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만의 세터 시험 지수를 가진다.
특정 구체예에서, 상기 제2 화합물은 제강 공정으로부터 비롯된 FeO-함유 분진으로부터 완전하게 또는 부분적으로 유래한다.
둘 이상의 상이한 화학적 조성, 크기 또는 형태를 가지는 압밀된 제1 석회 조성물과 제2 석회 조성물의 혼합물을 사용함으로써, 임의의 석회 또는 다른 미네랄을 공정 중에 첨가할 필요 없이 전체 공정을 통해 최적화된 슬래그를 활용할 수 있게 되는 방식으로 변환기 석회의 용융 동역학을 조절하는 것이 가능하다.
특정 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 제1 압밀된 석회 조성물 (제1 및/또는 제2 석회 조성물)은 B203, Na03, Ti02, 금속 철, CaF2 , C, 하나 또는 여러 산화물, 예컨대 알루미늄 기반 산화물, 철 기반 산화물, 망간 기반 산화물 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나의 제2 화합물을, 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 특히 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 범위를 포함하는 함량으로 포함할 수 있다.
제2 특정 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 제2 압밀된 석회 조성물 (제1 및/또는 제2 석회 조성물)은 B203, Na03, Ti02, 금속 철, CaF2 , C, 하나 또는 여러 산화물, 예컨대 알루미늄 기반 산화물, 철 기반 산화물, 망간 기반 산화물 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나의 제2 화합물을, 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 특히 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 범위를 포함하는 함량으로 포함할 수 있다.
압밀된 석회 조성물은 또한 상기 제1 압밀된 석회 조성물 및 상기 제2 석회 조성물 (콤팩트들의 형태이거나 아님)의 혼합물일 수 있다.
또 다른 특정 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 칼슘 알루미네이트, Ca2Fe20s 또는 CaFe204와 같은 칼슘 페라이트 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나의 제2 화합물을, 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 특히 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량%의 범위를 포함하는 함량으로 포함할 수 있다.
압밀된 석회 조성물 또는 콤팩트들은 압밀되거나 압축된 미세분 (보통 7 mm 아래의 크기를 가짐) 또는 미세분의 혼합물을 의미한다. 이들 콤팩트는 일반적으로 태블릿 또는 브리켓의 형태로 나타난다.
태블릿은, 본 발명의 의미에서, 캐비티 (cavity) 안에 위치한 상기 미세분에 대해 두 개의 펀치 (하나는 높은 위치에 있고, 다른 하나는 하부 위치에 있음)의 조합된 작용 때문에 미세분을 압밀 또는 압축하기 위한 기술로 형상화된 대상을 의미한다. 그러므로 태블릿이란 용어는 태블릿, 패스틸 (pastille) 또는 그밖에 더 나아가 압축된 태블릿, 및 일반적으로 예컨대 예를 들면 원주형, 팔각형, 입방체 또는 직사각형과 같은 다양한 3개의 이차원 형상을 가진 대상물의 패밀리에 속하는 형상화된 대상물 전체를 함께 묶는다. 상기 기술은 보통 회전 프레스 또는 수압 프레스를 사용한다.
브리켓은, 본 발명의 의미에서, 웜 스크류에 의해 그것의 공급이 가압되는 상기 미세분에 대한 두 개의 접선 롤러 (일반적으로 브리켓에 대해 원하는 형상 및 크기에 실질적으로 상응하는 몰드를 형성하는 캐비티가 구비되어 있는 원주)의 조합 작용으로부터 유발되는 미세분을 압밀 또는 압축하기 위한 기술로 형상화된 대상물을 의미한다. 그러므로 브리켓이란 용어는 브리켓, 볼, 막대 비누 또는 그 외에 더 나아가 혈소판의 패밀리에 속하는 형상의 대상물 전체를 한데 묶는다. 상기 기술은 일반적으로 접선 롤러가 포함된 프레스를 사용한다.
세터 시험 지수란 용어는, 본 발명의 의미에서, 처음에 10 mm보다 큰 크기를 가진 0.5 kg의 제품으로 4회 2-미터 낙하시킨 후 생성된 10 mm 미만의 미세분의 질량 백분율을 의미한다. 이 4회 낙하는 길이가 2 m이고 직경이 40 cm이며 제거 가능한 바닥 (용기)을 가진 튜브를 사용함으로써 이루어진다. 용기의 베이스는 두께가 3 mm인 폴리프로필렌 플레이트이다. 용기는 콘크리트 지면을 기대고 있다.
태블릿 또는 브리켓 형태의 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 내부 구조를 고려하면, 상대적으로 석회석 또는 백운석 회석의 하소로부터의 페블 석회와 구별될 것이다. 광학 현미경 또는 그밖에 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 간단한 육안 관찰에 의해, 발명으로부터의 콤팩트 제품의 구성 입자들은 구성 입자들을 알아볼 수 없는 균질한 표면을 가지는 하소로부터의 페블 석회와는 다른 것을 쉽게 볼 수 있다.
더욱이 태블릿 또는 브리켓 형태의 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은, 또한 내부 구조를 고려하면 지금까지 알려져 있는 브리켓 등의 형태의 제품과 구별될 것이다. 광학 현미경하에서 또는 그렇지 않으면 주사 전자 현미경 (SEM) 하에서 간단한 육안 관찰에 의해 쉽게 검출될 수 있는, 길이로 수백 마이크로미터 내지 수 밀리미터 및 폭으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터의 균열을 함유하는, 현재 알려져 있는 브리켓 등의 형태의 제품과 달리, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 낙하에 대한 저항에 네거티브 영향을 나타내는, 육안으로 보이는 결함 또는 거대결함, 예컨대 갈라진 틈 또는 균열이 없다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 습한 분위기에서 낙하 및 노화에 대해 고도로 저항성인 콤팩트 제품으로서 나타나며, 그것은 특히 미세분이 적용될 수 없는 후속 용도에 중요하다. 그러므로 발명에 따르는 방법은 지금까지 금기시되었던 칼슘-마그네슘 화합물의 용도에서 7 mm 이하의 d100을 가지는 미세한 칼슘-마그네슘 화합물 입자의 활용을 허용한다.
본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물의 칼슘-마그네슘 화합물 중의 불순물은 현저하게 천연 석회석 및 백운석에서 볼 수 있는 모든 것들, 예컨대 실리코-알루미네이트계 점토, 실리카, 철 또는 망간 기반 불순물 등등을 포함한다.
그러므로 발명에 따르는 조성물은 또한 천연 석회석 또는 백운석의 굽기로부터 미연소 물질과 같은 칼슘 또는 마그네슘 카보네이트 또는 그렇지 않으면 더 나아가 칼슘-마그네슘 화합물의 재탄산화로부터의 생성물을 포함할 수 있다. 마지막으로 그것은 또한 칼슘-마그네슘 화합물의 수화 (소화, slaking)로부터의 칼슘 또는 마그네슘 수산화물을 포함할 수 있다.
발명에 따르는 조성물의 대안으로, 칼슘-마그네슘 화합물은 완전히 또는 부분적으로 연관상품, 특히 변환기로부터의 강철산업 슬래그의 재순환으로부터 유래한다. 그런 슬래그는 전형적으로 40 내지 70%의 CaO 및 3 내지 15%의 MgO의 질량 함량을 가진다.
유리한 대안에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물의 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, x + y가 중량으로 ≥ 60%, 바람직하게는 ≥ 75%, 우선적으로 ≥ 80%, 구체적으로 ≥ 85%, 더욱 더 우선적으로 ≥ 90%, 더 구체적으로 ≥ 93%, 또는 심지어 ≥ 95%가 되는 질량 분율을 가진다.
이런 유리한 대안에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물의 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 대부분 칼슘 및/또는 마그네슘 산화물 기반 화합물로 존재하고, 그러므로 활성 칼슘-마그네슘 화합물이다.
특히 유리한 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물의 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, x가 중량으로 ≥60%, 바람직하게는 ≥ 75%, 우선적으로 ≥ 80%, 구체적으로 ≥ 85%, 더욱 더 우선적으로 ≥ 90%, 더 구체적으로 ≥ 93%, 또는 심지어 ≥　95%가 되는 질량 분율을 가진다.
이런 유리한 구체예에서, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 대부분 칼슘 산화물 기반 화합물로 존재하고, 그러므로 활성 칼슘 화합물이다.
또 다른 유리한 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 총 조성물을 기준으로 40 중량% 이상, 유리하게는 ≥　60 중량%, 바람직하게는 ≥ 80 중량%, 구체적으로 ≥ 85 중량%, 특히 ≥ 90 중량%, 우선적으로 ≥ 93 중량%, 또는 심지어 95 중량%의, 산화물 형태의 칼슘 및 마그네슘의 누적 함량을 가진다.
특히 유리한 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 총 조성물을 기준으로 40 중량% 이상, 유리하게는 ≥　60 중량%, 바람직하게는 ≥ 80 중량%, 구체적으로 ≥ 85 중량%, 특히 ≥ 90 중량%, 우선적으로 ≥ 93 중량%, 또는 심지어 95 중량%의, 산화물 형태의 누적 칼슘 함량을 가진다.
유리하게도, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 8% 미만의 세터 시험 지수를 가진다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 콤팩트들은 6% 미만의 세터 시험 지수를 가진다. 보다 유리하게, 상기 콤팩트들은 4% 미만의 세터 시험 지수를 가진다. 더욱 더 유리하게, 상기 콤팩트들은 3% 미만의 세터 시험 지수를 가진다.
유리하게도, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 적어도 2시간 동안 190℃에서 진공 중에서 탈기한 후 질소 흡착을 사용한 압력 측정에 의해 측정되고 ISO 9277:2010E 표준에 기술된 것과 같은 다지점 BET 방법에 따라 계산된, 0.4 m2/g 이상, 바람직하게는 0.6 m2/g 이상, 더 우선적으로 0.8 m2/g 이상, 더욱 더 우선적으로 1.0 m2/g 이상, 특히 1.2 m2/g 이상의 비표면적을 가지는데, 그것은 일반적으로 0.1　m2/g 이하의 비표면적을 가지는 소결된 제품의 비표면적보다 훨씬 크다.
이렇게, 조성물은 특히 형상화 전의 칼슘-마그네슘 화합물의 고유한 특성/구조적 특징을 보존함으로써 상기 소결된 브리켓과 비교하여 상대적으로 높은 비표면적을 가진다.
본 발명에 따르는 방법에 사용된 상기 압밀된 석회 조성물은 또한 그것의 총 기공 부피 (ISO 15901-1:2005E 표준의 파트 1에 따라 30000 psia에서 측정된 골격 밀도 (207 Mpa)와 0.51 psia에서 측정된 외관 밀도 (3.5 kPa) 사이의 차이를 골격 밀도로 나누는 것으로 구성되는, 수은의 침입을 사용한 기공도 측정에 의해 측정됨)가 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 더 우선적으로 30% 이상이고, 그것은 일반적으로 10% 이하의 총 기공 부피를 가지는 소결된 제품의 그것보다 훨씬 큰 것을 특징으로 한다.
유리하게도, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 특히 형상화 전의 칼슘-마그네슘 화합물의 고유한 특성/구조적 특징을 보존함으로써, 상기 소결된 브리켓과 비교하여 상대적으로 높은 총 기공 부피를 가진다.
유리하게도, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 상기 압밀된 석회 조성물은 콤팩트 내에 균질한 밀도 분포를 가진다. 압밀 방법은 밀도가 세로 방향을 따라 및 가로 방향을 따라 실질적으로 동일한 콤팩트들의 형성을 허용한다.
다른 구체예에서, 저밀도 구배가 세로 방향을 따라 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 압밀된 석회 조성물은, 본원에 참조로서 포함된 WO2015/007661에 예시된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 또한 2시간 동안 75%의 상대 습도 (즉 22.8 g/m3의 절대 습도) 하에서 30℃에서 레벨 1의 가속 노화 시험 후에 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 세터 시험 지수를 가진다.
가속 노화 시험은, 본 발명의 의미에서, 노화 시험기 (weather chamber)에서 용기 위에 놓인 격자 자체 상의 단층으로서 배치된 10 mm 이상의 크기를 가진 0.5 kg의 제품으로 시작하여서, 제품과 습한 분위기 사이의 접촉이 최적인, 즉 제품의 상기 구성 콤팩트들의 각각이 다른 콤팩트들로부터 적어도 1 cm 떨어져 배치되어 만들어진 2시간 동안의 노화를 의미한다. 노화 중의 질량의 증가는 물 흡수를 정량하고, 따라서 조성물의 수화를 정량한다.
노화 후에 측정된 세터 시험 지수는 제품의 전체로 시작하여 얻어진다, 즉 만약 가속 노화 시험이 그 자체로 미세분을 생성했을지라도, 최종 결과에서 적절하게 계산된다. 가속 노화 시험은 상이한 온도 및 상대 습도 - 따라서 절대 습도 - 조건하에서 수행될 수 있어서 그것의 세기가 조절될 수 있다. 1 (덜 심각한 시험)부터 4 (가장 심각한 시험)까지 4개의 세기 레벨이 사용되었다:
- 레벨 1: 30℃ 및 22.8 g/m3의 절대 습도를 유발하는 75%의 상대 습도;
- 레벨 2: 40℃ 및 25.6 g/m3의 절대 습도를 유발하는 50%의 상대 습도;
- 레벨 3: 40℃ 및 30.7 g/m3의 절대 습도를 유발하는 60%의 상대 습도;
- 레벨 4: 40℃ 및 35.8 g/m3의 절대 습도를 유발하는 70%의 상대 습도.
유리하게도, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 50%의 상대 습도 (즉 25.6 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 2의 가속 노화 시험 후에 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 세터 시험 지수를 가진다.
보다 유리하게, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 60%의 상대 습도 (즉 30.7 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 3의 가속 노화 시험 후에 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 세터 시험 지수를 가진다.
더욱 더 유리하게, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 70%의 상대 습도 (즉 35.8 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 4의 가속 노화 시험 후에 20% 미만, 특히 10% 미만, 보다 구체적으로 5% 미만, 가장 구체적으로 3% 미만의 세터 시험 지수를 가진다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 예를 들어 결합제 또는 그밖에 더 나아가 윤활제와 같은 유기 첨가제를 함유할 수 있지만, 또한 이들 유기 첨가제의 존재 없이도 존재할 수 있다.
발명에 따르는 조성물에 존재하는 유기 탄소 백분율은 총 탄소 백분율과 미네랄 기원의 탄소의 백분율 사이의 차이에 의해 계산될 수 있다. 총 탄소는 예를 들면 ASTM　C25 (1999) 표준에 따르는 C/S 분석에 의해 측정되고 미네랄 기원의 탄소는 예를 들면 EN　459-2:2010 E 표준에 따라 CO2 부피의 도우징 (dosing)에 의해 측정된다.
발명에 따르는 조성물의 특정 구체예에서, 상기 압밀된 석회 조성물은 700℃ 내지 1200℃에서 1 내지 90분, 바람직하게는 5분 이상 60분 이하, 보다 구체적으로 10분 이상 30분 이하의 소정의 시간 동안 열적으로 처리된다.
본 발명에 따르는 조성물의 특정 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물의 상기 입자는 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있는, 7 mm 이하의 크기를 가지며, 압밀 전에는 예를 들면 체질에 의해 측정되는 바, 7 mm 이하, 특히 5 mm 이하의 입자 크기 d100을 가진다.
페블 석회의 입자 크기 분포는 다양한 석회석 특성으로 인해 다르다. 이런 변화는 제품의 형상화로 인해 제품의 규정된 용융 동역학을 갖기 위해 제거되고 조절될 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물은 초기에 7 mm 이하의 d100을 가지는 칼슘-마그네슘 화합물의 입자들의 미세한 복합체로 시작하여 얻어지고 최종적으로, 특히 미세분이 적용될 수 없는 후속 용도에 중요한 습한 분위기에서 낙하 및 노화에 대해 고도로 저항하는 콤팩트들로서 나타난다. 그러므로 발명에 따르는 조성물은 무엇보다도, 상기에서 주지된 것과 같이, 7 mm 이하의 d100을 가지는 칼슘-마그네슘 화합물의 미세한 입자들이 지금까지는 금기시되었던 칼슘-마그네슘 화합물의 용도에 활용되는 것을 허용한다.
표시 dx는 측정된 입자들의 X 질량%가 그것과 비교하여 더 작거나 같은, mm로 표시된 직경을 나타낸다.
발명의 특히 유리한 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물의 칼슘-마그네슘 화합물의 상기 입자들은 압밀 전에 3 mm 이하, 특히 2 mm 이하의 d90을 가진다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 압밀된 석회 조성물의 칼슘-마그네슘 화합물의 상기 입자들은 압밀 전에 1 mm 이하, 특히 500 μm 이하의 d50 및 0.1 μm 이상, 특히 0.5 μm 이상, 특히 1 μm 이상의 d50을 가진다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에 따르면, 콤팩트들의 형태 하에서 본 발명에 따르는 방법에 사용된 상기 압밀된 석회 조성물은, 예를 들면 태블릿 또는 브리켓의 군으로부터 선택된, 건조 경로를 통해 미세분을 형상화하는 방법으로부터의 제품에 전형적인, 규칙적이고 균질한 형상의 것이고, 10 내지 100 mm, 바람직하게는 15 mm 이상, 바람직하게는 20 mm 이상 및 바람직하게는 70 mm 이하, 특히 50 mm 이하를 포함하는 구성된 크기를 가진다.
콤팩트들의 크기는, 예를 들면 정사각형 메쉬를 가진 체 또는 스크린을 통해 가로지르는 것들의 크기를 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 의미에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 콤팩트당 적어도 1 g, 바람직하게는 적어도 5 g, 우선적으로 적어도 10 g, 특히 적어도 15 g의 평균 중량을 가진다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 콤팩트당 200 g 이하, 바람직하게는 150 g 이하, 우선적으로 100 g 이하, 특히 50 g 이하의 평균 중량을 가진다.
유리하게도, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 1.5 g/cm3 내지 3 g/cm3, 유리하게는 1.5 g/cm3 내지 2.8 g/cm3, 바람직하게는 1.7 g/cm3 내지 2.6 g/cm3의 겉보기 밀도 (부피 질량)를 가진다.
발명의 유리한 구체예에서, 본 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트들의 형태 하의 상기 압밀된 석회 조성물은 관통형-오리피스를 포함한다.
발명의 바람직한 구체예에서, 콤팩트는 태블릿으로서 나타난다.
이들 콤팩트 제품의 형상은 관례적으로 석회암 암석 또는 돌라임의 하소 후에 얻어진 페블 칼슘-마그네슘 화합물의 형상과 쉽게 구별된다.
본 발명에 따르는 방법의 다른 구체예들은 첨부된 청구범위에서 언급된다.
본 발명은 또한 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린에서의 제1 및/또는 제2 석회 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들은 비-제한적인 다음의 설명으로부터, 및 도면과 실시예를 참조로 함으로써 유도될 것이다.
실시예
비교예 1.
5톤의 보편적 변환기를 하나의 바닥 송풍구를 가진 표준 BOF로서 설정하였고 한 개의 산소 노즐이 있는 물 냉각 랜스를 사용하였다.
노즐을 취입이 끝날 때까지 0 내지 50 Nm3으로부터의 배스 레벨 위 160 cm에, 51 내지 100 Nm3으로부터의 배스 레벨 위 150 cm에, 그리고 101 Nm3으로부터의 배스 레벨 위 140 cm에 배치하였다. 유량은 17.0 Nm3/분 산소였다.
바닥 송풍구의 유량은 433 Ndm3/분 질소에서 일정하게 유지하였다.
변환기를 615 kg의 스크랩 물질 (분석: 스크랩 물질의 총 중량과 관련하여 1.14 w% 망간, 0.25 w% 탄소, 0.26 w% 규소, 0.023 w% 인, 0.24 w% 구리, 0.17 w% 니켈, 0.22 w% 크로뮴, 97.5 w% 철, 0.014 w% 황, 0.04 w% 티타늄, 0.01 w% 바나듐 및 0.052 w% 몰리브덴), 및 174 kg의 페블 석회 10 내지 50 mm (페블 석회의 총 중량과 관련하여 95 w% CaO, 1 w% MgO, 0.2 w% Al203, 0.7 w% Si02, 0.3 w% Fe203, 0.2 w% S03, 0.01 w% P205) 및 4970 kg의 고온-금속 (분석: 고온 금속의 총 중량에 관련하여 3.52 w% 탄소, 0.024 w% 황, 0.25 w% 규소, 0.53 w% 망간 및 0.078 w%= 780 ppm 인)으로 충전하였다. 이 혼합물 위로 232 Nm3의 산소를 14분 안에 바닥을 일정하게 교반하면서 취입하였다.
산소의 취입을 오프-가스 분석에 의해 조절하였다. 취입-과정을 폐가스의 CO2-함량이 폐가스의 총 부피와 비교하여 4 부피% 아래로 떨어졌을 때 중단하였다.
취입이 끝난 후 기울인 위치에서 "취입 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻은 후, 변환기를 다시 433 Ndm3/분 질소로 5분 동안 후-교반하기 위해 일으켜 세웠다.
변환기를 다시 기울이고, "교반 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻었다.
교반 후 강철-샘플의 인 함량은 1646℃ 강철 온도에서 강철 샘플의 총 중량 (200 ppm)과 비교하여 0.020 w%였다.
비교예 2.
비교예 1에서와 같이 동일한 작동 조건하에서 열을 처리하였다. 상기 기술한 변환기를 비교예 1에서와 동일한 화학적 조성을 가진 621 kg의 스크랩, 비교예 1에서와 동일한 화학적 조성을 가진 174 kg의 페블 석회 10 내지 50 mm 및 4950 kg의 고온-금속 (분석: 고온 금속의 총 중량과 관련하여 3.70 w% 탄소, 0.017 w% 황, 0.37 w% 규소, 0.47 w% 망간 및 0.078 w% 인)으로 충전하였다. 241 Nm3의 산소를 14분 안에 금속 배스 위로 취입하였다.
산소 유량은 17.0 Nm3/분이었고 비교예 1에서와 동일한 랜스 프로그램을 사용하였다.
산소의 취입을 오프-가스 분석에 의해 조절하였다. 취입-과정을 폐가스의 CO2-함량이 폐가스의 총 부피와 관련하여 4 부피% 아래로 떨어졌을 때 중단하였다.
취입이 끝난 후 기울인 위치에서 "취입 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻은 후, 변환기를 다시 433 Ndm3/분 질소로 4분 동안 후-교반하기 위해 일으켜 세웠다.
변환기를 다시 기울이고, "교반 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻었다.
교반 후 강철-샘플의 인 함량은 1646℃ 강철 온도에서 강철 샘플의 총 중량 (200 ppm)과 비교하여 0.020 w%였다.
실시예 1.
비교예 1에 따르는 변환기를 508 kg의 스크랩 물질 (분석: 스크랩 물질의 총 중량과 관련하여 1.14 w% 망간, 0.25 w% 탄소, 0.26 w% 규소, 0.023 w% 인, 0.24 w% 구리, 0.17 w% 니켈, 0.22 w% 크로뮴, 97.5 w% 철, 0.014 w% 황, 0.04 w% 티타늄, 0.01 w% 바나듐 및 0.052 w% 몰리브덴), 및 함께 압밀된 미세분 석회 입자를 포함하고 2.8%의 세터 시험을 나타내며, 21 mm의 직경 및 15 mm의 평균 두께를 나타내고 상기 언급된 페블 석회와 동일한 화학적 조성을 가지는 174 kg의 제1 석회 조성물 및 4900 kg의 고온-금속 (분석: 고온 금속의 총 중량과 관련하여 3.74 w% 탄소, 0.015 w% 황, 0.36 w% 규소, 0.32 w% 망간 및 0.075 w% 인)으로 충전하였다.
이 혼합물 위로 227 Nm3의 산소를 14분 안에 바닥을 일정하게 교반하면서 취입하였다.
산소의 취입을 오프-가스 분석에 의해 조절하였다. 취입-과정을 폐가스의 CO2-함량이 폐가스의 총 부피와 관련하여 4 부피% 아래로 떨어졌을 때 중단하였다.
취입이 끝난 후 기울인 위치에서 "취입 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻은 후, 변환기를 다시 433 Ndm3/분 질소로 5분 동안 후-교반하기 위해 일으켜 세웠다.
변환기를 다시 기울이고, "교반 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻었다.
교반 후 강철-샘플의 인 함량은 1662℃ 강철 온도에서 강철 샘플의 총 중량 (140 ppm)을 기준으로 0.014 w%였다.
실시예 2.
참조에서 기술한 변환기를 비교에 1에서와 동일한 화학적 조성을 가진 700 kg의 스크랩 물질, 실시예 1에서와 동일한 조성을 가진 압밀된 석회 입자로부터 만들어진 제1 석회 조성물 58 kg과 비교예 1에서와 같은 117 kg의 페블 석회의 혼합물 및 4950 kg의 고온-금속 (분석: 고온 금속의 총 중량을 기준으로 3.72 w% 탄소, 0.015 w% 황, 0.28 w% 규소, 0.38 w% 망간 및 0.075 w% 인)으로 충전하였다. 금속 배스 위로 255 Nm3의 산소를 15분 안에 취입하였다.
산소 유량은 17.0 Nm3/분이었고 비교예 1에서와 동일한 랜스 프로그램을 사용하였다.
산소의 취입을 오프-가스 분석에 의해 조절하였다. 취입-과정을 폐가스의 CO2-함량이 폐가스의 총 부피와 관련하여 4 부피% 아래로 떨어졌을 때 중단하였다.
취입이 끝난 후 기울인 위치에서 "취입 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻은 후, 변환기를 다시 509 Ndm3/분 질소로 6분 동안 후-교반하기 위해 일으켜 세웠다.
변환기를 다시 기울이고, "교반 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻었다.
교반 후 강철-샘플의 인 함량은 1680℃ 강철 온도에서 강철 샘플의 총 중량 (140 ppm)을 기준으로 0.014 w%였다.
실시예 1에서와 같은 33%의 압밀된 석회 조성물과 비교에 1 및 2에서와 같은 66%의 페블 석회의 혼합물은 실시예 1과 동일한 개선을 나타낸다.
실시예 3.
참조에서 기술한 변환기를 비교에 1에서와 동일한 화학적 조성을 가진 700 kg의 스크랩 물질, 실시예 1에서 언급한 압밀된 석회 입자로부터 만들어진 87 kg의 제1 석회 조성물과 함께 압밀된 석회 입자 및 철 산화물을 포함하고 1100℃에서 열적으로 처리되어 철 산화물의 칼슘 페라이트로의 80%의 변환율 (대부분 Ca2Fe205의 형태임)을 유발하며 1.0%의 세터 시험을 나타내고 각각 21 mm의 직경 및 15 mm의 두께를 제공하는 97 kg의 제2 석회 조성물의 혼합물 (제2 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 85 w% CaO, 1 w% MgO, 0.2 w% Al203, 0.7 w% Si02, 10.5 w% Fe203, 0.2 w% S03, 0.01 w% P2Os )및 4930 kg의 고온-금속 (분석: 고온 금속의 총 중량을 기준으로 3.70 w% 탄소, 0.016 w% 황, 0.23 w% 규소, 0.340 w% 망간 및 0.076 w% 인)으로 충전하였다. 금속 배스 위로 250 Nm3의 산소를 15분 안에 취입하였다.
산소 유량은 17.0 Nm3/분이었고 참조에 기술된 대로 동일한 랜스 프로그램을 사용하였다.
산소의 취입을 오프-가스 분석에 의해 조절하였다. 취입-과정을 폐가스의 CO2-함량이 폐가스의 총 부피와 관련하여 4 부피% 아래로 떨어졌을 때 중단하였다.
취입이 끝난 후 기울인 위치에서 "취입 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻은 후, 변환기를 다시 519 Ndm3/분 질소로 4분 동안 후-교반하기 위해 일으켜 세웠다.
변환기를 다시 기울이고, "교반 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻었다.
교반 후 강철-샘플의 인 함량은 1672℃ 강철 온도에서 강철 샘플의 총 중량 (140 ppm)을 기준으로 0.014 w%였다.
50%의 제1 석회 조성물 (유동 없음)과 철 산화물로 도핑되고 열적으로 처리된 50%의 제2 석회 조성물의 혼합물은 실시예 1 및 2에서와 동일한 개선을 나타낸다. 철 도핑된 제2 석회 조성물의 존재는 방법에서 조기의 슬래그 형성을 허용한다. 방법 가동은 방법이 비교예 1 및 2와 비교하여 과정 동안 덜 시끄럽고 발생하는 스컬링이 더 적은 방식으로 개선되었다.
실시예 4.
비교예 1에서와 같은 변환기를 비교에 1에서와 동일한 화학적 조성을 가진 573 kg의 스크랩 물질, 함께 압밀된 망간 산화물 및 철 산화물로 도핑된 생석회 입자로부터 만들어지고 2.9%의 세터 시험을 나타내며 각각 21 mm의 직경 및 15 mm의 두께를 제공하는 202 kg의 제1 석회 조성물 (제1 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 82 w% CaO, 1 w% MgO, 0.2 w% Al203, 0.7 w% Si02, 10.0 w% Fe203, 2.0 w% MnO, 0.2 w% S03, 0.01 w% P2Os )및 4960 kg의 고온-금속 (분석: 고온 금속의 총 중량을 기준으로 3.60 w% 탄소, 0.011 w% 황, 0.46 w% 규소, 0.45 w% 망간 및 0.076 w% 인)으로 충전하였다. 4분 동안의 취입 후에, 철 산화물 및 망간 산화물로 도핑된 20 kg의 제1 석회 조성물을 변환기에 첨가하여 고온-금속의 고규소-함량을 상쇄하였다. 금속 배스 위로 251 Nm3의 산소를 15분 안에 취입하였다.
산소 유량은 17.0 Nm3/분이었고 비교예 1에 기술된 대로 동일한 랜스 프로그램을 사용하였다.
산소의 취입을 오프-가스 분석에 의해 조절하였다. 취입-과정을 폐가스의 CO2-함량이 폐가스의 총 부피와 관련하여 4 부피% 아래로 떨어졌을 때 중단하였다.
취입이 끝난 후 기울인 위치에서 "취입 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻은 후, 변환기를 다시 520 Ndm3/분 질소로 7분 동안 후-교반하기 위해 일으켜 세웠다.
변환기를 다시 기울이고, "교반 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻었다.
교반 후 강철-샘플의 인 함량은 1678℃ 강철 온도에서 강철 샘플의 총 중량 (140 ppm)을 기준으로 0.014 w%였다.
압밀된 입자들의 Fe-Mn-도핑된 석회 조성물의 사용은 실시예 1 내지 3에서와 동일한 개선을 보인다.
방법 가동은 방법이 비교예 1 및 2와 비교하여 과정 동안 덜 시끄럽고 발생하는 스컬링이 더 적은 방식으로 개선되었다.
실시예 5.
비교예 1에서와 같은 변환기를 비교에 1에서와 동일한 화학적 조성을 가진 520 kg의 스크랩 물질, 실시예 3에서 사용한 195 kg의 제2 석회 조성물 및 4980 kg의 고온-금속 (분석: 고온 금속의 총 중량을 기준으로 3.74 w% 탄소, 0.014 w% 황, 0.38 w% 규소, 0.44 w% 망간 및 0.074 w% 인)으로 충전하였다. 금속 배스 위로 258 Nm3의 산소를 15분 안에 취입하였다. 산소 유량은 17.0 Nm3/분이었고 참조에 기술된 것과 동일한 랜스 프로그램을 사용하였다.
산소의 취입을 오프-가스 분석에 의해 조절하였다. 취입-과정을 폐가스의 CO2-함량이 폐가스의 총 부피와 관련하여 4 부피% 아래로 떨어졌을 때 중단하였다.
취입이 끝난 후 기울인 위치에서 "취입 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻은 후, 변환기를 다시 292 Ndm3/분 질소로 7분 동안 후-교반하기 위해 일으켜 세웠다.
변환기를 다시 기울이고, "교반 후" 슬래그- 및 강철-샘플을 얻었다.
교반 후 강철-샘플의 인 함량은 1681℃ 강철 온도에서 강철 샘플의 총 중량 (150 ppm)을 기준으로 0.015 w%였다.
철 산화물로 도핑되고 열적으로 처리된 압밀된 석회 입자들의 압밀된 제1 석회 조성물의 형태 하에서의 사용은 실시예 1 내지 4와 동일한 개선을 나타낸다.
실시예 6.
비교예 1에서와 같은 변환기를 실시예 5와 유사하게 충전하되, 이번에는 석회 입자 및 철 산화물의 압밀된 혼합물을 포함하는 석회 조성물을 열적으로 처리하지 않았고 2.5%의 세터 시험을 보였다. 그런 접근법은 실시예 4에서와 유사한 성능을 제공한다.
기술분야에 숙련된 사람은 본 발명에 따르는 결과들이 중간 시험 규모로 얻어졌고 특정 최적화가 이미 개발되어 있는 산업적 과정들과는 비교할 수 없는 것임을 인지할 것이다. 상기 실시예들로부터 추론될 수 있는 것은 발명에 따르는 방법에 사용된 콤팩트 석회 조성물이 강철의 최종 인 함량이 200 ppm (참조)으로부터 150 내지 140 ppm (실시예 1 내지 6)으로 감소하는 것을 허용한다는 것이다. 다른 말로 하면, 본 발명은 강철의 최종 인 함량의 30% 감소를 허용하고, 그것은 꽤 뛰어나다.
더욱이, 실시예 1 내지 6의 결과들은 참조 (1646℃)보다 높은 온도 (1660 내지 1680℃)에서 얻어졌다. 기술분야에 숙련된 사람은 고온에서 탈린하는 것이 더 어려운 것을 알고 있다. 그러므로, 동일한 강철 온도에 대해, 페블 석회 참조와 비교하여 발명의 콤팩트들을 사용하여 얻어진 탈린 과정의 개선은 심지어 30%보다 높을 것이다. 그러므로 본 발명에 따르는 실시예들은 최악의 사례 시나리오로 수행되었지만, 여전히 양호한 결과를 제공하였다.
본 발명은 기술된 구체예들에 제한되지 않고 첨부된 청구범위의 범주 밖으로 벗어나지 않으면서 변화들이 적용될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
예를 들어, 당업자는 당연히 본 발명에 따르는 콤팩트들을 그렇게 소결된 브리켓을 제조하는 강철에 이미 사용된 종래 제품에 첨가하는 것을 고려할 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따르는 콤팩트들은 또한 소위 "2-슬래그-과정"에 사용될 수 있다. 그런 방법은 인 함량을 추가로 감소시키기 위하여 정련된 금속에 제2의 연속적인 탈린 방법을 적용하는 것으로 구성된다. 이 경우, 정련된 금속으로부터 슬래그를 제거하는 추가의 단계는, 제1 석회 조성물의 제2 충전에 이어서, 인 성분이 감소된 정련된 금속의 배출 전에 수행된다. 본 발명의 콤팩트는 최적화된 슬래그 형성으로 인해, 그런 종류의 방법을 수행하는 데 필요한 시간을 극적으로 감소시키는 것을 허용한다.

Claims (23)

  1. 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법에 있어서,
    - 고온 금속 및 선택적으로 스크랩으로 용기를 충전하는 단계,
    - 상기 용기를 제1 석회 조성물로 충전하는 단계,
    - 상기 용기 안으로 산소를 취입하는 단계,
    - 상기 용기 안에 충전된 상기 제1 석회 조성물로 슬래그를 형성하는 단계,
    - 인 성분이 감소된 정련된 금속을 형성하기 위해 고온 금속을 탈린하는 단계 및
    - 인 성분이 감소된 상기 정련된 금속을 배출하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 석회 조성물은 식 aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI에 맞는 적어도 하나의 제1 칼슘-마그네슘 화합물을 포함하고, 식에서 I는 불순물을 나타내며, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, 중량으로, a, b 및 u는 각각 ≥ 0 및 ≤ 50%의 질량 분율이고, x 및 y는 각각 ≥ 0 및 ≤ 100%의 질량 분율이며, 이때 x + y는 ≥ 50%이고, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 입자의 형태이며, 상기 제1 석회 조성물은 제1 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지고, 콤팩트들의 형태이며, 각 콤팩트는 칼슘-마그네슘 화합물의 압밀되고 형상화된 입자들로 형성되고, 상기 콤팩트들은 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만의 세터 시험 지수를 가지는 것을 특징으로 하며, 고온 금속의 상기 탈린 단계는 인이 감소된 정련된 금속이 인이 감소된 정련된 금속의 총 중량을 기준으로 0.02 w%보다 낮은 인 함량을 보이게 하는 정도로 인 성분이 감소된 정련된 금속을 유발하는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 석회 조성물은 B203, Ti02, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 페라이트, Ca2Fe205, CaFe204, 금속 철, CaF2, C, 알루미늄 기반 산화물, 철 기반 산화물, 망간 기반 산화물 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나의 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 용기의 제1 석회 조성물로의 상기 충전 단계는 상기 용기의 제2 석회 조성물로의 충전 단계와 동시에 또는 별도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제2 석회 조성물은 화합물 i), 화합물 ii) 및/또는 화합물 iii):
    i) 상기 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, 중량으로, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95%의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지는 페블 석회 형태 하의 칼슘-마그네슘 화합물,
    ii) 식 aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI에 맞는 칼슘-마그네슘 화합물로서, 식에서 I는 불순물을 나타내고, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, 중량으로, a, b 및 u는 각각 ≥ 0 및 ≤ 50%의 질량 분율이며, x 및 y는 각각 ≥ 0 및 ≤ 100%의 질량 분율이고, 이때 x + y는 ≥ 50%이며, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 입자의 형태이고, 상기 제2 석회 조성물은 제2 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지며, 콤팩트들의 형태이고, 각 콤팩트는 칼슘-마그네슘 화합물의 압밀되고 형상화된 입자들로 형성되며, 상기 콤팩트들은 10% 미만의 세터 시험 지수 를 가지는 칼슘-마그네슘 화합물,
    iii) 식 aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI에 맞는 제1 칼슘-마그네슘 화합물로서, 식에서 I는 불순물을 나타내고, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 총 중량을 기준으로, 중량으로, a, b 및 u는 각각 ≥ 0 및 ≤ 50%의 질량 분율이며, x 및 y는 각각 ≥ 0 및 ≤ 100%의 질량 분율이고, 이때 x + y는 ≥ 50%이며, 상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물은 입자의 형태이고, B203, Ti02, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 페라이트, Ca2Fe205, CaFe204, 금속 철, CaF2, C, 알루미늄 기반 산화물, 철 기반 산화물, 망간 기반 산화물 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나의 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 석회 조성물은 제2 석회 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 산화물 형태의 누적 칼슘 및 마그네슘 함량을 가지며, 콤팩트들의 형태이고, 각 콤팩트는 칼슘-마그네슘 화합물의 압밀되고 형상화된 입자들로 형성되며, 상기 콤팩트들은 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만의 세터 시험 지수를 가지는 제1 칼슘-마그네슘 화합물
    중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인이 감소된 상기 정련된 금속은 인이 감소된 정련된 금속의 총 중량을 기준으로 0.015 w% 미만, 0.012 w% 미만, 또는 0.010 w% 미만의 인 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  6. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 제1 석회 조성물의 상기 콤팩트들은 8% 미만, 6% 미만, 4% 미만, 또는 3% 미만의 세터 시험 지수를 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  7. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제1 석회 조성물은 75%의 상대 습도 (즉 22.8 g/m3의 절대 습도) 하에서 30℃에서 2시간 동안 레벨 1의 가속 노화 시험 후에 20% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  8. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제1 석회 조성물은 50%의 상대 습도 (즉 25.6 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 2의 가속 노화 시험 후에 20% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  9. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제1 석회 조성물은 60%의 상대 습도 (즉 30.7 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 3의 가속 노화 시험 후에 20% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  10. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제1 석회 조성물은 70%의 상대 습도 (즉 35.8 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 4의 가속 노화 시험 후에 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 3% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  11. 제4 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 제2 석회 조성물의 상기 콤팩트들은 8% 미만, 6% 미만, 4% 미만, 또는 3% 미만의 세터 시험 지수를 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  12. 제4 항 또는 제11 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제2 석회 조성물은 75%의 상대 습도 (즉 22.8 g/m3의 절대 습도) 하에서 30℃에서 2시간 동안 레벨 1의 가속 노화 시험 후에 20% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  13. 제4 항 또는 제11 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제2 석회 조성물은 50%의 상대 습도 (즉 25.6 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 2의 가속 노화 시험 후에 20% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  14. 제4 항 또는 제11 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제2 석회 조성물은 60%의 상대 습도 (즉 30.7 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 3의 가속 노화 시험 후에 20% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  15. 제4 항 또는 제11 항에 있어서,
    콤팩트들의 형태 하의 압밀된 제2 석회 조성물은 70%의 상대 습도 (즉 35.8 g/m3의 절대 습도) 하에서 40℃에서 2시간 동안 레벨 4의 가속 노화 시험 후에 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 3% 미만의 세터 시험 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  16. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있는, 7 mm 이하의 크기를 가지며, 압밀 전에는 7 mm 이하, 또는 5 mm 이하의 입자 크기 d100을 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  17. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 상기 입자들은 압밀 전에 3 mm 이하의 d90을 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  18. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 칼슘-마그네슘 화합물의 상기 입자들은 압밀 전에 1 mm 이하의 d50을 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  19. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콤팩트들은, 건조 경로를 통해 미세분을 형상화하는 방법으로부터의 제품에 전형적인, 규칙적이고 균질한 형상이거나, 또는 태블릿, 압축된 태블릿, 브리켓, 혈소판, 볼 또는 《막대 비누》 형상의 군으로부터 선택되고, 10mm 내지 100 mm, 15 mm 내지 70 mm, 또는 20mm 내지 50 mm를 포함하는 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  20. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콤팩트들은 콤팩트당 적어도 1 g, 적어도 5 g, 적어도 10 g, 또는 적어도 15 g의 평균 중량을 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  21. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콤팩트들은 콤팩트당 200 g 이하, 150 g 이하, 100 g 이하, 또는 50 g 이하의 평균 중량을 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  22. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콤팩트들은 1.5 g/cm3 내지 3 g/cm3, 1.5 g/cm3 내지 2.8 g/cm3, 또는 1.7 g/cm3 내지 2.6 g/cm3의 겉보기 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
  23. 제1 항 내지 제4 항 및 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콤팩트는 관통형-오리피스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 정련 과정 동안 용융 금속의 탈린 방법.
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