FR3043409A1 - Procede de dephosphoration de metal fondu durant un procede de raffinage - Google Patents
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Abstract
Il est mis à disposition un procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage, utilisant une composition de chaux sous la forme de particules compactées ayant un indice de Shatter test inférieur à 20 %, conduisant à un métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés dans une mesure telle que le métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore présente une teneur en phosphore inférieure à 0,02 % en poids par rapport au poids total du métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore.
Description
PROCEDE DE DEPHOSPHORATION DE METAL FONDU DURANT UN PROCEDE DE
RAFFINAGE
La présente invention concerne un procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage, comprenant les étapes suivantes : - introduction de métal chaud et éventuellement de ferraille dans une cuve, - introduction d'une première composition de chaux dans ladite cuve, - insufflation d'oxygène dans ladite cuve, - formation d'un laitier avec ladite composition de chaux introduite dans ladite cuve, - déphosphoration du métal chaud pour former un métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés, et - déchargement dudit métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés.
Dans la nature, on trouve les métaux sous des formes impures appelées minerais, où ils sont souvent oxydés et mélangés avec des silicates et d'autres métaux. Pour extraire le métal d'un minerai, il existe différents procédés tels que des étapes de purification physique, 1'hydrométallurgie, la pyrométallurgie, la lixiviation et l'électrométallurgie.
La présente invention concerne principalement un procédé de conversion, suivant un procédé de fusion durant lequel le minerai est exposé à des températures élevées pour former un métal chaud. Durant la fusion, une partie des impuretés contenues dans le minerai est déjà séparée du métal fondu.
Pour produire du métal raffiné, on utilise des EAF (fours à arc électrique) ou EOF (fours à optimisation d'énergie) ou des convertisseurs tels que des BOF (convertisseurs à 1'oxygène) ou des convertisseurs AOD (par décarburation à 1'argon-oxygène) , dans lesquels de 1'oxygène gazeux est insufflé pour brûler le carbone, le silicium et le phosphore.
De nos jours, le moyen le plus courant pour éliminer les composés phosphorés dans un métal chaud réside dans l'utilisation d'un convertisseur, plus particulièrement les convertisseurs à 1'oxygène (BOF) de divers types, tels que les convertisseurs à insufflation par le dessus, à insufflation par le dessous, ou à insufflation combinée.
Le métal chaud peut aussi être déphosphoré dans une poche de coulée après le procédé de déphosphoration par addition d'oxygène dans le métal.
De nos jours, dans de nombreux procédés de raffinage, une composition de chaux contenant des oxydes, comme la chaux vive et/ou la dolomie vive et de la ferraille sont introduites dans le convertisseur pour contrôler la cinétique et la chimie de la réaction de formation de laitier, en facilitant ainsi 1'élimination des impuretés et en protégeant le revêtement réfractaire du four vis-à-vis d'une usure excessive.
La composition de chaux est introduite dans la cuve sous la forme de roches ou même à 1'état pulvérulent. La chaux vive et/ou la dolomie vive flottent sur le bain de métal chaud en formant ainsi une interface.
Durant le raffinage, le métal fondu obtenu à partir de la fusion est introduit dans la cuve (convertisseur ou poche de coulée avec des parois réfractaires) dans laquelle de la ferraille peut aussi être introduite.
Le métal fondu provenant de la fusion comprend une teneur initiale en carbone typiquement de 40 à 45 kg par tonne de métal fondu et une teneur initiale en phosphore de 0,7 à 1,2 kg par tonne de métal fondu.
La composition de chaux est chargée et flotte au-dessus du bain de métal fondu. De l'oxygène est insufflé pendant une période de temps prédéterminée, afin, comme dit précédemment, de brûler le carbone, les composés phosphorés, et le silicium. Durant l'insufflation, la composition de chaux est immergée dans le bain de métal fondu et se dissout/fond légèrement à 1'interface avec le métal fondu, la composition de chaux flottant toujours.
Le laitier est la couche d'oxydes flottant au-dessus du bain et résulte de la formation de S1O2 due à 1 ' oxydation du silicium, de la formation d'autres oxydes (MnO et FeO) durant 1'insufflation, de 1'addition de la composition de chaux pour neutraliser l'action du SÎO2 sur le revêtement réfractaire et pour liquéfier et activer le laitier, et du MgO provenant de 1'usure du revêtement réfractaire.
En fait, durant la conversion, il se produit une réaction métal/gaz dans laquelle le carbone est brûlé pour former du CO et du CO2 gazeux. A la fin de la période prédéterminée de 1'insufflation, la teneur en carbone est réduite à environ 0,5 kg par tonne de métal fondu, ce qui signifie environ 500 ppm. A 1'interface entre le métal fondu et la composition de chaux flottante, il se produit une réaction métal/laitier destinée à déphosphorer le métal fondu. A la fin de la réaction entre le laitier et le métal, la teneur en phosphore est d' environ 0,1 kg ou moins par tonne de métal fondu, ce qui signifie environ 100 ppm ou moins.
Si le métal est le fer, la réaction chimique est la suivante : 5 FeO + 4 CaO + 2 P ^ 4 CaO. P205 + 5 Fe
Le FeO (oxyde de fer) provient du métal chaud, tandis que le CaO est ajouté dans le convertisseur et le phosphore provient du métal chaud. Cette réaction est exothermique et le but est de déplacer 1 ' équilibre vers le côté droit. Ceci peut être effectué par réduction de la température, fluidisation du laitier autant que possible, homogénéisation du bain métallique (effectuée par insufflation d'argon et/ou d'azote par le fond dans la plupart des cas), maintien de 1'indice de basicité Ca0/Si02 entre 3 et 6 (rapport en poids de 1'oxyde de calcium à la silice qui est acide), maintien du niveau de magnésite à moins de 9 % dans le laitier, et création de quantités suffisantes de laitier.
La magnésite est typiquement présente dans le laitier et provient de 1'usure du revêtement réfractaire, qui peut être réduite par l'addition contrôlée de dolomie vive. Toutefois, pour favoriser la cinétique de la réaction dans le laitier, le niveau de magnésite devrait être maintenu inférieur à 9 %.
Comme on peut le comprendre, le raffinage du métal chaud n'est pas si facile, et il faudrait réaliser son optimisation pour obtenir une quantité donnée de métal liquide par action sur l'équilibre massique du métal, une analyse chimique donnée par action sur l'équilibre massique de l'oxygène (réaction d'oxydation), et une température donnée à la fin de l'insufflation (action sur l'équilibre thermique).
La complexité de l'amélioration de la déphosphoration durant le raffinage de métal chaud est due, entre autres, au respect simultané des trois équilibres.
Un tel procédé de déphosphoration durant le raffinage est connu dans la technique d'après le document "Process for dephosphorization of Steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition" (IN01412MU2006 A).
Ce brevet se focalise sur 1'amélioration de la déphosphoration lors d'un procédé dans un convertisseur par refroidissement du laitier dans la deuxième moitié du procédé.
Toutefois, malheureusement, le procédé divulgué requiert une étape additionnelle dans le procédé pour introduire les roches dans le convertisseur après le chargement des additifs minéraux et du caloporteur standard. Ceci augmente par conséquent la durée du procédé, ce qui ne constitue pas une solution acceptable pour l'industrie du raffinage, puisque chaque seconde au cours d'un tel procédé de raffinage est très coûteuse.
Un autre procédé d'élimination du phosphore est connu d'après le document Slag-Making Methods And Materials, brevet US 3 771 999. Ce brevet se focalise sur 1 'amélioration de la déphosphoration dans le procédé utilisant un convertisseur, par utilisation de produits à base de chaux en briquettes ayant 0,5 à 15 % de CaCl2, NaCl, KC1 et/ou NaF2.
Malheureusement, durant un tel procédé, comme cela arrive quand on utilise de la chaux en roches, la composition de chaux, qui est typiquement sous la forme de chaux en briquettes ou en roches, génère une perte allant jusqu'à 20 % de chaux vive en raison de la génération de fines durant le transport vers l'atelier de préparation d'acier et en raison de la manipulation et du transport à l'intérieur de l'atelier de préparation d'acier,
La présente invention vise à résoudre au moins une partie de ces inconvénients en mettant à disposition un procédé permettant de réduire considérablement la perte de chaux, cette dernière créant des coûts supplémentaires pour 1'industrie du raffinage, où la compétition est forte et où il faut économiser chaque seconde ainsi que chaque dollar ou euro pour rester compétitif.
Pour résoudre ce problème, il est mis à disposition, conformément à la présente invention, un procédé pour raffiner un métal fondu, comme mentionné au début, caractérisé en ce que ladite première composition de chaux comprend au moins un premier composé calco-magnésien satisfaisant à la formule aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI, où I représente les impuretés, chacun de a, b et u représente une fraction massique > 0 et < 50 %, chacun de x et y représente une fraction massique > 0 et < 100 %, avec x + y > 50 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien, ledit au moins un composé calco-magnésien étant sous la forme de particules, ladite première composition de chaux ayant une teneur cumulée en calcium et magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de la première composition de chaux, et étant sous la forme de compacts, chaque compact étant formé de particules compactées et façonnées de composés calco-magnésiens, lesdits compacts ayant un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 15 % et mieux encore inférieur à 10 %, et en ce que ladite étape de déphosphoration de métal chaud conduit à un métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés dans une mesure telle que le métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore présente une teneur en phosphore inférieure à 0,02 % en poids par rapport au poids total du métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore.
Avantageusement, ledit métal raffiné présente une teneur en phosphore inférieure à 0,015 % en poids, de préférence inférieure à 0,012 % en poids, en particulier inférieure à 0,010 % en poids par rapport au poids total du métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore.
Conformément à la présente invention, 1'étape d'introduction de métal chaud, éventuellement avec de la ferraille, est effectuée avant, pendant ou après 1'étape d'introduction de ladite première composition de chaux.
Comme on peut le voir, la présente invention met à disposition un procédé dans lequel la quantité de phosphore réduit provenant du métal fondu est augmentée sans que soit ajoutée une complexité additionnelle au procédé de 1'état de la technique, ce qui signifie sans augmentation de la durée du procédé ou sans nécessité d'une transformation physique des installations de raffinage cependant que la perte de chaux est réduite de 50 %, par 11 utilisation de la première composition de chaux compactée, du fait de meilleures propriétés de Shatter test.
Le remplacement de la chaux/dolomie vive en roches pour convertisseur par des fines de composé calco-magnésien façonnées, qui sont mélangées de façon homogène avant façonnage, augmente la déphosphoration dans le procédé de raffinage, sans qu'il soit nécessaire de changer le procédé de fabrication d'acier existant avec des étapes additionnelles telles que 1'addition de matériaux en cours d'insufflation ou après insufflation, la prolongation du temps d'insufflation ou du temps post-agitation, ni d'augmenter la quantité de CaO utilisée par tonne d'acier, ni de suroxyder l'acier, ni de réduire la température de coulée, ni de changer le schéma ou les caractéristiques d'insufflation.
De plus, le remplacement susmentionné augmente la durée du contact entre la composition de chaux et le laitier, en favorisant ainsi la réaction de déphosphoration du métal fondu puisque les particules de composés calco-magnésiens compactées ont un temps de dissolution/fusion plus long, permettant à la chaux non dissoute disponible de retarder la cinétique de fusion en fournissant au laitier une nouvelle composition de chaux "n'ayant pas réagi", et de refroidir le laitier pour amplifier la réaction de déphosphoration à la fin du procédé sans qu'il soit nécessaire d'introduire de quelconque matériau additionnel pendant ou après 1'insufflation ou de changer de quelconques autres paramètres d'insufflation.
Les teneurs en CaCCh, MgC03, CaO et MgO des composés calco-magnésiens peuvent être aisément déterminées par des procédés conventionnels. Par exemple, elles peuvent être déterminées par analyse de fluorescence aux rayons X, cette procédure étant décrite dans la norme EN 15309, couplée à une mesure de la perte au feu et à une mesure du volume de CO2 conformément à la norme EN 459-2:2010 E.
Les teneurs en calcium et en magnésium sous la forme d'oxydes dans la composition peuvent aussi, dans les cas les plus simples, être déterminées par le même procédé. Dans des cas plus compliqués, comme par exemple des compositions contenant divers additifs minéraux ou organiques, l'homme du métier va être capable d'adapter la batterie de techniques de caractérisation à appliquer pour déterminer ces teneurs en calcium et en magnésium sous la forme d'oxydes. A titre d'exemple et de manière non limitative, il est possible d'avoir recours à une analyse thermogravimétrique (TGA) et/ou à une analyse thermodifférentielle (TDA), éventuellement mise en œuvre dans une atmosphère inerte, ou sinon en outre à une analyse de diffraction des rayons X (XRD) associée à une analyse semi-quantitative du type Rietvelt.
Avantageusement, ladite première composition de chaux comprend un deuxième composé choisi dans le groupe constitué par B2O3, Na03, Ti02, l'aluminate de calcium, une ferrite calcique telle que Ca2Fe205 ou CaFe204, le fer métallique, CaF2, C, un ou plusieurs oxydes, tels qu'un oxyde à base d'aluminium, un oxyde à base de fer, un oxyde à base de manganèse, et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit deuxième composé provient en totalité ou en partie de poussières contenant du FeO issues d'un procédé de fabrication de 1'acier. L'addition à la composition de chaux de fondants tels que les oxydes de fer, les oxydes de manganèse, le carbone, CaF2, 1'oxyde de bore, durant le procédé de raffinage, s'est avérée dans 1'état de la technique améliorer la qualité du procédé de raffinage, par exemple pour la déphosphoration du métal fondu. Toutefois, 1'addition de tels fondants crée typiquement une complexité additionnelle du procédé de raffinage.
Conformément à la présente invention, il devient possible de former une première composition de chaux compactée contenant un composé calco-magnésien et de tels fondants pour améliorer davantage le procédé de déphosphoration durant le raffinage du métal fondu.
Durant les premières minutes du procédé de raffinage, il n ' y a pas suffisamment de laitier disponible dans la cuve réactionnelle pour que commence efficacement la réaction de déphosphoration dans le procédé de l'état de la technique. L’utilisation de la première composition de chaux compactée dopée avec des fondants, qui s'avère fondre plus rapidement que la chaux en roches, aide à former un laitier liquide plus tôt au début du procédé, en comparaison avec le procédé de l'état de la technique, du fait d'un mélange homogène et du façonnage de ce mélange homogénéisé qui permet d'accélérer encore le procédé de formation de laitier et de minimiser la formation de composants de laitier à point de fusion élevé tels que les silicates de calcium qui se forment habituellement durant le procédé susmentionné de 1'état de la technique.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, ladite étape d'introduction de la première composition de chaux dans ladite cuve se déroule en même temps que ou séparément d'une étape d'introduction d'une deuxième composition de chaux dans ladite cuve.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, ladite deuxième composition de chaux comprend au moins un composé choisi entre le composé i) , le composé ii) et/ou le composé iii)', où le composé i) est un composé calco-magnésien sous la forme de chaux en roches, provenant par conséquent typiquement de la calcination de calcaire naturel et ayant typiquement une teneur cumulée en calcium et en magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 %, mieux encore supérieure ou égale à 90 %, en particulier supérieure ou égale à 95 % en poids par rapport au poids total dudit composé calco-magnésien, où le composé ii) est un composé calco-magnésien satisfaisant à la formule aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI, où I représente des impuretés, chacun de a, b et u représente une fraction massique > 0 et < 50 %, chacun de x et y représente une fraction massique > 0 et < 100 %, avec x + y > 50 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien, ledit au moins un composé calco-magnésien étant sous la forme de particules, ladite deuxième composition de chaux ayant une teneur cumulée en calcium et magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de la deuxième composition de chaux, et étant sous la forme de compacts, chaque compact étant formé de particules compactées et façonnées de composés calco-magnésiens, lesdits compacts ayant un indice de Shatter test inférieur à 10 %, et où le composé iii) est un premier composé calco-magnésien satisfaisant à la formule aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI, où I représente les impuretés, chacun de a, b et u représente une fraction massique > 0 et < 50 %, chacun de x et y représente une fraction massique > 0 et < 100 %, avec x + y > 50 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien, ledit au moins un composé calco-magnésien étant sous la forme de particules, et un deuxième composé choisi dans le groupe constitué par B2O3, Na03, Ti02, 1'aluminate de calcium, une ferrite calcique telle que Ca2Fe205 ou CaFe204, le fer métallique, CaF2, C, un ou plusieurs oxydes, tels qu'un oxyde à base d'aluminium, un oxyde à base de fer, un oxyde à base de manganèse, et leurs mélanges, ladite deuxième composition de chaux ayant une teneur cumulée en calcium et magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de la deuxième composition de chaux, et étant sous la forme de compacts, chaque compact étant formé de particules compactées et façonnées de composés calco-magnésiens, lesdits compacts ayant un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 15 % et mieux encore inférieur à 10 %.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit deuxième composé provient en totalité ou en partie de poussières contenant du FeO issues d'un procédé de fabrication de 1'acier.
En utilisant un mélange d'une première composition de chaux compactée et d'une deuxième composition de chaux ayant deux ou plus de deux compositions chimiques, tailles ou formes différentes, il est possible de contrôler la cinétique de fusion de la chaux du convertisseur de façon qu'il y ait un laitier optimisé disponible pendant tout le procédé sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de la chaux ou de quelconques autres minéraux durant le procédé.
Dans un mode de réalisation particulier, la première composition de chaux compactée (première et/ou deuxième compositions de chaux) utilisée dans le procédé selon la présente invention peut comprendre un deuxième composé choisi dans le groupe constitué par B203, Na03, Ti02, le fer métallique, CaF2, C, un ou plusieurs oxydes, tels qu'un oxyde à base d ' aluminium, un oxyde à base de fer, un oxyde à base de manganèse, et leurs mélanges, en particulier en une teneur comprise dans la plage allant de 1 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, en particulier de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition de chaux.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la deuxième composition de chaux compactée (première et/ou deuxième compositions de chaux) utilisée dans le procédé selon la présente invention peut comprendre un deuxième composé choisi dans le groupe constitué par B203, Na03, Ti02, le fer métallique, CaF2, C, un ou plusieurs oxydes, tels qu'un oxyde à base d'aluminium, un oxyde à base de fer, un oxyde à base de manganèse, et leurs mélanges, en particulier en une teneur comprise dans la plage allant de 1 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, en particulier de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition de chaux.
La composition de chaux compactée peut aussi être un mélange de ladite première composition de chaux compactée et de ladite deuxième composition de chaux (sous la forme de compacts, ou pas).
Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention peut comprendre un deuxième composé choisi dans le groupe constitué par l'aluminate de calcium, les ferrites calciques, telles que Ca2Fe205 ou CaFe204, et leurs mélanges, en particulier en une teneur comprise dans la plage allant de 1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 30 % en poids, en particulier de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition de chaux.
Par composition de chaux compactée, ou compacts, on entend des fines ou des mélanges de fines (ayant une taille typiquement inférieure à 7 mm) qui sont compactés ou compressés. Ces compacts se présentent généralement sous la forme de tablettes ou de briquettes.
Par tablette, au sens de la présente invention, on entend des objets façonnés au moyen d'une technologie de compactage ou de compression de fines du fait de l'action combinée de deux poinçons (l'un en position haute, l'autre en position basse) sur lesdites fines placées dans une cavité. Par conséquent, le terme tablette regroupe l'ensemble des objets façonnés appartenant à la famille des tablettes, des pastilles ou d'autres tablettes compressées, et généralement les objets ayant diverses formes tridimensionnelles telles que des formes cylindriques, octogonales, cubiques ou rectangulaires par exemple. Ladite technologie utilise généralement des presses rotatives ou des presses hydrauliques.
Par briquette, au sens de la présente invention, on entend des objets façonnés au moyen d'une technologie de compactage ou de compression de fines résultant de 1'action combinée de deux rouleaux tangentiels (généralement des cylindres dotés de cavités formant des moules correspondant sensiblement à la forme et aux dimensions souhaitées de la briquette) sur lesdites fines dont 1'introduction est forcée par une vis sans fin. Le terme briquette regroupe par conséquent la totalité des objets façonnés appartenant à la famille des briquettes, des billes, des savonnettes ou d'autres plaquettes. Ladite technologie utilise généralement des presses avec des rouleaux tangentiels.
Par 1'expression indice de Shatter test, au sens de la présente invention, on entend le pourcentage en masse des fines de moins de 10 mm générées après 4 chutes de deux mètres avec initialement 0,5 kg de produit ayant une taille supérieure à 10 mm. Ces 4 chutes sont réalisées par utilisation d'un tube ayant une longueur de 2 m et un diamètre de 40 cm avec un fond amovible (réceptacle). La base du réceptacle est une plaque en polypropylène ayant une épaisseur de 3 mm. Le réceptacle repose sur un sol en béton.
La composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de tablettes ou de bri quettes va être distinguée de la chaux en roches provenant de la calcination du calcaire ou de roches de dolomie, si 1'on considère la structure interne. Par une simple observation à 1'œil nu, avec un microscope optique ou sinon avec un microscope électroni que à balayage (MEB), on peut aisément voir les particules constitutives du produit compact de 1'invention, contrairement aux produits de chaux en roches issus d'une calcination, qui ont une surface homogène dans laquelle les particules constitutives sont indiscernables.
De plus, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de tablettes ou de briquettes va se distinguer des produits sous la forme de briquettes et analogues connus jusqu'à présent, si l'on considère également la structure interne. La composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention est exempte de défauts macroscopiques, ou macrodéfauts, qui ont une influence négative sur la résistance à la chute, tels que les fissures ou les craquelures, contrairement aux produits sous la forme de briquettes et analogues, connus de nos jours, qui contiennent des craquelures ayant une longueur allant de quelques centaines de micromètres à quelques millimètres et une largeur allant de quelques micromètres à quelques centaines de micromètres, qui peuvent aisément être détectées par une simple observation à l'œil nu, avec un microscope optique ou sinon avec un microscope électronique à balayage (MEB).
Conformément à la présente invention, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention se présente comme un produit compact très résistant aux chutes et au vieillissement dans une atmosphère humide, ce qui est particulièrement important pour des usages ultérieurs où les fines ne peuvent pas être appliquées. Le procédé selon l'invention permet par conséquent l'utilisation de fines particules de composé calco-magnésien ayant une valeur dioo inférieure ou égale à 7 mm dans des applications de composés calco-magnésiens qui étaient bannies jusqu'à présent.
Les impuretés dans le composé calco-magnésien de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention comprennent notamment toutes celles que 1 ' on rencontre dans les dolomies et les calcaires naturels, telles que les argiles de type aluminosilicate, la silice, les impuretés à base de fer ou de manganèse ...
La composition selon 1'invention peut par conséquent aussi comprendre des carbonates de calcium ou de magnésium tels que des matériaux imbrûlés provenant de la calcination de dolomies ou de calcaires naturels ou sinon d'autres produits provenant de la recarbonatation de composés calco-magnésiens. Finalement, elle peut aussi comprendre des hydroxydes de calcium ou de magnésium provenant de 1'hydratation (extinction) de composés calco-magnésiens.
Dans une variante de la composition selon 1'invention, les composés calco-magnésiens proviennent en totalité ou partie du recyclage de coproduits, notamment de laitiers de 1'industrie de 1'acier provenant de convertisseurs. Ces laitiers ont typiquement une teneur en masse de 40 à 70 % de CaO et de 3 à 15 % de MgO.
Dans une variante avantageuse, ledit au moins un composé calco-magnésien de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a des fractions massiques telles que x + y > 60 %, de préférence > 75 %, mieux encore > 80 %, particulièrement > 85 %, plus particulièrement > 90 %, encore plus particulièrement > 93 %, ou même > 95 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien.
Dans cette variante avantageuse, ledit au moins un composé calco-magnésien de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention est en majorité un composé à base d'oxyde de calcium et/ou de magnésium et par conséquent est un composé calco-magnésien actif.
Dans une autre variante avantageuse, ledit au moins un composé calco-magnésien de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a des fractions massiques telles que x > 60 %, de préférence > 75 %, mieux encore > 80 %, particulièrement > 85 %, plus particulièrement > 90 %, encore plus particulièrement > 93 %, ou même > 95 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien.
Dans cette variante avantageuse, ledit au moins un composé calco-magnésien de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention est en majorité un composé à base d'oxyde de calcium et par conséquent est un composé calcique actif.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a une teneur cumulée en calcium et en magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 40 % en poids, avantageusement > 60 % en poids, de préférence > 80 % en poids, particulièrement > 85 % en poids, en particulier > 90 % en poids, mieux encore > 93 % en poids, ou même égale à 95 % en poids par rapport à la composition totale.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a une teneur cumulée en calcium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 40 % en poids, avantageusement > 60 % en poids, de préférence > 80 % en poids, particulièrement > 85 % en poids, en particulier > 90 % en poids, mieux encore > 93 % en poids, ou même égale à 95 % en poids par rapport à la composition totale.
Avantageusement, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a un indice de Shatter test inférieur à 8 %. Plus particulièrement, conformément à la présente invention, lesdits compacts ont un indice de Shatter test inférieur à 6 %. Plus avantageusement, lesdits compacts ont un indice de Shatter test inférieur à 4 %. Et encore plus avantageusement, lesdits compacts ont un indice de Shatter test inférieur à 3 %.
Avantageusement, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a une surface spécifique, mesurée par manométrie avec adsorption d'azote après dégazage sous vide à 190°C pendant 2 heures, et calculée conformément au procédé BET multipoint tel que décrit dans la norme ISO 9277:2010E, supérieure ou égale à 0,4 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m2/g, mieux encore supérieure ou égale à 0,8 m2/g, plus particulièrement supérieure ou égale à 1,0 m2/g, et encore plus particulièrement supérieure ou égale à 1,2 mz/g, cette valeur étant bien supérieure à celle de produits frittés qui ont généralement une surface spécifique inférieure ou égale à 0,1 m2/g.
De cette façon, la composition a une surface spécifique relativement élevée en comparaison avec les briquettes frittées ci-dessus, notamment en préservant les propriétés intrinsèques/caractéristiques structurelles du composé calco-magnésien avant son façonnage.
Ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention est aussi caractérisée en ce que son volume poreux total (déterminé par porosimétrie avec intrusion de mercure conformément à la Partie 1 de la norme ISO 15901-1:2005E, qui consiste à diviser la différence entre la densité squelettique mesurée sous 207 MPa (30000 psia) et la densité apparente mesurée sous 3,5 kPa (0,51 psia) par la densité squelettique) est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à 25 % et mieux encore supérieur ou égal à 30 %, en étant bien supérieur à celui de produits frittés qui ont généralement un volume poreux total inférieur ou égal à 10 %.
Avantageusement, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a un volume poreux total relativement élevé en comparaison avec les briquettes frittées ci-dessus, notamment en préservant les propriétés intrinsèques/caractéristiques structurelles du composé calco-magnésien avant son façonnage.
Avantageusement, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a une distribution de densité homogène à 1 'intérieur du compact. Le procédé de compactage permet la formation de compacts ayant pratiquement la même densité le long de la direction longitudinale et le long de la direction transversale.
Dans un autre mode de réalisation, il peut exister un gradient de faible densité le long de la direction longitudinale.
La composition de chaux compactée utilisée conformément à la présente invention est illustrée dans le document W02015/007661, incorporé ici à titre de référence.
Conformément à la présente invention, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a également un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 10 % après un test de vieillissement accéléré de niveau 1 à 30°C sous une humidité relative de 75 % (c ' est-à-dire 22,8 g/m3 d'humidité absolue) pendant 2 heures.
Par test de vieillissement accéléré, dans le contexte de la présente invention, on entend un vieillissement pendant 2 heures effectué dans une chambre climatique, partant de 0,5 kg de produit ayant une taille supérieure ou égale à 10 mm, placé sous la forme d'une monocouche sur une grille, elle-même placée au-dessus d'un réceptacle, de façon que le contact entre le produit et l'atmosphère humide soit optimale, c'est-à-dire que chacun desdits compacts constitutifs du produit soit espacé des autres compacts d'au moins 1 cm. L'augmentation de masse durant le vieillissement quantifie l'absorption d'eau et par conséquent l'hydratation de la composition. L'indice de Shatter test mesuré après vieillissement est obtenu à partir de la totalité du produit, c'est-à-dire que même si le test de vieillissement accéléré a lui-même généré des fines, celles-ci sont correctement comptées dans le résultat final. Le test de vieillissement accéléré peut être réalisé dans différentes conditions de température et d'humidité relative - et par conséquent d'humidité absolue - de façon que son intensité soit modulée. On a utilisé quatre niveaux d' intensité allant de 1 (le test le moins sévère) à 4 (le test le plus sévère) : - Niveau 1 : 30 °C et 75 % d ' humidité relative correspondant à une humidité absolue de 22,8 g/m3 ; - Niveau 2 : 40°C et 50 % d'humidité relative correspondant à une humidité absolue de 25,6 g/m3 ; - Niveau 3 : 40°C et 60 % d' humidité relative correspondant à une humidité absolue de 30,7 g/m3 ; - Niveau 4 : 40°C et 70 % d'humidité relative correspondant à une humidité absolue de 35,8 g/m3.
Avantageusement, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 10 %, après un test de vieillissement accéléré de niveau 2 à 40°C sous une humidité relative de 50 % (c'est-à-dire une humidité absolue de 25,6 g/m3) pendant 2 heures.
Plus avantageusement, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 10 %, après un test de vieillissement accéléré de niveau 3 à 40 °C sous une humidité relative de 60 % (c'est-à-dire une humidité absolue de 30,7 g/m3) pendant 2 heures.
Encore plus avantageusement, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a un indice de Shatter test inférieur à 20 %, en particulier inférieur à 10 %, plus particulièrement inférieur à 5 % et encore plus particulièrement inférieur à 3 %, après un test de vieillissement accéléré de niveau 4 à 40°C sous une humidité relative de 70 % (c’est-à-dire une humidité absolue de 35,8 g/m3) pendant 2 heures.
Conformément à la présente invention, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts peut contenir des additifs organiques comme par exemple des liants ou sinon d'autres lubrifiants, mais elle peut aussi ne pas contenir ces additifs organiques.
Le pourcentage de carbone organique présent dans la composition selon l'invention peut être calculé par la différence entre le pourcentage de carbone total et le pourcentage de carbone d'origine minérale. Le carbone total est par exemple mesuré par analyse C/S conformément à la norme ASTM C25 (1999) et le carbone d'origine minérale est déterminé par exemple par dosage du volume de CO2 conformément à la norme EN 459-2:2010 E.
Dans un mode de réalisation particulier de la composition selon l'invention, ladite composition de chaux compactée est traitée thermiquement entre 700°C et 1200°C pendant une période de temps prédéterminée comprise entre 1 et 90 minutes, de préférence supérieure ou égale à 5 minutes et inférieure ou égale à 60 minutes, plus particulièrement supérieure ou égale à 10 minutes et inférieure ou égale à 30 minutes.
Dans un mode de réalisation particulier de la composition selon l'invention, lesdites particules de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention ont une taille inférieure ou égale à 7 mm, observable par microscopie optique ou microscopie électronique à balayage et, avant compactage, ont une granulométrie dioo inférieure ou égale à 7 mm, en particulier inférieure ou égale à 5 mm, telle que mesurée par exemple par tamisage.
La distribution des tailles de grains de la chaux en roches varie du fait des propriétés variables du calcaire. Cette variation est éliminée et peut être contrôlée afin d'obtenir une cinétique de fusion définie du produit du fait du façonnage du produit.
Conformément à la présente invention, la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention a par conséquent 1'aspect de compacts qui sont initialement obtenus à partir de fins composites de particules de composés calco-magnésiens ayant une valeur dioo inférieure ou égale à 7 mm, et qui sont au final très résistants aux chutes et au vieillissement dans une atmosphère humide, ce qui est particulièrement important pour des usages ultérieurs où les fines ne peuvent pas être appliquées. La composition selon 1'invention permet donc entre autres, comme noté ci-dessus, 1'utilisation de fines particules de composés calco-magnésiens ayant une valeur dioo inférieure ou égale à 7 mm, dans des applications de composés calco-magnésiens qui étaient bannies jusqu'à présent.
La notation dx représente le diamètre, exprimé en mm, pour lequel X % en masse des particules mesurées sont inférieurs ou égaux.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, lesdites particules de composés calco-magnésiens de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention ont une valeur dgo avant compactage inférieure ou égale à 3 mm, en particulier inférieure ou égale à 2 mm.
Plus particulièrement, lesdites particules de composés calco-magnésiens de la composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention ont avant compactage une valeur dso inférieure ou égale à 1 mm, en particulier inférieure ou égale à 500 prn, et une valeur dso supérieure ou égale à 0,1 pm, en particulier supérieure ou égale à 0,5 pm, plus particulièrement supérieure ou égale à 1 pm.
Conformément à un autre mode de réalisation avantageux de la présente invention, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a une forme régulière et homogène, typique des produits issus de procédés pour façonner des fines par voie sèche, par exemple choisis dans le groupe des tablettes ou briquettes, et a une taille comprise entre 10 et 100 mm, de préférence supérieure ou égale à 15 mm, de préférence supérieure ou égale à 20 mm, et de préférence inférieure ou égale à 70 mm, en particulier inférieure ou égale à 50 mm.
Par taille des compacts, on entend celle de ceux qui passent au travers d'un tamis ou d'une grille par exemple ayant des ouvertures de mailles carrées.
Plus particulièrement, dans le contexte de la présente invention, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a un poids moyen par compact d'au moins 1 g, de préférence d'au moins 5 g, mieux encore d'au moins 10 g et en particulier d'au moins 15 g.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a un poids moyen par compact inférieur ou égal à 200 g, de préférence inférieur ou égal à 150 g, mieux encore inférieur ou égal à 100 g, et en particulier inférieur ou égal à 50 g.
Avantageusement, ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts a une masse volumique apparente (densité) comprise entre 1,5 g/cm3 et 3 g/cm3, avantageusement entre 1,5 g/cm3 et 2,8 g/cm3 et de préférence entre 1,7 g/cm3 et 2,6 g/cm3.
Dans un mode de réalisation avantageux de 1'invention ladite composition de chaux compactée utilisée dans le procédé selon la présente invention sous la forme de compacts comprend un orifice traversant.
Dans un mode de réalisation préféré de 1 ' invention, le compact a la forme d'une tablette.
La forme de ces produits compacts se distingue aisément de celle des composés calco-magnésiens en roches traditionnellement obtenus après calcination de roches de calcaire ou de roches dedolomie. D'autres modes de réalisation du procédé selon la présente invention sont mentionnés dans les revendications annexées.
La présente invention concerne aussi l'utilisation des première et/ou deuxième compositions de chaux dans la déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention dériveront de la description non limitative qui suit, et par référence aux dessins et aux exemples.
Exemples
Exemple comparatif 1
On utilise un convertisseur universel de 6 tonnes configuré comme un BOF standard avec une seule tuyère de fond et une lance à oxygène refroidie par eau avec une seule buse d'oxygène.
La buse est positionnée 160 cm au-dessus du niveau de bain de 0 à 50 Nm3, 150 cm au-dessus du niveau de bain de 51 à 100
Nm3 et 140 cm au-dessus du niveau de bain de 101 Nm3 jusqu'à la fin de l'insufflation. Le débit est de 17,0 Nm3/minute d'oxygène.
Le débit de la tuyère de fond est maintenu constant à 433 Ndm3/minute d'azote.
On introduit dans le convertisseur 615 kg de ferraille (analyse : 1,14 % en poids de manganèse, 0,25 % en poids de carbone, 0,26 % en poids de silicium, 0, 023 % en poids de phosphore, 0,24 % en poids de cuivre, 0,17 % en poids de nickel, 0,22 % en poids de chrome, 97,5 % en poids de fer, 0,014 % en poids de soufre, 0,04 % en poids titane, 0,01 % en poids de vanadium et 0,052 % en poids de molybdène par rapport au poids total de la ferraille) et 174 kg de chaux en roches de 10 à 50 mm (95 % en poids de CaO, 1 % en poids de MgO, 0,2 % en poids d' AI2O3, 0,7 % en poids de Si02, 0,3 % en poids de Fe203, 0,2 % en poids de S03, 0,01 % en poids de P20s par rapport au poids total de la chaux en roches) et 4970 kg de métal chaud (analyse : 3,52 % en poids de carbone, 0,024 % en poids de soufre, 0,25 % en poids de silicium, 0,53 % en poids de manganèse et 0, 078 % en poids = 780 ppm de phosphore par rapport au poids total du métal chaud). On insuffle 232 Nm3 d'oxygène sur ce mélange en 14 minutes avec agitation constante par le fond. L'insufflation d'oxygène est contrôlée par analyse de 1'effluent gazeux. On stoppe le traitement d'insufflation quand la teneur en C02 de 1'effluent gazeux a chuté à moins de 4 % en volume par rapport au volume total du gaz d'échappement.
Après avoir obtenu des échantillons de laitier et d'acier "après insufflation" en position inclinée après la fin de 1'insufflation, on redresse de nouveau le convertisseur pour une post-agitation avec 433 Ndm3/minute d’azote pendant cinq minutes.
On incline de nouveau le convertisseur, et 1 ' on obtient des échantillons de laitier et d'acier "après agitation".
La teneur en phosphore de l'échantillon d'acier après agitation est de 0,020 % en poids (200 ppm) par rapport au poids total de l'échantillon d'acier à une température de l'acier de 1646°C.
Exemple comparatif 2
On traite la chaleur dans les mêmes conditions opérationnelles que dans 1'Exemple comparatif 1. On introduit dans le convertisseur décrit ci-dessus 621 kg de ferraille ayant la même composition chimique que dans 1'Exemple comparatif 1, 174 kg de chaux en roches de 10 à 50 mm ayant la même composition chimique que dans 1'Exemple comparatif 1 et 4 950 kg de métal chaud (analyse : 3,70 % en poids de carbone, 0,017 % en poids de soufre, 0,37 % en poids de silicium, 0,47 % en poids de manganèse et 0,078 % en poids de phosphore par rapport au poids total du métal chaud). On insuffle 241 Nm3 d'oxygène sur le bain de métal en 14 minutes.
Le débit d'oxygène est de 17,0 Nm3/min et on utilise le même programme de lance que dans l'Exemple comparatif 1. L'insufflation d'oxygène est contrôlée par analyse de 1'effluent gazeux. On stoppe le traitement d'insufflation quand la teneur en C02 de 1'effluent gazeux a chuté à moins de 4 % en volume par rapport au volume total du gaz d'échappement.
Après avoir obtenu des échantillons de laitier et d'acier "après insufflation" en position inclinée après la fin de l'insufflation, on redresse de nouveau le convertisseur pour une post-agitation avec 433 Ndm3/minute d'azote pendant quatre minutes.
On incline de nouveau le convertisseur, et l'on obtient des échantillons de laitier et d'acier "après agitation".
La teneur en phosphore de l'échantillon d'acier après agitation est de 0,020 % en poids (200 ppm) par rapport au poids total de l'échantillon d'acier à une température de l'acier de 1646°C.
Exemple 1
Dans le convertisseur selon l'Exemple comparatif 1, on introduit 508 kg de ferraille (analyse : 1,14 % en poids de manganèse, 0,25 % en poids de carbone, 0,26 % en poids de silicium, 0, 023 % en poids de phosphore, 0,24 % en poids de cuivre, 0,17 % en poids de nickel, 0,22 % en poids de chrome, 97,5 % en poids de fer, 0,014 % en poids de soufre, 0,04 % en poids titane, 0,01 % en poids de vanadium et 0,052 % en poids de molybdène par rapport au poids total de la ferraille) et 174 kg d'une première composition de chaux comprenant de fines particules de chaux compactées ensemble et présentant un indice de Shatter test de 2,8 %, un diamètre de 21 mm et une épaisseur moyenne de 15 mm, et ayant la même composition chimique que la chaux en roches mentionnée ci-dessus, ainsi que 4900 kg de métal chaud (analyse : 3,74 % en poids de carbone, 0,015 % en poids de soufre, 0,36 % en poids de silicium, 0,32 % en poids de manganèse et 0,075 % en poids de phosphore par rapport au poids total du métal chaud).
On insuffle 227 Nm3 d'oxygène sur ce mélange en 14 minutes avec agitation constante par le fond. L'insufflation d'oxygène est contrôlée par analyse de l'effluent gazeux. On stoppe le traitement d’insufflation quand la teneur en CO2 de l'effluent gazeux a chuté à moins de 4 % en volume par rapport au volume total du gaz d'échappement.
Après avoir obtenu des échantillons de laitier et d'acier "après insufflation" en position inclinée après la fin de 1'insufflation, on redresse de nouveau le convertisseur pour une post-agitation avec 433 Ndm3/minute d'azote pendant cinq minutes.
On incline de nouveau le convertisseur, et 1 ' on obtient des échantillons de laitier et d'acier "après agitation".
La teneur en phosphore de 1'échantillon d'acier après agitation est de 0,014 % en poids (140 ppm) par rapport au poids total de 1'échantillon d'acier à une température de 1'acier de 1662°C.
Exemple 2
Dans le convertisseur décrit dans les références, on introduit 700 kg de ferraille ayant la même composition chimique que dans 1 'Exemple comparatif 1, un mélange de 58 kg d'une première composition de chaux faite à partir de particules de chaux compactées ayant la même composition que dans 1 ' Exemple 1 et de 117 kg de chaux en roches comme dans 1'Exemple comparatif 1, et 4950 kg de métal chaud (analyse : 3,72 % en poids de carbone, 0,015 % en poids de soufre, 0,28 % en poids de silicium, 0,38 % en poids de manganèse et 0, 075 I en poids de phosphore par rapport au poids total du métal chaud). On insuffle 255 Nm3 d'oxygène sur le bain de métal en 15 minutes.
Le débit d'oxygène est de 17,0 Nm3/min et on utilise le même programme de lance que dans l'Exemple comparatif 1. L'insufflation d'oxygène est contrôlée par analyse de l'effluent gazeux. On stoppe le traitement d'insufflation quand la teneur en C02 de l'effluent gazeux a chuté à moins de 4 % en volume par rapport au volume total du gaz d'échappement.
Après avoir obtenu des échantillons de laitier et d'acier "après insufflation" en position inclinée après la fin de 1'insufflation, on redresse de nouveau le convertisseur pour une post-agitation avec 509 Ndm3/minute d'azote pendant six minutes.
On incline de nouveau le convertisseur, et 1'on obtient des échantillons de laitier et d'acier "après agitation".
La teneur en phosphore de l'échantillon d'acier après agitation est de 0,014 % en poids (140 ppm) par rapport au poids total de l'échantillon d'acier à une température de l'acier de 1680°C.
Le mélange de 33 % de composition de chaux compactée comme dans l'Exemple 1 et de 66 % de chaux en roches comme dans les Exemples comparatifs 1 et 2 apporte la même amélioration que dans l'Exemple 1.
Exemple 3
Dans le convertisseur décrit dans les références, on introduit 700 kg de ferraille ayant la même composition chimique que dans 1 ' Exemple comparatif 1, un mélange de 87 kg de la première composition de chaux faite à partir de particules de chaux compactées comme mentionné dans 1'Exemple 1 et de 97 kg d'une deuxième composition de chaux comprenant des particules de chaux et de 1'oxyde de fer compactés ensemble et traités thermiquement à 1100°C, avec pour résultat une conversion de 80 % de l'oxyde de fer en ferrite calcique (principalement sous forme de Ca2Fe205) , présentant un indice de Shatter test de 1,0 %, un diamètre de 21 mm et une épaisseur de 15 mm respectivement (86 % en poids de CaO, 1 % en poids de MgO, 0,2 % en poids d’Al203, 0,7 % en poids de Si02, 10,5 % en poids de Fe203, 0,2 % en poids de S03, 0,01 % en poids de P205 par rapport au poids total de la deuxième composition de chaux), et 4930 kg de métal chaud (analyse : 3,70 % en poids de carbone, 0,016 % en poids de soufre, 0,23 % en poids de silicium, 0,340 % en poids de manganèse et 0,076 % en poids de phosphore par rapport au poids total du métal chaud). On insuffle 250 Nm3 d'oxygène sur le bain de métal en 15 minutes.
Le débit d'oxygène est de 17,0 Nm3/min et on utilise le même programme de lance que celui décrit dans les références. L'insufflation d'oxygène est contrôlée par analyse de l'effluent gazeux. On stoppe le traitement d'insufflation quand la teneur en CO2 de l'effluent gazeux a chuté à moins de 4 % en volume par rapport au volume total du gaz d'échappement.
Après avoir obtenu des échantillons de laitier et d'acier "après insufflation" en position inclinée après la fin de l'insufflation, on redresse de nouveau le convertisseur pour une post-agitation avec 519 Ndm3/minute d'azote pendant quatre minutes.
On incline de nouveau le convertisseur, et l'on obtient des échantillons de laitier et d'acier "après agitation".
La teneur en phosphore de l'échantillon d'acier après agitation est de 0,014 % en poids (140 ppm) par rapport au poids total de l'échantillon d'acier à une température de l'acier de 1672°C.
Le mélange de 50 % de première composition de chaux {sans fondants) et de 50 % de deuxième composition de chaux dopée à l'oxyde de fer et traitée thermiquement, apporte la même amélioration que dans les Exemples 1 et 2. La présence d'une deuxième composition de chaux dopée au fer permet la formation d ' un laitier plus tôt dans le procédé. Le comportement du procédé est amélioré en ce sens que le procédé est moins bruyant et qu'il se produit moins de godille (sculling) durant le procédé en comparaison avec les Exemples comparatifs 1 et 2.
Exemple 4
Dans un convertisseur tel que celui de 1'Exemple comparatif 1, on introduit 573 kg de ferraille ayant la même composition chimique que dans 1'Exemple comparatif 1, 202 kg d ' une première composition de chaux faites de particules de chaux vive dopées à 1 ' oxyde de manganèse et à 1 ' oxyde de fer compactés ensemble, présentant un indice de Shatter test de 2,9 %, un diamètre de 21 mm et une épaisseur de 15 mm respectivement (82 % en poids de CaO, 1 % en poids de MgO, 0,2 % en poids d'AI2O3, 0,7 % en poids de S1O2, 10,0 % en poids de
Fe203, 2,0 % en poids de MnO, 0,2 % en poids de SO3, 0,01 % en poids de P205 par rapport au poids total de la première composition de chaux) et 4960 kg de métal chaud (analyse : 3,60 % en poids de carbone, 0,011 % en poids de soufre, 0,46 % en poids de silicium, 0,45 % en poids de manganèse et 0,07 6 % en poids de phosphore par rapport au poids total du métal chaud). Après quatre minutes d'insufflation, on aj oute dans le convertisseur 20 kg de la première composition de chaux dopée à 1 ' oxyde de fer et à 1 ' oxyde de manganèse pour compenser la forte teneur en silicium du métal chaud. On insuffle 251 Nm3 d'oxygène sur le bain de métal en 15 minutes.
Le débit d'oxygène est de 17,0 NnrVmin et on utilise le même programme de lance que celui décrit dans 1'Exemple comparatif 1. L'insufflation d'oxygène est contrôlée par analyse de 1'effluent gazeux. On stoppe le traitement d'insufflation quand la teneur en C02 de 1'effluent gazeux a chuté à moins de 4 % en volume par rapport au volume total du gaz d'échappement.
Après avoir obtenu des échantillons de laitier et d'acier "après insufflation" en position inclinée après la fin de l'insufflation, on redresse de nouveau le convertisseur pour une post-agitation avec 520 Ndm3/minute d'azote pendant sept minutes.
On incline de nouveau le convertisseur, et l'on obtient des échantillons de laitier et d'acier "après agitation".
La teneur en phosphore de 1'échantillon d'acier après agitation est de 0,014 % en poids (140 ppm) par rapport au poids total de 1'échantillon d'acier à une température de 1'acier de 1678°C. L'utilisation d'une composition de chaux dopée au Fe-Mn en particules compactées apporte la même amélioration que dans les Exemples 1 à 3.
Le comportement du procédé est amélioré en ce sens que le procédé est moins bruyant et qu'il se produit moins de godille (sculling) durant le procédé en comparaison avec les Exemples comparatifs 1 et 2,
Exemple 5
Dans un convertisseur tel que celui de 1'Exemple comparatif 1, on introduit 520 kg de ferraille ayant la même composition chimique que dans 1'Exemple comparatif 1, 195 kg de la deuxième composition de chaux utilisée dans 1'Exemple 3 et 4980 kg de métal chaud (analyse : 3,7 4 % en poids de carbone, 0,014 % en poids de soufre, 0,38 % en poids de silicium, 0,44 % en poids de manganèse et 0,074 % en poids de phosphore par rapport au poids total du métal chaud). On insuffle 258 Nm3 d'oxygène sur le bain de métal en 15 minutes. Le débit d ' oxygène est de 17,0 NirrVmin et on utilise le même programme de lance que celui décrit dans la référence. L'insufflation d'oxygène est contrôlée par analyse de 1'effluent gazeux. On stoppe le traitement d'insufflation quand la teneur en C02 de 1'effluent gazeux a chuté à moins de 4 % en volume par rapport au volume total du gaz d'échappement.
Après avoir obtenu des échantillons de laitier et d'acier "après insufflation" en position inclinée après la fin de 1'insufflation, on redresse de nouveau le convertisseur pour une post-agitation avec 292 Ndin3/minute d'azote pendant sept minutes.
On incline de nouveau le convertisseur, et 1'on obtient des échantillons de laitier et d'acier "après agitation".
La teneur en phosphore de 1'échantillon d'acier après agitation est de 0,015 % en poids (150 ppm) par rapport au poids total de 1 ' échantillon d'acier à une température de 1'acier de 1681°C. L'utilisation de particules de chaux compactées dopées à 1'oxyde de fer et traitées thermiquement sous la forme d'une première composition de chaux apporte la même amélioration que dans les Exemples 1 à 4.
Exemple 6
Dans un convertisseur tel que celui de 1'Exemple comparatif 1, on introduit une charge similaire à celle de 1 ' Exemple 5, sauf que cette fois la composition de chaux comprenant un mélange compacté de particules de chaux et d'oxyde de fer n'a pas été traitée thermiquement et présente un indice de Shatter test de 2,5 %. Cette approche apporte une performance similaire à celle de 1'Exemple 4. L'homme du métier comprendra que les résultats selon la présente invention ont été obtenus à 1'échelle pilote et ne peuvent pas être comparés à des procédés industriels dans lesquels une optimisation particulière a déjà été développée. On peut déduire de ces exemples que la composition de chaux compacte utilisée dans le procédé selon 1'invention permet de réduire la teneur en phosphore finale de 1'acide de 200 ppm (références) à 150-140 ppm (Exemples 1 à 6). En d'autres termes, la présente invention permet une réduction de 30 % de la teneur en phosphore finale de l'acier, ce qui est assez extraordinaire.
De plus, les résultats des Exemples 1 à 6 ont été obtenus à des températures plus élevées (1660-1680°C) que celles des références (1646°C). L'homme du métier sait qu'il est plus difficile de déphosphorer à une température plus élevée. Ainsi, pour une même température d'acier, l'amélioration du procédé de déphosphoration, obtenue avec les compacts de l'invention, en comparaison avec la chaux en roches de référence, devrait même être supérieure à 30 %. Par conséquent, les exemples selon la présente invention ont été réalisés avec le pire scénario mais offrent toutefois toujours de bons résultats.
Il convient de comprendre que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, et que 1'on peut y appliquer des variantes sans s'écarter de la portée des revendications annexées.
Par exemple, on peut bien sûr envisager d'ajouter les compacts selon la présente invention à des produits conventionnels déjà utilisés dans la fabrication de 1'acier, tels que des briquettes frittées.
En variante, les compacts selon 1'invention peuvent aussi être utilisés dans ce que 1 ' on appelle un "procédé à deux laitiers". Un tel procédé consiste à appliquer au métal raffiné un deuxième traitement de déphosphoration consécutif afin de réduire encore la teneur en phosphore. Dans ce cas, des étapes additionnelles consistant à retirer le laitier du métal raffiné, opération suivie d'une deuxième introduction de la première composition de chaux, sont effectuées avant déchargement du métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés. Les compacts de la présente invention permettent de réduire considérablement le temps nécessaire à la mise en œuvre d ' un tel type de procédé, grâce à une formation de laitier optimisée.
Claims (18)
- REVENDICATIONS1. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage, comprenant les étapes suivantes : - introduction de métal chaud et éventuellement de ferraille dans une cuve, - introduction d'une première composition de chaux dans ladite cuve, - insufflation d'oxygène dans ladite cuve, - formation d'un laitier avec ladite composition de chaux introduite dans ladite cuve, - déphosphoration du métal chaud pour former un métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés, et - déchargement dudit métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés, caractérisé en ce que ladite première composition de chaux comprend au moins un premier composé calco-magnésien satisfaisant à la formule aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI, où I représente les impuretés, chacun de a, b et u représente une fraction massique > 0 et < 50 %, chacun de x et y représente une fraction massique > 0 et < 100 %, avec x + y > 50 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien, ledit au moins un composé calco-magnésien étant sous la forme de particules, ladite première composition de chaux ayant une teneur cumulée en calcium et magnésium sous la forme d ' oxydes supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de la première composition de chaux, et étant sous la forme de compacts, chaque compact étant formé de particules compactées et façonnées de composés calco- magnésiens, lesdits compacts ayant un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 15 % et mieux encore inférieur à 10 %, et en ce que ladite étape de déphosphoration de métal chaud conduit à un métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés dans une mesure telle que le métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore présente une teneur en phosphore inférieure à 0,02 % en poids par rapport au poids total du métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore.
- 2. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon la revendication 1, dans lequel ladite première composition de chaux comprend un deuxième composé choisi dans le groupe constitué par B2O3, NaOa, T1O2, 1'aluminate de calcium, une ferrite calcique telle que Ca2Fe205 ou CaFe204, le fer métallique, CaF2, C, un ou plusieurs oxydes, tels qu'un oxyde à base d'aluminium, un oxyde à base de fer, un oxyde à base de manganèse, et leurs mélanges.
- 3. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite étape d'introduction dans ladite cuve de la première composition de chaux se déroule en même temps que ou séparément d'une étape d'introduction d'une deuxième composition de chaux dans ladite cuve.
- 4. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon la revendication 3, dans lequel ladite deuxième composition de chaux comprend au moins un composé choisi entre le composé i) , le composé ii) et/ou le composé iii) : i) un composé calco-magnésien sous la forme de chaux en roches, ayant une teneur cumulée en calcium et en magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 %, mieux encore supérieure ou égale à 90 %, en particulier supérieure ou égale à 95 % en poids par rapport au poids total dudit composé calco-magnésien, ii) un composé calco-magnésien satisfaisant à la formule aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI, où I représente des impuretés, chacun de a, b et u représente une fraction massique > 0 et < 50 %, chacun de x et y représente une fraction massique > 0 et < 100 %, avec x + y > 50 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien, ledit au moins un composé calco-magnésien étant sous la forme de particules, ladite deuxième composition de chaux ayant une teneur cumulée en calcium et magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de la deuxième composition de chaux, et étant sous la forme de compacts, chaque compact étant formé de particules compactées et façonnées de composés calco-magnésiens, lesdits compacts ayant un indice de Shatter test inférieur à 10 %, et iii) un premier composé calco-magnésien satisfaisant à la formule aCaCO3.bMgCO3.xCaO.yMgO.uI, où I représente les impuretés, chacun de a, b et u représente une fraction massique > 0 et < 50 %, chacun de x et y représente une fraction massique > 0 et < 100 %, avec x + y > 50 % en poids, par rapport au poids total dudit au moins un composé calco-magnésien, ledit au moins un composé calco-magnésien étant sous la forme de particules, et un deuxième composé choisi dans le groupe constitué par B203, Na03, T1O2, l'aluminate de calcium, une ferrite calcique telle que Ca2Fe205 ou CaFe204, le fer métallique, CaF2, C, un ou plusieurs oxydes, tels qu'un oxyde à base d'aluminium, un oxyde à base de fer, un oxyde à base de manganèse, et leurs mélanges, ladite deuxième composition de chaux ayant une teneur cumulée en calcium et magnésium sous la forme d'oxydes supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de la deuxième composition de chaux, et étant sous la forme de compacts, chaque compact étant formé de particules compactées et façonnées de composés calco-magnésiens, lesdits compacts ayant un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 15 % et mieux encore inférieur à 10 %.
- 5. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit métal raffiné présente une teneur en phosphore inférieure à 0,015 % en poids, de préférence inférieure à 0,012 % en poids, en particulier inférieure à 0,010 % en poids par rapport au poids total du métal raffiné ayant une teneur réduite en phosphore.
- 6. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel lesdits compacts des première et/ou deuxième compositions de chaux sous la forme de compacts ont un indice de Shatter test inférieur à 8 %, de préférence inférieur à 6 %, mieux encore inférieur à 4 %, et en particulier inférieur à 3 %.
- 7. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les première et/ou deuxième compositions de chaux compactées sous la forme de compacts présentent un indice de Shatter test inférieur à 20 % après un test de vieillissement accéléré de niveau 1 à 30°C sous une humidité relative de 75 % (c'est-à-dire une humidité absolue de 22,8 g/m3) pendant 2 heures.
- 8. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les première et/ou deuxième compositions de chaux compactées sous la forme de compacts présentent un indice de Shatter test inférieur à 20 % après un test de vieillissement accéléré de niveau 2 à 40°C sous une humidité relative de 50 % (c'est-à-dire une humidité absolue de 25,6 g/m3) pendant 2 heures.
- 9. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les première et/ou deuxième compositions de chaux compactées sous la forme de compacts présentent un indice de Shatter test inférieur à 20 % après un test de vieillissement accéléré de niveau 3 à 40°C sous une humidité relative de 60 % (c'est-à-dire une humidité absolue de 30,7 g/m3) pendant 2 heures.
- 10. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les première et/ou deuxième compositions de chaux compactées sous la forme de compacts présentent un indice de Shatter test inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 10 %, en particulier inférieur à 5 %, plus particulièrement inférieur à 3 %, après un test de vieillissement accéléré de niveau 4 à 40 °C sous une humidité relative de 70 % (c' est-à-dire une humidité absolue de 35,8 g/m3} pendant 2 heures.
- 11. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel lesdites particules ont une taille inférieure ou égale à 7 mm, observable par microscopie optique ou microscopie électronique à balayage et, avant compactage, ont une granulométrie dioo inférieure ou égale à 7 mm, en particulier inférieure ou égale à 5 mm.
- 12. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel lesdites particules dudit au moins un composé calco-magnésien avant compactage ont une valeur d^ inférieure ou égale à 3 mm.
- 13. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel lesdites particules dudit au moins un composé calco-magnésien avant compactage ont une valeur dso inférieure ou égale à 1 mm.
- 14. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel lesdits compacts ont une forme régulière et homogène, typique des produits issus de procédés pour façonner des fines par voie sèche, par exemple choisis dans le groupe des pastilles, tablettes, tablettes compressés, briquettes, plaquettes, billes ou autres formes en "savonnettes", et ont une taille comprise entre 10 et 100 mm, de préférence supérieure ou égale à 15 mm, de préférence supérieure ou égale à 20 mm, et de préférence inférieure ou égale à 70 mm, de préférence inférieure ou égale à 50 mm.
- 15. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel lesdits compacts ont un poids moyen par compact d'au moins 1 g, de préférence d'au moins 5 g, mieux encore d'au moins 10 g, et en particulier d'au moins 15 g.
- 16. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel lesdits compacts ont un poids moyen par compact inférieur ou égal à 200 g, de préférence inférieur ou égal à 150 g, mieux encore inférieur ou égal à 100 g, et en particulier inférieur ou égal à 50 g.
- 17. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel lesdits compacts ont une masse volumique apparente comprise entre 1,5 g/cm3 et 3 g/cm3, avantageusement entre 1,5 g/cm3 et 2,8 g/cm3, et de préférence entre 1,7 g/cm3 et 2,6 g/cm3,
- 18. Procédé de déphosphoration de métal fondu durant un procédé de raffinage selon 1'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ledit compact comprend un orifice traversant.
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