JP5305727B2

JP5305727B2 - 精錬用石灰系脱硫剤およびそれを用いた溶鉄の脱硫法

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Publication number: JP5305727B2
Application number: JP2008121731A
Authority: JP
Inventors: 満上田; 敏宏田中; 泰宏大月; 哲秋田
Original assignee: 中山石灰工業株式会社; 日下部建設株式会社
Priority date: 2008-05-08
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-05-08
Also published as: JP2009270156A

Description

本発明は石灰系脱硫剤およびそれを用いた溶鉄の脱硫法に係り、詳しくは、アルミ缶の再生処理過程で発生したダストを生石灰に帯同させ、溶鉄中の酸素ポテンシャルの低減を図って脱硫反応を促進させるようにした精錬用フラックスならびにそれを使用した脱硫方法に関するものである。

溶鉄に含まれる不純物、特にサルファ分を除去して溶湯の清浄化を図る研究が、長年にわたって続けられている。かってはソーダ灰（炭酸ナトリウム）が精錬用フラックスとして多用されていたが、生成スラグの用途に大きな制限が加わるなどの理由で、今日ではスラグの肥料転化も可能となる生石灰ＣａＯによることが主流となっている。

溶鉄中のＳをとる場合、ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏの反応となる。ＣａＯを融化させれば溶鉄との接触度は飛躍的に増大し、ＣａＳの生成反応はＣａＯが固体である場合に比べて格段に向上する。ところが、ＣａＯの融点は２，５７２℃であって、溶製中の湯温はせいぜい１，６００℃であるから、融化は望むべくもない。しかし、蛍石ＣａＦ₂ を添加すれば溶鉄に投入されたＣａＯを少なくとも擬似溶融状態にできることが知られており、特開平５−１７１２４１号公報や特開平５−１１７７３５号公報には、蛍石を融剤として使用することが開示されている。ちなみに、ＣａＯの融化率を上げるためＣａＦ₂ の添加量を増やすと、スラグ中のフッ素分が増加して利用の途に制限が加えられることになるので、最近ではＣａＦ₂ の使用量が控えられるようになってきている。

ところで、上記した式の右辺のＯの溶鉄中の溶存量が多くなると、この式による反応の進行が鈍る。そこで、酸素活量を低下させる方策として、Ｆｅよりも酸素親和力の強い金属アルミニウムが溶湯に投入される。このことは、特開平１−１８８６３７号公報や上記した特開平５−１７１２４１号公報に記載され、すでによく知られたことである。

ところで、金属Ａｌは今や需要が逼迫しまた高価であったりするので、Ａｌ缶の再生処理品を充てることが多くなってきている。Ａｌ缶には各種の印刷を施すべく塗料が付着しているので、それを除去することが先決であり、Ａｌ缶を細かく破砕したＡｌ片を重油の燃焼で焼却したり（特開平１−１８８６３７号公報）、還元性雰囲気の下で焙焼する（特開平８−１６５５２７号公報）などし、その後に形を保つ程度の大きさの粒状としたり（特開平１−２８７２３１号公報、特開平６−３１６７３２号公報）、２０ないし１００ミリメートルといった大きさにプレス成形する（特開平１−１８８６３７号公報、特開平７−１８８７９８号公報）などして、製鋼用等の脱酸素剤として使用される。

この金属Ａｌは溶存酸素と反応するとＡｌ₂ Ｏ₃ となり、これが生石灰の融化を助長させることもあって、生石灰による脱硫作用が促進される。しかし、上記した粒状やプレス成形品は溶鉄面に落とし込まれるから、生石灰と同時に溶湯に供給されるといっても、生石灰に帯同した状態を維持させておくことは望みえず、金属Ａｌによって溶湯の脱酸が進んでも、生石灰と共存しないところでは脱硫反応にほとんど寄与しないか、遅効が余儀なくされる。

ところで、Ａｌ缶の再生処理により金属Ａｌを得るにしても、その処理に際してダストが発生する。その中には当然のことながら、Ａｌの酸化物や金属Ａｌも微細なかたちで含まれることは想像に難くない。しかし、ダスト中のＡｌ分は再処理によって生成される金属Ａｌの量に比べれば無視される程度の僅かなものであるから、ダストを脱酸素剤として使用するという発想はなく、ダスト自体の量の少なさもあって産業廃棄物として処理されるのがほとんどである。仮にダストを脱酸素剤として使用するとしても、すでに述べたごとくの粒状やプレス成形品とすることは不可能であるから、溶鉄に投入する態様を違えることが余儀なくされる。しかも、脱酸素剤とするにふさわしいＡｌ缶処理ダストが存在するものかどうかといった調査や研究もいまだ見られるところでない。

ちなみに、金属Ａｌ粉を生石灰粉とインジェクションすることができれば、帯同性は向上して遅効性の改善が期待される。ところが、金属Ａｌは軟らかくて延性、展性に富み、箔に加工することは容易であるが、１００μｍ以下に粉化させることはほとんど困難である。例えば１００メッシュ（約１５０μｍ）までとすることは可能であるが、生石灰粉とは質量が異なること、溶鉄から受ける浮力も生石灰との間に差が生じて、インジェクション中の両者の混成状態は安定しなくなる。すなわち、キャリアガスの上昇する気泡で逸散される生石灰粉とＡｌ粉の挙動に違いが生じるのは避けられず、この帯同性の低下が脱酸と脱硫の連動に限界を与えることは否定しえない。仮に上記したＡｌ缶処理ダストで代替させるにしても、どのような元素構成のダストをどのような態様でインジェクションすればよいかは全く未知の世界である。

いずれにしても、脱酸素反応の進行でＣａＳの生成が促進され、生成物が浮上して最終的に溶鉄上でスラグとして分離されても、そこでの酸素ポテンシャルが高ければＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏとは逆の反応が進行して復硫が生じる。このようなことは、ＣａＳが溶鉄中の酸素ポテンシャルの高いところを浮上せざるを得ないときにも起こる。これはＣａＳが溶鉄と接触しやすい露出に近い状態にあるからで、酸素ポテンシャルの高いところを浮上することになっても溶鉄との接触の機会を抑えて、復硫率を低減できるようにしておくことも大いに望まれるところである。
特開平５−１７１２４１号公報特開平８−１６５５２７号公報

本発明は上記した問題に鑑みなされたもので、その目的とするところは、脱酸素剤として金属Ａｌを用いるにあたり、脱酸と脱硫の同時進行的反応を促進させるべく、生石灰と脱酸素剤との帯同性の向上を図ることができるようにした精錬用石灰系脱硫剤およびそれを用いた溶鉄の脱硫法を提供することである。

本発明は、生石灰とともに脱酸素剤を投入して溶湯の酸素活量を低下させ、生石灰による溶鉄の脱硫を促進するようにした精錬用石灰系脱硫剤に適用される。その特徴とするところは、アルミ缶の表面に付着する塗料、コーティング剤等をキルン内で加熱して発生する可燃性ガスを熱源とし、発生した燃焼排ガスのバグフィルタに向かう全部もしくは一部をキルンへ還流し、その繰り返しによってキルン内酸素濃度を５ないし１０容積％とした還元性雰囲気下でＡｌ缶を焙焼し、還流を繰り返した排ガスから捕捉したＡｌ缶処理ダストをもって前記脱酸素剤とし、７ミリメートル大以下に破砕した生石灰粒に該Ａｌ缶処理ダストをまぶすことにより、生石灰粒表面の凹凸に絡めて付着させ、溶鉄への投入後においてもダスト中の金属アルミニウムならびにカーボンを可及的に生石灰に帯同させておくようにしたことである。

生石灰は、素焼き生石灰または塩焼き生石灰としておけばよい。なお、Ａｌ缶処理ダストに生石灰粒をまぶすとき、生石灰１００重量部に対して０．３ないし５重量部の割合で炭酸ソーダ粉をＡｌ缶処理ダストに混入させ、溶鉄への投入後においても可及的に生石灰に帯同させられるようにしておくとよい。

精錬用石灰系脱硫剤を用いた脱硫法の発明は、７ミリメートル大以下に、好ましくは５ミリメートル大以下に破砕した生石灰粒に脱酸素剤としてのＡｌ缶処理ダストをまぶすことにより、生石灰粒表面の凹凸に絡めて付着させ、溶鉄への投入後においてもダスト中の金属Ａｌならびにカーボンを可及的に生石灰に帯同させておく。そして、溶鉄へ投入した直後に金属Ａｌを融解させて生石灰粒に融着させるとともに生石灰粒の表面凹穴や気孔に浸透させ、融解した金属Ａｌとカーボンとで溶鉄中の酸素活量を低下させるとともに、表面凹穴や気孔内で脱酸により生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで融化状態のカルシウムアルミネートを生成させ、さらには生石灰粒表面で生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで生成されたカルシウムアルミネートも表面凹穴や気孔内に浸透させ、これらのカルシウムアルミネートならびにこのカルシウムアルミネートに接触して融化が促された生石灰によって脱硫の進行を図るようにしたことである。

さらには、インジェクション可能に粉砕された生石灰粉にＡｌ缶処理ダストを混合し、キャリアガスとともに溶鉄に吹き込むことにより、ダスト中の金属Ａｌならびにカーボンを可及的に生石灰に帯同させておく。そして、溶鉄へ投入した直後に金属Ａｌを融解させて生石灰粉に融着させるとともに生石灰粉の表面凹穴や気孔に浸透させ、融解した金属Ａｌとカーボンとで溶鉄中の酸素活量を低下させるとともに、表面凹穴や気孔内で脱酸により生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで融化状態のカルシウムアルミネートを生成させる。さらには生石灰粉表面で生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで生成されたカルシウムアルミネートも表面凹穴や気孔内に浸透させ、これらのカルシウムアルミネートならびにこのカルシウムアルミネートに接触して融化が促された生石灰によって脱硫の進行を図るようにすることもできる。

本発明によれば、Ａｌ缶を還元性雰囲気で焙焼し、それによって生じる排ガスから捕捉されたダストを生石灰粒にまぶすことにより、生石灰粒表面の凹凸に絡めて付着させた精錬用石灰系脱硫剤としたので、溶鉄への投入後においても金属Ａｌならびにカーボン等のダスト構成物を生石灰に可及的に長く帯同させておくことができる。

溶鉄へ投入された直後に金属Ａｌが融解して生石灰粒に融着し、さらに生石灰粒の表面凹穴や気孔に浸透する。融解した金属アルミとダスト中のカーボンとによっても溶鉄中の酸素活量が下げられる。生石灰粒の内外で脱酸により生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰との融合でカルシウムアルミネートが表面凹穴や気孔内で生成されたり浸透し、このカルシウムアルミネートならびにこれによって融化が促された生石灰によって脱硫が進行する。脱硫は主として表面凹穴や気孔内で進行するのでＣａＳの溶鉄との接触は開口部位を除いてとざされ、復硫は可及的に抑制されることになる。なお、付着ダストは還元性雰囲気での焙焼ダストゆえにカーボンも多く含まれ、これが脱酸素作用するとともに、生じたＣＯガスは溶鉄の攪拌に寄与し、脱硫の進行を促す。

生石灰は素焼き生石灰でもよいが、塩焼き生石灰とするなら、気孔率が高く粒子隙間も拡大しているから、Ａｌ缶処理ダストの表面付着性が高まり、溶鉄中への脱酸素剤の持込み量を増大させる。また、塩焼きすることにより表面積の拡大が図られるから、溶鉄との接触の機会が増えて生石灰による脱硫作用はますます増強される。

Ａｌ缶処理ダストに生石灰粒をまぶすとき、生石灰１００重量部に対して０．３ないし５重量部の割合で炭酸ソーダ粉をＡｌ缶処理ダストに混入させれば、溶鉄への投入後においても生石灰との帯同性が高く、脱硫率が炭酸ソーダ粉を添加しない場合に比べて５ないし２０％改善される。

脱硫法の発明は置き注ぎ法、樋添加法、攪拌法等でも、またインジェクション法による場合も、生石灰に脱酸素剤を帯同させておくことになり、溶鉄に投入して溶湯の酸素活量を低下させ、生石灰による溶鉄の脱硫が大いに促進される。

以下に、本発明に係る精錬用石灰系脱硫剤およびそれを用いた溶鉄の脱硫法を詳細に説明する。この石灰系脱硫剤は、生石灰に脱酸素剤を帯同させておき、溶湯の酸素活量を低下させることにより生石灰による溶鉄の脱硫作用を促進できるようにしたものである。

上記の脱酸素剤として、注目すべきは、アルミ缶の再生処理過程で発生する排ガスからバグフィルタ等で捕捉されたダストを採用したことである。このダストへの着目は微細な金属アルミニウムを入手する手立てを検討した結果の賜物であり、その成分構成としては半分かそれ以上が１００μｍを下回る金属アルミニウムＡｌであるという知見を得たからである。しかも、表１に示すように、金属Ａｌだけでなく炭素Ｃもかなり含まれ、さらに多くはないが半金属元素であるシリコンＳｉが含まれ、鉄分も加えると脱酸に寄与しえる元素が８０％以上も、例えば８６．７０％も存在するという事実を見い出したことが、本発明の完成に大きく寄与したと言える。

ところで、ダストはアルミ缶の再生処理ダストでありさえすればよいというものではない。例えば特開平１−１８８６３７号公報に記載されている重油焚きによるアルミ缶再生処理では、油に含まれるサルファや硫化物がそのダストに混入することは避けられない。また、酸化性雰囲気での焙焼であるから、ダストの構成元素の大部分が酸化物となってしまい、所望する金属アルミニウムＡｌは到底多くを望めない。例示すると、Ａｌについては質量％が３０ないし６０で、その純元素分は多くても１０数％程度であって、表１中の４９．９％には到底及ばない水準にとどまる。

還元性雰囲気下でのＡｌ缶再生処理が、例えば特開平８−１６５５２７号公報に開示されている。この還元性雰囲気での処理であれ酸化性雰囲気での処理であれ、Ａｌ缶再生処理の目的物は、当然のことながら、Ａｌ缶片の焙焼品であって焙焼の際に発生した排ガス中のダストではない。還元性雰囲気での再生処理の一例を簡単に述べると、回収されたＡｌ缶をロータリキルンなどに装入して缶表面に付着する塗料を焼却する。その前後に幾つかの工程を経ることがあるにしても、表面がアルミニウムの融点に達しない温度までで焙焼されるかぎりＡｌはフラッシュしなく、酸化アルミニウムの生成を抑えて金属Ａｌを得ることができる。

このようにして再生されたアルミは溶解されてアルミインゴットとされたり（特開平７−１８８７９８号公報）、溶解することなくアルミインゴットの代替品もしくは増量剤とされる（特開平８−１６５５２７号公報）。また、鱗片状アルミに粉砕して製鋼用脱酸素剤として使用されたり（特開平１−１８８６３７号公報）、マグネシアを還元するときに使用されたりしている。いずれの例においても、処理済みの排ガスから捕捉したダストを利用しようとの着目はなく、またそのような趣旨も開示されるところでない。

これらの文献ではＡｌの再生使用を目的としているから処理済物（焙焼品）に注目が行くのは当然のことであるが、ダストは微細でハンドリングが悪いこと、含有成分として金属Ａｌが存在するにしても従来からの脱酸素剤投入方式を踏襲するかぎりは量的にも質的にも十分でないこと、塗料には白色顔料となるチタニアＴ₁ Ｏ₂ が含まれている関係でかなりの量がダストに混入するが、これには脱酸素機能がないこと、塗料や付着ごみに含まれる有機物が未燃のままダストに混入してしまっていることが多いこと、発生ダストはその量が焙焼品に比べて絶対的に少ないこともあって産業廃棄物として処理できさえすれば問題ないとの扱いがなされてきたこと等、今日までダストの利用は見向きもされなかったという経緯がある。

本発明は上記したごとくのダスト構成の知見を得たことによるが、さらにＡｌ缶再生処理について、以下のような処理をたどって生じたダストには、その利用の途があると考えたことに基づいたものである。それは、Ａｌ缶をロータリキルンに装入し、その表面に付着する塗料、コーティング剤、ラミネート材等を加熱して発生する可燃性ガスを熱源としてＡｌ缶を焙焼する。その際に発生した燃焼排ガスの全部もしくは一部をキルンに還流させ、この還流の繰り返しによって炉内酸素濃度を１０容積％以下としておく。このように燃焼排ガスの還流を繰り返せば還元性雰囲気の醸成だけでなく、炉内および排ガス中の浮遊物の再焼却により塗料や付着ごみに含まれる有機物の焼却の完全化も図られ、ダストへの有機物混入を可及的に排除しておくことができる。ダストの加熱が繰り返されるから、焼却ダストの微細化も進み、特に金属Ａｌは１００μｍ以下の微粉となる。

なお、Ａｌ缶を加熱するガスは、ロータリキルン内で燃焼させた都市ガスによって生成される８３０℃の熱ガスである。Ａｌ缶はそのガスの流れに並向して移動され、その際、缶表面に付着する塗料、コーティング剤等の燃焼で発生する可燃性ガスがＡｌ缶の焙焼の熱源とされる。缶表面で発生したガスを燃焼させるのであるから、Ａｌ缶の焙焼は迅速に進み、また、自ずと都市ガスの消費低減も図られる。焙焼されたＡｌ缶は必要に応じて粉砕機にかけられて、鱗片状にしたり裁断されるなどして次の工程に送られる。

ちなみに、炉内酸素濃度を１０容積％以下としておくことは特開平８−１６５５２７号公報にも開示されるが、この公知例では、還元性雰囲気を醸成するために炭酸ガスを注入している。そして、燃焼排ガスは一部熱回収するために供しているとはいえ、別途設けられた燃焼装置により二次燃焼させて無害化して大気へ放出している点で、本発明での処理とは異なる。

上記の説明から分かるように、本発明では燃焼排ガスを還流させることにより浮遊物の構成限定や比率の安定化を図る焙焼処理をしているのである。すなわち、還流を繰り返した排ガスであるからこそ、性状やサイズに普遍性があり前記した表１の構成が安定的である脱酸素剤が得られると言える。なお、大気の酸素濃度は約２０容量％であって酸化性雰囲気を形成するが、これに対して、炉内の酸素濃度１０容積％以下としているのは、それが還元性雰囲気での焙焼に十分であることによっているが、殊更に例えば５容量％以下にまで落とす必要もない。

バグフィルタなどで捕集されたダストは自然冷却された後にミキシングドラムに入れられ、別途７ミリメートル大以下に予め破砕された生石灰粒を投入し、ドラムを回して生石灰粒にＡｌ缶処理ダストをまぶせ、生石灰粒表面の凹凸に絡めて付着させる。生石灰は石灰石を焼成して得られるが、ＣＯ₂ が抜けた孔が多数形成されて気孔率の高いものとなっているから、ましてや塩焼き生石灰の場合には表面の凹凸は大きくかつ複雑化しているから、生石灰はダストでしっかりと被覆される。被覆層はダスト粒子相互の絡み合いもあって簡単には剥落しないが、運搬中や炉供給中の振動等に耐える層厚としておけば十分である。

なお、Ａｌ缶処理ダストに生石灰粒をまぶすとき、生石灰１００重量部に対して０．３ないし５重量部の割合で炭酸ソーダ粉をＡｌ缶処理ダストに混入させておいてもよい。溶鉄への投入後においても可及的に生石灰に帯同させておくことができる。炭酸ソーダ粉を添加しておけば脱硫率が向上することは、特開平８−１０４９１１や特開２００１−３３５８１９でも報告されているところである。しかし、その量は前者では炭カル粉／生石灰粉が１／４〜１／５、後者では１／２０〜１／５としているのに対し、本発明では１／３００〜１／２０としている点で、その消費量の低減に飛躍的な改善が図られるとともに、スラグの再利用に支障もきたさないようにしておくことができる。これと同様に、融剤としての蛍石ＣａＦ₂ を添加してもよい。背景技術の項で触れた弊害が出ない程度としておくゆえ、生石灰に帯同させやすい状態にもなる。

次に、上で述べた精錬用石灰系脱硫剤を用いて脱硫する作業や操作等を説明する。生石灰に帯同させる脱酸素剤は上記したとおりのＡｌ缶の焙焼排ガスの捕集ダストである。生石灰は７ミリメートル大以下のもの、好ましくは５ミリメートル大以下のもので、精錬炉へはこの脱硫剤が溶湯面に流し落とされるなどする。脱酸素剤の生石灰への付着性は高いので、搬送ならびに湯面への投入時に受ける程度の振動や衝撃に耐えて、脱酸素剤の生石灰への帯同は維持される。溶鉄に投入された後においても、ダスト中の金属アルミ分ならびにカーボン分は可及的に生石灰に帯同する。ちなみに、生石灰粒を大きくでも７ミリメートル径とするとしているのは、生石灰粒の比表面積（生石灰の単位質量当たりの表面積：ｍ² ／ｇ）を大きくして、溶鉄との接触の機会を多くしておこうすることのみならず、生石灰粒の軽量化を図っておいて溶湯に投入したときに受ける衝撃を可及的に緩和し、付着するダストの離散を少なくしておく配慮による。

溶鉄に投入された直後に金属Ａｌ分は融解し始め、生石灰粒に融着するとともに粒体表面の凹穴や気孔に毛管現象的に浸透する。１，２５０ないし１，６５０℃の溶湯の熱で融解した金属Ａｌと、ダスト中の残余成分であってＦｅよりも酸素親和力が高いＣやＳｉ、これらにＦｅを含めると、脱酸素寄与元素がダスト中に８０数％も含まれることから（表１を参照）、溶鉄中の酸素活量が次々と低下していく。背景技術のところでも述べたとおり、溶鉄中の酸素溶存量が少なくなるとＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏの反応が円滑となり、脱硫は進行する。このとき、Ｃによる脱酸で生じたＣＯガスは、溶鉄の攪拌を促す。

脱酸により生じたＡｌ₂ Ｏ₃ は、生石灰と融合することでカルシウムアルミネートを生成させる。このカルシウムアルミネートならびにこれにより融化が促された生石灰によって脱硫が大いに進展するが、この脱硫は、融解した金属Ａｌが生石灰粒の表面凹穴や気孔に浸透することに起因して主に凹穴等の内部で進行する。加えて、生石灰粒表面に融着した金属Ａｌの脱酸素作用により生石灰粒外で生じたＡｌ₂ Ｏ₃ で生成されるカルシウムアルミネートと、これによって生じたＣａＳも凹穴等に浸透する結果、ＣａＳの多くは生石灰内に留められる。溶鉄との接触は開口部位を除いて閉ざされるから、酸素ポテンシャルの高低の如何を問わずＣａＳが溶鉄と接触する機会はほとんどなくなり、復硫は可及的に抑制される。

ちなみに、塗料を焼却したためにダストに含まれることになったＴｉＯ₂ は、ＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ スラグの融点降下作用を発揮する。すなわち、ある構成比率に近づくと四元系相平衡状態の形成により融点が下がり、これに伴ないスラグの流動性を向上させる。これから分かるように、ダスト中の８０数％を占める元素群は脱酸素剤として、１０数％を占める酸化物のうちの約８割を形成するＴｉＯ₂ は融点効果剤として、１０数％のうちの残り２割の酸化物と脱酸素作用で生成されたＡｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ もスラグに混入して融和する。脱酸素剤として表１に示した構成もしくはそれに類したものが得られるＡｌ缶処理ダストは、極端に言って有用物の集まりということになる。

ここで、ダストをまぶした生石灰粒（約１ミリメートル）の断面拡大写真を見る。図１は溶湯に投入する前で、白く写っている生石灰粒１に付着した黒いダスト２は厚層を形成している。なお、周囲の灰色の部分は撮影のために被写体を固定させた樹脂層３である。図２は溶湯に投入して攪拌を繰り返した後のものであるが、白い生石灰粒１に依然として付着するダスト２は、薄層化しかつカーボンのかなりの量が抜けて灰色となっている。周囲の濃い灰色の部分は固定用樹脂層３である。

本発明においては、生石灰にダストを付着させたといっても、溶湯に投入された時点で上記したようにダストの帯同性が高まるゆえに、脱酸素のために消耗した後ですら帯同のなごりをとどめる。図３はダストをまぶした生石灰粒を溶湯に投入した直後の外縁の一部を４００倍に拡大した光学顕微鏡像である。溶融したダスト２が生石灰粒１の表面に隈なく噛み込んでいることが分かる。なお、左の濃い部分は固定用樹脂層３である。このようなことから、本発明に係るダスト付着生石灰における金属Ａｌ分ならびにカーボン分等の帯同性が可及的に高いことが理解できる。

ソーダ灰をダストに混ぜて生石灰に帯同させると、０．３〜５％の少量添加であるにもかかわらず、本発明者らはソーダ灰の非添加ダスト付着生石灰よりは５〜２０％ほど脱硫率に改善のあることを確認した。ＣａＯにＮａ₂ ＣＯ₃ を加えることは公知であるとはいえ、このように少量の添加であってもＮａ₂ ＣＯ₃ がＣａＯの融解作用に寄与しており、ＣａＦ₂ とほぼ同じ作用を発揮しているものと思われる。なお、０．３％以下では効きめが極めて薄くなる。５％を超えればマグネシア煉瓦やアルミナ煉瓦を溶損させることになるので、添加量は制限しておくべきである。

ちなみに、Ｎａ₂ ＣＯ₃ の融点である８５１℃を超えた後にＮａ₂ ＣＯ₃ ＋Ｃ→Ｎａ₂ Ｏ＋ＣＯ₂ の反応を呈するが、実際は４００℃付近からＣＯ₂ を失い始めることが知られており、Ｎａ₂ Ｏがカルシウムアルミネートやシリカの融点降下を助長させていることも見逃すことができない。ちなみに、ソーダ灰を混入させないダストを生石灰に帯同させた場合の脱硫率は７０％を超えることを確認したが、その脱酸素剤被覆生石灰は生石灰単独の場合の２０％弱をはるかに超えていることは言うまでもなく、蛍石を融剤として使用した生石灰の場合の５０％を２０％も上回っていることは特筆すべきことである。

ところで、生石灰として素焼き生石灰を用いることを前提として述べてきたが、気孔率の高い塩焼き生石灰を使用すれば、脱硫率は飛躍的に向上する。図４の（ｂ）は素焼き生石灰の走査型電子顕微鏡像で、気孔は０．１μｍ以下が大部分であるのに対して、（ａ）の塩焼き生石灰は１μｍを超える孔を持つ。また、生石灰の結晶も大きく成長して多孔質低嵩密度品となっていることから、Ａｌ缶処理ダストとの付着性も高まる。なによりも溶湯に供給されたとき融解したＡｌが大きい気孔に食い込むことになり、その融着による帯同性は飛躍的に向上する。

また、気孔率が高く粒子隙間も拡大しているから、溶鉄中への脱酸素剤の持込み量を増加させ、また表面積の拡大された生石灰は溶鉄との接触の機会も増やすことになり、生石灰の脱硫反応が格段に促進される。なお、ダストは粉状であるが、これがスラジの場合でも素焼き生石灰、塩焼き生石灰の別なく適用することができ、溶湯に供給するまでの乾燥の間に殻体を形成するなどして、付着脱酸素剤の保形性が上がりやすくなる。

生石灰の溶湯への供給には置き注ぎ法、樋添加法、攪拌法等種々な方法があるが、本発明に係る精錬用石灰系脱硫剤はインジェクション法にも適用することができる。上で述べた要領によって得られたＡｌ缶処理ダストをインジェクション可能に粉砕された生石灰粉と混合し、窒素やアルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして溶鉄に吹き込む。ダスト中の金属アルミならびにカーボンを、可及的に生石灰に帯同させておくことができる。すなわち、細粉化ができていないアルミ粉を混ぜてインジェクションした場合とは異なり、脱酸素剤の生石灰への帯同性向上は溶湯の酸素活量を低下させ、生石灰による溶鉄の脱硫が促進されるインジェクションを可能にする。

脱酸素剤が微細化しているからこそ生石灰粉とともに１００μｍ以下の微粉状態で吹き込まれ、サイズのみならずダスト粉と生石灰粉の質量もより近似するゆえ、溶湯中での浮上速度も揃いやすい。溶湯内での挙動に違いが少なくなるから、インジェクション直後の両者の混成状態も保たれやすい。キャリアガスの気泡は先行して浮上する粉体群を押し上げたり押し退けたりすることがあっても、溶湯面に至るまで帯同状態が続き、従前のインジェクションに比べて脱酸と脱硫が高効率に連動して進行する。なお、Ｎａ₂ ＣＯ₃ やＣａＦ₂ を添加すること、さらには塩焼き生石灰を使用することも、先の説明と変わるところがない。

以上の説明から分かるように、Ａｌ缶を還元性雰囲気で焙焼して生じた排ガスから捕捉されるＡｌ缶処理ダストを、生石灰粒にまぶしたり生石灰粉に混ぜることにより、生石灰を脱酸素剤との帯同性の高い精錬用石灰系脱硫剤とすることができる。したがって、溶鉄への投入後においても金属Ａｌ分ならびにカーボン分による脱酸素と生石灰による脱硫との連動作用で、効率よく脱硫が図られるようになる。

以上は、Ａｌ缶をロータリキルンに装入し、処理後に細片化するなどして当該焙焼品を次の工程に送られると説明した。しかし、キルンに装入するＡｌ缶を予め鱗片状などの細片にしたチップとしておいてもよい。いずれにしても、表面がアルミニウムの融点に達しない温度までで焙焼され、その排ガスから金属Ａｌを含むダストを捕捉できることに変わりがなく、発生したＡｌ缶処理ダストを生石灰に帯同させておくことができるのは言うまでもない。

ダストをまぶした生石灰の溶湯に投入する前の断面拡大写真。ダストをまぶした生石灰の溶湯に投入して攪拌を繰り返した後の断面拡大写真。ダストをまぶした生石灰を溶湯に投入した直後の外縁部分の極く一部に焦点を当てた４００倍の光学顕微鏡像。（ａ）は塩焼き生石灰の３，０００倍ＳＥＭ像であり、（ｂ）は素焼き石灰石の同像。

符号の説明

１…生石灰粒、２…Ａｌ缶処理ダスト。

Claims

生石灰とともに脱酸素剤を投入して溶湯の酸素活量を低下させ、生石灰による溶鉄の脱硫を促進するようにした精錬用石灰系脱硫剤において、
アルミ缶の表面に付着する塗料、コーティング剤等をキルン内で加熱して発生する可燃性ガスを熱源とし、発生した燃焼排ガスのバグフィルタに向かう全部もしくは一部をキルンへ還流し、その繰り返しによってキルン内酸素濃度を５ないし１０容積％とした還元性雰囲気下でＡｌ缶を焙焼し、還流を繰り返した排ガスから捕捉したＡｌ缶処理ダストをもって前記脱酸素剤とし、７ミリメートル大以下に破砕した生石灰粒に該Ａｌ缶処理ダストをまぶすことにより、生石灰粒表面の凹凸に絡めて付着させ、溶鉄への投入後においてもダスト中の金属アルミニウムならびにカーボンを可及的に生石灰に帯同させておくようにしたことを特徴とする精錬用石灰系脱硫剤。
前記生石灰は、素焼き生石灰または塩焼き生石灰であることを特徴とする請求項１に記載された精錬用石灰系脱硫剤。
前記Ａｌ缶処理ダストに生石灰粒をまぶすとき、生石灰１００重量部に対して０．３ないし５重量部の割合で炭酸ソーダ粉をＡｌ缶処理ダストに混入させ、溶鉄への投入後においても可及的に生石灰に帯同させておくことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された精錬用石灰系脱硫剤。
生石灰とともに脱酸素剤を投入して溶湯の酸素活量を低下させ、生石灰による溶鉄の脱硫を促進するようにした精錬用石灰系脱硫剤を用いた脱硫法において、
アルミ缶の表面に付着する塗料、コーティング剤等をキルン内で加熱して発生する可燃性ガスを熱源とし、発生した燃焼排ガスのバグフィルタに向かう全部もしくは一部をキルンへ還流し、その繰り返しによってキルン内酸素濃度を５ないし１０容積％とした還元性雰囲気下でＡｌ缶を焙焼し、還流を繰り返した排ガスからＡｌ缶処理ダストを捕捉し、これをもって前記脱酸素剤とし、７ミリメートル大以下に破砕した生石灰粒に該Ａｌ缶処理ダストをまぶすことにより、生石灰粒表面の凹凸に絡めて付着させ、溶鉄への投入後においてもダスト中の金属アルミニウムならびにカーボンを可及的に生石灰に帯同させておき、
溶鉄へ投入した直後に金属Ａｌを融解させて生石灰粒に融着させるとともに生石灰粒の表面凹穴や気孔に浸透させ、融解した金属Ａｌとカーボンとで溶鉄中の酸素活量を低下させるとともに、前記表面凹穴や気孔内で脱酸により生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで融化状態のカルシウムアルミネートを生成させ、さらには生石灰粒表面で生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで生成されたカルシウムアルミネートも前記表面凹穴や気孔内に浸透させ、これらのカルシウムアルミネートならびにこのカルシウムアルミネートに接触して融化が促された生石灰によって脱硫の進行を図るようにしたことを特徴とする精錬用石灰系脱硫剤を用いた溶鉄の脱硫法。
生石灰とともに脱酸素剤を投入して溶湯の酸素活量を低下させ、生石灰による溶鉄の脱硫を促進するようにした精錬用石灰系脱硫剤を用いた脱硫法において、
アルミ缶の表面に付着する塗料、コーティング剤等をキルン内で加熱して発生する可燃性ガスを熱源とし、発生した燃焼排ガスのバグフィルタに向かう全部もしくは一部をキルンへ還流し、その繰り返しによってキルン内酸素濃度を５ないし１０容積％とした還元性雰囲気下でＡｌ缶を焙焼し、還流を繰り返した排ガスからＡｌ缶処理ダストを捕捉し、これをもって前記脱酸素剤とし、インジェクション可能に粉砕された生石灰粉とＡｌ缶処理ダストとを混合し、キャリアガスによって溶鉄に吹き込むことにより、ダスト中の金属アルミニウムならびにカーボンを可及的に生石灰に帯同させておき、
溶鉄へ投入した直後に金属Ａｌを融解させて生石灰粉に融着させるとともに生石灰粉の表面凹穴や気孔に浸透させ、融解した金属Ａｌとカーボンとで溶鉄中の酸素活量を低下させるとともに、前記表面凹穴や気孔内で脱酸により生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで融化状態のカルシウムアルミネートを生成させ、さらには生石灰粉表面で生じたＡｌ₂ Ｏ₃ と生石灰とで生成されたカルシウムアルミネートも前記表面凹穴や気孔内に浸透させ、これらのカルシウムアルミネートならびにこのカルシウムアルミネートに接触して融化が促された生石灰によって脱硫の進行を図るようにしたことを特徴とする精錬用石灰系脱硫剤を用いた溶鉄の脱硫法。