JP4081427B2

JP4081427B2 - 高炉滓の改質方法

Info

Publication number: JP4081427B2
Application number: JP2003384128A
Authority: JP
Inventors: 敏行金子; 啓司安藤; 充祉白川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: JP2005146332A

Description

本発明は、冷却固化した高炉滓を改質するための方法に関するものである。

従来より、溶鉱炉から排出された溶融高炉滓は、徐冷して固める徐冷滓あるいは溶融状態の高炉滓に水を掛けて急冷し、水砕にする処理が行われている。
前者の徐冷滓の用途として主に路盤材に利用されていたが、徐冷滓は気孔が多く比重も小さいので、緻密で比重が高くて硬い高炉徐冷滓が求められていた。
また、後者の水砕に関しては、主にセメント原料として利用されていたが、新しい用途として「砂代替」としての硬質水砕の造り込み技術が望まれていた。すなわち、気泡が少なく緻密で比重の高い水砕が求められていた。これらの問題に対し、火力発電所等から排出される産業廃棄物である石炭灰（通称フライアッシュと呼ばれ、ＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ を主成分とする）を溶融高炉滓に添加して改質し、高炉徐冷滓或いは高炉水砕を人工土木用骨材として活用する試みも考えられている。

この例としては、特許文献１、特許文献２に提案されているように、石炭灰単身（粉体）を大樋の溶銑中にインジェクションして、溶銑の熱を利用しながら溶銑の上に浮かんだ溶融高炉滓に石炭灰を溶かし込んで、徐冷滓や水砕を作る方法がある。

特開２００１−１５１５４０号公報特開２００１−１５１５４６号公報

しかし、上記特許文献１及び２で提案の方法では、溶融高炉滓に石炭灰単身で添加しているために石炭灰の塊が添加場所の耐火物、例えば樋や鍋に付着成長して、添加操業を著しく阻害し、付着した石炭灰主体の焼結状付着物（以下焼結体とも称す）は溶融高炉滓に全く溶けなくなる問題が生じ、操業上安定した石炭灰の添加が困難で、高炉滓の改質が継続して行えないものであった。また、例え、オペレーターが付着した焼結体を突き落としつつ添加したとしても、高炉滓が冷却固化した後でも突き落とした塊状の焼結体は異物として高炉滓に混じり、赤色或いは黒色を呈して用途側から敬遠されるのに加えて、高炉滓の粉砕工程でこれら塊状焼結体は粉化して粒度調整に支障を来すなど、品質上の課題も生じていた。

本発明は上記課題を解決するためになされたものでありその手段１は、高炉から排出した溶融高炉滓に改質材を添加した後、冷却固化して高炉滓とするに際して、前記改質材が、石炭灰と酸化鉄含有物からなり、かつ該石炭灰に対する前記酸化鉄含有物中のＴ．Ｆｅ量が５〜５０質量％に成るように、前記石炭灰に前記酸化鉄含有物を配合した、混合粉体又は１〜１０ｍｍの粒状であり、この改質材を、前記高炉の出銑口から冷却ピットまでの間の場所で、前記溶融高炉滓に対し１〜３０質量％添加している。
更に、手段２は、手段１において、前記高炉の出銑口から冷却ピットまでの間に於ける改質材の添加場所が１ヶ所、又は複数ヶ所で、かつ、その添加する場所の１ヶ所当たりの添加量を１０質量％以下としている。

また、前記酸化鉄含有物としては、鉄鉱石粉、製鋼精錬ダスト（溶銑予備処理炉、転炉、電気炉等から発生するダスト）、高炉集塵ダスト（酸化鉄粉とカーボン粉を含有する）、圧延スラッジ、ボーキサイト粉砕ダスト、赤泥（アルミナ精錬時に発生する廃棄物で酸化鉄分を３５〜５０％含まれる）等があり、そして、粒度は溶解性の点から２ｍｍ以下のものが好ましい。もちろん、これらを複数混合して用いてもよい。
また、上記石炭灰の成分としては、その主成分であるＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ の質量％の和が６５％以上のものが望ましい。なぜなら、ＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ のいずれも、高炉滓に溶けて高炉滓の融点を下げる効果が有り、より低い温度で固化するため、固化に至るまでに窒素ガス、亜硫酸ガス等の脱気がより進み、緻密で強固な高炉滓に成るためである。

本発明によれば、改質材を操業上のトラブル無く容易に溶融高炉滓に添加可能となると共に溶融高炉滓にスムーズに溶解することから、冷却固化後の高炉滓が緻密となり比重が増大して、高炉滓の付加価値が高まり、用途も拡大する等の効果を有するものであり、この分野にもたらす効果は極めて大きい。

以下、本発明の一実施の形態に係る高炉滓の改質方法を詳細に説明する。
本発明者らは、石炭灰を単身で溶融高炉滓に添加すると、前記の様に石炭灰の耐火物への付着問題が顕在化し、その形態に成った石炭灰は溶融高炉滓に溶けなくなる原因を調査するために、小型坩堝内の溶融高炉滓に石炭灰を単身添加する実験を行った。
この実験は高炉から排出した高炉滓を小型坩堝にて溶解し、そこに表１に示す成分を有する石炭灰を、溶融高炉滓の６質量％に相当する量添加して、溶解の様子を観察した。その結果、添加された石炭灰は溶融高炉滓にはなかなか溶けず、塊状に成長して坩堝壁に付着するか溶融高炉滓上に浮上したままと成った。

本発明者らは、この現象のメカニズムを解明するため、添加した石炭灰の未溶解部（坩堝付着部）を採取し、光学顕微鏡調査及びＸ線回折調査を行った。
その光学顕微鏡調査から、この未溶解石炭灰は極めて気孔の多い、「断熱煉瓦」状の形態をしており、更に、Ｘ線回折調査から、未溶解石炭灰中に（１）Ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ：融点は１９３４℃）及び（２）Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ（ＳｉＯ₂ ：融点は１７３４℃）が存在している事が確認された。即ち、石炭灰が溶融高炉滓に添加されると溶融高炉滓の熱で加熱され、上記（１）、（２）の極めて高融点の結晶体が生成される事が判明した。

これらの高融点結晶体（固体）は、石炭灰の一部溶けた融液をバインダーとして焼結反応を起こして焼結体として成長し、耐火物に付着したり、「断熱煉瓦」状の気孔の多い塊状形態と成るために伝熱律速により上記焼結体の塊が未溶解で残存することが判明した。これら焼結体には上記の極めて融点の高い結晶体が多量に存在するため、この焼結体自身が１５００℃程度の溶融高炉滓にはもはや溶けないものに成っている事も判明した。

そこで、本発明者らは、上記（１）、（２）の高融点結晶体が生成しない為の方策を実験、検討を重ねた。この結果、酸化鉄を石炭灰に添加すると該石炭灰が高炉滓にスムーズに溶解し、前記（１）、（２）を含む焼結体の生成が殆ど認められなくなる事を発見した。
これは、酸化鉄を加える事により石炭灰と酸化鉄の混合体と成り、この混合体の成分がＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −酸化鉄の３元系酸化物となるため、石炭灰を単身添加した際に生成したＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ の２元系酸化物に起因する前記（１）、（２）の高融点結晶体の生成とそれらの焼結体の成長が抑制される効果によるものと判明した。すなわち、酸化鉄（例えば、酸化鉄含有物として、表２に示す成分を含む焼結集塵ダスト）を加えた石炭灰を改質材として添加した後に冷却固化した高炉滓には上記焼結体が生成しておらず、添加物が溶融高炉滓に均一に溶解していることが、顕微鏡観察により明らかと成った。
また、上記改質材を粒径１〜１０ｍｍ程度の粒状に成形して添加しても、粉体と全く同じように問題無く溶融高炉滓に溶解することも確認した。

また、上記改質材を添加した後に、冷却固化した高炉滓は、この改質材を添加しない従来の高炉滓に比較して気泡が極めて少ない緻密で、比重が重くて硬い強固なスラグに成っており、高品質であり、景観材料等の新規用途としての活用が可能であることが判明した。
尚、上記Ｔ．Ｆｅとは、メタリックなＦｅ分を除いたＦｅ分であり、酸化鉄の形態（ＦｅＯ、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）を成しているＦｅ分の総量である。

更に、本発明者らは、酸化鉄含有物による効果を発現するための、石炭灰と酸化鉄含有物との配合粉粒体である改質材に具備すべき条件を明らかにするために、前述した小型坩堝を用いて系統的な実験を重ねた。

先ず、石炭灰に配合する酸化鉄含有物中のＴ．Ｆｅ量の割合を種々変更した改質材を用いて焼結体の生成状態を確認する実験を行い図１に示す結果を得た。
尚、この際に改質材に使用した石炭灰は上記表１に示す成分と含有量を有するものであり、更に、酸化鉄としては上記表２に示す成分と含有量を有する焼結集塵ダストで、この改質材を添加する溶融高炉滓の温度は１４５０℃とした。また、溶融高炉滓に対する改質材の添加量は１０質量％とした。

図１からわかるように、石炭灰に対して酸化鉄含有物のＴ．Ｆｅの配合割合が５質量％未満だと、石炭灰の中のＳｉＯ₂ 分とＡｌ₂ Ｏ₃ 分から生成される高融点結晶の焼結体の成長を抑制することが出来ず、坩堝壁への付着或いは塊状のまま溶けずに溶融高炉滓の上面に浮上、残留して未溶解として残る石炭灰の割合が多く、操業上、又は高炉滓の品質上好ましくない。一方、配合割合が５０質量％を超えると前述した酸化鉄混合による焼結体成長抑制は得られるが、その効果は飽和してしまい、むしろ酸化鉄の過剰混合によるスラグの変色等が生じる。
従って、石炭灰に対する酸化鉄含有物のＴ．Ｆｅの配合割合は５〜５０質量％が好ましい。

更に、酸化鉄含有物のＴ．Ｆｅ量が少な過ぎると、多量の改質材を溶融高炉滓に添加する必要も発生することの懸念から、本発明者らは、種々の酸化物含有物を使った実験を重ねた。この結果、酸化物含有物のＴ．Ｆｅが３０質量％以上であることが好ましいことが判明した。３０％未満では、改質材中の酸化鉄以外の成分が溶融高炉滓に多量混入するために、改質材を高炉滓に添加した際の温度降下が大きくなるし、本来の石炭灰を主成分とする改質材としての効果が十分に得られず、好ましくない。

また、図２は、溶融高炉滓に対する本発明の改質材の添加比率と冷却固化後の高炉滓の絶乾比重測定値との関係を示す図である。改質材添加比率が１質量％未満だと、冷却固化後の高炉滓の比重の増加が僅かであるが、１質量％を超えると改質材の効果が発現して比重が大幅に増大する。しかし、改質材の添加比率が３０質量％を超えると、高炉滓の比重は増大する反面、改質材の顕熱による溶融高炉滓の温度低下が著しく成り、操業に支障をきたす。すなわち、高融点結晶体の生成は無いが、低温の為に溶融高炉滓の耐火物への付着残留傾向が強く成り、操業後の耐火物メンテナンスの負荷が大きく成る。従って、溶融高炉滓に対する本発明の改質材添加比率は１〜３０質量％である。
なお、図２の縦軸は、高炉滓を乾燥した後の嵩比重を測定したものであり、絶乾比重が大きく成る程、それと対応して吸水率も低減するメリットが得られる。

改質材の添加量が多い場合は、一箇所に集中添加するよりも、溶融高炉滓と改質材の接触面積を大きくするために、改質材を溶融高炉滓中に添加する位置を複数カ所とすることが局部温度低下に伴う耐火物への付着を防止すると共に添加した改質材の溶解を加速させる観点から好ましい。その一ヶ所の添加量としては、高炉滓に対して１０質量％以下が好ましい。

溶融高炉滓への改質材の添加は、高炉の出銑口から冷却ピットまでに於いて高炉滓が溶融状態に有る場所ならば、どこを利用しても構わない。例えば、出銑口からスキンマー（溶銑と高炉滓を分離する装置）迄の大樋、分離した後のノロ樋或いは溶融高炉滓中の粒鉄を回収する為の流銑鍋（流銑鉢とも称す）、さらには徐冷滓にする場合はピットへの落ち口やピット内に添加しても構わない。溶融高炉滓を搬送する滓鍋に添加しても構わない。また、これらの場所を複数使用しても構わない。添加方式としては、上方から粉粒状で投入しても良いし、粉体状態でスラグ中に吹き込んでも構わない。
前記実施の形態では酸化鉄含有物として焼結集塵ダストを使用したが、ダスト、スラッジ、金属精錬時の廃棄物、及び鉱物のいずれでもよい。

更に、改質材中にカーボンを２〜１２質量％含むと、焼結集塵ダスト中の酸化鉄とカーボンが反応してＣＯガス、或いはＣＯ₂ ガスに酸化されて発熱する。これが、改質材を添加した箇所での加熱に寄与し、該改質材の溶融を容易にすると共に、発生したガスが溶解反応界面を攪拌して反応を促進するという２次的効果も享受する事が出来るので好ましい。
尚、この知見は小型坩堝でのラボテストのみでなく、実炉試験に於いても全く同様な結果が確認された。

以下、本発明の実施例について図３を参照して詳細に説明する。
図３は、溶鉱炉から排出された溶融高炉滓が放流（ドライ）ピット９或いは水砕設備８に到着するまでの流路に、酸化鉄含有物を混合した石炭灰から成る改質材を添加し、徐冷滓又は水砕にした場合の例である。高炉１の下部に設けられた出銑口２から溶銑と共に流れ出る溶融高炉滓に対して、黒丸印で示した位置で改質材を添加した。すなわち、大樋３、スキンマー４で溶銑Ｐと溶融高炉滓Ｓを分離した後の滓樋５、溶融高炉滓Ｓ中の流銑を回収するための容器である流銑鍋６、水砕設備８及び放流ピット９の直前の水砕・放流樋７、放流樋７のピット落ち口１０、そして放流ピット９内のいずれかの場所を、改質材添加量に応じて改質材添加場所とした。そして、この結果を表４〜表６に示す。

尚、溶融高炉滓は表３に示す化学成分を有するものを使用した。

また、石炭灰は表１に示す成分のものを使用した。
酸化鉄含有物として表２に示す成分の焼結集塵ダストを使用した。さらに、その他の酸化鉄含有物として表４の欄外に示す成分を有するものを使用した。

表４〜表６中の実施例１〜９は、本発明の条件の範囲内であることから、改質材添加に伴う耐火物への付着物（未溶解焼結体の生成、成長或いは温度低下増大に伴う溶融高炉滓の樋内面或いは流銑鍋内面の耐火物への付着）起因の操業トラブルを惹起すること無く、改質材を継続添加出来、これにより、石炭灰の未溶解比率も低く抑えられ、比重の大きい高炉滓が得られた。

一方、比較例１、５では、改質材の石炭灰への酸化鉄含有物中Ｔ．Ｆｅの配合比率が本発明範囲の下限を外れた為に、石炭灰が溶融高炉滓にスムーズに溶融せずに高融点結晶の焼結体が生成し、改質材添加による改質効果が得られず、いずれも比重が小さい高炉滓に成ってしまった。
比較例２は、比較例１とは逆に石炭灰への酸化鉄含有物中Ｔ．Ｆｅの配合比率が本発明範囲の上限を外れており、上限以上に加えた改質材の効果は得られないのに加えて無駄な改質材コストを必要とするし、酸化鉄含有物質中Ｔ．Ｆｅの過剰添加に起因する高炉滓の色調変化等、品質上の懸念も生じた。
比較例３は、改質材の溶融高炉滓への添加量が本発明範囲の下限を外れた為に、改質材による改質効果が不足して高炉滓の比重は小さいものであった。

また、比較例４は、比較例３とは逆に改質材の溶融高炉滓への添加量が本発明範囲の上限を外れた為に、該改質材に奪われる顕熱が大きく成り、溶融高炉滓の改質材添加部分の温度が局部的に大きく下がり、改質材は溶けるものの添加後の溶融高炉滓の粘性が上がり、改質材添加後の大樋や流銑鍋の内面耐火物への溶融高炉滓の付着量が増大して、処理後の付着スラグ除去等、煩雑な作業を伴うことに成り、操業上の支障が生じた。
比較例６は、酸化鉄含有物中のＴ．Ｆｅ含有量が２２質量％と低いため、Ｔ．Ｆｅ以外の成分が溶融高炉滓に多量混入するために、改質材を添加した際の温度降下が大きく成り、操業上の支障を来すし、石炭灰を主成分とする改質材としての効果が十分に得られず、比重は小さい物と成った。

石炭灰に対する酸化鉄の配合割合と石炭灰未溶解比率の関係を示す説明図である。溶融高炉滓に対する改質材の添加比率と高炉滓の絶乾比重との関係を示す説明図である。本発明の一実施例に係る高炉滓の改質方法において溶融高炉滓に改質材を添加する位置を示す説明図である。

符号の説明

１：高炉、２：出銑口、３：大樋、４：スキンマー、５：滓樋、６：流銑鍋、７：水砕・放流樋、８：水砕設備、９：放流ピット、１０：ピット落ち口

Claims

高炉から排出した溶融高炉滓に改質材を添加した後、冷却固化して高炉滓とするに際して、前記改質材が、石炭灰と酸化鉄含有物からなり、かつ該石炭灰に対する前記酸化鉄含有物中のＴ．Ｆｅ量が５〜５０質量％に成るように、前記石炭灰に前記酸化鉄含有物を配合した、混合粉体又は１〜１０ｍｍの粒状であり、この改質材を、前記高炉の出銑口から冷却ピットまでの間の場所で、前記溶融高炉滓に対し１〜３０質量％添加することを特徴とする高炉滓の改質方法。
前記高炉の出銑口から冷却ピットまでの間に於ける改質材の添加場所が１ヶ所、又は複数ヶ所で、かつ、その添加する場所の１ヶ所当たりの添加量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の高炉滓の改質方法。