JP2006315907A

JP2006315907A - 石炭灰を用いた高炉スラグ骨材

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Publication number: JP2006315907A
Application number: JP2005140031A
Authority: JP
Inventors: Shuji Noguchi; 修司野口; Kenichi Yatsugayo; 健一八ケ代; Masayoshi Yokoo; 正義横尾; Yasushi Takamoto; 泰高本; Mikio Yuki; 幹雄幸
Original assignee: Hamada Heavy Industries Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Hamada Heavy Industries Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2006-11-24

Abstract

【課題】従来のように、広大なスラグの放冷場所を必要とすることなく、気孔が少なく、しかも保管中の固結の発生を抑制、更には防止可能な石炭灰を用いた高炉スラグ骨材を提供する。
【解決手段】高炉スラグを主体とした溶融スラグ１１中に石炭灰を添加した後、この溶融スラグ１２の凝固処理を行い、ガラス化率を３０％を超え８０％未満にした。また、石炭灰の添加量を溶融スラグ１１の１質量％以上２０質量％以下にし、石炭灰を酸素を含有するガスと共に溶融スラグ１１に吹き込む。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、コンクリートに使用可能な高炉スラグを用いた骨材に係り、更に詳細には、多孔性及び固結性が改善された石炭灰を用いた高炉スラグ骨材に関する。

高炉から排出される溶融スラグは、冷却し凝固させて粒度調整した後、主にセメント原料又は道路用路盤材として利用されているが、コンクリート用骨材としては、一般の天然砂又は天然石と比較して、その使用範囲が制限されている。これは、溶融スラグを凝固させて製造した高炉スラグ骨材（以下、単に骨材ともいう）が、多くの気孔を内在するため多孔質となっており、吸水率が高く骨材として不利な点を有することに起因する。
高炉スラグ骨材の気孔は、溶融スラグの冷却時の温度低下による溶解度の減少により、溶融スラグ中に溶存する一酸化炭素及び窒素ガスがガス化して生成するものと考えられている。
一方、石炭灰は、石炭火力発電所から発生し、その埋立処理がなされているものが多く、資源リサイクルの観点から、有効利用技術の確立が強く望まれているものである。
そこで、溶融スラグに石炭灰を添加して溶融させて、骨材を製造する技術が開示されている。

例えば、特許文献１には、流れる溶銑に、石炭灰を非酸化性ガスを用いて吹き込み、石炭灰を溶銑上の溶融スラグに溶解させ、この溶融スラグを溶銑から分離して冷却床に放流した後、これを放冷して硬質の骨材を製造する技術が開示されている。
また、特許文献２には、溶鉄と溶融スラグ、又は溶鉄のみを収容した転炉容器内に酸素ガスを吹き付けながら、石炭灰、造滓材、及び炭素材を添加する技術が開示されている。なお、石炭灰は、不活性ガスにより搬送され転炉容器内に吹き込まれている。
そして、特許文献３には、石炭灰と共にＣａＯ含有物質を溶融スラグに添加する方法が開示されている。
更に、特許文献４には、溶融スラグへの石炭灰の未溶融発生防止を課題とし、溶融スラグに、酸素富化空気と共に石炭灰を吹き込む技術が開示されている。ここでは、高炉鋳床の大樋から水砕設備に至るまでの間で流下する溶融スラグに、石炭灰を吹き込んでいる。

特開２００１−１５１５４０号公報特開平９−１０８６５１号公報特開２００３−２２６５６１号公報特開２００４−３５２７８号公報

しかしながら、前記従来の高炉スラグを用いた骨材には、未だ解決すべき以下のような問題がある。
特許文献１では、放冷して溶融スラグを凝固させるため、溶融スラグから骨材を製造する場合には、広大な冷却床が必要であると共に冷却に時間を要し製造コストがかかる。また、一般に石炭灰には未燃焼の炭素分が含まれているため、凝固後の骨材に炭素分が残留し、骨材の強度が低下する場合がある。そして、石炭灰の吹き込みを樋で行うため、溶融スラグの撹拌が不足する場合があり、溶融スラグに溶解しているガス分が残留して骨材の気孔の原因となったり、また石炭灰の溶け残りが発生することから、吸水率を低減した骨材を安定に製造できない場合がある。
また、特許文献２では、溶鉄に酸素ガスを吹き付けるため、石炭灰中の炭素が酸化して除去され、また溶鉄中の炭素が燃焼して溶鉄の温度低下を抑制する効果を有する。しかし、溶鉄中の炭素と酸素ガスの反応により、ＣＯガスが継続的に発生するため、溶鉄上にある溶融スラグ中に微細なＣＯガス気泡が残留し、気孔率を低減した骨材を製造することができない。

そして、特許文献３では、石炭灰と共にＣａＯ含有物質を溶融スラグに添加しているが、製造した骨材中にＣａＯ成分が残留すると、骨材が水和膨張を起こし崩壊の原因となる場合があるため好ましくない。また、ここでは、ＣａＯ含有物質として石膏を用いているが、溶融スラグへの添加の際にガスが発生する原因となり、この気泡が溶融スラグ内に残存して、骨材の気孔率を低減できない恐れがある。
更に、特許文献４では、大樋から水砕設備へ流下する溶融スラグへ、酸素ガスの吹き込み処理を行っているため、溶融スラグに溶解したガス分が、溶融スラグ中に残留したままで水砕される場合があり、気孔率を低減させた骨材を安定して製造できない。

なお、特許文献２〜４のように、溶融スラグを骨材として使用するため水砕処理を適用すると、特許文献１のような広大なスラグの放冷場所を必要とせず、また凝固後の粉砕処理も必要としない。
しかし、高炉スラグを用いた骨材は、成分として、例えば、ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、及びＳｉＯ₂ を含有し、これに起因する潜在水硬性を有するため、製造後の骨材の保管中に骨材同士が結合する現象が起こる。この現象を固結と呼び、高炉スラグを用いた骨材保管時の大きな課題となっている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、従来のように、広大なスラグの放冷場所を必要とすることなく、気孔が少なく、しかも保管中の固結の発生を抑制、更には防止可能な石炭灰を用いた高炉スラグ骨材を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材は、高炉スラグを主体とした溶融スラグ中に石炭灰を添加した後、この溶融スラグの凝固処理を行い、ガラス化率を３０％を超え８０％未満にする。

また、本発明に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記石炭灰の添加量を前記溶融スラグの１質量％以上２０質量％以下にし、該石炭灰を酸素を含有するガスと共に前記溶融スラグに吹き込むことが好ましい。

本発明に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記溶融スラグを容器内に貯留して前記石炭灰を添加することが好ましい。

本発明に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記溶融スラグに酸化鉄含有物を更に添加し、添加される全鉄量を前記石炭灰の５質量％以上２０質量％以下にすることが好ましい。

本発明に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記凝固処理は水砕処理であることが好ましい。

本発明に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記石炭灰の添加終了から前記水砕処理開始までの時間が２分以上であることが好ましい。

請求項１〜６記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材は、ガラス化率を３０％を超え８０％未満としている。ここで、ガラス化率が８０％以上の場合、凝固後の高炉スラグに気孔が多く残留し、骨材として不適切となり、また潜在水硬性があるため骨材の固結する度合いが増して骨材の保管に支障をきたす。一方、ガラス化率が３０％以下の場合、例えば、広大な冷却床が必要となり、冷却にも長時間を要し、更には、溶融スラグの粉砕又は凝固処理時に、溶融スラグの流動性が悪化して処理が実施できない場合があり好ましくない。
以上のことから、ガラス化率を３０％を超え８０％未満とすることで、広大なスラグの放冷場所を必要とすることなく、気孔が少なく、しかも保管中の固結の発生を抑制、更には防止した高炉スラグ骨材を短時間に製造できる。

特に、請求項２記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材は、石炭灰の添加量を溶融スラグの１質量％以上２０質量％以下にするので、溶融スラグの粘度を石炭灰を添加しない場合よりも低下させることができ、溶融スラグ中の溶存ガスがガス化して発生する初期気泡の集合と合体を効果的に促進できる。また、この石炭灰を、酸素を含有させたガスと共に溶融スラグ中に吹き込むことで、石炭灰中の炭素分を酸化させて除去でき、更に、吹き込みに伴う溶融スラグの撹拌による初期気泡の合体を促進できる。
これにより、合体した気泡を溶融スラグ外へ容易に排出できるので、気孔率を更に低減させた高炉スラグ骨材を製造できる。

請求項３記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材は、容器内に貯留した溶融スラグに石炭灰を添加するので、例えば、樋を流れる溶融スラグに石炭灰を添加する場合と比較して、溶融スラグの撹拌を十分に行うことができ、初期気泡の合体を促進して気泡を溶融スラグ外へ排出できる。

請求項４記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材は、脱窒効果がある酸化鉄含有物を溶融スラグに添加するので、溶融スラグ中の溶存窒素量を低減でき、晶出時の気泡を減少させて、骨材の気孔率を低減できる。また、酸化鉄含有物の添加により、溶融スラグの固液共存領域の固相率の温度依存性を小さくできるので、溶融スラグの晶出時の気泡の排出制御を極めて有効にできる。

請求項５記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材は、凝固処理として水砕処理を用いるので、例えば、水砕処理後の骨材の粒度調整を不要にでき、しかも処理時間の短縮を図ることができ、作業性が良好である。

請求項６記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材は、石炭灰の添加終了から水砕処理開始までの時間を２分以上にするので、盛んな気泡発生が終息した後に水砕処理を実施して、気孔率を更に低減させた高炉スラグ骨材を製造できる。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材の製造方法の説明図、図２は溶融スラグの固相率の温度依存度と全鉄量との関係を示す説明図である。

図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材（以下、単に骨材ともいう）１０は、高炉スラグを主体とした溶融スラグ１１中に石炭灰を添加した後、この石炭灰が添加された溶融スラグ１２の凝固処理を行い、ガラス化率を３０％を超え８０％未満にしたものであり、従来の高炉スラグを用いた骨材と比較して、多孔性及び固結性を改善したものである。

本発明者らは、従来の高炉スラグ（凝固後）の多孔性を改善するにあたり、気孔発生機構を検討し、以下の知見を得た。
溶融スラグの冷却時においては、溶融スラグ中に溶存する一酸化炭素、窒素、及び溶融スラグ中の硫黄に起因するガスが、溶融スラグの溶解度差に起因して溶融スラグ中からガス化して発生し、ガス化当初に１００μｍ程度の気泡（以下、初期気泡という）となる。なお、従来の高炉スラグ骨材中に存在する気孔のうち、小さなものについては、このガス化当初の気泡が凝固後に残存したものである。

初期気泡の一部は、集合して合体し、例えば、１００μｍ以上１ｍｍ以下程度の気泡（以下、合体気泡という）となり、溶融スラグ外に排出され易くなる。そして、溶融スラグの冷却が進み、溶融スラグが晶出する際には、結晶化した高炉スラグの周囲に気泡（以下、晶出気泡という）が生成する。この晶出気泡は、大きさが比較的大きく（例えば、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度と推定）、しかも溶融スラグ外に排出され易いため、溶融スラグを撹拌することにより、より一層溶融スラグ外へ排出され易くなる。
なお、溶融スラグの通常の水砕においては、前記した初期気泡が溶融スラグ中に多く残留し易い。

以上のことから、高炉スラグ骨材の気孔率を低減させるには、初期気泡の集合及び合体、合体気泡の排出、及び晶出気泡の除去を、それぞれ促進させることが重要であることが判った。
更に、従来から有効利用するための技術確立が強く望まれている石炭灰については、溶融スラグに添加すると、溶融スラグの粘度が大幅に低下する温度域（例えば、１３５０℃以上１３９０℃以下）があることを新たに知見した。
なお、高炉スラグ成分の潜在水硬性に起因する高炉スラグ骨材の固結は、骨材のガラス化率に依存しており、骨材のガラス化率が８０％未満であれば、固結現象を効果的に抑制できることを新たに知見した。

これらの知見に基づき、本発明の一実施の形態に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材１０の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
まず、高炉１３から排出された溶融スラグ１１を、樋１４を介して滓鍋（容器の一例）１５に受ける。この溶融スラグ１１は、溶融状態の高炉スラグに溶鉄が混入する（例えば、溶融スラグ１１の３質量％以下）場合がある。
溶鉄が存在する状態では、後述する酸素吹きの際に、溶鉄中の炭素と吹き込み酸素が反応して一酸化炭素ガスが発生し、骨材の気孔率上昇の原因となることから、溶融スラグ１１は、高炉スラグを主体（例えば、溶融スラグの８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上）とする必要がある。

次に、石炭灰と酸化鉄含有物を含む混合粉体を、貯留タンク１６から所定量ずつ切り出しながら、酸素を含有するガスを使用して、滓鍋１５に貯留された溶融スラグ１１に吹き込む。
初期気泡の合体促進には、溶融スラグの撹拌が極めて効果的であるが、樋を流下する溶融スラグでは撹拌が不十分となる場合があり、初期気泡の合体促進による気泡の除去を十分に実施できない場合がある。よって、滓鍋内に貯留した溶融スラグを対象として、石炭灰を吹き込み撹拌するとよい。
ここで、溶融スラグに吹き込む石炭灰としては、微粉であるフライアッシュを使用することが好ましいが、ボトムアッシュを使用してもよい。フライアッシュを用いる場合には、フライアッシュの溶融スラグ中への溶解が容易になり、石炭灰の顕著な未溶融を抑制でき、溶融スラグ内へより均等に混合することができ、前記したガラス化率の実現が容易になる。

なお、石炭灰の添加量は、溶融スラグの１質量％以上２０質量％以下である。
石炭灰の添加量が、溶融スラグの１質量％未満の場合、溶融スラグの粘度低下が図れず、初期気泡の合体を促進できない。一方、２０質量％を超える場合、石炭灰の添加量が過剰になり、溶融スラグの凝固が進むまでに石炭灰の吹き込みが完了せず、石炭灰の著しい未溶解が発生し、粉が多量となり、粒度分布が骨材として不適切になる恐れがある。
以上のことから、石炭灰の大部分を溶解させて溶融スラグの粘度を低下させ、初期気泡の集合及び合体を効果的に促進するためには、石炭灰の添加量の下限値を、溶融スラグの１質量％、好ましくは５質量％とし、上限値を溶融スラグの２０質量％、好ましくは１５質量％とする。

この石炭灰と共に溶融スラグに吹き込む酸化鉄含有物としては、１又は複数の形態の鉄成分を有するもの、例えば、製鉄所で発生する焼結機の集塵ダストを使用できる。
酸化鉄含有物中の酸化鉄は、溶融スラグを脱窒する効果がある。
Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋６ＦｅＯ→３ＳｉＯ₂ ＋６Ｆｅ＋２Ｎ₂ ↑
２ＴｉＮ＋４ＦｅＯ→２ＴｉＯ₂ ＋４Ｆｅ＋Ｎ₂ ↑
上式のように、酸化鉄の添加により、溶融スラグの溶存窒素量を低減し、晶出気泡を減少させ、骨材の気孔率を減少させることができる。
更に、酸化鉄は、石炭灰が添加された溶融スラグの融点を下げるため、溶融スラグへの石炭灰の溶解を促進でき、より低い温度まで合体気泡を溶融スラグ外へ排出できる。

また、酸化鉄の添加により、溶融スラグの固液共存領域の固相率の温度依存性が小さくなるので、晶出気泡の排出コントロールに極めて有効である。しかし、溶融スラグに添加する酸化鉄中の全鉄量が、石炭灰の５質量％未満の場合、その効果が著しく小さく、２０質量％を超える場合、その効果が飽和する。この効果について、図２を参照しながら説明する。
図２は、溶融スラグへの石炭灰の添加量を１０質量％に固定した条件で、溶融スラグの温度を１３５０℃から１３４０℃まで１０℃冷却した際の溶融スラグの固相率変化量（図２縦軸）について、全鉄量（Ｔ−Ｆｅ量）との相関を示したグラフである。

なお、図２の縦軸の意味合いについて、滓鍋に貯蔵した溶融スラグを例に挙げて説明する。
鍋側壁近傍の溶融スラグと鍋中心付近の溶融スラグとでは、一般に温度差があるが、この温度差により、溶融スラグの固相率差が発生する（鍋側壁近傍の溶融スラグと鍋中心付近の溶融スラグの固相率の差が顕著になる）。この固相率差が大きくなれば、例えば、鍋中心付近の溶融スラグが溶融状態であったとしても、鍋側壁近傍の溶融スラグが凝固し易くなり、略均一な品質の骨材を製造できなくなる。
そこで、鍋側壁近傍と鍋中心付近の溶融スラグに温度差が生じることを前提とし、その固相率差を問題のないレベルとするため、溶融スラグの温度変化量に対する固相率変化量を温度依存度として現し、評価の指標とした。

ここで、温度依存度が大きいほど、溶融スラグの温度変化量に対する固相率変化量が大きくなり、鍋中心付近の溶融スラグが溶融状態であったとしても、鍋側壁近傍の溶融スラグが凝固し易くなることを示す。一方、温度依存度が小さいほど、溶融スラグの温度変化量に対する固相率変化量が小さくなり、鍋中心付近の溶融スラグが溶融状態であれば、鍋側壁近傍の溶融スラグも溶融状態を維持しようとすることを示す。
以上のことから、図２に示すように、全鉄の添加量が５質量％未満から減少するに伴い、温度依存度が急激に大きくなるため、水砕後の骨材のガラス化率を不均一にする原因になる。一方、全鉄の添加量が２０質量％を超える場合、温度依存度に顕著な変化が現れず、その効果が飽和する。
以上のことから、溶融スラグへの酸化鉄含有物の添加量を、この酸化鉄含有物中の全鉄量が、石炭灰の５質量％以上２０質量％以下となる量、好ましくは、石炭灰の下限を８質量％、更に好ましくは１０質量％とする。

なお、石炭灰を酸素を含有するガスと共に吹き込むことで、石炭灰中の炭素分を酸化させて除去する。
石炭灰を発生する石炭ボイラーの使用状況により異なるが、石炭灰には、例えば、１質量％以上１０質量％以下程度の炭素分が残留している場合がある。このように、石炭灰に炭素分が存在する場合は、この炭素分が骨材に残留し、骨材の強度低下の原因となる場合があるため、石炭灰をガスと共に吹き込み酸化させて除去する。
このガスとしては、空気で十分である。しかし、添加される石炭灰により、溶融スラグが冷却されるため、石炭灰の溶融スラグへの添加量に応じて、酸素富化した空気を使用することが好ましい。空気を使用することで、石炭灰中の炭素分を一酸化炭素として除去できるが、酸素富化ガスを使用することにより、一酸化炭素を更に酸化して二酸化炭素とし、酸化による発熱を溶融スラグの温度確保に使用できるためである。
ここで、ガスの吹き込みに伴う溶融スラグの撹拌により、初期気泡の合体を促進でき、合体気泡として溶融スラグ外へ気泡を排出できる。

このように、石炭灰及び酸化鉄の吹き込みが終了した後、石炭灰及び酸化鉄が添加された溶融スラグ１２を、２分以上放置する。
石炭灰の吹き込み終了後の溶融スラグ浴面を観察すると、吹き込み終了後１分経過後程度では、溶融スラグから気泡が盛んに発生する。なお、盛んな気泡発生は、吹き込み終了後から２分経過程度で終息する。しかし、継続的な気泡発生は、吹き込み終了後５分程度まで続き、更に断続的な気泡発生は吹き込み終了後１０分程度で概ね終了する。

このような状況から、気孔が無く緻密な骨材を得るには、石炭灰吹き込み終了後、少なくとも２分以上経過後、好ましくは５分以上経過後、更に好ましくは１０分以上経過後に、凝固処理、例えば水砕処理を開始するとよい。
一方、次の凝固処理開始までの時間の上限は設けていないが（ここでは、１５分程度としている）、溶融スラグの放冷及び温度低下によって溶融スラグの晶出が進み、ガラス化率が３０％以下にならないようにすることが重要である。なお、放冷及び温度低下の時間は、例えば、溶融スラグが流下する樋及び溶融スラグを貯留する容器の断熱性によるため、一概に決めることができない。

そして、本実施の形態では、２分以上放置した溶融スラグ１２を貯留する滓鍋１５を傾斜させ、滓鍋１５内から溶融スラグ１２をこぼしながら水を吹き付け、溶融スラグ１２を粒状化させる凝固処理、即ち水砕処理を行う。ここで、凝固後のスラグのガラス化率を３０％を超え８０％未満にする。
凝固処理する前に溶融スラグを一部晶出させると、晶出気泡が生成するが、前記した撹拌により、晶出気泡は容易に溶融スラグ外に排出できる。
この凝固処理の特徴として、凝固処理前にスラグの一部を晶出させるため、凝固処理時の溶融スラグの液相比率が減少しており、出銑直後（出銑後１分以上３分以下）の水砕処理であれば、凝固処理後の溶融スラグのガラス化率が概ね９８％以上１００％以下であり、出銑後に高炉溶融スラグを一旦容器に貯蔵し水砕設備に搬送（一般に、出銑後５分以上経過）して水砕を実施した場合のガラス化率が概ね８０％以上９５％以下である。

本実施の形態での骨材は、ガラス化率が３０％を超え８０％未満であり、従来のスラグより低い範囲としている。このように、ガラス化率を低減する凝固条件とすることで、凝固スラグの気孔を大幅に低減できる。
ここで、骨材のガラス化率が８０％以上の場合、凝固後のスラグに気孔が多く残留し、骨材として不適切となり、凝固後のスラグ粒同士の固結を招く程度に潜在水硬性があるため好ましくない。

なお、溶融スラグの凝固処理を放冷で行う場合、例えば、冷却するための広いヤード、又は冷却凝固に長時間を要するため、冷却床放流後の放冷よりも大きな冷却速度を持つ冷却処理を実施することが望ましい。この方法として、例えば、水砕処理、風砕処理、又は回転する羽根に溶融スラグを注ぐ処理を使用し、溶融スラグを粉砕し凝固させて、スラグを粒状化させる方法を用いるのがよい。なお、ここでの冷却は、空冷及び水冷のいずれでもよい。
これらの方法を用いることで、ガラス化率は３０％を超える。なお、ガラス化率が３０％以下となる凝固では、広い冷却床又は冷却に長時間を要することとなり、更には、前記した溶融スラグの粉砕及び凝固処理時に、溶融スラグの流動性が悪化して処理が実施できない場合があり、好ましくない。

更に、凝固処理時の溶融スラグの温度を制御するとよい。この温度制御について、凝固処理である水砕処理を例に挙げて説明する。
水砕処理直前の溶融スラグ温度を固液共存となる適切な領域に設定し、溶融スラグが晶出した固相を適量存在させると、水砕凝固後のガラス化率を低減でき、凝固後のガラス化率を８０％未満とすることができる。また、液相を適量存在させていれば、急冷である水砕処理により、ガラス化率が３０％を超える。なお、溶融スラグの温度制御は、混合粉体の吹き込み中、その後に行う溶融スラグの放置による温度低下を考慮して、酸素ガスを０を超え１０Ｎｍ³ ／分の範囲で、適宜溶融スラグに吹き込むことで調整できる。
前記した適量な液相及び固相とは、本発明者らの知見で、溶融スラグ中の固相率が１質量％以上２０質量％以下程度である。水砕処理直前の溶融スラグ温度が固液共存となる適切な温度領域（例えば、１３００℃以上１３６５℃以下程度）は、例えば、石炭灰添加量、酸化鉄添加の有無及び添加量、及び種々の条件の組み合わせを事前に検討し、ガラス化率が３０％を超え８０％未満となることを確認した後に、前記種々の条件を用いて処理することで調整するとよい。

ここで、凝固処理後のスラグのガラス化率の測定方法について説明する。
スラグの試料を１０μｍ以下に粉砕した後、回折Ｘ線装置（リガクリント１４００ロータフレックス、５０ＫＶＰ、１５０ｍＡ）を用いて分析した。回折Ｘ線装置の分析結果から、メリライト結晶の方位を用いて、角度２θが３１．３°近傍のピーク角度±０．５°の範囲におけるバックグランドより高い部分のピーク面積を算出した。この面積から結晶率への換算は、予め０、２、４、６、８、及び１０質量％のメリライト結晶がそれぞれ入っている試料から作成した検量線を用い、１００％から算出した結晶率（％）を減じて行い、これをガラス化率とした。

なお、凝固処理は、処理したスラグの粒度分布において、篩い目で５ｍｍアンダーのものが９８質量％以上となるようにするとよい。ここで、凝固処理として水砕処理を行う場合は、水の噴射水量及び噴射圧力を調整し、風砕処理を行う場合は、気体の流量及び噴射圧力を調整し、回転羽根を用いる処理を行う場合は、回転速度を調整することにより、前記した粒度分布を実現できる。
これにより、凝固のための広大な冷却床の設置の手間を省略でき、凝固処理後の高炉スラグ骨材１０を新たに粉砕することなく、例えば、他原料との混合及び磨砕のいずれか一方又は双方による粒度調整程度で、コンクリート用骨材として使用できる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
高炉から排出された溶融スラグを滓鍋に５０トン受けた後、石炭灰と酸化鉄含有物を含む混合粉体を、約２００ｋｇ／分の速度で４．０Ｎｍ³ ／分の空気と一緒に溶融スラグ内に吹き込んだ。なお、石炭灰の吹き込み量は、溶融スラグの１質量％以上２０質量％以下である。
そして、上記吹き込み時には、溶融スラグの水砕開始温度が目的の温度になるように、図１に示すように、酸素ガスを０又は０を超え１０Ｎｍ³ ／分以下の範囲で、適宜溶融スラグに吹き込んだ後、２分以上１５分以下放置した。なお、混合粉体の吹き込み終了後に酸素ガスを単独で吹き込む場合には、酸素ガスの吹き込み終了後、２分以上１５分以下放置する。

これにより、水砕処理直前の溶融スラグ温度を固液共存となる適切な領域に設定し、この溶融スラグを、篩目で５ｍｍアンダーのものが９５質量％以上となるような条件で水砕処理して、得られた高炉スラグ水砕品（高炉スラグ骨材）の吸水率及び固結状況を観察した。
なお、石炭灰として、火力発電所のボイラーから発生するフライアッシュを使用し、酸化鉄含有物として、焼結機の集塵ダストを使用した。
ここで、使用した溶融スラグ、フライアッシュ、及び集塵ダストの各主成分の一例を、表１〜表３に示す。

表３から明らかなように、集塵ダストの全鉄量は約５０質量％（４９．９８質量％）である。このため、全鉄量が、フライアッシュの０又は０を超え２５質量％以下の範囲になるように、フライアッシュに対する集塵ダスト量を０又は０を超え５０質量％以下に調整した。
以上の手順によって製造した高炉スラグ水砕品（比較例１〜３、及び実施例１〜１１）の製造条件及び評価結果を表４に示す。

ここで、得られた高炉スラグ水砕品のガラス化率は、前記した回折Ｘ線装置を使用して算出し、吸水率及び固結状況については、以下の方法を使用してそれぞれ評価した。
まず、高炉スラグ水砕品の吸水率の評価方法について説明する。
高炉スラグ水砕品は、前記したように気孔が多く吸水率が高くなるため、コンクリート中の水分を吸収してコンクリートの流動性を悪化させる点に不都合がある。このため、気孔量を評価する方法として、高炉スラグ骨材の吸水率をＪＩＳＡ１１０９に準拠して測定した。なお、評価方法としては、この他に絶乾比重を用いた方法があるが、絶乾比重は高炉スラグ水砕品中の混入物（例えば、鉄）の影響を受けるものであり、気孔量体積の低減度合いを評価する方法では不適切であると判断した。

次に、高炉スラグ水砕品の固結状況の評価方法について説明する。
高炉スラグ水砕品の試料約２トンを使用し、約１トンの山を２箇所つくり、そのまま自然放置して、１０日後又は３０日後に、１山ずつショベルで別の場所に移し変えた。このように、高炉スラグ水砕品を移し変える際に、骨材同士が固着して塊になっているものが目視で発見された場合に、固結が発生しているとした。塊の見極めは、目視で確認できるレベルとし、直径約２０ｍｍを目安とした。但し、移し変える前に発見され、別の場所に移し変える途中で壊れてしまった塊については、実用上問題ないので除外した。

なお、移し変えの日数設定は、コンクリート用骨材が、製造から１ヶ月以内に使用されるのが一般的であること、また製造から出荷までに要する期間が約１０日であることを参考にして決定した。
また、固結状況の最終評価については、１０日目で固結が見られたものを問題あり（×）とし、３０日後に見られたものについては改善効果あり（△）、３０日後にも固結が発生しなかったものについては問題なし（○）とした。

以下、表４を参照しながら、得られた結果について説明する。
表４の比較例１〜３は、溶融スラグにフライアッシュを添加していない条件で、水砕温度条件を変更した結果である。
骨材のガラス化率が８０％以上である比較例１及び３は、その吸水率が高く、固結状況が実用上問題あるレベルであった。また、ガラス化率が８０％未満である比較例２では、比較例１及び３と比べて固結状況に改善は見られたものの、骨材中の気孔率の低減が図れていないため、吸水率が比較例１及び３と同程度であった。

一方、実施例１〜４は、溶融スラグに添加する全鉄量と、添加終了から水砕開始までの時間条件を一定（全鉄量：１５質量％、時間：１０分）とし、フライアッシュ添加量を１質量％以上２０質量％以下の範囲で変化させた結果である。
いずれの実施例も、ガラス化率は８０％未満であり、吸水率は比較例１〜３に比べて低減し、固結状況は実用上問題のないレベルであった。
なお、実施例１から明らかなように、フライアッシュを１質量％添加したものから、骨材の吸水率の改善効果が見られることを確認できた。また、実施例４は、フライアッシュを２０質量％添加したものであるが、フライアッシュの著しい溶け残りが観察される場合があり、２０質量％を超える添加の場合は、例えば、水砕処理に支障をきたす可能性が示唆されている。

また、実施例２、及び実施例５〜９は、溶融スラグへのフライアッシュ添加量と、添加終了から水砕開始までの時間条件を一定（フライアッシュ添加量：５質量％、時間：１０分）とし、フライアッシュに対する全鉄量を０又は０を超え２５質量％以下の範囲で変化させた結果である。
いずれの実施例も、ガラス化率は８０％未満であり、骨材の吸水率は比較例１〜３に比べて低減し、固結状況も実用上問題のあるものが無かった。
ここで、実施例５は、全鉄量を０質量％（添加なし）とした結果であるが、骨材の吸水率は２質量％を超えており、比較例１〜３に比べて改善はされているものの、実施例２及び６〜９に比べると改善効果は少ないものであった。
また、実施例９は、全鉄量が２０質量％を超える条件（２５質量％）、即ち図２に示した酸化鉄添加効果が飽和する領域の結果である。骨材の吸水率は、実施例２、７、及び８に比べ、特段の改善効果が見られなかった。

そして、実施例２、１０、及び１１は、溶融スラグへのフライアッシュ添加量と全鉄量を一定（フライアッシュ添加量：５質量％、全鉄量：１５質量％）とし、添加終了から水砕開始までの時間を１分以上１０分以下の範囲で変更した結果である。
いずれの実施例も、ガラス化率は８０％未満であり、骨材の吸水率は比較例１〜３に比べて低減し、固結状況も実用上問題のあるものが無かった。
ここで、実施例１０は、添加終了から水砕開始までの時間を１分とした結果であるが、吸水率が２質量％を超えており、比較例１〜３に比べて改善はされているものの、実施例２及び１１に比べると改善効果は少ないものであった。
また、実施例２と実施例１１の比較結果から、水砕可能な温度であれば、水砕開始までの時間が長い実施例２の方が、骨材の吸水率を更に低減できることが確認された。

以上、本発明を、一実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。

本発明の一実施の形態に係る石炭灰を用いた高炉スラグ骨材の製造方法の説明図である。溶融スラグの固相率の温度依存度と全鉄量との関係を示す説明図である。

符号の説明

１０：高炉スラグ骨材、１１、１２：溶融スラグ、１３：高炉、１４：樋、１５：滓鍋（容器）、１６：貯留タンク

Claims

高炉スラグを主体とした溶融スラグ中に石炭灰を添加した後、この溶融スラグの凝固処理を行い、ガラス化率を３０％を超え８０％未満にしたことを特徴とする石炭灰を用いた高炉スラグ骨材。
請求項１記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記石炭灰の添加量を前記溶融スラグの１質量％以上２０質量％以下にし、該石炭灰を酸素を含有するガスと共に前記溶融スラグに吹き込むことを特徴とする石炭灰を用いた高炉スラグ骨材。
請求項１及び２のいずれか１項に記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記溶融スラグを容器内に貯留して前記石炭灰を添加したことを特徴とする石炭灰を用いた高炉スラグ骨材。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記溶融スラグに酸化鉄含有物を更に添加し、添加される全鉄量を前記石炭灰の５質量％以上２０質量％以下にしたことを特徴とする石炭灰を用いた高炉スラグ骨材。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記凝固処理は水砕処理であることを特徴とする石炭灰を用いた高炉スラグ骨材。
請求項５記載の石炭灰を用いた高炉スラグ骨材において、前記石炭灰の添加終了から前記水砕処理開始までの時間が２分以上であることを特徴とする石炭灰を用いた高炉スラグ骨材。