Technologie rafinace kovonosných odpadů s obsahem zinku v rotační peci

Oblast techniky

Vynález se týká technologie a zařízení pro rafínaci kovonosných odpadů nevhodných k přímému - zpracování ve vysoké peci a ostatních agregátech pro výrobu oceli z důvodu zvýšeného obsahu zinku, olova a kadmia, například kalu a odprašků z výroby oceli. Standardně je obsah zinku ve vsázce do vysoké pece omezen na 150 g Zn na tunu vsázky.

io

Podstata procesu spočívá v redukci oxidů zinku, olova a kadmia za vzniku plynu těchto kovů a jejich následné oxidace ve frontě hoření a v oxidační zóně pece za vzniku prachu, který je snadno z pece odtahován volným prostorem nad vsázkou v peci, souběžně s odpařováním zinku, olova a kadmia probíhá redukce železa s dosaženou metalizací od 25 do 100 %. Základem procesu je oddělení oxidačních a redukčních zón v rotační peci a intenzifíkovaný přenos tepla a hmoty.

Redukční zóna se nachází v té části pece, kde se vyskytuje vsázka v kondenzované fázi, která je postupně teplem a redukčními procesy přeměňována na výstupní produkt s výrazně sníženým obsahem zinku, olova a kadmia. Redukčních podmínek se v redukční zóně dociluje přídavkem materiálů s vyšším obsahem uhlíku.

Oxidační zóna je ta část pece nad vsázkou, v níž se vyskytují produkty hoření paliva a níž jsou oxidovány produkty redukce tj. oxid uhelnatý a plynné kovy například zinek za vzniku plynu a prachu. Oxidační zóna se vytváří přívodem kyslíku nebo předehřátého vzduchu do prostoru nad vsázkou a to v takovém množství, aby obsah CO₂ ve spalinách na konci rotační pece byl nejméně krát vyšší než obsah CO.

V současné době se v hutnictví v odpadech koncentruje čím dál tím více zinek a proto je zde kladen důraz na proces jeho separace z kovonosných odpadů. Důležitým bodem procesu je doba pobytu vsázky v peci, kdy již dojde k jeho odseparování (spolu s olovem a kadmiem) ze vstupní vsázky. Produktem procesu rafinace je přímo redukované železo, odpraáky bohaté na zinek, olovo a kadmium a inertní struska.

Dosavadní stav techniky

V současnosti je ve světě vyvíjena řada procesů pro zpracování odpadů. To svědčí o rostoucích problémech se zpracováním kovonosných odpadů a rostoucím tlaku na ekologii metalurgických procesů. Dosud však není jednoznačného vítěze v technologii zpracování odpadů a jejich důsled40 né a řízené rafínaci. Existují následující řešení:

• Přímá redukce v rotační karuselové peci v Japonsku zvládnutá pro odpady s vyšším obsahem železa do průmyslové realizace, v Evropě je vývoj tímto směrem zastaven • Tavné procesy v elektrické obloukové peci zejména v Evropě, což je současný trend • Redukce a tavení v rotační peci je ve stádiu vývoje.

Na základě současných znalostí lze konstatovat, že v dnešní době jsou pro zpracování rud a kovonosných odpadů dokončeny a nebo průmyslově zkoušeny následující různé technologie. Uvedené procesy jsou vesměs zaměřeny na zpracování bohatých rud. Výrobnost těchto zařízení je předurčuje pro komerční výrobu přímo redukovaných produktů.

Proces ZERO WASTE je technologie zpracování ocelářských strusek s cílem vyredukovat lehce redukovatelné oxidy (železo a mangan a dále pak v případě odpadů z výroby nerez ocelí i chrom, nikl a molybden) a upravit složení strusky tak, aby vzniklá struska byla vhodná jako hydraulické pojivo. Při procesu vzniká jistá úspora produkce CO₂. Vše probíhá v zařízení podobném pánvové

-1 CZ 301924 B6 peci. Tato technologie byla v rámci evropského projektu zkoumána na pilotním zařízení ve VÍTKOVICE - Strojírenství. Technickými problémy jsou životnost injektážních trubic, řízení tekutosti strusek a tvar a konstrukce pece.

V roce 2000 byl uveden do zkušebního provozu proces PRIMUS. Tato technologie je v současnosti využívána pro zpracování odprašků z EOP a válcovenských okují. Proces využívá prohrabovací víceposchoďovou pec, často nazývanou Herreshoffova-Wedgenova; tento typ pece se v minulosti často používal pro pražení rud. Materiál se nepřetržitě podává do středu plošiny na nej vyšším poschodí pece a hrabla ho postupně přehrabují a dopravují na obvod, kde propadá na spodní patro. Pec je po výšce rozdělena do několika sekcí v nichž podle teploty probíhají příslušné chemické reakce. V horní části pece dochází k sušení. Ve střední části dochází k předehřevu, odpaření olejů a kalcinaci. Ve spodní části pece s nej vyšší teplotou pak dochází k redukci a odpařování zinku a olova. Tyto kovy jsou následně dospáleny a odcházejí z procesu ve formě prachu. Po roce provozu se nepodařilo dosáhnout projektované kapacity zařízení. Důvodem je rekalcinace oxidů železa v oblasti, kde je ukončena destilace olejů a těkavých složek uhlí. Při této rekalcinaci dochází k nalepování uhličitanu železnatého na hrabla, čímž je narušen tok materiálu v peci. I když je zde proces rafmace kovonosných odpadů na přijatelné úrovni, technologické problémy a složitost celého zařízení mu bere ekonomickou efektivitu a návratnost vložených investic.

Firma NIPPON STEEL vyvinula proces tavení a redukce v šachtové peci - proces NSC. Zdrojem tepla je komunální odpad. V šachtové peci dochází k tavení a vitrifikaci odpadů. Proces je napojen na využití odcházejících plynů s vysokým obsahem chemického tepla. Zařízení je široce používané a slouží ke zpracování komunálního odpadu. Za důležité je třeba považovat podávání odpadů na různých úrovních šachty.

U výrobního způsobu Comet je základním zařízením je karuselová pec (RHF - rotary hearth fumace). Nístěj se pohybuje uprostřed tunelu kruhové pece a je kontinuálně pokrýván tenkou vrstvou sušeného materiálu, střídavě drceného uhlí a jemné železné rudy. Pro odsíření je mícháno uhlí s malým množstvím vápence nebo hašeného vápna. Během řešení projektu na rozšíření výrobní kapacity pilotního zařízení na výrobní závod s kapacitou 750 kt/rok se objevila řada těžko překonatelných problémů. Teploty v nístěji rotační karuselové peci dosáhly 1425 až 1520 °C. Prach vznikající v procesu za takto vysokých teplot reaguje s vyzdívkou a vede k její rychlé degradaci. Rovněž se nepodařilo dosáhnout dostatečné stability procesu před plánovaným zvětšením zařízení, které mělo být cca 50krát. Během procesu však nedochází k promísení materiálu a tím í zajištění dokonalé homogenity. Tímto je narušena i plynulost rafínace kovonosných odpadů.

Midrex dále společně s firmou Kobe Steel vyvinuly vlastní proces ITMK3 redukce kovonosných odpadů v rotační karuselové peci. Pilotní zařízení je postaveno v Kakogawa Works a má průměr nístěje 4 m. Tento proces je však ve stádiu vzniku. Tomu odpovídá poměrně malé pilotní zařízení. Vlastní myšlenka oddělení struskové a kovové fáze v polotekutém stavuje velmi zajímavá. Z technického hlediska je náročná zejména pro přípravu pelet a stabilizaci jejich chemického ale také fázového složení. Dalším problémem je však možnost interakce struskové fáze s keramikou nístěje pece.

Proces OXY FINE slouží ke spékání a sušení prachových materiálů. Proces umožňuje zpracovávat dopravitelný kal jak pneumaticky tak i kalovým čerpadlem. Princip je založen na injektáži odpadu do středu plamene kyslíko-plynového hořáku. Materiál se zde taví a hořlavé složky hoří. Míra oxidace je nízká. Tímto způsobem jsou zpracovávány například podsítné podíly z výroby FeSi. Při zpracování odpadů dochází k roztavení tuhých částic a vzniká struska, která se hromadí na dně reaktoru. Na hořáku lze roztavit suché i vlhké odpady až do vlhkosti 65 %. Rozhodující pro správnou funkci je dokonalé rozptýlení (atomizace) zpracovávaného odpadu.

Proces CONTOP je v podstatě tavný cyklón - to znamená, že se jedná o zařízení pro tavení za velmi vysokých teplot (kolem 1800 až 2000 °C). Je určeno pro tavení kovů i oxidů. Neumožňuje

-2CZ 301924 B6 provést redukci přímo v agregátu. Plánuje se rozšíření cyklónu o pevnou nístěj, ve které by případná redukce byly možná. Zařízení je určeno ke pracováním nebezpečných odpadů jejichž likvidace činí značné problémy. Jedná se zejména o zbytky barev a ostatní organické odpady. Tyto odpady slouží současně jako zdroj tepla.

Nízkošachetní pec TECNORED je vyvíjena ve spolupráci DANIELI-CORUS jako alternativní způsob výroby surového železa bez použití koksu. Tento způsob je deklarován rovněž jako způsob vhodný pro zpracování odpadů. Uvedená technologie využívá dlouhodobých zkušeností s vývojem nízkošachetních pecí v bývalé NDR a současně v Belgii v Liege v 50 letech. Výzkum na tomto poli trvá dosud. Za hlavní přednost lze považovat aplikaci samoredukovatelných pelet a rozvětvení šachty. Za problematické lze považovat přípravu horkého větru při zpracování odpadů s vyšším obsahem zinku. Zpracování odpadů se zinkem vede k velmi vysokým obsahům prachu a bude zhoršovat podmínky přestupu tepla v rekuperátorech. Rovněž nejsou publikována data o interakci prachu se vsázkou a o snižování průchodnosti pece a tím i dokonalé rafínace kovonosných odpadů.

Proces OXYCUP vynalezla firma Kuttner ve spolupráci s Thyssenem a je založený na upravené kuplovně. Toto zařízení je velmi vhodné pro přetavování slitků, ale zpracování kalů s vyšším obsahem Zn je však velmi komplikované. U kuploven při odstraňování Zn z kovonosných odpadů činí potíže nízká teplota varu kovu a naopak vysoká teplota varu oxidů. Páry kovového zinku snadno kondenzují a oxidy se při metalurgických teplotách vyskytují vždy v tuhém stavu. Oxidace par Zn vede k další velmi nepříjemné vlastnosti tuhého oxidu, neboť zoxidované páry zinku tvoří velmi jemný prach, který se lepí prakticky na všechny povrchy. Vlastní mechanismy chování Zn a Pb jsou velmi složité. Uvedené prvky se v kalu nevyskytují pouze ve formě oxidů nebo kovů. Jejich formy jsou mnohem komplexnější vznikají interakce mezi oxidy zinku a železa a celá situace se dále komplikuje přítomností chloridů a fluoridů.

Známým procesem z hlediska zpracování rud v rotační peci je technologie používaná pro redukci železa a rud. Existují různé konstrukce vnitřního válce pece, přičemž k redukci železa může docházet jak v pevném, tak i v tekutém stavu. Nej známějším způsobem je však redukce v těstoví těm stavu, tak zvané hrudko vání. Zde je pec delší a tím i teplota na výstupním konci pece je vyšší. Za vhodných podmínek pak dojde k vytváření větších částic vyredukovaného železa, které se nazývají hrudky. Celý pochod se nazývá hrudkování a pásmo pece, ve kterém probíhá, se nazývá hrudkovací pásmo. Hrudkování vyžaduje vyšší teplotu 1250 až 1300 °C a předpokládá takovou volbu hradícího kroužku na konci pece, aby se dosáhlo vyváženého redukčního a oxidačního prostředí, a to tak, aby se hrudky mohly tvořit. K tvorbě je zapotřebí určité viskozity strusky, aby hrudky neklesaly až na vyzdívku a nenalepovaly se na ni. Musí zde být zaručená i určitá kyselost strusky - proto je hrudkování vhodné především pro zpracování kyselejších rud. Charakteristické pro všechny hrudkovny je to, že se pracuje s pecemi dlouhými 60 m při vnějším průměru 3,6 m. Otáčí se zhruba jednou za minutu. Ve světě však existují i větší pece. Na viskozitě strusky a délce hrudkovacího pásma pak závisí velikost hrudek, přičemž za optimálních podmínek je jich nejvíce o velikosti 2 až 8 mm. Největšími problémy se zde jeví produktivita pochodu a nižší výdržnost vyzdívek. Možnosti dalšího zpracování jsou dány jejich složením. Obvykle mají vyšší obsah fosforu a síry a hodí se především jako přísada do vysokých pecí. Lze je použít pro přísadu do pecí elektrických, ovšem za cenu prodloužení doby na odfosfoření a odsíření. Tavení hrudek se zkoušelo i v peci bubnové, přičemž od síření bylo řešeno pevným vápnem. Tyto pece však slouží především jako hutní agregáty sloužící k redukci železa a rud, nikoli však k rafinaci kovonosných odpadů a řízené separaci Zn, Pb a Cd.

Výhody rotačních pecí vedly ve výrobě železa a v ocelářství ke vzniku řady technologií a patentů. V oblasti ocelářství jsou známy následující patentové dokumenty:

EP 0134336 popisuje využití rotační pece ve spojení se sekundární metalurgií a kontinuálním odléváním oceli.

-3CZ 301924 B6

EP 0933436 popisuje využití rotační pece pro tavení a předehřev přímo redukovaného železa a jeho odsíření.

WO 94/11536 popisuje kontinuální rotační pec rozdělenou do dvou sekcí. První sekce slouží k předehřevu a tavení, a druhá sekce k přehřátí taveniny na požadovanou teplotu. Zařízení je vybaveno injektáží uhlíku do taveniny v druhé sekci.

WO 95/29137 popisuje zařízení ke stahování strusky z metalurgických agregátů například rotačních pecí.

WO 99/60172 popisuje kontinuální rotační pec rozdělenou do dvou sekcí. První sekce slouží k předehřevu a tavení, a druhá sekce k přehřátí taveniny na požadovanou teplotu. Zařízení je vybaveno injektáží uhlíku do taveniny v druhé sekci. Na konci druhé sekce je připojeno vakuovací zařízení s jehož pomocí je možno čerpat roztavenou ocel z rotační pece.

US 4105438 popisuje zařízení rotační pece a způsob odsávání roztaveného kovu pomocí podtlaku.

US 3991987 popisuje spojení rotační pece s elektrickou obloukovou pecí. V rotační peci probíhá vlastní ohřev taveniny na požadovanou teplotu.

US 3514280 popisuje zařízení pro kontinuální výrobu oceli tavením v rotační peci. Tato rotační pec je vybavena dvojicí hořáků umístěných na protilehlých stranách pece. Kov z pece odtéká průběžně přes sifonové zařízení.

US 4062674 popisuje využití rychlo-obrátkové rotační pece pro výrobu železa a oceli. Rychlost rotace této pece je taková, že odstředivá síla drží vsázku na vnitřní straně pláště.

US 3689251 popisuje soustavu rotačních pecí pro přímou redukci a následné tavení a zpracování ocelové taveniny.

US 5163997 popisuje zařízení pro kontinuální výrobu oceli tavením v rotační peci. Tato rotační pec je rozdělena na dvě zóny a je vybavena dvojicí hořáků umístěných na protilehlých stranách rotační pece. Hořák na sázecí straně slouží k dospalování a předehřevu pevné vsázky.

WO 91/07127 popisuje rotační pec pro spalování nebezpečného odpadu s následným tavením vzniklé strusky.

EP 0442040 popisuje zařízení pro redukci pelet,

EP 0982407 popisuje zařízení pro tavení anorganických látek s jejich injektáží pod plamen.

Pro použití ve slévárenství jsou známy následující patentové dokumenty:

US 5141208 popisuje spojení dvou pecí do série z nichž jedna slouží jako taviči agregát a druhá pro předehřev.

EU 0673887 popisuje pece, které jsou běžně používané ve slévárenství.

Patent WO 9960172 a US 5 730 775 popisují redukci rud a případné zpracování odpadů na bázi oxidů železa ve výrobní lince sloužící k míchání vstupních materiálů, jejich sušení, následné redukci v rotační karuselové peci. Dynamika procesuje zde zajišťována tenkou vrstvou redukovaného materiálu. Spaliny jsou dospáleny v peci přebytkem kyslíku a odprašky jsou společně s plynem čištěny. Technologický postup je zaměřen na redukci oxidů železa a ne na redukci a rafinaci od zinku a olova.

-4CZ 301924 B6

Patent EP 1340822 se zaměřuje na kontinuální proces výroby železných a neželezných kovů v rotační peci. Zařízení produkuje roztavený kov, který je od strusky oddělen přímo v peci a vytéká kontinuálně z pece nebo dávkově po naklopení pece. Roztavená strusky vytéká dalším otvorem. Tento proces je určen pro výrobu kovů a vstupními surovinami jsou šrot, DRI (přímo redukované železo), HBI (briketované přímo redukované železo), rudy a podobně. Po roce 2000 pokračuje zájem o rotační pece v USA.

US 2001/6012 popisuje zařízení pro kontinuální tavení kovu v rotační peci. Zařízení je vybaveno io řadou trysek, hořáků a dopravníkem vsázky, který umožňuje kontinuální výrobu. Zařízení využívá tepla spalin z tavící zóny v zóně předehřevu vsázky.

US 2002/130448 popisuje velmi komplikované zařízení spojené s jednou rotační pecí sloužící k přímé výrobě surového železa nebo oceli z rudy. Zařízení se skládá z redukčního reaktoru, ve kterém probíhá redukce oxidů v plynné fázi. Redukční reaktor může být například šachtová pec, autor připouští všechny známé postupy přímé redukce v plynné fázi. Částečně zredukovaný produkt je v horkém stavu dopraven do dlouhé rotační pece, ve které je dokončena redukce a tavení. V tomto zařízení je rovněž možno provést oduhliěení. Jedná se tedy o univerzální zařízení kontinuálního typu, ve kterém jsou jednotlivé fáze procesu jednoznačně odděleny v jednotlivých zónách.

EP 0441052 a US P 5188658 popisují zařízení pro zpracování odpadních materiálů s obsahem zinku v elektrické obloukové peci. Kromě agregátu pro zpracování odpadů se tento patent liší atmosférou v peci. V peci je udržována spíše redukční atmosféra a poměr CO₂ ku CO je udržován na hodnotě pod 0,3. Vypařovaný zinek a další těkavé kovy jsou zachycovány v metalické formě.

CZ 295780 se zabývá výrobou oceli v rotační peci, a to včetně zpracování metalurgických odpadů na tavenině železa s vyšším obsahem uhlíku. Tato technologie je omezena na zpracování vsázky s maximálním obsahem odpadů 50 %. Produktem procesu podle tohoto patentu je tekutý kov pro následné zpracování na technologiích běžných v existujících ocelárnách. Zpracování vsázky s nižším obsahem odpadů snižuje obsah zinku v odprašcích.

CZ 297878 se zabývá zpracováním kovonosných odpadů s poměrně vysokým obsahem zinku a to nad 5 %. Patent rovněž neřeší přípravu suroviny a následné způsoby odstranění železa ze zin35 kového koncentrátu.

Pro zkusovění odpadů se používají pojivá. Pojivá se zde rozumí v širokém slova smyslu, například bentonity, organická pojivá například melasa, vápenný hydrát nebo hydraulická pojivá například cement, nebo některé typy strusek.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je rafinace kovonosných odpadů s obsahem zinku ajejich přeměna na pou45 žité lnou surovinu, pomocí fosilních paliv a kyslíku nebo kyslíkem obohaceným předehřátým vzduchem v rotační troubové peci. Navrhovaný způsob spočívá v redukci kovonosných odpadů s obsahem zinku, olova a kadmia ajejich řízeném způsobu rafinace v rotační troubové peci nebo baterii rotačních troubových pecí dávkovým nebo kontinuálním způsobem v podmínkách íntenzifíkovaného přestupu tepla a stanovení časové osy průběhu rafinace až do bodu zajišťujícího vhodné složení a konzistenci pro jejich vstup do klasických hutních agregátů. Takové podmínky jsou vytvořitelné v rotační troubové peci, ve kterčjsou zdrojem tepla fosilní paliva a kyslík nebo kyslíkem obohacený vzduch anebo předehřátý vzduch. Výrobnost zařízení je zabezpečena velikostí jedné nebo počtem a velikostí rotačních troubových pecí - bateriovým uspořádáním. Dobrý přestup teplaje na rozdíl od jiných agregátů zajišťován mícháním vsázky.

-5 CZ 301924 B6

Zpracováním odpadů vznikají tri produkty:

• přímo redukované železo ve formě železné houby, hrudek nebo v tekutém stavu;

• odprašky bohaté na oxidy zinku olova a kadmia s celkovým obsahem vyšším než 30 %; a • inertní struska vhodná pro další použití ve stavebnictví nebo hutnictví

Zpracování kovonosných odpadů probíhá v rotační troubové peci nebo baterii rotačních troubových pecí, přičemž rotační troubová pec se plní zpracovávaným odpadem nejvýše do 50 % celkového vnitřního objemu pece, což umožňuje volné proudění plynů nad vsázkou a snadný odtah prachových složek bohatých na zinek, olovo a kadmium z pece. Vytváří se tak výrazně oddělené zóny a to na zónu s redukčním prostředím, což je část pece, ve které se vyskytuje vsázka v kondenzované fázi, za přítomnosti uhlíku a oxidu uhelnatého; a zónu s oxidačním prostředím, což je část pece nad vsázkou, ve které dochází k dospálení plynných produktů redukce, ke spalování fosilních paliv kyslíkem a k oxidaci vypařených kovů odcházejících z pece ve formě odprašků.

Před zpracováním je třeba upravit granulometrii odpadů tak, aby se omezil úlet prachových částic z pece. Granulace se provádí smícháním odpadu s dalšími látkami, jako jsou struskotvomé přísady, redukční přísady a pojivá. Granulace se provede tak, aby výsledný hmotnostní podíl částic s granulometrii nad 1 mm byl minimálně 50 %. Do předpřipraveného granulátu lze dále dodat další redukční činidla na bázi uhlíku a to buď před sázením nebo až v peci. Přídavek do pece přináší výhody úpravy redukční schopnosti granulátu ve vybraném místě pece. Uhlík přidávaný do pece se dopravuje injektáží tryskou nebo jiným vhodným způsobem například šnekovým dopravníkem s vytlačováním do prostoru pece nebo dávkově pomocí výsypného mechanismu.

Pojivá se zde rozumí v širokém slova smyslu, například pojivá známá ze stavu techniky. Vlastní proces redukce v rotační troubové peci zabezpečuje oddělení strusky, železa a odprašků bohatých na oxidy zinku, olova a kadmia vhodných k dalšímu zpracování, přičemž obsah ZnO v odprašcích je funkcí aktuálního obsahu zinku ve vsázce.

Popisovaný proces zajišťuje dosažení koncentrace zinku olova a kadmia nejméně 20 krát vyšší než ve vsázce se sumárním obsahem zinku olova a kadmia do 1 %; a je nejméně 10 krát vyšší než ve vsázce pro sumární obsah zinku olova a kadmia ve vsázce mezi 1 a 2,5 % a pro sumární obsah zinku olova a kadmia ve vsázce nad 2,5 % je obsah těchto prvků v koncentrátu minimálně 25 %.

Potřebná teplota je zajištěna pomocí kyslíkového hořáku, pro který se jako palivo používají libovolná paliva plynná, tekutá i pevná například uhlovodíky nebo prachové uhlí. Vysoká účinnost procesuje zajištěna intenzivním přestupem tepla, které je dáno mícháním vsázky při rotaci pece, což vede k zvýšení celkové tepelné účinnosti ohřevu, redukce a případného tavení kovonosných odpadů. Tento postup umožňuje dosažení vysokého stupně dospálení a tím i využití paliva.

Zpracování kovonosných odpadů se provádí redukcí kovonosných odpadů s obsahem zinku, olova a kadmia uhlíkem, a to buď redukcí v tuhém stavu, nebo redukcí v polotekutém až tekutém stavu. Tímto řízeným způsobem rafinace je řešeno nejen postupné snižování zinku, olova a kadmia, ale i výsledná konzistence výstupního polotovaru ve vazbě na možnosti dalšího vstupu do hutních agregátů.

Minimální množství uhlíku se určí na základě empirických a stechiometrických poměrů podle rovnice:

C (kg C/kg kovonosného odpadu) >0,0065 [(0,05 %Pb + 0,15 %Cd + 0,15 %Zn + 0,16 %MnO + 0,17 %FeO + 0,23 %Fe₂O₃)-%C]

Například pro redukci FeO je potřeba minimálně 0,17 kg uhlíku na kilogram FeO. Tento koeficient se stanoví jako poměr relativní atomové hmotnosti uhlíku k relativní molekulové hmotnosti

-6CZ 301924 B6

FeO. Hodnota 0,0065 je určena na základě experimentálních dat zahrnující neúplnou redukci zejména oxidů železa a přepočet koncentrací vyjádřených v procentech na hmotnostní zlomky.

Redukce v tuhém stavu se provádí s podílem taveniny v redukované směsi oxidů nižším než 20 % a s maximální teplotou redukce nižší než 1 350 °C. Bazicita balastních oxidů, například CaO, SiO₂, MgO a A1₂O₃, se ve většině případů neupravuje protože bazicita odpadů je dostatečná, ve výjimečných případech se upravuje tak, aby poměr CaO ku SiO₂ byl vyšší než 1,5, což umožňuje odsíření. Celý proces je velmi citlivý na složení strusky. Do procesu zpracování odpadů se do směsi pro redukci v tuhém stavu přidává uhlík v prachovém stavu tak, aby se při smíchání zabezpečil kontakt mezi oxidy a uhlíkem, a kde redukce může probíhat kontinuálně nebo dávkovým způsobem. Vyredukovaný kov se následně odděluje magnetickou separací a po magnetické separaci se briketuje nebo se používá přímo v ocelárně jako náhrada šrotu nebo pro obohacení vsázky ve vysoké peci.

Redukce v polotekutém až tekutém stavu vyšší než 1150 °C. Vyredukovaný kov se nauhličuje přebytkem uhlíku v redukované vsázce, což vede k poklesu teploty tavení vyredukovaného kovu pod teplotu, při které dochází k redukci, a takto nauhličené kapky kovu se ve vysoce viskózní strusce postupně spojují do nugetů s velikostí větší než 2 mm, jejichž vznik umožňuje viskózní struska.

Zařízení k provádění způsobu zpracování kovonosných odpadů s obsahem zinku, olova a kadmia podle vynálezu sestává z jedné nebo z několika rotačních troubových pecí uspořádaných do baterie, umožňujících dosažení vhodné kapacity pro zpracování kovonosných odpadů, do kterých je vsázka přidávaná buď kontinuálně, což znamená, že do rotační troubové pece je po alespoň 60 % doby redukce přidáván kovonosný odpad s obsahem zinku, olova a kadmia, nebo rotační troubové pece pracují dávkovým způsobem. Pece se podle způsobu zpracování odpadů liší poměrem L/D, kde L je délka pece, a D je vnitrní průměr pece, přičemž pece pro kontinuální zpracování jsou delší a mají poměr L/D alespoň 10. U pecí pro dávkový způsob zpracování nepřesahuje poměr L/D hodnotu 10. Vnitřní prostor pece naplněný odpadem nejvýše do 50% celkového vnitřního objemu pece vytváří dvě výrazně oddělené zóny, kde první zónou s redukčním prostředím je Část pece, ve které se vyskytuje vsázka v kondenzované fázi, je zde přítomen uhlík a oxid uhelnatý, kde druhou zónou s oxidačním prostředím je část pece nad vsázkou, ve které dochází k dospálení plynných produktů redukce, ke spalování fosilních paliv kyslíkem a k oxidaci vypařených kovů zejména zinku, které odcházejí z pece ve formě odprašků, přičemž obsah CO₂ je zhruba dvakrát vyšší než obsah CO na odtahu z pece.

Kyslík potřebný pro tyto reakce je do pece dodán pomocí zvýšeného přebytku kyslíku v kyslíkovém hořáku případně pomocí dodatkové kyslíkové trysky se samostatnou regulací Vyredukovaný materiál je z pece vysypán do chladiče, kde je produkt redukce ochlazen v podmínkách s omezeným přístupem kyslíku tj. není chlazen pouze vzduchem.

Hlavní výhodou způsobu podle vynálezu je přímé využití chemického potenciálu fosilních paliv pro ohřev vsázky, redukci a případné její tavení. Technické řešení s odděleným prostorem s oxidační a redukční atmosférou umožňuje plné využití chemického tepla paliva. Rotační troubová pec dále umožňuje zvýšení celkové tepelné účinnosti neboť toto uspořádaní zajišťuje velmi dobrý přestup tepla. Hlavním rozdílem od klasických způsobů přímé redukce v rotační peci je sladění technologického postupu se vsázkovými materiály bohatými na těkavé složky jako je například zinek a olovo a optimalizace struskového režimu dle teploty a typu prováděné redukce a dále výroba tří produktů přímo redukovaného železa, zinkového koncentrátu a inertní strusky. Zejména možnost souběžné výroby DRÍ a přímé výroby zinkového koncentrátu tento postup odlišuje od ostatních procesů zpracování rud v rotačních pecích. Z konstrukčního hlediska je výhodou vytvoření poměrně malého kompaktního agregátu pro zpracování odpadů při současném snížení investiční náročnosti zařízení a zjednodušení procesu ve srovnání s ostatními známými procesy zpracování odpadů. V případě bateriového uspořádání tavících agregátů je výhodou optimální využití kapacity čistírny odpadních plynů, sázecích zařízení a podobně. Koncepce více

-7CZ 301924 B6 agregátů umožňuje tandemové uspořádání vhodné pro předehřev. Z technologického hlediska je výhodou navrhovaného procesu přímé využití chemického potenciálu fosilních paliv pro zpracování kovonosných odpadů a že proces umožňuje řídit míru kontaktu pevné vsázky se spalinami.

Přehled obrázků na výkresech

Na obrázku č. 1 je uveden časový průběh zpracování kovonosných odpadů v tuhém stavu a to z hlediska postupného úbytku zinku ve vsázce. Graf popisuje přepočtené hodnoty vzhledem k celkovému železu a nezahrnuje část chemicky vázané vody.

Na obrázku ě. 2 je uveden příklad průběhu redukce v tuhém stavu při dávkovém zpracování odpadů v rotační peci a to zejména s ohledem na změny jednotlivých forem železa.

V úvodní etapé ohřevu dochází k mírné oxidaci odpadu a k nárůstu obsahu Fe₂O₃ na úkor kovového železa a FeO. Dále následuje redukce Fe₂O₃ na FeO v čase mezi 0:45 až 1:20. Po dosažení teploty 900 °C v čase 1:20 je proces redukce poměrně rychlý, kdy pokračuje redukce Fe₂O₃ na FeO a s ní souběžně i redukce FeO na kovové Fe. Redukce Fe₂O₃ je ukončena v čase 1:45, kdy začíná rychlá redukce FeO, Po čase mírně přesahujícím 2 hodiny je dosaženo cca 90% metalizace.

Na obrázku 3 je zachycen příklad složení odprašků po magnetické separaci železa v závislosti na aktuálním obsahu zinku a olova ve vsázce. Obrázek ukazuje, jak závisí poměr Zn/Fe a Pb/Fe v odprašcích po magnetické separaci na aktuálním složení vsázky v peci.

Příklady provedení způsobu vynálezu

Příklad 1

Technologie rafinace kovonosných odpadů redukcí v tuhém stavu v rotační peci dávkovým způsobem

Zařízení a technologie je řešena tak, aby proces dosahoval optimální tepelné účinnosti a aby se omezila oxidace vsázky a již vyredukovaného materiálu na nutné minimum. Pro toto řešení je třeba zajistit vysokou teplotu plamene, intenzivní přestup tepla a silně redukční podmínky v peci. Obou těchto požadavků je dosahováno v navrhovaném zařízení. Vysoké teploty plamene je dosahováno hořením paliva s kyslíkem nebo s předehřátým kyslíkem obohaceným vzduchem. Redukčního prostředí je dosaženo přísadou prachového uhlí, antracitu, koksu nebo polokoksu, případně látek s vysokým obsahem uhlíku. Redukční přísada je do vsázky přidávána s přebytkem.

Minimální množství uhlíku bylo určeno na základě empirických a stechiometrických poměrů podle rovnice:

C (kg C/kg kovonosného odpadu) > 0,0065 [(0,05 %Pb + 0,15 %Cd + 0,15 %Zn + 0,16 %MnO + 0,17 %FeO + 0,23 %Fe₂O₃>-%C]

Teplota redukce nepřesahuje v tomto případě 1200 °C.

intenzivního přestupu teplaje dosahováno kombinací několika mechanismů přestupu tepla. Jedná se zejména o:

• přímý ohřev vsázky plamenem při její nízké povrchové teplotě;

• sálání plamene na vsázku a vyzdívku po dosažení povrchové teploty vsázky 900 °C;

-8CZ 301924 B6 • další mechanismy přestupu tepla způsobené otáčející se pecí:

o promíchávání vsázky, která zajistí přesun relativně chladné vsázky na povrch a rozehřáté vsázky z povrchu do objemu vsázky;

o rozehřátá vsázka je mícháním vnášena do objemu, kde předává teplo okolní chladnější vsázce;

o přestup tepla z rozehřáté vyzdívky do vsázky při kontaktu vyzdívky se vsázkou.

Navrhovaný proces tedy spočívá v redukci pevné vsázky kovonosných odpadů s obsahem zinku, olova a kadmia s celkovým obsahem optimálně 0,5 až 5 % pomoct fosilních paliv v podmínkách intenzifikovaného přestupu tepla. Obsah zinku však není z technologických důvodů omezen. Takové podmínky jsou vytvořeny v rotační troubové peci. Přestup teplaje zajišťován mícháním vsázky a velkou plochou pro přestup tepla - vsázka je ohřívána nejen shora, ale i zespodu.

Zpracování kovonosných odpadů je podobné zpracování rud v rotačních pecích. Od zpracování rud se proces odlišuje relativně vysokým obsahem zinku ve vsázce a produkcí dvou hlavních produktů DRI a Zn koncentrátu. Konstrukce pece, která je pro tento případ s poměrem L/D (délka pece/vnitřní průměr pece) menším než 10. Doba zpracování kovonosných odpadů závisí na způsobu míšení vsázky s redukčními činidly na bázi uhlíku a mění se od 0,5 hodiny do 20 hodin v průměru však kolem 3 hodin. Příklad průběhu odpařování zinku je uveden na obrázku Č. 1. Po úvodní etapě ohřevu nastává rychlá redukce doprovázená odpařováním zinku a olova. Doba ohřevu a redukce je dána využitým objemem pece a s klesajícím využitím se doba zkracuje. Dosažený stupeň redukce je vyšší než 30%. Stupeň redukce je dán ekonomickou optimalizací. Vyšší stupeň redukce vede k vyšším nákladům na energie a souběžně podporuje odstranění zinku, olova a kadmia. Vyredukovaný materiál je z pece vysypán do chladiče, kde je produkt redukce ochlazen v podmínkách s omezeným přístupem kyslíku. Následně je produkt redukce mechanicky upraven pro následnou magnetickou separaci. Odprašky jsou rovněž magneticky separovány aje produkován konečný Zn koncentrát.

Příklad 2

Technologie rafinace kovonosných odpadů redukcí v tuhém stavu v rotační peci kontinuálním způsobem

Zařízení a technologie je řešena tak, aby proces dosahoval optimální tepelné účinnosti a aby se omezila oxidace vsázky a již vyredukovaného materiálu na nutné minimum. Pro toto řešení je třeba zajistit vysokou teplotu plamene a intenzivní přestup tepla a silně redukční podmínky v peci. Obou těchto požadavků je dosahováno v navrhovaném zařízení. Vysoké teploty plamene je dosahováno hořením paliva s kyslíkem nebo s předehřátým kyslíkem obohaceným vzduchem. Redukčního prostředí je dosaženo přísadou prachového uhlí, antracitu, koksu nebo polokoksu, případně látek s vysokým obsahem uhlíku přímo do vsázky. Redukční přísada je do vsázky přidávána s přebytkem, přičemž k míchání vstupních látek může docházet i v peci v průběhu procesu. Teplota redukce nepřesahuje na konci pece 1 200 °C. Vsázka je v tomto případě upravena peletizací, briketo váním neboje sázena bez úpravy a vsázku není třeba předem sušit. Vsázka je sázena průběžně.

Intenzivního přestupu teplaje dosahováno kombinací několika mechanismů přestupu tepla. Jedná se zejména o:

• přímý ohřev vsázky plamenem při její nízké povrchové teplotě;

• sálání plamene na vsázku a vyzdívku po dosažení povrchové teploty vsázky 900 °C;

• další mechanismy přestupu tepla způsobené otáčející se pecí:

o promíchávání vsázky, která zajistí přesun relativně chladné vsázky na povrch a rozehřáté vsázky z povrchu do objemu vsázky;

-9CZ 301924 B6 o rozehřátá vsázka je mícháním vnášena do objemu, kde předává tepto okolní chladnější vsázce;

o přestup tepla z rozehřáté vyzdívky do vsázky pri kontaktu vyzdívky se vsázkou.

Navrhovaný proces tedy spočívá v redukci pevné vsázky kovonosných odpadů s obsahem zinku, olova a kadmia s celkovým obsahem optimálně mezi 0,1 až 5%, pomocí fosilních paliv v podmínkách intenzifikovaného přestupu tepla. Takové podmínky jsou vytvořeny zejména v kontinuální rotační troubové peci. Dobrý přestup teplaje zajišťován mícháním vsázky a velkou plochou pro přestup tepla - vsázka je ohřívána nejen shora, ale i zespodu.

Zpracování kovonosných odpadů je podobné zpracování rud v rotačních pecích. Od zpracování rud se proces odlišuje relativně vysokým obsahem zinku ve vsázce a produkcí dvou hlavních produktů DRI a Zn koncentrátu. Konstrukce pece je pro tento případ prodloužena s poměrem L/D (délka pece/vnitřní průměr pece) větším než 10. Doba zpracování závisí na způsobu míšení vsázky s redukčními činidly na bázi uhlíku a mění se od 0,5 hodiny do 20 hodin. Po úvodní etapě ohřevu nastává rychlá redukce doprovázená odpařováním zinku a olova. Doba ohřevu a redukce je dána využitým objemem pece a s klesajícím využitím se doba zkracuje. Dosažený stupeň redukce je v průměru vyšší než 30 % a běžně dosahuje hodnot nad 60 %. Pro základní odstranění zinku však postačí i metalizace kolem 30% Stupeň redukce je dán ekonomickou optimalizací. Vyšší stupeň redukce vede k vyšším nákladům na energie, ale neovlivňuje podstatně stupeň odstranění zinku, olova a kadmia. Vyredukovaný materiál je z pece vysypán do průběžného chladiče, kde je produkt redukce ochlazen v podmínkách s omezeným přístupem kyslíku. Následně je produkt redukce mechanicky upraven pro následnou magnetickou separaci. Odprašky jsou rovněž magneticky separovány a je produkován konečný Zn koncentrát.

Příklad 3

Technologie rafinace kovonosných odpadů redukcí v polotekutém až tekutém stavu dávkovým způsobem

Zařízení a technologie je řešena tak, aby proces dosahoval optimální tepelné účinnosti a aby se omezila oxidace vsázky a již vyredukovaného materiálu na nutné minimum. Pro toto řešení je třeba zajistit vysokou teplotu plamene a intenzivní přestup tepla a silné redukční podmínky v peci. Obou těchto požadavků je dosahováno v navrhovaném zařízení. Vysoké teploty plamene je dosahováno hořením paliva s kyslíkem nebo s předehřátým kyslíkem obohaceným vzduchem. Redukčního prostředí je dosaženo přísadou prachového uhlí, antracitu, koksu nebo polokoksu případně látek s vysokým obsahem uhlíku do vsázky s přebytkem. Teplota redukce je v tomto případě vyšší 1150 °C.

Intenzivního přestupu teplaje dosahováno kombinací několika mechanismů přestupu tepla. Jedná se zejména o:

• přímý ohřev vsázky plamenem při její nízké povrchové teplotě;

• sálání plamene na vsázku a vyzdívku po dosažení povrchové teploty vsázky 900 °C;

• míchání vysoce viskózní strusky;

• další mechanismy přestupu tepla způsobené otáčející se pecí:

o promíchávání vsázky, která zajistí přesun relativně chladné vsázky na povrch a rozehřáté vsázky z povrchu do objemu vsázky;

o rozehřátá vsázka je mícháním vnášena do objemu, kde předává teplo okolní chladnější vsázce;

o přestup tepla z rozehřáté vyzdívky do vsázky pri kontaktu vyzdívky se vsázkou.

Navrhovaný proces tedy spočívá v redukci pevné vsázky kovonosných odpadů s obsahem zinku, olova a kadmia s celkovým obsahem optimálně mezi 0,5 až 5 % ve strusce v těstovitém až teku-10CZ 301924 B6 tém stavu, pomocí fosilních paliv v podmínkách intenzifikovaného přestupu tepla. Takové podmínky jsou vytvořeny v rotační troubové peci. Dobrý přestup tepla je zajišťován mícháním vsázky a velkou plochou pro přestup tepla - vsázka je ohřívána nejen shora, ale i zespodu.

Zpracování kovonosných odpadů je podobné zpracování rud v rotačních pecích. Od zpracování rud se proces odlišuje relativně vysokým obsahem zinku ve vsázce a produkcí dvou hlavních produktů DRI a Zn koncentrátu. Konstrukcí pece je pro tento případ s poměrem L/D (délka pece/vnitřní průměr pece) menším než 10. Vsázka je upravena tak, aby poměr CaO/SiO₂ byl v rozmezí 0,05 až 0,1,5 a aby poměr SiO₂/Al₂O₃ byl v rozmezí 1,5 až 8. Toho je dosaženo přídavkem jemně zrnitých materiálů na bázi SiO₂. Příkladem mohou být jemné podíly křemičitého písku nebo i různé odpady bohaté na SiO₂, jako je například elektrárenský popílek. Výhodou popílku je jeho nízká cena, velmi jemná granulometrie a obsah uhlíku vhodného pro redukci. Dále se do vsázky může přidat AI2O3, nebo CaO a MgO nebo jejich směsí. Chemické složení strusky je upraveno tak, aby viskozita strusky byla vysoká a struska byla v těstovitém až medovitém stavu. Převalování strusky v rotační troubové peci napomáhá zlepšení přenosu hmoty a v konečném důsledku ke spojování kapek vyredukovaného kovu. Struska je nasycena dominantním materiálem vyzdívky, což omezuje interakci strusky s vyzdívkou. Nevýhodou práce s nízko bazickými struskami je zvýšení obsahu síry ve vyredukovaném materiálu. Obsah síry lze ovlivnit vhodnou volbou vstupních materiálů, zejména redukčních přísad. Doba zpracování závisí na způsobu míšení vsázky s redukčními činidly na bázi uhlíku a mění se od 0,5 hodiny do 20 hodin. Po úvodní etapě ohřevu nastává rychlá redukce, po které následuje postupné nauhličování železa a jeho tavení. Drobné kapky kovu se ve strusce spojují do větších. Doba ohřevu a redukce je dána využitým objemem pece a s klesajícím využitím se doba zpracování zkracuje. Dosažený stupeň redukce je mezi optimálně 30 až 60 %. Vyšší stupeň metalizace není pro zařízení problémem. Stupeň redukce je dán ekonomickou optimalizací. Vyšší stupeň redukce vede k vyšším nákladům na energie, ale neovlivňuje podstatně stupeň odstranění zinku, olova a kadmia. Vyredukovaný materiál je z pece vysypán do chladiče, kde je produkt redukce společně s těstovitou struskou ochlazen v podmínkách s omezeným přístupem kyslíku. Následně je produkt redukce mechanicky upraven pro následnou magnetickou separaci. Vyredukovaný kov je zpracován například ve vysoké peci jako zdroj železa, nebo po slisování jako náhrada šrotu pro výrobu oceli.

Odprašky jsou rovněž magneticky separovány a je produkován konečný Zn koncentrát.

Příklad 4

Technologie rafinace kovonosných odpadů redukcí v polotekutém až tekutém stavu kontinuálním způsobem

Zařízení a technologie je řešena tak, aby proces dosahoval optimální tepelné účinnosti a aby se omezila oxidace vsázky a již vyredukovaného materiálu na nutné minimum. Pro toto řešení je třeba zajistit vysokou teplotu plamene, intenzivní přestup tepla a silné redukční podmínky v peci. Obou těchto požadavků je dosahováno v navrhovaném zařízení. Vysoké teploty plamene je dosahováno hořením paliva s kyslíkem nebo s předehřátým kyslíkem obohaceným vzduchem. Redukčního prostředí je dosaženo přísadou prachového uhlí, antracitu, koksu nebo polokoksu případně látek s vysokým obsahem uhlíku do vsázky. Redukční přísady jsou například v tomto případě ve vsázce v přebytku, což vede k vyšším stupňům redukce. Teplota redukce je vyšší než 1150 °C.

Intenzivního přestupu teplaje dosahováno kombinací několika mechanismů přestupu tepla. Jedná se zejména o:

• přímý ohřev vsázky plamenem při její nízké povrchové teplotě;

• sálání plamene na vsázku a vyzdívku po dosažení povrchové teploty vsázky 900 °C;

• míchání vysoce viskózní strusky;

-11 CZ 301924 B6 • další mechanismy přestupu tepla způsobené otáčející se pecí:

o promíchávání vsázky, která zajistí přesun relativně chladné vsázky na povrch a rozehřáté vsázky z povrchu do objemu vsázky;

o rozehřátá vsázka je mícháním vnášena do objemu, kde předává teplo okolní chladnější vsázce;

o přestup tepla z rozehřáté vyzdívky do vsázky při kontaktu vyzdívky se vsázkou.

Navrhovaný proces tedy spočívá v redukci pevné vsázky kovonosných odpadů s obsahem zinku, olova a kadmia celkovým obsahem optimálně mezi 0,5 až 5 % ve strusce v těstovitém až tekutém io stavu, pomocí fosilních paliv v podmínkách intenzifikováného přestupu tepla. Takové podmínky jsou vytvořeny v rotační troubové peci. Dobiý přestup tepla je zajišťován mícháním vsázky a velkou plochou pro přestup tepla - vsázka je ohřívána nejen shora, ale i zespodu.

Zpracování kovonosných odpadů je podobné zpracování rud v rotačních pecích na hrudky. Od zpracování rud se proces odlišuje vysokým obsahem zinku ve vsázce a vysokým množstvím odprašků, které přesahuje 2 % vsazených odpadů a dále konstrukcí pece, která je pro tento případ s poměrem L/D (délka pece/vnitřní průměr pece) větším než 10. Vsázka je upravena tak, aby poměr CaO/SiO₂ byl v rozmezí 0,05 až 1,5 a aby poměr SiO₂/Al₂O₃ byl v rozmezí 1,5 až 8. Toho se dosahuje přídavkem jemně zrnitých materiálů na bázi SiO₂. Příkladem mohou být jemné podíly křemičitého písku nebo i různé odpady bohaté na SiO₂, jako je například elektrárenský popílek. Výhodou popílku je jeho nízká cena, velmi jemná granulometrie a obsah uhlíku vhodného pro redukci. Dále se do vsázky může přidat A1₂O₃, nebo CaO a MgO nebo jejich směsí. Chemické složení strusky je upraveno tak, aby viskozita strusky byla vysoká a struska byla v těstovitém stavu. Převalování strusky v rotační troubové peci napomáhá zlepšení přenosu hmo25 ty a v konečném důsledku ke spojování kapek vyredukovaného kovu. Struska je nasycena dominantním materiálem vyzdívky, což omezuje interakci strusky s vyzdívkou. Nevýhodou práce s nízko bazickými struskami je zvýšení obsahu síry ve vyredukovaném materiálu. Obsah síry lze ovlivnit vhodnou volbou vstupních materiálů, zejména redukčních přísad. Doba zpracování závisí na způsobu míšení vsázky s redukčními Činidly na bázi uhlíku a mění se od 0,5 hodiny do

20 hodin. Po úvodní etapě ohřevu nastává rychlá redukce, po které následuje postupné nauhličování železa a tavení. Drobné kapky se ve strusce spojují do větších. Doba ohřevu a redukce. Stupeň redukce je dán ekonomickou optimalizací a v praxi leží mezi 30 až 60 %. Vyšší stupeň redukce nečiní zařízení problémy. Vyšší stupeň redukce vede k vyšším nákladům na energie, ale souběžně napomáhá dokonalejšímu odstranění zinku, olova a kadmia. Vyredukovaný materiál je z pece vysypán do chladiče, kde je produkt redukce společně s těsto vitou struskou ochlazen v podmínkách omezeného přístupu kyslíku. Následně je produkt redukce mechanicky upraven pro následnou magnetickou separaci. Vyredukovaný kov je zpracován například ve vysoké peci jako zdroj železa, nebo po slisování jako náhrada šrotu pro výrobu oceli.

Odprašky jsou rovněž magneticky separovány a je produkován konečný Zn koncentrát.