JPS627628A - 塩化第２鉄の再生を伴うチタン鉄質鉱石の２段階塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 吏果上□□□且朋分国 本発明は鉄を含有するチタン鉄質原料、例えばイルメナ
イトまたは酸化チタン鉱滓などを多段階工程で塩素化す
る方法に関する。この発明は供給鉱石の一部を第１次の
塩素化器の中で塩素を使用して非選択的に塩素化し、４
塩化チタン（ＴｉＣ１４）と塩化第１鉄または塩化第２
鉄または第１、第２塩化鉄の混合物を生成し、鉱石の残
りを第２次の塩素化器の中で塩化第２鉄を使用して非選
択的に塩素化し、４塩化チタンと塩化第１鉄とを生成す
る方法を提供する。第２次の塩素化器と第１次の塩素化
器から（若干でも塩化第１鉄が生成する場合）生ずる塩
化第１鉄は、第２次の塩素化器内で塩素化剤として使用
される塩化第２鉄と酸化第２鉄とに転換される。

ｌ米至技歪 本発明の背景と従来の技術についてのべれば、各種のチ
タン鉄質鉱石の中のチタン分を転換することはこれまで
に主として流動床の条件のもとで鉱石と炭素の混合物を
塩素化することで達成されて来た。普通には塩素化剤は
元素の塩素であった。

鉄を含有するチタン鉄質鉱石から生ずる副産物の塩（１
，鉄は廃棄処理に問題を生じ、貴重な塩素を〉良費する
。以前には、副産物の塩化鉄の中の塩素分は、空気また
は酸素を用いてそれを酸化第２鉄と塩素とに完全に酸化
することで回収していた。

本発明方法では、塩化第１鉄の部分酸化に・よって得ら
れる利点は従来の研究努力の中で考えられていた塩化第
１鉄−第２鉄の完全酸化に比べて顕著性がある。これま
でによ〈実施していたような単段の塩素化法ではなく、
本発明では２段階工程を意図している。第１段階では処
理すべき鉱石の大部分、即ち重量で６０％から９０％を
従来型の流動床反応器で塩素化し、４塩化チタンおよび
塩化第２鉄または塩化第１鉄またはその両者の混合物を
生成する。第２の鉱石の小部分、即ち重量で１０％から
４０％を粉砕（３２５メツシユ以下）し、希釈相反応器
の中で塩化第２鉄蒸気で塩素化する。塩化鉄の中の塩素
分は塩化第１鉄を塩化第２鉄と酸化第２鉄に部分酸化す
ることによって回収する。

塩化第１鉄または塩化第２鉄を酸化して塩素とすること
を志向した従来技術は沢山あって、この反応に固有の問
題を解決することを試みている。

希釈相または同伴流の塩素化に関する特許文献はそれほ
ど広汎ではない。本出願と所有者を同じくする米国特許
第４，１８３，８９９号と第４、３４３．７□５ツよ、
よ＃、＠　ｌ、ｆ、Ｋ　ＬｔゎＩｔ、４１；ｖｆ！　　
　”い。

塩化第１鉄と塩化第２鉄を完全酸化して塩素とするとき
の主な問題は、熱力学が有利にはたらく低温度では反応
が遅いことである。反応が実際向きの速度で進行する高
温度では、熱力学が不利でと第３，９１９，４００号と
は触媒を使用して低温度での反応速度を上げ熱力学をよ
り有利にするはまた高温度で運転するシステムを提案し
、そこ号では、酸化域の排出部に非常に長い「ダクト管
」（ｆｌｕｅ　ｐｉｐｅ）を使用して排出部を低温度に
保持することも提案している。

塩化第１鉄と塩化第２鉄を酸化して塩素にするときのも
う一つのきびしい問題点は、反応器の内壁ことに酸化域
排出部の近傍に硬くて緻密な酸化号及び三菱の第４，０
７３．８７４号の主題であった０ 以下に、この分野の従来技術をより詳細に米国イルメナ
イトの鉱石を１２５０℃以上ただし１５００℃以下の温
度に熱して鉱石からチタンを４塩化チタンの形で除去し
、同様に塩素を同温度に熱し、ついでこの塩素と鉱石を
一緒に反応室に導く。イルメナイト鉱石中の鉄の成分は
固体の残渣として除去され、一方Ｔｉｃｋ４は反応器外
へ蒸発ハロゲン化鉄を酸化して酸化鉄と塩素を生成する
方法で、塩化第２鉄と乾燥空気とを蒸気相で６００℃か
ら８００℃までの温度で反応させ、これを微細な酸化鉄
の触媒床を有する鉛直の反応域で、反応器の内壁面に反
応生成物がかなり蓄積すチタン鉄質の鉄鉱石から酸化鉄
と４塩化チタンとを生成する方法。この方法によると、
鉄を含有するチタン鉱石を粉砕し、炭素と混合し室に入
れる。この室に塩素と水分を含む空気とを導入し、高温
で実質的に４塩化チタンを含まない揮発性の塩化第２鉄
を生成する。加えられる塩素の量は鉄分と反応するに必
要な量であってチタン分との反応量ではない。水分を含
む空気も加えている。塩化第２鉄は揮発させられ、チタ
ン濃縮液から分離され、この塩化第２鉄は酸素と直ちに
反応して酸化第２鉄と塩素ガスを生成する。このように
して生成された酸化第２鉄と塩素を分離し、塩素は戻さ
れて濃縮液中のチタン分と反応し、４塩化チタンを生成
する。これらの反応は個別の反応器中でイルメナイトの
ようなチタン酸鉄を流動床反応器中で塩素化する方法。

反応域から生ずるガス流中の未反応塩素を、そのガス流
に粒状のＦｅＣ１□を加えることによって固定（即ち通
常の固体の形態に転換）し、一方、このガス流はなおＦ
ｅＣｌ２が適度の速度でＦｅＣｌ□と反応するような温
度（即ち７００℃以上）である。ここで生ずるＦｅＣｌ
２は直ちに昇華し、排ガスと一緒になるが、この分離は
容易である。この方法は本発明の第１次の塩素化塩素化
域の中の原料床の中の金属を含む材料の塩素化の方法で
あって、この材料に対して不活性のガスの上向流中に懸
濁している塩素化すべき粉体状の材料について１対の流
動床を完成したことに改善がある。この流動床は上部水
位を有し、その上部水位の下方で連通している。第１床
の上部水位は１側では流動床で境界され、他側では不活
性の流動化ガスで境界された面を形成する。第２床の上
部水位は塩素化域と直接連通している。第１床には材料
の供給量をより多（しであるので、材料は第２床の方へ
流れ、ついでそこから上部氷揮発性のハロゲン化金属、
ことに４塩化チタンと塩化第２鉄を閉じた反応容器内で
高温で連続的に生成する方法をガス状のまたは微細に粉
砕した還元剤と、塩素と、イルメナイトまたはルチルの
ようなチタン鉄質原料の微細粉材料の流動床懸濁液との
存在のもとで行っている。流動床の温度と組成は最適の
操作条件とされ、その維持は反応体床の粒体の１部と、
制御下に維持されるかまたは非反応条件に規制される別
個の補助の流動床との連通で得られる粒体との間の力学
的相互交換によ式ＸＦｅＣ１，で示される溶融金属の錯
塩の流動方法で、Ｘはアルカリ金属であり、この流動は
酸素を含むガスと併流の不活性粒状材料の移動床上の薄
い膜として流れる。この方法は生成物としての存在下で
の鉱石の塩素化の方法を供給している。

塩素の量は塩化物を形成するのに最大の親和力を持つ金
属の塩化物を形成するに必要な化学量論の量に限られて
いる。このときの温度はそこでできる塩化物の蒸発温度
以上に維持されている。これによって、塩化物を形成す
る親和力の最も大きな金属のすべてをその鉱石から除去
する。生成された塩化物のガスは形成される塩化物のど
の不純物とも一緒に新しい鉱石上に移され、この鉱石は
炭素を含まず、その時点では塩化物の不純物は塩化物形
成の親和力の最大な金属の塩化物を得るのに好都合に除
去され、塩化物形成の親和力の最大な金属の純粋な塩化
物が得られる。ついでこの純粋な金属塩化物を還元して
０価の状態の金属を生成し、そのときには塩化物形成の
親和力の最大な金属を全く含まなくなった鉱石を処理す
ると同様に塩化物形成の親和力が次に大きい金属の塩化
物を収集することができる。この方法によってＴｉＣｌ
４チタン鉄鉱石の希釈相の塩素化方法。ここではこの鉱
石は希釈相の反応器システム中で塩素及び炭素質の還元
剤と反応し、金属塩化物上として４ガス状の流れから２
段階で塩化鉄を凝縮する方法で、第１ステツプはガスを
約６７５℃に冷却してメＩＩ工鉄を液体に凝縮し残りの
気体の第１鉄を残し、ついで第２ステツプで塩素ガスと
塩化ナトリウム塩を個別に加える。ここで残りのＦｅＣ
ｌ□はＦ１３Ｃ１３に酸化され、このものは最初からあ
るＦｅＣｌ＋とともにＮａＦｅＣｌ　ａに転換され、こ
の生成品を１５９℃以上の温度に冷却する。この方法は
廃棄ガスから塩化鉄を回収し空気の汚染を少くするの塩
化チタンが製造できる。その方法は粉末にしたイルメナ
イトあるいはチタン鉱滓を試薬と塩素ならびに石炭の燃
焼生成物の加熱ガス流とともに反４塩化チタンと鉱滓あ
るいはイルメナイトのような鉱石の中に含まれる鉄の酸
化物との間の１０００℃の温度でのハロゲンと酸素の交
換による還元条件のもとで純粋な２酸化チタンの生産。

鉄と各種の不純物はハロゲン化物として揮発させられる
。固体のＴｉＯ□といくらかの不純物が残るが、不純物
は水または水溶液の酸もしくはアルカリで洗浄できる。

ついで気体のハロゲン化鉄は２酸化チタンのい（らかま
たは全部および還元剤とともに１５５０℃以上で反応し
、溶融金属鉄に還元され、気体のハロゲン化チタンを与
え、これは第１の反応器に送られる。補給用のハロゲン
を必要とチタン鉄鉱石を選鉱するときの塩化方法によっ
て得られる塩化鉄とその混合物とに、流動床の上方の空
間ガス中に酸素を注入することによって酸酸化によって
凝プルカイトを含む材料を生成し、この酸化生成物を還
元してその鉄含有分の少くとも４％を第２鉄の状態に転
換し、次に還元された材料を浸出させることによってイ
ルメナイト鉱石の選鉱をしている。選鉱物から流動床反
応の条件下で塩素化に適しており、ＴｉＣｌ４を生成す
る。

福島他の第３．９２５，０５７号の教示。

チタンを含有する酸化鉄鉱石の選択的塩素化処理の中で
塩素ガスをリサイクルし、Ｔｉ０ｚを濃縮した鉱石を得
るための方法。ここでは、塩素化反応中に導入される塩
素ガスは酸化鉄との反応によってかん薯２鉄に転換され
る。この４４ｔ、１２鉄は酸化工程中の酸素との反応に
よって遊離塩素に再転塩素化剤としてのＦｅＣ１，と固
体の炭素質還元剤を使用してチタン鉄鉱石の鉄の成分を
選択的に塩素化、する方法。このＦｅＣ１，はこの選択
的塩素化から生ずるＦｅＣｌ２を酸化し、それによって
リサイク塩化第１鉄のみを使用し、または、塩素、塩化
水素もしくは塩化第２鉄などの他の塩素化材との組合わ
せを塩素化剤の１部または全部として使用して選択的な
塩素化をすること。この塩素化の間には、９５０℃ない
し１４００℃の高温を維持している。

イルメナイトのようなチタン鉄質原料の処理の１９５０
℃のような高温で反応器を運転することを含む方法。こ
の反応器には鉄を含むチタン鉄鉱石、シリカ、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩化物及びコークスのよ
うな固体の還元剤の混合物が供給される。ＴｉＣｌ４が
生成される。

アダナ（定立、安達）他の第４．０１４．９７６号の教
示。

粒度１５０メツシユのＴｉＯ２の材料を粗い炭素質材料
の存在で希釈相の流動システム内イ°塩素と反イルメナ
イトのような鉄を含有するチタン鉄鉱石の中の鉄分とチ
タン分の同時塩素化。ここでは、イルメナイトは塩化第
１鉄に転換されるが、発生する廃ガスは４塩化チタンの
回収処理が困難である。排気中の鉄分は部分的Ｆｅｚｅ
ｓとＦｅＣ１５に酸化され、それによって塩化第１鉄の
分圧を減少させ、一方で塩化第１鉄のいくらかの存在を
保持して塩素化段階から発生する塩素を純化（ｓｃａｖ
ｅｎｇｅ）す奥手の第４，０５５，６２１号の教示。

チタン鉄質鉱石の塩素化で塩化鉄を得、塩化鉄に合計混
合物に対して重量で１０％以上の酸化鉄を加え、この混
合物を流動焙焼炉に供給して酸化させることによって上
記塩化鉄から塩素を得る方法。余剰分は第２の反応器で
酸化される。このようにして得られた酸化鉄は第１次の
反応器にリサ鉄を含むチタン鉄質原料の塩素化で生成さ
れる塩化鉄から、ことに、たとえば２酸化チタンの顔料
を形成するいわゆる塩化ルートの第１段階であるような
イルメナイトの炭素−塩素化から得られる塩素分の回収
。

塩化第２鉄または塩化第１鉄である塩化鉄を還元と酸化
の反応をさせる。還元反応では塩化第２鉄は塩素化工程
にリサイクルするために塩化化合物を生成するのに適し
た還元剤によって脱塩素化して塩化第１鉄にする。酸化
反応では、塩化第１鉄を酸化して酸化第２鉄と塩化第２
鉄にし、この塩化第２鉄を還元反応にリサイクルする。

この方法により、塩素分は、塩化第２鉄と酸素との間の
むずかしい反応を避けて塩素と酸化第２鉄を生成するル
ートによって副産物の塩化鉄から回収され多段の再循環
流動床反応器の中で塩素と酸化鉄を生成するための改良
方法と装置。ここにおいて、蒸気相の塩化第２鉄が過剰
の酸素と５５０℃ないし８００℃で反応する。改良点と
しては、最初の“濃密域”と下流の“希釈域”友含む反
応器を使用することにある。濃密域では、燃料を燃焼さ
せ、反応材と再循環の酸化鉄粒体が加熱され、塩化第２
鉄が蒸発し、塩化第２鉄の少（とも５０％が塩素と酸化
鉄に変換される。下流の希釈域では、塩第４，１８３，
８９９号の教示。

鉄を含むチタン鉄質の原料を塩素を使って塩素化し、塩
化チタンと副産物の金属の鉄との生成流を一連のフロ一
工程で生成する。

第４，２７９．８７１号の教示。

塩素化したチタン鉄質材料中のバナジウムの不純物を、
その塩素化したチタン鉄質材料を高表面積の炭素と高温
中で反応させることによって除去する。高表面積の炭素
の製造方法の記載もある。

第４．３１０，４９５号の教示。

チタン鉄質材を流動床中で塩素化する低温度（８００℃
以下）の方法。直径２ミリミクロン以下の微孔を有する
多孔性炭素の還元剤を在来品のチタン鉄質材と在来の塩
素源とともに使用して、本発明の低温度で反応を達成さ
せている。

第４，３２９，３２２号の共同の教示。

塩素化したチタン鉄質材料中のバナジウムの不純物を、
その塩素化したチタン鉄質材料を高表面積の炭素と反応
させて、塩素化の工程の間で除去する方法。

第４，３４３，７７５号の教示。

チタン鉄質材料の塩素化の流動式方法。こめ方法は、直
径２ミリミクロン以下の孔を有することを特徴とする特
別な微孔の多孔性炭素（無煙炭）を使用する。これによ
って反応速度が改善されるとともに反応の完結度が得ら
れる。

第４，４４２，０７６号の開示。

鉄を含む微細なチタン鉄質材料を塩素ガス及び／または
有機塩化物を使用して微孔質の石炭を基材とする還元剤
の粉体の存在のもとで下向流の非選択的な同伴流塩素化
を行う方法で、チタンおよび鉄の塩化物の生成物を得て
おり、ここで上記の混合の粉体を同伴し、少（とも約８
００℃の温度で塩素化域を通って下向きに流動する。本
発明の方法は類似の条件を使用しているが、塩素化剤は
塩素ガスまたは有機塩化物の代りにＦｅＣ１ユである点
で異なっている。（上記の第４，３４３，７７５号も参
照のこと） ■力稍ム　しようとする間　ウ 上記の先行技術から理解されるように、チタン鉄質の原
料、例えばイルメナイト、ルチルおよびチタン鉄質の鉱
滓などを塩素化してＴｉＣｌ４およびＰｅＣ１□または
ＦｅＣｌ　ｘを生成するための各種の方法にあっては、
塩素化剤は一般に塩素であり、塩素はＣＩ、またはＦｅ
、０．への酸化によってＦｅＣ１，またはＦｅＣｌ３か
ら回収する。

間　今を解決するための手 本発明の場合には、チタン鉄質原料の供給は２部分に分
割されており、各部が異った処理をされる。第１の部分
は塩素または塩素を多く含むガスを塩素化剤として使用
する任意の在来方法によって塩素化されてＦｅＣｌ２ま
たはＦｅＣ１，とＴｉＣ１ｍを生成する。第２の少ない
方の部分は希釈相の反応器中で第１段階からのおよび／
または部分酸化ステップから回収されるＦｅＣ１５を使
用してＴｉＣｌ４及びＦｅＣｌ２に塩素化され、ここで
塩素化の両段階から生ずる副産物のＦｅＣｌ２は部分酸
化されてＰｅＣ１：＋およびＦｅｚＯ，となる。この方
法においては、塩素骨はすべてＴｉＣｌ４の生成に使用
されている。

本発明はＴｉＣＩａを造る方法であって、鉄を含むチタ
ン鉄質の原料の６０％ないし９０％を、第１１の塩素化
域７・ｆ：　（！：　、ｔ　ｔｒｉ　ｉ素及５炭素０還
元剤８　　　　　　　）使用し、非選択的な塩素化条件
のもとで塩素化してＴｉＣｌ４、塩化鉄及び酸化炭素を
生成し；この固体の塩化鉄をＴｉＣ１，と酸化炭素とか
ら分離する。

上記鉄を含むチタン鉄質の原料の１０％ないしイ乙 ４０％を、第２の隔離した塩ｉで塩化第２鉄の塩素化剤
と炭素の還元剤を使用し、非選択的に塩素化してＴｌＣ
１４、塩化第１鉄及び酸化炭素を含む第２の流れを生成
し；この固体の塩化第１鉄を上記第２の塩素化域からの
ＴｉＣ１ａ及び酸化炭素とから分離し；この固体の塩化
第１鉄を分子状の酸素を使用してＦｅＣｌ２の溶融点以
下の温度で酸化することによってＦｅＣｌ１の蒸気とＦ
ｅｚＯ：＋を生成、シ；この塩化第１鉄の蒸気の少くと
も１部を第２の独立の塩素化域にリサイクルし、そして
第１と第２の塩素化域からの生成ＴｉＣｌ４を合流させ
る、ことを要旨としている。

本発明のさらに具体的な説明では、第１の塩素化域にお
ける塩素化は、在来の流動床塩素化条件のもとで塩素を
使用して約８００℃ないし１１００℃、好ましくは１０
００℃で実施し、第２の塩素化域における塩素化は同伴
流塩素化条件のもとで（塩素化剤を除いては前記第４，
３４３，７７５号参照）　、ＦｅＣ１，を使用して約９
００℃ないし１４００℃、好ましくは１１５０℃で実施
する。流動床塩素化用には鉱石の粒度は比較的粗くてよ
く、即ち一２０＋４０メツシュ（米国の標準ふるい規格
）である。

第２の独立の反応器内の同伴流の条件では、鉱石の粒度
は非常に微細なものが望ましく、−３２５メツシュ即ち
１０ないし４０ミクロンである。

本明細書中の記載では「生成物」の語による７ｉＣＬは
各種のガス流を急冷するのに使用される液体のＴｉＣｌ
４と区別して、本発明の方法で生成されるＴｉＣｌ４と
して理解すべきものであり急冷用のＴｉＣＩａ自体は本
発明の方法中でまたはそれに従ってその前に生成された
ものであって別のものを表現する。

務朋 この分野のｆ通の方法は、単独の反応器（流動床、同伴
流、または他の型式）の中でＣ１ｇまたはＣｈを含む混
合ガスを使用して、鉄を含むチタン鉄質の原料を塩素化
することを含んでいるけれども、本発明の方法は予め定
めた量の鉱石を２段階に塩素化する点で先行研究とは異
っている。即ち、（ａ）鉱石の６０％ないし９０％をＣ
Ｉ□を唯一のまたは主たる塩素化剤として使用して、従
来の方法で塩素化し；ついで（ｂ）その鉱石の１０％な
いし４０％をＦｅＣｌ３の蒸気を塩素化剤として使用し
て第２の独立の希釈相反応器の中で塩素化する。このＦ
ｅＣ１５は主としてＦｅＣ１，をＦｅＣｌ３及びＦｅ２
Ｏ３に部分酸化して得ちれている。従来の塩素化法とＦ
ｅＣ１゜による塩素化法の化学的な比較は、ＴｉＣｌ４
を形成するのに使用されない塩素がすべて塩素化剤とし
てリサイクルできて回収される点である。鉄の不純物は
廃棄処理の容易な材料ＣＦｅｔＯｙｔ　）として回収さ
れる。

第１図及び第２図中の各反応器３０と１０への鉱石の相
対供給量は、その鉱石中のＦｅ対Ｔｉの原子比で決定さ
れる。第４図には鉱石の成分と、第１次反応器中に塩素
化される鉱石量との関係を示している。曲線のＡは第１
段塩素化器３０内で生成される塩化鉄がＦｅＣ１□　（
第１図）であるときに得られたものであり、曲線のＢは
第１段塩素化器１０内で生成される塩化鉄がＦｅＣ１：
＋　　（第２図）であるときのものである。実際の運転
のためには、第３図で例示するように、２曲線ＡとＢと
の間で行われて、ＦｅＣｌ２とＦｅＣ１，の両者が生成
される。

典型的な鉄を含むチタン鉄質の鉱石はＦｅ対Ｔｉの原子
比が０．５６のものであって、Ｆｅ／Ｔｉの比は、Ｔｉ
Ｃｌ４とＦｅＣ１□を生成する流動床中の第１段階の塩
素化には、そのうちの７８モル％が砂粒大（−２０＋１
４０メソシユ）であることが必要である。

残りの２２モル％は塩素化剤としてＦｅＣｌ２を使用す
る第２段階の同伴流塩素化のために一３２５メツシュに
微粉砕される。

例えば０．７８モル部の多者の方は第１段階域で非選択
的に塩素化されてＴｉＣＬ　、ＣＯ□、ＣＯ及び塩化第
１鉄を生成し、そのときの排気中には多くとも数％の塩
化第２鉄しか含まれない。好ましくは気体の塩素とでき
るだけ安価な炭素（本発明では石油コークス）を従来型
の流動床塩素化話中に使用する。

第１段塩素化器（若干の同伴鉱石と固形炭素を含む）の
上方から液体のＴｉＣｌ４を使用して約５００〜６００
℃に急冷し、塩化第１鉄を多く含む雪のような粒体に凝
縮する。この現象を「スノウ・アウト（ｓｎｏｗ　ｏｕ
ｔ）　Ｊという。この粒体（同伴固形物があれば一緒に
）を残りの蒸気流から分離するとついで残りの蒸気流か
ら組成材のＴｉＣＩａが凝縮される。

第２段の塩素化域は好ましくは同伴流塩素化（Ｅ　Ｆ　
Ｃ）運転がよ（、この中では、この工程の後段から出る
塩化第２鉄は供給鉱石の少量の方すなわち残りの部分（
２２％）のための気体状塩素化剤を構成する。ＥＦＣの
排出生成物はＴｉＣｌ４、ＣＯ□、ＣＯ及び塩化第１鉄
である。ここで加えられる炭素は反応性（多孔性）のも
のが有利である（有用な多孔性炭素の検討については米
国特許第４．３２９，３２２号参照）。このＥＦＣ排出
物は液体のＴｉＣｌ４のスプレィで約５００℃ないし６
００℃に急冷し、固相の塩化第１鉄に凝縮し部分酸化に
供される。こうして生じた塩化第１鉄の粒体を残りの蒸
気から分離する。次にこの蒸気にさらに液体のＴｉＣ１
，を加えて約３５０℃に再冷却し、ＴｉＣｌ４と酸化炭
素の蒸気を固形廃材から分離すると、これらは全く鉄を
含んでいない。次に組成材のＴｉＣ１，を残りの蒸気流
から凝縮する。

第１と第２の段階の塩素化の際に凝縮されるＦｅＣｌ３
を伴うまたは伴わない塩化第１鉄は、ついで分子状の酸
素で部分酸化され、固体の酸化第２鉄と塩化第２鉄の蒸
気となる。酸化第２鉄は分離して集められ、塩化第２鉄
の蒸気は第２段塩素化にリサイクルされ、塩素化用剤の
一部とされる。

この例の代表的な化学式は次のようになる。

第１段塩素化 （１）　　ａ　　２ＦｅＴｉＯｚ＋６Ｃ１ｚ　　＋３Ｃ
−２ＴｉＣｌ４＋　３　ＣＯｚ　＋　２　ＦｅＣＩｚ（
ｉ）　ｂ　　２ＦｅＴｉ０２＋７ＣＩｚ　＋３Ｇ　−２
ＴｉＣ１４＋　３ＣＯＺ　＋　２ＦｅＣｌ２（ＩＩ）　
ａ　　２ＦｅＴｉＱ、＋　６Ｃｈ　＋　６Ｃ−２ＴｉＣ
１ｓ　＋　６　Ｃｏ　＋　２　ＦｅＣｌ２（ｆｆ）　ｂ
　　２ＦｅＴｉＯｚ＋　７Ｃ１２＋　６Ｃ→２　ＴｉＣ
ｌ４＋　６　Ｃｏ　＋　２　ＦｅＣ１＝第２段塩素化 （Ｉｎ）　　　２ＦｅＴｉＯｓ＋１２ＦｅＣ１ｘ　＋　
３Ｃ−”２ＴｉＣ１４＋　３ＣＯ２＋１４ＦｅＣＩｚ（
ＩＶ）　　　ＦｅＴｉＯ３＋　６ＰｅＣ１３＋　３Ｃ−
ＴｉＣ１４＋　３ＣＯ＋　７ＦｅＣＩｚ塩化第１鉄の酸
化 （Ｖ）　　　１２ＰｅＣ１，＋　３ＣＯ，−”２Ｆｅｚ
Ｏ，＋　８ＦｅＣ１゜第１図は第１次塩素化における塩
化鉄生成物がＦｅＣｌ２であるときの本発明を実施する
装置を概略で示すフロー図である。化合物に与えられた
数値はモルを単位としている。図示の工程で使用されて
いる鉄を含むチタン鉄質の鉱石はオーストラリア産のイ
ルメナイト鉱である。この鉱石の分析値は経験式でＦｅ
ｅ−ｓｈ　Ｔｉ０□、８に相当する。この鉱石は砂粒大
の材料（産出時−４０＋１４０メツシユ）として得られ
る。この鉱石の最初の装荷供給量を２部に分割する。チ
タン鉄質鉱石、Ｆｅｏ、　ｓｂ　Ｔｉ０ｚ、　ｓの０．
７８モル部と石油コークス（または褐炭もしくは無煙炭
、−６＋４０メツシユ）の１．１モル部とを流動床条件
のもとで９５０℃とした塩素化器３０に供給する。塩素
化ガスの希釈剤として窒素を使用してもよい。塩素ガス
２モル部を導入し、従来方式で塩素化を行う。頂部ガス
流３２は０．７８モルの生成物ＴｉＣｌ４．０．４４モ
ルのＦｅＣｌ２及び１．１モルのＣ（ｈとして表示した
酸化炭素とからなる。このガス流３２は後述するように
３４の点でさらにＴｉＣｌ４　＋　ＦｅＣｌ２を加えら
れ、ついで液体のＴｉＣ１ｍのスプレィで冷却（急冷）
３６され、約６００℃になってＦｅＣｌ２を「スノウア
ウト」し、一方、ＴｉＣ１，は蒸気状態に保たれている
。サイクロンセパレータ３８では固相と気相の分離が行
われる。合流生成物のＴｉＣ１，の量は１．０モルであ
り、Ｃ（ｈとしての酸化炭素は１．４モルである。つい
でこのＴｉＣｌ４は冷却され、その後在来方法によって
純粋にされる。

ＴｉＣｌ４のガス流から分離された固体の〜Ｃ１，は酸
化器４０に導かれ、ここで０．４２モル部の０２または
均等量の空気を用いて部分酸化される。この反応は完全
に近く処理可能のＦｅｚｅｓ　Ｏ−２８モル部と蒸気と
してのＦｅＣｌ２　１．１２モル部を生成する。

このＦｅＣ１＋はダクト４２を通って希釈相の同伴流塩
素化器４４の頂部に供給され、ここで−３２５メツシユ
に微粉砕したイルメナイト鉱石の０．２２モル部（即ち
最初の鉱石の１モルの残り）と接触し、同伴流塩素化条
件のもとで、例えば石油コークスのような同様の粒度の
炭素と、約１１００ないし１３００℃例えば１１５０℃
で塩素化される。

ガス状の生成物は０．２２モル部のＴｉＣ１，，１゜２
４モル部の気体のＦｅＣｌ２及びＣＯ□として計算され
る酸化炭素０．３モルからなり、導管４６によって前記
３４の点に導かれ、そこで流動床塩素化器３０からの排
出ガスと上述したように混合され、処理される。

ＦｅＣＩｚとＦｅＣ１，の混合物が第１塩素化器で生成
されるときには、フロー図は第３図のようになるが、以
下の点を除いては第１図のフロー図と類似している。

１）第１塩素化器に供給される鉱石の量はＦｅＣＩｚ／
ＦｅＣｌ２の比に左右される。たとえば、５０対５０の
モル比のときには第４図の２曲線の中間点にあたる。第
１図、第２図に使用した組成（Ｆｅｏ、　５ｉＴｉＯ２
，ｓ）を有する鉱石にあっては、第１塩素化器には　７
４．５モル％の鉱石を供給し、第２塩素化器には２５．
５モル％を供給する。

２）液体のＴｉＣ１ａの急冷３６は、３２と４６の合流
ガスを１５０ないし３００℃に冷却し、ＦｅＣｌ２とＦ
ｅＣｌ２の両者を凝縮させる。

３）　ついで部分酸化器４０に供給される固体のＦｅＣ
１，は蒸発し、新たに生成したＦｅＣｌ３蒸気を伴い、
これら両者は管４２を通って第２塩素化器に運ばれる。

実運転の面から見ると、第３図に示した構成は任意のＦ
ｅ／Ｔｉ比に対して使用できる。従って、流動床塩素化
の生成物が第１図のようにＦｅＣｌ２であるか、または
、ＦｅＣｌ３もしくはＦｅＣ１ｇとＦｅＣｌ５の混合物
であるかに拘わらず、固体の塩化鉄のすべてを都合よく
部分酸化装置に供給することができる。第４図の曲線Ａ
または曲線Ｂにそって正確に運転するための正確な制御
法はまだ実現されていない。

第２図を参照して、ここでは、第１の塩素化でＦｅＣｌ
２が生成する場合の本発明を実施するに好ましい態様の
フローシート図を示している。

在来型の流動床反応器１０の側面から０．７１モル部を
石油コークス、無煙炭または褐炭（−６ないし＋４０メ
ツシユ）とともに導入する。炭素の量は化学量論よりも
幾分か過剰とする量が望ましく、この量は、所望の最終
生成物がＣＯかＣＯ□かまたはＣＯとＣ（ｈの混合物で
あるかどうかに左右される（前記の式Ｉ及び■参照）。

反応器１０の底部のところから２モル部の塩素ガスを導
入し、供給速度を、鉱石中の金属分の流動化と完全な非
選択的塩素化のために調節する。反応温度は８００〜１
１００℃、例えば１０００℃である。

気体の反応生成物は図中では適宜の導管１２によって液
体のＴｔＣｌ、のスプレィ冷却器１３に運ばれ、ここで
ガスの温度は例えば２５０℃に十分下げられてＰｅＣ１
２が凝縮し固体の粒体となり、一方ＴｉＣｌ４と酸化炭
素は気体状に保たれている。これらの混合物はサイクロ
ン・セパレーター１４中で分離される。ここで０．７１
モルのＴｉＣ１ａ蒸気、０．３９モルのＦｅＣｌ２固体
及び１．０モルの酸化炭素（ｃ０２として）が得られる
。スプレィと生成物のＴｉＣｌ４の合流物は頂部からと
り出され後述する第２段中の鉱石の第２部分から生成す
るＴｉＣ１，に合流する。

鉱石の残り部分（０，２９モル部）は１０ないし４０ミ
クロンの平均粒度まで微粉砕され、同様の粒度の炭素粉
（１０ないし４０ミクロン）とともに下向き方向の同伴
流反応器１６に導入されて、以後の酸化ステップからの
蒸気のＦｅＣ１，と前段の塩素化ステップから回収され
た「スノウアウト」した固体のＦｅＣ１，とを使って塩
素化される。炭素の量は所望の最終生成物がＣＯかＣＯ
□かＣＯとＣＯ’ｚの混合物であるかどうかによって化
学量論より僅かに過剰の量とする（前記の式■及び■参
照）。この運転によって０．２９モル部のＴｉＣｌ４　
と１．６８モル部のＦｅＣｌ２と酸化炭素が生成される
。塩素化器１６からのこのガス状の流出物は１８の点で
液体のＴｉＣｌ４のスプレィを用いて約５００℃ないし
６００℃に冷却され、ガス流からはＦｅＣｌ２が「スノ
ウアウト」され、粉塵の固体となる。固相と気相とは適
宜のサイクロン・セパレータ２０で分離される。

気体のＴｉＣ１ａは２２の点で液体のＴｉＣ１ｎを使用
してさらに冷却され、ガスと固体の廃物はサイクロン・
セパレータ２４中で分離される。このセパレータ２４か
ら排出されたＴｉＣｌ４の粗生成物は塩素化器１０から
の生成物のＴｉＣｌ４と合流して１，０モル部のＴｉＣ
ｌ４粗生成物と冷却Ｔｉｔ：Ｉａ　と酸化炭素を生成す
る。

同伴流塩素化器１６からの固体のＦｅＣ１，はついで酸
化器２６に導入されここで部分酸化される（「部分」と
いうのは酸素が限定されているので、Ｃ１□への完全酸
化は達成されない）。この部分酸化によって０．２８モ
ル部のＦｅ４０３と１．１２モル部のＦｅＣ１，が生成
する。酸素または空気を適当な反応器２６の底部に導入
し、次式に従う酸化を行う。

１２ＦｅＣｌ２　（ｓ）　＋　３０．−＋　８　ＦｅＣ
１，（ｖ）　＋　２　Ｆｅ２０３（ｓ）この酸化段階で
は、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＣｌ２蒸気を生成するだけの空気
が使用され、市販の大きさの酸化器中で余剰の熱が必要
なときに炭素を燃焼させてＣＯ□とするのに必要な分を
加えるだけでよい。この点は大がいの従来技術の方法で
ＣＩ□とＦｅ２Ｏ３を生成するのに強制的に酸化を完成
させるのと対照的な点である。ＦｅｃＩｘとＦｅ、Ｏ，
とはサイクロン・セパレータ２７中で約６００℃で分離
される。

ＦｅＣｌ２の酸化は６００℃の近辺では比較的早く、Ｆ
ｅＣｌ３とＦｅ２ＣＩｂの酸化は遅い。実施例１．２及
び３について第１表に示したデータがら、ＦｅＣｌ　ｚ
の酸化は６００℃において僅が２．４秒で本質的に完結
することが予測できる。

熱力学の予測では、ＦｅＣｌ２の酸化は３５０〜６５０
℃の範囲で極めて容易であることが分かり、反応は本質
的に完結する。

また、酸化反応によって生成される塩化第２鉄蒸気は単
量体（ＦｅＣ１：＋　）であるよりはむしろ主として二
量体であることもわかる。６００’ＣではＦｅ　（Ｉ［
Ｉ）　（Ｄ　８０　モ／ｌ／％は二量体テアリ、４００
　”Ｃでは約９８％である。したがって酸化方程式をよ
り正確に記すと： １２ＦｅＣｌ２（ｓ）　＋　３０ｚ＝　４　ＦｅｚＣＩ
ｈ（ｖ）　　＋　２　ＦｅｚＯ３であり、 １２ＦｅＣｌ２（ｓ）　＋３０ｚ−８ＦｅＣ１３（ｖ）
　＋　２　ＦｅｚＯ：＋が寄与する部分はごく小部分で
ある。

酸化反応は長さ１２２ｆｌ、内径約２０ｍの石英のたて
型反応管内で行われ、ガスの取入口は底部、取出口は頂
部についている。この反応管はその長さの６０鰭を電気
抵抗ヒーターによって所望の温度に維持されていた。反
応管の底部には粗いシリカの砂の層をおきその６０ｍの
高温域内にＦｅｃＩｘ粉のベッドを支えるようにしであ
る。

ＦｅＣ１ｇの粉（平均径１７５ミクロン）のベッドを反
応管に投入し、１０００ｃｍ”／分のＮ、を上向きに管
内に吹込み、高さ１鰭あたり２．０ないし２６３ｇのＦ
ｅＣＩｔを含む約２８ｗのＦｅＣ１，のベッドを得た。

この反応器をＮ２を吹込みつづけて所望の温度に熱した
。所望温度に達したのちＮ、流を停止し、反応器頂部の
ガス取出口にテフロン製のガス捕集の袋をとりつけ、つ
いで０！を注入した。

０□の流入速度は管内を上向きに見かけの速さで調節し
、実施例１．２及び３では毎秒１０Ｂ、実施例４では毎
秒５１ｍとした。（空積の反応管を仮定して計算したが
温度補正は加味した）。１５ｇないし１７ｇのＦｅＣ１
ｇ　　（ベッドの高さで約７．６龍に相当）と反応する
に必要な量の０２が加えられたのち、０□流を止め、０
□と同一速度でＮ２を入れた。未反応の０□といくらか
のＣＩｇを取除いてガス捕集の袋に追い出すに十分な量
を加えたところでＮｚ流を止めた。

ガス捕集袋の内容物をガスクロマトグラフィーによって
Ｎ２．０□及びＣＩ□の百分比（炭素を含めばＣＯ及び
ＣＯ２も共に）を分析した。これらの結果とテフロン袋
に測られたＮ２の体積とから、０□とＣＩ□　（及び炭
素を含む場合にはＣＯとＣＯ２も）の体積を計算した。

ＦｅＣＩｚの実験の反応量を計算したのち、新たなＰｅ
Ｃ１，の粉体をこの量だけ前記と同じようにＮ２ととも
にＦｅＣｌ２のベッドの上に加えた。さらに１５ないし
１７ｇのＦｅＣｌ２が反応し、この操作をくり返した。

ＦｅＣＩｚベッドの下方部分にＦｅ２Ｏ３が蓄積したと
きには、反応管をヒーターの中で下降させ、未反応Ｆｅ
Ｃ］ｚのベッドを加熱域内に保つようにした。

Ｆｅ、Ｃ１，の蒸気がヒーターと捕集袋との間の反応管
の冷たい部分で凝縮した。このものは管を閉塞しないよ
うに時折除去した。

このベッド上の置換２．３回（１２０ないし２００ｇの
ＦｅＣｌ２　）の反応（及び追加）ののち、実験を停止
した。ついでＦｅＣｌ２の追加分ごとから得られた結果
を平均した。

ＦｅＣｌ２ベツドの平均の高さは２４酊であり、見かけ
の酸素の平均の接触時間は実施例１．２及び３では２．
４秒、実施例４ではｔ８秒であった。

尖施拠 実施例１　この実験では反応は４９０℃で行われた。

諸条件と結果を表１に示す。

実施例２　この実験では反応は５２５℃で行われた。

諸条件と結果を表１に示す。

実施例３　この実験では反応は６００℃で行われた。

諸条件と結果を表Ｉに示す。

実施例４ 本発明を実施するために、目下最良の態様の１つと考え
られるこの実験では、ＦｅＣｌ２の装荷供給には炭素を
加え反応は６００℃で行った。各８モルのＦｅＣＩｚご
とに１モルの炭素を加えた。諸条件と結果を表Ｉに示す
。炭素は褐炭の炭であって粒径７５ミクロン以下に微粉
砕してあり、比表面積は３２０ｍ”／ｇであった（米国
特許第４．３２９．３２２号参照）。

本実施例を説明すると、充填床反応器では粒体が０□ま
たは空気の上向きの対向流に対して下向きに移動する。

実際の運転装置では、Ｆｅ２Ｏ３の粉体が連続的に星形
弁を使って底部から排出される。

ＦｅｚＯ□粉の平均の粒度は約１０ミクロンでにぶ灰色
の光沢のない粉体である。ＦｅＣｌ３は酸化器から蒸気
として流出する。

０□とＰｅＣ１□との反応は高温では本質的に完結する
ことに留意されたい。この結果はＯｘ／ＦｅＣｌ２の反
応が早＜　、ＦｅＣｌ２に関して選択的であることを示
す。

表■中の実施例３と４を比較すると、実施例４中の炭素
の存在はＦｅ、Ｃ１，と反応する酸素の量を１．１％か
ら０．１６％に減少させ、未反応酸素を０、３％からｏ
、　ＯＬ％に減少させていることがわかる。

この例のイルメナイト塩素化法のＦｅＣｌ２をＰｅＣｌ
３に酸化するステップは充填床型の反応器には限定され
ず、他の形式の反応器で固体のＦｅＣ１□を酸化するの
に適当なものを使用することもできる。この実施例の充
填床型装置を使用したことは、酸化反応器中の酸素に対
して大量の過剰の固体のＦ−ｅｃｌｚがあるときのＯｘ
／ＦｅＣｌ２の反応の効率がよいことの説明となる。こ
の改良された酸化方式は、程に使用するためには、Ｆｅ
Ｃｌ２の酸化を添加炭素の存在のもとで行うのがよ（、
ことに商業規模の装置ではこの吸熱反応に内部の熱を与
えるのが好ましい。このような熱は小規模反応器では外
部熱源から与えることができる。炭素の量は装置の規模
に左右されるが、反応温度を５２５℃ないし６００°Ｃ
の好ましい範囲に保つような量であればよい。

紅 □　Ｎｏ、上Ｉ主↓ 温度　　　　　　°ｃ　　　　４９０　５２５　６００
　６００反応器内径　　　ａｎ　　　２．２５　２．２
５　１．９３　２．２５０□流速　　　　４７分　９２
０　８８２　５９８　４０４流人時間　　　　秒　　　
５３　　５３　　７２　２０２０２全量　　　　ｃｆｆ
ｌ　　　　８１０　７Ｂ７　７１２　１３５ＯＮ２流速
　　　　４７分　９２０　８８２　５９８　４０４流人
時間　　　　秒　　　２１１　２１４　１７９　３０９
Ｎ２全量　　　　ｃｄ　　　３２３９　３１４６　１７
７９　２０８２Ｎ２平均体積％　　　　９４．６　９８
．２　９９．０　８１．５０ｚ　　　”　　　　　　　
　３．９　０．６１　０．１１　０．０１Ｃ１ｚ　　　
〃０．３４　０．５１　０．８４　０．１７ＣＯ〃３．
６ Ｃｏｔ　　　〃１４．６ ０□平均体積　　ｃＩｉ１１３４．０　１９．９　２．
２　０．３Ｃｈ　　　〃ｃｒＡ　　　１１．３　１６．
３　１５．１　４．４Ｃｏ　　　　〃ｃｆｆｌ　　　　
　　　　　　　　９０．０ＣＯｚ　　　〃ｃｒｌ　　　
　　　　　　　　　３８０．０尖施炭　　　　　Ｎｏ、
　　　　１　　　２　　　３　　　４非反応ｏ、　　　
　　　　　Ｌ６．５　２．５　０．３　０．０２炭素と
の反応　　　　　　　　　　　　　　３１．５０２％ １　次式による０、１モルに必要の各２モルのＣ１７２
ＦｅｚＣ１，＋　３０．−’６Ｃ１，＋　２Ｆｅ、Ｏ。

互　差引差 イルメナイトの第２段階の塩素化を説明するために、第
２段の運転を実施するパイロットプラントを使用した。

その構成の３つの主要部はａ）塩化第２鉄発生器 ｂ）塩素化器（同伴流型） Ｃ）洗浄装置 イルメナイトの第２段の塩素化は竪形のムライト（３４
１ｚ０３−２ＳｉＯ□）製の反応管内で行った。

この管は長さ２８００鰭、内径１６０鶴で頂部に取入装
置、底部に取出口を有する。所望の温度で反応を持続す
るのに必要な熱は外部の電気炉によって与えられていた
。

気体のＦｅＣ１５は反応器の頂部から微粉体のイルメナ
イトと石丞とＮ、（固体の担持体として及びコン制御器
を使用して定常流で行った。

この研究の便宜のためには、塩化第２鉄は塩素を鉄に作
用（公知の反応に従って）によって２室反応器中で発生
させた。ＦｅＣｌ３の発生速度はＣＩ。

の流速で制御した。

ｃｈとＮ２の流れはともに流速計によって制御した。

この反応の気体の生成物は未反応のイルメナイト及び石
炭とともに洗浄器に入れられ、そこで０、ＩＮの水溶液
のＩｈ５Ｏ，で洗浄した。

洗浄溶液を未反応ＦｅＣ１３（Ｆｅ″″）について分析
し反応の完結度を表示した。

この実験ではオーストラリア産のイルメナイト褐炭の炭
とを使用した。イルメナイトと石炭とは重量比で５０　
：　５０にまず混合し、−緒にして粒度の中央値１０．
９ミクロンに微粉砕した。

４回の実験の条件と結果を表Ｈに記載した。全実験での
近似の保持時間は３０秒であった。

実験例　　　　　ＮＯ，１２３４ 温度　　　　　　℃ｔ２５０　１１５０　１０５０　１
２５０固体供給速度　ｋｇ／時　０．８６　０．６８　
０．８６　０．８６ＦｅＣ１ｉ（気体＞　　　１７分　
　４．７　４．７　４．７　４゜７流速 Ｎ２流速（全）１７分　４．１７　４．８　５．８　５
．８反応％　　　　　％　　１００　９２．６　９６．
６　９６．２５上記の実験例においてＦｅＣ１：＋は表
記のように発生していたが、この実験の第２段の塩素化
がら回収されるＦｅＣ１，はＦｅＣ１：＋に酸化され、
その結果のＦｅＣｌ３蒸気は上述したような形で第２段
の扱作にリサイクルされる。

光訓Ｉパ九果 本発明は触媒で及び触媒自体として、あるいは高純度の
顔料縁の２酸チタンの前駆体として有用な生成品のＴｉ
Ｃｌ４を生成するための改良方法を提供するものであり
、しかもＰｅＣ１２またはＦｅＣ１＋のような副産物の
処理に伴う問題が回避できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置を概略的に示すフ
ロー図、第２図は他の実施例、第３図はさらに他の実施
例、第４図はチタンに対する鉄の原子比と第１次の塩素
化器への供給材料の重量％との関係を示すグラフである
。 １０．３０・・・・・・第１段塩素化器（流動床型）１
３．１８．２２．３６・・・・・・液体ＴｔＣ１４のス
プレィ ３４・・・・・・合流点 １４．２０，２４．２７．３８・・・・・・セバレータ
２６．４０・・・・・・酸化器 １６．４４・・・・・・第２段塩素化器（同伴流型）４
６・・・・・・導管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄を含むチタン鉄質の鉱石から４塩化チタンを製
   造する方法であって、 （ａ）炭素の存在のもとで従来型の流動床塩素化器を使
   用し、従来型の流動床塩素化条件下に、８００℃ないし
   １１００℃の温度で塩素を用いて上記鉱石の６０％ない
   し９０％を非選択的に塩素化し、生成物の４塩化チタン
   と酸化炭素との第１次の気体流及び塩化鉄を生成させ、 （ｂ）上記（ａ）から生じた第１次の気体流を、６７５
   ℃以下でしかも生成物である４塩化チタンを蒸気状態に
   保持しながら上記４塩化チタンを含む気体流と固体状の
   塩化鉄とを分離するのに十分な温度に冷却し、 （ｃ）上記固体の塩化鉄が塩化第１鉄を含む場合には、
   上記（ｂ）から得られた固体の塩化第１鉄を３２５℃な
   いし６７５℃の温度で分子状の酸素で部分酸化させて、
   Ｆｅ＿２Ｏ＿３と塩化第２鉄の蒸気とに転換し、その塩
   化第２鉄の蒸気を上記Ｆｅ＿２Ｏ＿３から分離し、 （ｄ）少くとも１部は上記（ｃ）ステップから得たか、
   または、上記（ｂ）ステップの固体生成物がＦｅＣｌ＿
   ２を含まない塩化鉄である場合には、上記（ｂ）ステッ
   プから得られた塩化第２鉄の存在のもとで、９００℃な
   いし１４００℃で前記鉱石の残りの１０％ないし４０％
   を非選択的に塩素化し、上記塩素化は同伴流の塩素化条
   件のもとで行われて、生成物の４塩化チタンと酸化炭素
   と塩化第１鉄との第２次の気体流を生成させ、 （ｅ）上記（ｄ）から生じた第２次の気体流を６７５℃
   以下でしかも４塩化チタンを蒸気状態に保持しながら上
   記４塩化チタンを含む第２次の気体流と塩化第１鉄とを
   分離するのに十分な温度に冷却し、 （ｆ）（ｅ）ステップから得られた上記固体の塩化第１
   鉄を３７５℃ないし６７５℃の温度で分子状の酸素で部
   分酸化させて、Ｆｅ＿２Ｏ＿３と塩化第２鉄の蒸気とに
   転換し、その蒸気から塩化第２鉄を得るステップからな
   ることを特徴とするチタン鉄質鉱石から４塩化チタンを
   製造する方法。
2. （２）分子状の酸素は空気の成分の酸素である特許請求
   の範囲第１項に記載の４塩化チタンの製法。
3. （３）４塩化チタンを含む生成物の第１次及び第２次の
   気体流を液体の４塩化チタンを用いてそれぞれ塩化鉄が
   沈澱するのに十分な温度に急冷することによってその気
   体流から固体の塩化鉄を分離するものである特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の４塩化チタンの製法。
4. （４）（ｂ）ステップで得られる塩化第１鉄を含む塩化
   鉄を（ｅ）ステップで得られる塩化第１鉄と合流させ、
   ついでこれらのステップで得られる上記固体の第１塩化
   鉄を３７５℃ないし６７５℃の温度で分子状の酸素で部
   分酸化させて、Ｆｅ＿２Ｏ＿３と塩化第２鉄とに転換す
   る特許請求の範囲第１、第２または第３項のいずれか１
   項に記載の４塩化チタンの製法。