DE1106503B - Verfahren zur Herstellung von Titan - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Titanschwamm wird Titantetrachlorid absatzweise mit Magnesium reduziert. Bei dieser Arbeitsweise erfolgen Reduktion des Titantetrachlorides und Wachstum der Schwammphase gleichzeitig und im gleichen Gefäß. Hierbei bilden sich unvermeidlich Stellen im Reaktionsgemisch, an denen die Temperatur bedeutend höher ist als der Mittelwert von etwa 700 bis 800° C. Beim Arbeiten im technischen Maßstab erreichen die Temperaturen örtlich wahrscheinlich den Schmelzpunkt des Titans, da häufig Teilchen von geschmolzenem Titan im Endprodukt gefunden werden,.

Unter derart scharfen Reaktionsbedingungen werden die als Nebenprodukt anfallenden Salze und sogar die Subhalogenide des Titans mehr oder weniger vollständig von festem Titan eingeschlossen, so daß die Auslaugung mit Wasser schwierig oder unmöglich ist. Man läßt zwar die Hauptmenge des gebildeten Salzes in noch geschmolzenem Zustand abfließen, aber selbst danach hält der Schwamm wesentliche Anteile ao an eingeschlossenem Salz zurück, die ausgelaugt, abdestilliert oder auf andere Weise entfernt werden müssen. Es ist häufig notwendig, das als Nebenprodukt gebildete und zurückgebliebene Magnesiumchlorid sowie überschüssiges Magnesium bei hohen Temperaturen und hohem Vakuum aus dem Titanschwamm abzudampfen. An Stelle einer solchen Verdampfung kann man eine gründliche Auslaugung mit starken Säuren, wie Salpetersäure und/oder Salzsäure, vornehmen. Abgesehen davon, daß ein Titanschwamm erhalten wird, der schwer zu reinigen ist, wird infolge des zeitlichen Nebeneinanders von chemischer Umsetzung und Wachstum des Schwammes ein Schwamm gebildet, der teilweise so fest am Reaktionsgefäß anhaftet, daß er auf einer Drehbank mechanisch getrennt werden muß. Diese Schwierigkeiten erhöhen die Verfahrenskosten und beeinträchtigen die Qualität des Produktes.

Wenn man an Stelle des Magnesiums Natrium verwendet, so· ist die Abtrennung des als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorides auf destillativem Wege gleichfalls unpraktisch, da hierfür sehr hohe Temperaturen erforderlich sind. Deshalb ist eine Auslaugung mit Säure notwendig. Auch alle anderen Nachteile des Verfahrens bleiben bestehen, d. h. örtliche Überhitzungen in dem Reaktionsgemisch, die Bildung eines schwierig auszulaugenden Schwammes, das Anhaften des Schwammes an Seiten wandung und Boden des Reaktionsgefäßes und die Bildung von Legierungen mit dem Werkstoff desselben sowie in einem gewissen Ausmaß eine unvollständige Umsetzung von Natrium und Titantetrachlorid infolge des Einschlusses der Reaktionsteilnehmer in den Kapillaren des Schwammes.

Verfahren zur Herstellung von Titan

Anmelder:

National Distillers
and Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. September 1955

Stuart Schott und Virgil Leland Hansley,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Titan wird Titantetrachlorid in einer ersten Verfahrensstufe mit einem geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalimetall oder mit geschmolzenem Magnesium teilweise zu einer Salzschmelze reduziert, die dann unter Stückbildung zur Erstarrung gebracht wird, worauf in einer zweiten Verfahrensstufe die erstarrten Stücke in einem geschmolzenen Bad aus dem gleichen Reduktionsmetall wieder aufgeschmolzen und vollständig reduziert werden. Anschließend wird das Titan durch Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen, bei denen das anhaftende Reduktionsmetall und Metallchlorid verflüchtigt werden, gereinigt. Dieses bekannte Verfahren arbeitet sehr unwirtschaftlich, da es in der ersten Stufe vorzugsweise bei hohen Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Chlorides des reduzierenden Metalls, z. B. bei 790° C, arbeitet, worauf die Schmelze auf 100° C abgekühlt werden muß, damit sie erstarrt, und anschließend die erstarrten Stücke wieder auf 825° C erhitzt werden müssen, um sie vollständig zu reduzieren.

Es ist aber auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Titan bekannt, nach welchem Titantetrachlorid mit Natrium bei einer Temperatur zwischen 200° C und dem Schmelzpunkt von Natriumchlorid in einem trockenen, festen, feinzerteilten Reaktionsmedium umgesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend auf Temperaturen oberhalb des Schmelz-

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punktes von Natriumchlorid erhitzt und das Titan aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens werden Natrium und Titantetrachlorid in stöchiometrischen Mengen gleichzeitig und intermittierend oder stetig in ein Rührgefäß eingeführt, und als einziges Reaktionsprodukt erhält man ein sehr feinteiliges Pulver, das die Zusammensetzung Ti: 4 NaCl hat, also etwa 17% Titan und 83% Natriumchlorid enthält. Sobald das Reaktionsgefäß mit diesem Produkt gefüllt ist, wobei man vorzugsweise mit einer Teilbeschickung von feinzerteiltem Salz als Vorratsmasse beginnt, wird ein feinzerteiltes, festes Produkt absatzweise oder stetig, z. B. mittels eines Schneckenförderers, ausgetragen. Dieses bekannte Reduktionsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 480 bis 620° C ausgeführt.

Das als Reaktionsprodukt anfallende Gemisch von Titan und Natriumchlorid wird dann in einem Sintergefäß etwa 5 bis 20 Stunden über den Schmelzpunkt des Natriumchlorides, z. B. auf 850 bis 1050° C, erhitzt.

Dieses bekannte stöchiometrische Verfahren bietet verschiedene Schwierigkeiten. Da das Ti: 4 NaCl-PuIver ein schlechter Wärmeleiter ist, braucht man meist 6 bis 7 Stunden, um das Salz in dem Sintergefäß vollständig zu schmelzen, selbst bei einem Gefäß durchmesser von nur 45,7 cm. Da die Sinterung der Titanteilchen zu einem Schwamm erst dann mit merklicher Geschwindigkeit erfolgt, wenn das Natriumchlorid geschmolzen ist, stellt diese Aufheizzeit eine Zeitverschwendung bei der Sinterung dar. Die Sintergefäße der Technik haben Durchmesser bis zu 1,8 m und erfordern deshalb viel zu lange Reaktionszeiten, außerdem einen sehr großen Kostenaufwand für Öfen und Beheizung. Die Zeit, die zur Erhitzung des Inhalts des Sintergefäßes auf den Schmelzpunkt des Natriumchlorides erforderlich ist, kann zwar etwas verkürzt werden, indem man die Temperatur des Heizbades oder Ofens erhöht, diese Temperaturerhöhung ist jedoch ziemlich eng durch die Temperatur begrenzt, bei der der Baustoff des Gefäßes mit Titan reagiert.

Weitere Schwierigkeiten treten bei der Reduktion durch Ankleben und Klumpenbildung auf, und selbst wenn keine Klumpen gebildet werden, wird der Rührmotor so stark belastet, daß die erforderliche Energie das Verfahren technisch unwirtschaftlich macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Natrium bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium und unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches in einem trockenen, festen, feinzerteilten Reaktionsmedium und anschließendes Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Natriumchlorid und Gewinnung des Titans aus dem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei der niedrigeren Temperatur nur mit 25 bis 90% der zur vollständigen Reduktion erforderlichen Menge an Natrium durchgeführt und das feste, feinteilige Reaktionsprodukt mit der zur vollständigen Reduktion zu Titan erforderlichen weiteren Menge an Natrium umgesetzt wird.

In der ersten Verfahrensstufe kann die Reaktion bei jedem gewünschten Reduktionsgrad von 25 bis 90% unterbrochen werden. Das einzige wichtige Erfordernis in dieser Verfahrensstufe besteht darin, daß das Reaktionsprodukt ein leicht zu förderndes, im wesentlichen festes Pulver darstellt, das temperaturunempfindlich ist, d. h. keine Schmelze bildet, die zu einer kompakten, betonähnlichen Masse erstarrt, wenn die Reaktionstemperatur infolge zeitweilig ungleichmäßiger Rohstoffzufuhr oder nicht beherrschter Bedingungen kurzzeitig und örtlich um mehrere 100° C ansteigt.

Um ein frei fließendes Pulver von Titansubhalogeniden im Gemisch mit dem als Nebenprodukt anfallenden Salz zu erhalten, ist es wesentlich, mindestens so viel Natrium zu verwenden, daß das Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reduziert wird. Bei Anwendung geringerer Natriummengen bleibt etwas nicht umgesetztes Titantetrachlorid zurück, das das Produkt benetzt und sein freies Fließen hindert. Verwendet man in der ersten Verfahrensstufe andererseits mehr als 90% der zur vollständigen Reduktion erforderlichen Natriummenge, so wird bei der späteren Umsetzung mit der restlichen Natriummenge nicht mehr genügend Wärme freigesetzt, um die Aufheiz-

ao zeit in der Sinterstufe wesentlich abzukürzen.

Bei dem bekannten stöchiometrischen Verfahren bereitet es Schwierigkeiten, das feste Reaktionsmedium längere Zeit in fließfähigem und leicht rührbarem Zustand zu halten. Dies zeigt sich deutlich an dem Energiebedarf des Rührmotors. Jedes Beschickungsverhältnis unterhalb des Wertes von Ti: 4 Na Cl senkt selbst noch bei einer Menge von 90% Natrium der theoretisch erforderlichen Menge sofort die Belastung des Motors.

Tabelle I

	% Natrium	Reduktion	Belastung
Versuch	unterhalb der
Nr.	theoretischen	%	Ampere
	Menge	100	7,5
1	0	100	8,9
2	0	90	5,0
3	10	75	4,3
4	25	75	4,0
5	25	65	4,4
6	35	55	4,4
7	45	25	4,9
8	75

Die in Tabelle I verzeichnete Belastung eines Wechselstrommotors zeigt, daß bei Verwendung eines Unterschusses von Natrium der Energiebedarf um etwa 50% verringert wird. Ein weiteres Anzeichen dieses leichteren Fließvermögens sind die Eigenschaften des Reduktionsproduktes. Wenn die Reduktion unter Bildung eines Produktes durchgeführt wird, welches die Zusammensetzung Ti: 4 Na Cl hat, wird gewöhnlich mindestens teilweise ein grobes, körniges, graues Produkt erhalten. Ein solches Produkt ist viel weniger kolloidal und enthält manchmal kleine Kügelchen von glänzendem metallischem Titan von einer bedeutend höheren scheinbaren Dichte, obgleich es tatsächlich etwas Salz eingeschlossen enthält. Diese Teilchen neigen daher dazu, in dem Reduktionsgefäß zu bleiben, während das feinere Pulver stetig überströmen kann oder periodisch aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird. Dadurch wird der in dem Gefäß verbleibende Anteil im Laufe der Zeit immer schwerer, und der Energiebedarf des Rührers steigt. Außerdem ist der Titanschwamm nach der Wärmebehandlung um so weniger gut gesintert, je grobkörniger das in der ersten Verfahrensstufe gewonnene Titan-Natriumchlorid-Pulver ist.

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Wenn man jedoch die Reduktion erfindungsgemäß wonnea, der.bei der Verarbeitung nicht so leicht zu in der ersten Stufe nur mit 10 bis 90% der Pulver zerbröckelt wie ein Schwamm, der durch vollstöchiometrischen Natriummenge durchführt, so ver- ständige Reduktion in der Tief temperaturstufe erhalten schwindet die Neigung zur Bildung solcher grober wird. Noch wichtiger ist, daß beim vorliegenden Verkugelförmiger Produkte, und das gesamte Reduk- 5 fahren ein Titanschwamm erhalten wird, der kristaltionsprodukt stellt ein feinteiliges, frei fließendes liner ist und den Auslaugungsflüssigkeiten und der dunkelgefärbtes Pulver dar. Luft eine geringere Oberfläche darbietet. Durch

Die Reaktionstemperatur liegt bei dem erfindungs- Hydrolyse von empfindlichen Titanflächen werden

gemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von unlösliche Titanverbindungen erzeugt, die an der Ober-

etwa 150 bis 400° C. Bei Verwendung von nur 25 bis ίο fläche des Titans anhaften und hohe Sauerstoffwerte

50% des theoretisch erforderlichen Natriums wird in den Titanbarren einführen, durch die dessen Härte

ein Temperaturbereich von 150 bis 175° C bevorzugt. entsprechend erhöht wird. :

Bei größeren Natriummengen in der Reduktionsstufe, Es scheint, daß die Reduktion bei höheren Tempe-

z. B. 75 bis 90% der Theorie, arbeitet man Vorzugs- raturen unter diesen gelenkten Bedingungen die BiI-

weise im Temperaturbereich von 200 bis 250° C, weil 15 dung eines dichteren und kristallineren Schwammes

die anschließende Reaktion, von Natrium mit den fördert. Es wurde gefunden, daß der Kristallisations-

Subhalogeniden des Titans, grad des Schwammes auch durch die Geschwindigkeit

τ·π +Na TiCl ^^{er zwe}'^ten Verfahrensstufe beeinflußt wird. Wenn

¹³ ""*" ^2> man diesen letzten Teil der Reduktion schnell vor sich

etwas weniger stark exotherm als die erste Reaktions- 20 gehen läßt, so werden die Kristalle feiner. Wenn

stufe verläuft, in welcher TiCl₄ zu TiCl₃ reduziert andererseits das Natrium langsam zugesetzt wird, so

wird. daß der Zusatz in beispielsweise 10 bis 50 % der

Eine weitere Schwierigkeit bei der technischen gesamten Sinterzeit erfolgt, werden die Kristalle verDurchführung des »stöchiometrischen« Verfahrens haitnismäßig groß. Es scheint, daß die Konzentration liegt darin, daß entsprechende Mittel vorgesehen wer- 25 an Titansubhalogeniden ziemlich lange recht hoch sein den müssen, um die Wärme in der Reduktionsstufe muß, damit sich große Kristalle ausbilden. Hoher abzuziehen und anschließend große Wärmemengen Kristallisationsgrad des Schwammes bedeutet eine zuzuführen, um das feinteilige Reaktionsprodukt so niedrige spezifische Oberfläche'. Nach dem erfindungsweit zu erhitzen, daß das Salz in der Sinterstufe gemäßen Verfahren werden große Kristalle aus masschmilzt. Bei dem vorliegenden Verfahren wird der 30 sivem Titan mit Brinellhärten im Bereich von 60 gewünschte Anteil der Reduktionswärme in sehr ein- bis 70 kg/mm² gewonnen. Man setzt daher vorzugsfach zu lenkender Weise in der Sinterstufe eingesetzt, weise nicht das ganze restliche Natrium, sondern nur wodurch offensichtliche wirtschaftliche und praktische einen Teil desselben zu Beginn der Sinterstufe zu, um Vorteile erzielt werden. die exotherme Reaktion zur raschen Aufheizung auf

Bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit Na- 35 die für das Schmelzen des Salzes erforderliche Temtrium wird der überwiegende Teil der Reaktions- peratur auszunutzen, und den Rest der erforderlichen wärme bei 50%iger Reduktion abgegeben. Durch Natriummenge später. Zum Beispiel kann die Sinte-Umsetzung der niedrigeren Titanchloride mit dem rung eines zu 50% reduzierten Gemisches folgenderrestlichen Natrium wird jedoch noch genügend Reak- maßen ausgeführt werden: Zunächst setzt man dem tionswärme entwickelt, um das Gemisch auf die 4° teilweise reduzierten Reaktionsgemisch 35 % der Sintertemperatur von 805 bis 1050⁰C zu erhitzen. theoretischen Natriummenge zu, was insgesamt 85%

Fig. 1 zeigt die erforderlichen Aufheizzeiten, wenn der theoretisch erforderlichen Natriummenge ergibt. Reaktionsgemische von verschiedenen Reduktions- Das Sintergefäß wird dann in den Ofen eingebracht, Stadien gesintert werden, wobei die für die voll- so daß das freie Natrium rasch mit den Titansubständige Reduktion erforderliche Natriummenge der 45 Chloriden reagiert und die Innentemperatur rasch über Sinterungsstufe zugesetzt wird. Die graphische Dar- den Schmelzpunkt von Natriumchlorid steigt. Man stellung gibt also die Zeit an, die erforderlich ist, um läßt die Innentemperatur im Sintergefäß auf etwa die Temperatur des Inhalts des Sintergefäßes auf 900° C ansteigen und hält sie dann 6 Stunden auf Sintertemperatur zu bringen. Wie zu ersehen ist, ver- dieser Höhe. Dann wird der Rest des Natriums zukürzt sich die Aufheizzeit für die Charge merklich, 5<> gesetzt, d. h. 15 % der Theorie. Das Sintergefäß wird wenn die dem Sintergefäß zuzusetzende Natrium- dann weitere 10 bis 16 Stunden auf der Sintertempemenge größer wird. Es ist zu ersehen, daß im Falle ratur gehalten, um die Schwammbildung zu vollenden, des vollständig reduzierten Gemisches (Ti : 4NaCl) Die zweite Stufe der Reduktion kann auch aus-6 bis 8 Stunden erforderlich sind, um den Inhalt eines geführt werden, indem man 25 % der noch fehlenden Sintergefäßes von 45 cm Durchmesser auf etwa 900° C 55 Natriummenge zusetzt, das Sintergefäß in den Ofen zu erhitzen. Andererseits wird bei einer 55%igen einbringt, die Temperatur in den nächsten 3 Stunden Reduktion, d. h. einem 45%igen Natriumunterschuß, auf 875° C steigen läßt und hierbei den Rest des beim Zusatz der Restmenge an Natrium genügend Natriums in gleichen Anteilen in Abständen von Reaktionswärme entwickelt, um die Temperatur in 15 min zusetzt. Die Sinterung ist nach den 3 Stunden weniger als 2 Stunden auf den Sinterpunkt zu bringen. 60 praktisch beendet.

Hierdurch wird eine beträchtliche Einsparung an Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, Sinterzeit erzielt und eine kostspielige Ofenausrüstung daß die Eigenschaften des gebildeten Schwammes vermieden. Ferner macht diese wirksamere Methode besser gesteuert werden können. Zur Umwandlung in zur Zuführung von innerer Wärme das Verfahren von massives Metall durch Lichtbogenschmelzung braucht der Größe der Sinteranlage unabhängig. So kann z. B. 65 man einen dichten, schweren, kristallinen Schwamm, ein Sintergefäß von 1 m Durchmesser genauso leicht Soll das Metall für die Pulvermetallurgie oder als und schnell wie ein solches von 25 cm Durchmesser Blitzlichtpulver verwendet werden, so wird das Veraufgeheizt werden. fahren zweckmäßig so gelenkt, daß ein Schwamm Weiterhin wird nach dem erfindungsgemäßen Ver- einer Teilchengröße unterhalb 0,84 mm anfällt. Siebfahren ein Titanschwamm von festerem Gefüge ge- 70 analysen von Produkten, die bei Verwendung von

unterschiedlichem Natriumunterschuß erhalten wurden, sind in Tabelle II angegeben. Die Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung eines größeren Natriumunterschusses in der ersten Verfahrensstufe der Anteil an feinen Teilchen deutlich abnimmt.

Tabelle II

Versuch Nr.	Teilchen mit Durchmessern unterhalb 0,25 mm	Natriumzusatz in der ersten Stufe	Natrium unterschuß
	Gewichtsprozent	%	%
1	22,7	100	0
2	28,8	100	0
3	26,3	90	10
4	7,0	75	25
5	7,6	75	25
6	7,4	75	25
7	11,9	65	35
8	4,5	55	45
9	4,0	25	75

Bei bekannten Verfahren werden im Schwamm selbst dann wesentliche Mengen an Titansubhalogeniden eingeschlossen, wenn ein gewisser Überschuß an reduzierendem Metall verwendet wird. In diesen Fällen muß das Salz aus dem Schwamm mit Säure ausgelaugt werden. Die Säure in der Auslaugflüssigkeit hält Titansubhalogenide, wie Titantrichlorid und -dichlorid, in Lösung und macht sie lange genug gegen Oxydation und Hydrolyse beständig, um die Ausfällung unlöslicher Titanoxyde auf der Titanoberfläche zu verhindern. Wenn erst einmal solche Oxyde auf der Metalloberfläche abgeschieden sind, lassen sie sich nur schwer lösen, ohne daß Titan verlorengeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung der spezifischen Oberfläche des Titans in Verbindung mit einer so weit geführten Reduktion, daß praktisch keine Subhalogenide zurückbleiben, ermöglicht die Verwendung einer im wesentlichen neutralen wäßrigen Auslaugflüssigkeit. Dies stellt eine große Ersparnis gegenüber Verfahren dar, bei denen 2 bis 4 Gewichtsteile Mineralsäure je Gewichtsteil Titanschwamm verwendet werden müssen, um einen Titanschwamm mit oxydfreier Oberfläche zu erhalten, und die infolgedessen eine Ablauge ergeben, die einer besonderen Behandlung unterworfen werden muß, um das Natriumchlorid wiederzugewinnen. Der nach dem »stöchiometrischen« Verfahren erhaltene Schwamm kann zwar gut mit Wasser gewaschen werden, aber der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Schwamm kann auf Grund seiner offeneren Struktur leichter mit Wasser auf einen niedrigen Chlorid- und Natriumgehalt ausgewaschen werden. Dies ist an der verringerten Menge an Chlor und Natrium im Schwamm erkennbar, da dieser Schwamm beim Schmelzen im Lichtbogen weniger Natriumchloriddämpfe abgibt als ein nach dem »stöchiometrischen« !^erfahren erhaltener Schwamm.

Bei dem »stöchiometrischen« Verfahren ist es ratsam, das Titantetrachlorid in Dampfform einzuführen, weil beim Zusatz von flüssigem Titantetrachlorid in diesem Falle leicht so viel örtliche Wärme entwickelt werden kann, daß Zusammenballungen oder Klumpen entstehen, die durch normales Rühren nicht aufgebrochen werden und den Rührer schließlich zum Stillstand bringen können. Andererseits entsteht bei Zusatz von flüssigem TiCl₄ und Natrium zu einem Gemisch von Subhalogeniden und Salz sehr wenig Wärme, so daß, wenn überhaupt, nur geringe Schwierigkeiten durch Klumpenbildung auftreten. Wenn daher ein Natriumunterschuß von etwa 50% verwendet wird, kann man dem Reduktionsgefäß flüssiges Titantetrachlorid zuführen und auf eine kostspielige Verdampf erausrüstung verzichten. Ferner nimmt der größere Raumanteil an flüssigem Titantetrachlorid, das kalt zum Reduktionsgefäß zugesetzt wird, bei der Erwärmung und/oder Verdampfung einen beträchtlichen Anteil der Reaktionswärme auf. Hierdurch braucht ίο das Reduktionsgefäß nicht so stark gekühlt zu werden, oder umgekehrt kann in einem gegebenen Zeitraum bei gleich starker Wärmeabfuhr eine viel größere Menge an Reduktionsprodukt erhalten werden.

Beispiel 1

Wie in Fig. 2 dargestellt, ist das Reaktionsgefäß 17 mit einem Rührer 11 ausgestattet, der von der Kraftquelle 10 gespeist wird. Natrium wird in das Reaktionsgefäß 17 kontinuierlich oder halbkontinuierlich aus dem Vorratsbehälter 1 durch die Leitungen 2, 5 und 8, in denen der Durchfluß durch die Ventile 3 und 4 geregelt wird, und von dort durch das Einlaßrohr 9 eingeführt. Inertgas, ζ. B. Argon, wird in die Reaktionszone durch die mit Ventil 6 versehene Leitung 7 eingeführt. Titantetrachlorid wird dem Reaktionsgefäß 17 durch die mit Ventil 15 versehene Leitung 14 und Leitung 16 zugeführt. Inertgas kann zusätzlich oder alternativ über die durch Ventil 13 gesteuerte Leitung 12 eingeführt werden. Die Temperatur wird durch das Thermoelement 36 gemessen und gesteuert. Zur Heizung und Kühlung des Reaktionsgefäßes 17 sind entsprechende Vorrichtungen vorgesehen.

Ein Gemisch aus Titansubhalogeniden und Salz wird aus 1360 Teilen Natrium (64 % der zur Reduktion theoretisch erforderlichen Menge) und 4380 Teilen Titantetrachlorid hergestellt, indem man die Reaktionsteilnehmer unter Rühren stetig in das Reaktionsgefäß 17 einführt, in dem eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise auf 150 bis 175° C gehalten. Das Titan-Salz-Pulver wird unmittelbar nach seiner Bildung durch Auslaß 18 in ein Sintergefäß ausgetragen, sobald sich im Reaktionsgefäß 17 etwa 1500 Teile des feinzerteilten Gemisches angesammelt haben.

Das feinzerteilte feste Gemisch wird aus dem Reaktionsgefäß 17 durch Auslaß 18 und Leitung 19 ausgetragen, die zweckmäßig mit einer Förderschnecke oder einer anderen Fördereinrichtung zur Bewegung feinzerteilter Feststoffe ausgestattet ist. Die Feststoffe werden aus der Leitung 18 in die Leitung 20 ausgestoßen, in der der Durchfluß durch den Schieber 21 gesteuert wird, und von dort in die Leitung 22 gefördert. Zusätzliches Natrium wird in der zur Vervollständigung der Reduktion und Erreichung optimaler Wärmebedingungen notwendigen Menge durch Leitung 23 eingeführt. Das feste, feinzerteilte Gemisch wird durch das Ventil 24 in das Sintergefäß 30 geleitet, das aus wärmebeständigem Metall gebaut ist, einen Deckel 31 und vorzugsweise mindestens eine Auskleidung aus Flußstahl besitzt. Der Inhalt des Sintergefäßes 30 wird in gleicher Weise unter einem Inertgas gehalten, das im Bedarfsfalle durch die Leitung 26 und das Ventil 27 abgelassen wird. Zusätzliches Inertgas kann durch die mit Ventil 29 versehene Leitung 28 eingeführt werden. Das Sintergefäß kann gegebenenfalls mit einer Rührvorrichtung ausgestattet sein und wird schließlich in einen Salzbadofen 33 eingebracht, der zweckmäßig mit Heizeinrichtungen und einem Einlaß für Gas und Luft sowie Auslaß für Abgase ausgestattet ist.

Das Sintergefäß wird zunächst gereinigt, mit Argon gespült und dann nach Erhitzen auf Rotglut evakuiert. Man füllt es dann mit Inertgas, wie Argon, und läßt es vor Beschickung mit dem feinen, im wesentlichen aus Titansubchloriden und Natriumchlorid bestehendem Gemisch abkühlen.

Man setzt dem Sintergefäß durch die mit Ventil 24 versehene Leitung 23 760 Teile Natrium zu. Dann wird das Sintergefäß in einen Salzbadofen gesenkt, der auf 900° C gehalten wird. Es sind 2¹It Stunden erforder-Hch, um den Inhalt des Sintergefäßes auf 805° C, den Schmelzpunkt von Natriumchlorid, zu bringen. Man läßt die Temperatur auf 900° C ansteigen und hält sie 20 Stunden auf dieser Höhe, um den Schwamm wachsen zu lassen.

Das Sintergefäß wird dann aus dem Ofen entfernt, vor Erstarren des Salzes auf die Seite gekippt und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Das SaIz-Schwamm-Gemisch wird dann aus dem Gefäß entfernt und der Titanschwamm in einem Backenbrecher mit einer lichten Weite von 12,7 mm zerstoßen, von Salz freigewaschen und getrocknet. Die mittlere Brinellhärte beträgt 146 kg/mm². Die Teilchengröße verteilt sich wie folgt: 90 Teile größer als 0,25 mm, 4 Teile größer als 0,149 mm und 4 Teile kleiner als 0,149 mm.

Beispiel 2

Man bringt 133 Teile TiCl₄ in der oben beschriebenen Weise bei 150° C kontinuierlich mit 32,5 Teilen Natrium (50% der Theorie) in Reaktion. Diese Anteile an Reaktionsteilnehmern ergeben ein Reduktionsgemisch, in welchem das TiCl₄ theoretisch zu Titandichlorid reduziert ist. Man setzt nunmehr am Kopf des Sintergefäßes, unmittelbar vor dem Einbringen in den Ofen, der auf 900° C gehalten wird, den Rest des erforderlichen Natriums, 32,6 Teile, zu. Es sind 45 min erforderlich, um die Temperatur des Inhalts des Sintergefäßes auf den Schmelzpunkt von Natriumchlorid zu bringen, worauf man zwanzig weitere Stunden auf 900° C hält, um das Schwammwachstum zu beenden. Das Sintergefäß wird dann aus dem Ofen entnommen, gekühlt, geöffnet und das Titanschwamm-Salz-Gemisch zum Auswaschen entfernt. In diesem Beispiel wird der Schwamm mit l%iger HCl und dann mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Titanschwamm hat eine Brinellhärte von 130 kg/mm².

Beispiel 3

Man bringt 190 Teile Ti Cl₄ bei 250° C mit 62 Teilen Natrium in Reaktion. Diese Natriummenge entspricht 67,5 % der zur Reduktion des Ti Cl₄ zu Titan erforderlichen Menge. Das pulvrige Gemisch wird vom Reaktionsgefäß stetig dem Sintergefäß gemäß Fig. 2 zugeführt. Das Sintergefäß wird dann vom System abgetrennt, wobei man es ständig unter Argon hält. Man setzt dem Sintergefäß weitere 30,5 Teile Natrium zu und senkt es dann in eine Salzbadschmelze von 850° C. Die Temperatur steigt in 10 Minuten auf 100° C und dann sehr rasch infolge der Reaktion des Natriums mit den niederen Titanchloriden. Nach 55 Minuten hat die Temperatur 800° C und nach Minuten 900° C erreicht. Man hält das Sintergefäß Stunden auf 900° C, entfernt es dann aus dem Ofen und läßt abkühlen. Der Titanschwamm wird vom Salz befreit, indem man mit Wasser auslaugt. Seine Brinellhärte beträgt 122 kg/mm².

Beispiel 4

Die Herstellung des feinzerteilten Titandichlorid-Salz-Gemisches erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 2. Zu diesem Gemisch im Sintergefäß setzt man Teile Natrium zu und taucht das Gefäß anschließend in den Ofen. Man läßt die Temperatur auf 850 bis 875° C ansteigen. Dann wird der Rest des Natriums, der zur Erzielung der stöchiometrischen Menge erforderlich ist, in Mengen von je 2 Teilen in Abständen von 15 Minuten zugesetzt. Gefäß und Inhalt werden dann 1 Stunde auf 900 bis 950° C gehalten und anschließend aus dem Ofen entfernt. Das Gefäß wird hierauf auf die Seite gekippt, damit das geschmolzene Salz von Titanschwamm und -kristallen abfließen kann. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Titan entfernt und vom Salz abgetrennt. Ungefähr 50% des gewonnenen Metalls liegen in Form von Kristallen vor. Die Brinellhärte einer Probe des gesamten metallischen Titans beträgt im Mittel kg/mm².

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Natrium bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium und unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches in einem trockenen, festen, feinzerteilten Reaktionsmedium und anschließendes Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Natriumchlorid und Gewinnung des Titans aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei der niedrigeren Temperatur nur mit 25 bis 90% der zur vollständigen Reduktion erforderlichen Menge an Natrium durchgeführt und das feste, feinteilige Reaktionsprodukt mit der zur vollständigen Reduktion zu Titan erforderlichen weiteren Menge an Natrium umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinzerteiltes Reaktionsmedium das bei der Umsetzung von Titantetrachlorid und Natrium in der ersten Verfahrensstufe anfallende Gemisch von Titansubchloriden und Natriumchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinzerteiltes Reaktionsmedium Natriumchlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 875 570;
britische Patentschrift Nr. 717 930.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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