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Verfahren zur Gewinnung von Titantetrachlorid aus gasförmigen Gemischen
von Titantetrachlorid mit normalerweise festem Eisen-und/oder Aluminiumchlorid Das
im allgemeinen als am leistungsfähigsten und ;:m wirtschaftlichsten angesehene Verfahren
zur Herstellung von Titantetrachlorid besteht im Chlorieren eines Titanoxyd enthaltenden
Materials bei hohen Temperaturen. Dies erfolgt im allgemeinen, indem man gasförmiges
Chlor bei einer Temperatur von mindestens etwa 700° C durch eine poröse Beschikkung
leitet, die im wesentlichen aus einem innigen Gemisch eines titanhaltigen Rohstoffes,
wie Rutil oder Ilmenit, und kohlehaltigem Material, wie Koks, besteht. Als primäres
Produkt der Chlorierung erhält man ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid
und Kohlenmonoxyd, das jedoch stark mit Chloriden anderer Metalle, wie Eisen und
Aluminium, verunreinigt ist. die in dem titanhaltigen Ausgangsgut enthalten sind.
Alle diese Verunreinigungen müssen entfernt werden, wenn das Titantetrachlorid als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von metallischem Titan verwendet werden soll.
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Die das Titantetrachlorid verunreinigenden Metallchloride besitzen
bei einem bei der Chlorierung im allgemeinen anfallenden Gemisch etwa folgende Taupunkte:
Fe Cl. ..................... 7250C Fe Cl? ...................... 250° C A1 C1.3
...................... 125° C Ti C1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88 bis 90° C Es ist daher unvermeidlich, daß die Chloride von Eisen und Aluminium
sich beim Abkühlen der gasförmigen Gemische der Chloride bereits vor dem Titantetrachlorid
zu kondensieren beginnen, wobei sie unmittelbar in die feste Phase übergehen, während
das Titantetrachlorid sich zu einer Flüssigkeit kondensiert. Festes Eisen- und Aluminiumchlorid
ist in trockenem Zustand klebrig, in mit flüssigem Titantetrachlorid angefeuchtetem
Zustand noch klebriger und weist in trockenem oder benetztem Zustand eine noch stärkere
Klebrigkeit auf, wenn durch Feuchtigkeit, die in das Chlorierungsgefäß gelangt,
die Hvdrate von Eisen- und Aluminiumchlorid entstehen. Da die Wirkungen dieser Klebrigkeit
am ausgesprochensten in Kondensieranlagen und damit im Zusammenhang stehenden Behandlungsanlagen
für flüssiges Titantetrachlorid zu Tage treten, besteht die allgemein bevorzugte
Arbeitsweise darin, das gasförmige Chlorierungsprodukt hinreichend stark zu kühlen,
um aus ihm möglichst viel Eisen- und Aluminiumchlorid auszukondensieren, bevor das
Titantetrachlorid kondensiert wird. Es hat sich jedoch als praktisch unmöglich herausgestellt,
eine vollständige Trennung von Eisen- und Aluminiumchlorid einerseits und Titantetrachlorid
andererseits auf diese weise zu erreichen, und die Kondensation von Titantetrachlorid
war daher immer von der Bildung erheblicher Mengen feinverteilten Eisen- und Aluminiumchlorids
begleitet.
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Die Kondensation von Titantetrachlorid kann in wirksamer Weise dadurch
erreicht werden, daß man den Tetrachloriddampf durch einen Sprühregen von flüssigem
Tetrachlorid leitet. Die zur wirksamen Kondensierung des Tetrachloriddampfes erforderliche
i \len- ge an flüssigem Tetrachlorid hängt natürlich von den Temperaturen des einströmenden
Dampfes und des kalten Tetrachlorids sowie von der gewünschten Endtemperatur des
Gases ab; bei einem typischen Kondensiervorgang durch Besprühen ist z. B. 40mal
so viel flüssiges Tetrachlorid erforderlich, wie dampfförmiges Tetrachlorid zu kondensieren
ist. Infolgedessen müssen große Mengen flüssigen Titantetrachlorids geklärt, gekühlt
und im Kreislauf durch den Sprühkondensator geführt werden. Die Aufgabe wird noch
dadurch erschwert, daß die Chloride des Eisens und Aluminiums, die sich beim Kondensieren
des Titantetrachlorids bilden, vom flüssigen Titantetrachlorid getrennt werden müssen,
bevor dieses im Kreislauf geführt wird, weil sie sich sonst absetzen
und
die Leitungen verstopfen würden. Der Betrieb eines Wärmeaustauschers und der damit
verbundenen Ausrüstung zum Kühlen des im Kreislauf geführten flüssigen Tetrachlorids
gestaltet sich besonders mühselig, wenn festes Eisen- und Aluminiumchlorid anwesend
ist. Die Anlagen. Behandlungszeiten und Zubehörteile, die zur Durchführung dieser
Abtrennung der festen Chloride von dem im Kreislauf zu führenden Titantetrachlorid
erforderlich sind, stellen ein Hindernis für die Herstellung von Titantetrachlorid
in großtechnischem 1laßstabe dar.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Chloride des Eisens
und Aluminiums praktisch vollständig aus dem gasförmigen Titantetrachlorid derart
zu entfernen, daß der überwiegende Anteil des Titantetrachlorids anschließend kondensiert
werden kann, ohne daß sich Schwierigkeiten durch die Anwesenheit von Eisen- und
Aluminiumchlorid ergeben. Dies erzielt man erfindungsgemäß dadurch, daß man das
Reaktionsgas, welches Eisen- und Aluminiumchlorid als Dampf oder als Gemisch von
Dampf und festen Teilchen enthält, mit einer Suspension von in flüssigem Titantetrachlorid
suspendiertem festem Eisen- und Aluminiumchlorid wäscht, wobei die Suspension heftig
durch den eintretenden gasförmigen Strom von Eisen-, Aluminium- und Titanchlorid
hindurchgeschleudert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher darin, daß
man das gasförmige, die genanten anderen Chloride enthaltende Titantetrachlorid
durch eine Waschkammer leitet, auf deren Boden sich eine Suspension der festen Chloride
von Eisen- und Aluminium in flüssigem Titantetrachlorid befindet. Die Suspension
wird mit solcher Gewalt durch die Kammer geschleudert, daß sie für sich selbst und
dadurch, daß sie gegen die Innenwandungen der Kammer spritzt, einen turbulenten
Schauer bildet. durch den das Gasgemisch hindurchströmt. Die Suspension wird auf
einer in der Nähe, jedoch unterhalb des Taupunkts des Titantetrachlorids liegenden
Temperatur gehalten, so daß praktisch die Gesamtmenge der normalerweise festen Chloride
und etwas gasförmiges Titantetrachlorid aus dem Geinisch entfernt werden, ohne daß
dabei alles Titantetrachlorid kondensiert wird. Das zurückbleibende unkondensierte
eisen- und aluminiumfreie Titantetrachlorid wird dann kondensiert.
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Der erfindungsgemäße Waschvorgang ist völlig verschieden von dein
Waschen, das in den üblichen Sprühwäschern stattfindet. Zunächst findet bei einem
Sprühwäscher üblicher Bauart kein Bespritzen und Abwaschen der Innenflächen des
Waschgefäßes durch die in heftiger Bewegung befindliche Flüssigkeit statt. Außerdem
ist eine Sprühvorrichtung üblicher Bauart nicht imstande, eine Suspension klebriger
Feststoffe, wie Eisen- und Aluminiumchlorid, ohne ernsthafte Betriebsschwierigkeiten
zu fördern, besonders wenn die Chloride hydratisiert sind. Bei dem erfindungsgemäßen
Waschvorgang wird die Suspension aus der am Boden der Waschkammer befindlichen Suspension
herausgehoben und mit so großer Gewalt umhergeschleudert, daß sie gegen die Innenwandungen
der Kammern spritzt. Bei vielen Wäschern üblicher Bauart erzielt man die wirksamste
Entfernung der Feststoffe aus einem Gasstrom nur dann, wenn der Austrittsdruck des
Gases erheblich niedriger ist als der Eintrittsdruck. Da Titantetrachlorid :iußerst
reaktionsfähig ist, ist es vorteilhaft, die Druckänderung im System so klein wie
möglich zu halten, um den Eintritt von Luft in das Waschgefäß und den Austritt schädlicher
Gase aus ihm in die Atmosphäre zu verhindern. Da die für das erfindungsgeinäße Waschverfahren
erforderliche Kraft von außen her zugeführt wird und daher nicht von einem verhältnismäßig
großen Druckunterschied des zu waschenden Gases abhängt, kann man mit einem sehr
geringen Druckabfall arbeiten, der nur Zehntelmillimeter beträgt. Es ist zur Zeit
noch nicht völlig aufgeklärt, warum der Suspensionsschauer die Chloride des Eisens
und Aluminiums in so wirksamer Weise aus dem Titantetrachloriddampf entfernt; es
erscheint jedoch möglich, daß die Kondensation einer geringen 1Tenge Titantetrachlorid
aus dem einströmenden Gas die normalerweise festen Chloride des Eisens und Aluminiums
in einen solchen Zustand bringt, daß sie beim Zusammentreffen mit den Suspensionsschauertropfen
leicht von diesen aufgenommen und auf diese Weise aus dem Gasstrom entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den weiteren Vorteil, daß die
normalerweise festen Chloride des Eisens und Aluminiums aufgefangen und aus der
Waschvorrichtung in konzentrierter Form abgeführt werden. Würde man einen Sprühkondensator
üblicher Bauart verwenden, um das genannte Titantetrachlorid und die festen Chloride
zu kondensieren, so würde man eine verhältnismäßig geringe Feststoffkonzentration
erzielen. Der übliche Weg, die Feststoffe durch Filtrieren oder Absetzenlassen vom
Titantetrachlorid zu trennen, ist unzweckmäßig, weil das Titantetrachlorid sehr
reaktionsfähig ist und die so gewonnenen Feststoffe noch durch Verdampfen des an
ihnen haftenden restlichen Titantetrachlorids von letzterem befreit werden müssen,
bevor sie weiter verarbeitet oder verworfen werden können. Bei dein erfindungsgemäßen
Verfahren können die Feststoffe zusammen mit flüssigem Titantetrachlorid in Konzentrationen
bis etwa 40% abgezogen und vorteilhaft unmittelbar einer Schlammtrockenanlage üblicher
Bauart zur Entfernung und Gewinnung des in ihnen noch enthaltenen Titantetrachlorids
zugeführt werden.
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Die einzige Anforderung, die an die Waschvorrichtung im Sinne der
Erfindung gestellt werden muß, ist die, eine aus festen Chloriden und flüssigem
Titantetrachlorid bestehende Suspension heftig in der Waschkammer umherzuschleudern.
In der Zeichnung sind mehrere Vorrichtungen dargestellt, mit denen das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt werden kann, die Figuren stellen Schnitte durch Waschkaminern
dar, wobei gemäß Fig. 1 ein Rotor, der auf einer schrägen Achse drehbar gelagert
ist, gemäß Fig. 2 ein Rotor, der auf einer waagerechten Achse sitzt und gemäß Fig.3
ein senkrecht angeordneter Rotor für das Umherschleudern der Suspension dient.
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Die in Fig. 1 bis 3 dargestellten Waschkammern bestehen im wesentlichen
aus einem rechteckigen Stahlgefäß 5, welches an allen Stellen, an denen dies möglich
ist, von einem Wassermantel 6 umgeben ist. Der Mantel wird durch das Rohr 7 mit
Kühlwasser gespeist, das durch 8 abfließt. Die Kammer ist mit einem Gaseinlaß 9
ausgestattet, durch welchen das Reaktionsgas eingeführt wird. Das Gefäß ist ferner
mit einem Gasauslaß 10 versehen, durch den die gewaschenen, von Eisen- und Aluminiumchlorid
befreiten, Titantetrachlorid enthaltenden Gase abgezogen werden. Auf dem Boden der
Kammer befindet sich die Suspension 11, die im wesentlichen aus flüssigem Titantetrachlorid
und festem Eisen- und/oder Aluminumchlorid besteht. In der Kammer 5 ist ein Rotor
derart angebracht, daß er in die Suspension eintaucht, und zwar so, daß bei schneller
Drehbewebung
des Rotors ein Teil der Suspension in das Innere des
Gefäßes geschleudert wird. In Fig. 1 befindet sich der Rotor 12 auf der schräggestellten
Antriebswelle 13, in Fig. 2 auf der waagerechten Antriebswelle 15, während in Fig.
3 ein auf einer senkrechtenAntriebswelle 17 sitzender schraubenförmiger Rotor 16
dargestellt ist. Jede dieser Antriebswellen erstreckt sich durch mindestens eine
Wandung der Kammer, so daß sie von außen her angetrieben werden kann. Die Kammer
ist ferner mit einer als Überlauf wirkenden Abzugsleitung 18 versehen, damit (las
Suspensionsvolumen konstant bleibt, wenn sich in der Kammer durch gleichzeitige
Kondensation von etwas Titantetrachlorid zusammen mit dein Eisen- und Aluminiumchlorid
frische Suspension bildet.
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Beim Betrieb der Waschkammer wird der Rotor oder eine andere mechanische
Vorrichtung von entsprechender Wirksamkeit mit hoher Geschwindigkeit angetrieben,
so daß er Teile der Suspension im Inneren der Kammer umherschleudert. Im Falle der
Rotoren 12 und 14 liebt jeder taschenartige Teil einen Teil der Suspension und schleudert
ihn aufwärts und nach außen ins Innere der Kammer oberhalb der Hauptsuspensionsmasse
11. Im Falle des senkrecht angeordneten Schraubenrotors 16 wird die Suspension längs
der Schraubenwindung hochgehoben und dann durch die Zentrifugalkraft nach außen
in den gasgefüllten oberen Teil der Kammer geschleudert. In allen Fällen wird die
Suspension mit solcher Gewalt umhergeschleudert, daß sie auf die Innenwandungen
der Kammer 5 auftrifft und oberhalb der Hauptmasse der Suspension durch das Innere
des Gefäßes hin und her spritzt. Wenn dann das gasförmige Gemisch von Titan-, Eisen-
und Aluminiumchlorid durch den oberen Teil der Kammer geleitet wird, wird es durch
die Suspension kräftig ausgewaschen und in innige Berührung mit dieser gebracht.
Durch die heftige Bewegung der Hauptmasse der Suspension werden die Feststoffe in
ihr in gleichmäßiger Suspension gehalten, während durch das Auftreffen und 'Umherfliegen
der Suspension die Innenwandungen der Kammer dauernd abgewaschen werden, so daß
sich kein festes Eisen- und Aluminiumchlorid auf ihnen ansammeln kann.
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Die Temperatur der Suspension wird in der Nähe. jedoch unterhalb des
Taupunktes (etwa 88 bis 90° C) des in dem einströmenden Gasgemisch enthaltenen Titantetrachlorids
gehalten. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Temperatur
der Suspension auf etwa 70 bis 80° C zu halten, jedoch sind auch niedrigere Temperaturen
wirksam. Allgemein soll jedoch die Temperatur der Suspension tief genug unterhalb
des Taupunkts des Titantetrachlorids gehalten werden, damit nicht nur eine Kondensation
von Eisen- und Aluminiumchlorid stattfindet, sondern außerdem noch gleichzeitig
genügend Titantetrachlorid kondensiert wird, um ein geeignetes Verhältnis von Feststoffen
zu Flüssigkeit in der Suspension innezuhalten. Nähert sich die Temperatur des Suspension
stärker dem Taupunkt des Titantetrachlorids im Gasgemisch, steigt sie z. B. bis
auf 1 oder 2° C unterhalb des Taupunkts, dann werden praktisch nur noch die festen
Chloride im Wäscher entfernt, und das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit
in der Suspension muß von Zeit zu Zeit wieder eingeregelt werden, damit sie ihre
Fließfähigkeit beibehält. Hält man dagegen die Temperatur der Suspension deutlich
unterhalb, aber immer noch nahe am Taupunkt des Titantetrachlorids, so kondensiert
sich zusammen mit den Chloriden des Eisens und Aluminiums auch etwas Titantetrachlorid,
und es bildet sich dauernd eine Suspension von der richtigen Fließfähigkeit, die
bis ebva 40% Feststoffe enthält. Die Suspension wird aus der Kammer durch die Abzugsleitung
18 mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen, wie sie sich ini Wäscher bildet.
Die erforderliche Temperatursteuerung der Suspension läßt sich leicht durch Regelung
des Kühlwasserstroms durch den Kühlmantel 6 bewerkstelligen. Das praktisch beständige
Abwaschen der Innenflächen der Kammer 5 durch die darin umhergeschleuderte Suspension
gewährleistet auch eine wirksame Wärmeübertragung zwischen der Suspension und dem
durch den Kammermantel strömenden Kühlwasser.
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Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung
Ein 700° C heißes Gasgemisch, das 54 Gewichtsprozent Titantetrachlorid, 4,5 Gewichtsprozent
Ferrochlorid, 6,5 Gewichtsprozent Ferrichlorid und 4,5 Gewichtsprozent Aluminiumtrichlorid
sowie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Stickstoff, Chlorwasser-. stoff und geringe Mengen
anderer Chloride, wie Siliciumtetrachlorid, Vanadinoxychlorid usw., enthielt, wurde
zunächst mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,4 m3/min (gemessen bei 700° C) durch
einen mit Wasser gekühlten Gaskühlturm geleitet, in welchem es auf etwa 125° C gekühlt
wurde, wobei sich etwa 70 Gewichtsprozent des im Gemisch enthaltenen Eisen- und
Aluminiumchlorids abschieden.
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Das gekühlte Gasgemisch, welches etwas suspendierte Feststoffteilchen
von Eisen- und Aluminiumchlorid enthielt, wurde dann durch die in Fig. 1 abgebildete
Waschkammer geleitet, die eine Suspension von festem Eisen- und Aluniiniuinchlorid
in flüssigem T itantetrachlorid mit einem Feststoffgehalt von etwa 23 Gewichtsprozent
enthielt. Die Suspension wurde durch Regeln der durch den Kühlmantel fließenden
Kühlwassermenge auf eine Temperatur von etwa 75° C gehalten. Der Rotor, der einen
Durchmesser von etwa 35,5 cm besaß, lief mit einer Geschwindigkeit von 480 U/min
um. Die gesamten, im eintretenden Gemisch enthaltenen Eisen- und Aluminiumchloriddämpfe
wurden in den festen Zustand übergeführt, wobei sich gleichzeitig etwa 45% des im
eintretenden Gasgemisch enthaltenen Titantetrachlorids kondensierten. Das flüssige
Titantetrachlorid enthielt außerdem etwas Aluminium-, Eisen-, Siliciumchlorid und
andere Chloride in Lösung. Die Chloride des Eisens und des Aluminiums, und zwar
sowohl diejenigen, die in den eintretenden Gasen suspendiert waren, als auch diejenigen,
die sich im Wäscher kondensierten, sammelten sich im Wäscher zusammen mit gewissen
Mengen flüssigen Titantetrachlorids an und vermehrten hierdurch das Volumen der
in der Waschkammer befindlichen Suspension. Deshalb wurde ein Teil der Suspension
abgezogen, um die Suspensionsmenge in der Kammer praktisch konstant zu halten. Die
abgezogene Suspension wurde einem Trockner üblicher Art zugeführt, in welchem das
Titantetrachlorid verdampft und mit Hilfe eines Kühlers üblicher Bauart zurückgewonnen
wurde.
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Das aus dem Wäscher austretende, Titantetrachlorid enthaltende Gasgemisch
war praktisch völlig frei von Eisen- und Aluminiumchlorid und verließ die Waschkammer
mit einer Temperatur von etwa 75° C. Dieses Titantetrachlorid wurde einem Turmsprühkondensator
üblicher Bauart zugeführt. Der Sprühregen in diesem Turm bestand aus flüssigem Titantetrachlorid,
welches mit einer Geschwindigkeit
von 132,5 ]/min im Kreislauf geführt
und auf eine Sprühregentemperatur von etwa 20° C gekühlt wurde. Ein Teil des flüssigen
Titantetrachlorids wurde mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen, mit der es
sich aus dem einströmenden Gasgemisch auskondensierte. Das im Kreislauf geführte
flüssige Titantetrachlorid war praktisch frei von festem Eisen- und Aluminiumchlorid,
und es waren daher keine Vorkehrungen nötig, um diese Feststoffe zu entfernen.
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Es ist zu beachten, daß die eingangs beschriebene @'orbehandlung zwecks
teilweiser Entfernung von Eisen- und Aluminiumchlorid aus dem das Titantetrachlorid
enthaltenden Gasgemisch vor dem eigentlichen Waschvorgang im Sinne der Erfindung
nicht erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Waschverfahren ist durchaus geeignet,
das gesamte Eisen- und Aluminiumchlorid aus diesem Gemisch zu entfernen. Die Vorkühlung
des Gemisches zwecks Entfernung von etwas Eisen- und Aluminiumchlorid hat lediglich
den Zweck, die Beladung der Waschkammer und des ihm nachgeschalteten Trockners zu
vermindern. An Stelle des oben beschriebenen vorgeschalteten Gaskühlturmes kann
man auch eine ähnliche Waschkammer, wie sie in den Figuren dargestellt ist, verwenden.
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Es wurde weiter gefunden, daß man den Sprühkondensator üblicher Bauart,
der im obigen Beispiel zum Kondensieren des eisen- und aluminiumfreien Titantetrachloriddampfs
verwendet wurde, vorteilhaft durch einen Kondensator ersetzen kann, der ebenso arbeitet
wie die erfindungsgemäße Waschvorrichtung, jedoch mit dem Unterschied, daß man an
Stelle der Suspension aus festem Chlorid und flüssigem Titantetrachlorid praktisch
feststofffreies flüssiges Titantetrachlorid verwendet und dieses auf einer niedrigeren
Temperatur, im allgemeinen unterhalb etwa 35° C, hält. Die Kombination dieser neuartigen
Wasch- und Kondensierv erfahren liefert ein Gewinnungssystem für Titantetrachlorid,
in welchem keine besonderen Vorkehrungen zur Verhinderung von Rohrverstopfungen
oder des Vollsetzens der Ausrüstung mit Ablagerungen oder Anhäufungen von festem
Eisen- oder Aluminiumchlorid mehr getroffen zu werden brauchen.