DE2818881B2

DE2818881B2 - Verfahren zur Chlorierung von Eisen und Titan enthaltenden Materialien

Info

Publication number: DE2818881B2
Application number: DE2818881A
Authority: DE
Inventors: John Stoke Bishop Bristol Lumsden (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Mineral Process Licensing Corp Bv Den Haag (niederlande)
Current assignee: Mineral Process Licensing Corp Bv Den Haag (niederlande)
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1980-12-04
Also published as: IT7823543A0; US4179489A; IT1096362B; DE2818881C3; FR2391159A1; DE2818881A1; JPS53143000A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur π Chlorierung von Materialien, die Eisen und Titan in chemischer Verbindung mit Sauerstoff enthalten, wie speziell llmenit und Titanschlacken, zur Erzeugung von Titantetrachlorid.

TiCU wird vornehmlich als Zwischenprodukt für die ->o Erzeugung von TiOz Pigment nach dem sog. Chloridverfahren verwendet. Die gewerbliche Erzeugung von TiCU erfolgt zur Zeit hauptsächlich nach zwei Verfahren, die jedoch beide erhebliche Mangel aufweisen.

Das verbreitetste Verfahren zur Herstellung von r, TiCU für das Chloridverfahren zur Erzeugung von T1O2 Pigment besteht in der Chlorierung von natürlichem oder synthetischem Rutil in Gegenwart von Kohlenstoff und/oder einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 800 und mi 1200⁰C liegen. Der Hauptmangel dieses Verfahrens liegt in den hohen Kosten für den Rutil.

Die zweite hauptsächliche Methode zur Herstellung von TiCU für das Chloridverfahren besteht in der Chlorierung eines Titan- und Eisenoxide enthaltenden h> Materials, wie zum Beispiel llmenit, in Gegenwart von Kohlenstoff oder einem Kohlenstoff entnaltenden Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 800 und 1200⁰C Zwpr hat dieses Prinzip den bedeutenden Vorteil, daß ein weit hilligeres und leichter verfügbares Ausgangsmaterial zur Anwendung kommt, jedoch führt es zu großen Mengen von Eisenchlorid als Nebenprodukt

Dieses in erheblicher Menge als Nebenprodukt anfallende Eisenchlorid enthält eine beträchtliche Menge wertvollen Chlors in chemisch gebundener Form. Die Rückgewinnung dieses Chlors für eine Rückführung zum Chlorierungsreaktor wäre normalerweise erwünscht, da die Nebenproduktion von Eisenchlorid bei der TiCU -Herstellung die Absatzmöglichkeiten für Eisenchlorid als solches beträchtlich übersteigt. Trotz anhaltender Bemühungen über die letzten 30 Jahre hinweg wurde jedoch kein gewerbliches Verfahren gefunden, das die Rückführung bzw. Rückgewinnung der Chlorwerte im Eisenchlorid-Nebenprodukt zum Chlorierungsreaktor gestatten würde. Statt dessen wird ein großer Anteil dieses Materials ins Meer oder in tiefe Schächte gekippt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von TiCU zu schaffen, das sowohl die Abhängigkeit vom teuren Rutil als au^h die Probleme vermeidet, die mit de Anwendung billigerer Ausgangsmaterialien verbunden sind und insbesondere

in der »Nicht-Rückgewinnung« der Chlorwerte aus dem Eisenchlorid-Nebenprodukt bestehen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit den im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen. '

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekernzeichnet.

Wenn man als Titaneisenmaterial FeTiO₃ einsetzt, so ergeben sich die siöchiometrisch erforderlichen Chlor- und Schwefelmengen aus der folgenden Gleichung:

FeTiO_31n + IV₂ S₁₆, -t- 3 Cl₂

TiCl₄₁₁,, + FeCl₂₁₁-, + l'/j SO₂₁₁₁

Wenn das Schwefel: Chlor-Verhältnis der Einspeisung in den Reaktor geringer ist, als der vorstehenden Gleichung entspricht, wäre eine Ferrichloridproduktion zusätzlich zum Ferrochlorid die Folge, da letzteres durch das überschüssige Chlor direkt chloriert würde gemäß folgender Gleichung:

in

2FeCl_21n + Cl.

2(8)

Fe₂CI₆,,., (2) 20

2)

Wenn dagegen mehr Schwefel, als stöchiometrisch erforderlich ist, eingespeist wird, erscheint elementarer Schwefel im Abgas, wenn alles Chlor umgesetzt ist Es besteht ein gewisser Nutzen im Betrieb mit Oimindest leichtem Schwefelüberschuß, da so eine Tendenz zur Verhinderung eines Auftretens von Ferrichtorid im Abgas besteht Es hat sich als besonders nützlich erwiesen, Schwefel in dieser Weise zu verwenden, wenn innerhalb des Reaktorbetts keine idealen Bedingungen herrschen wie bei unvollständiger Chloruniwandlung.

Der Schwefel kann in den Reaktor in elementarer Form oder vereinigt mit Chlor wie als ein Schwefelchlorid oder als irgendeine andere schwefelhaltige Verbin- « dung eingespeist werden, die für die Bereitstellung von Schwefel als Reduktionsmittel für die Umsetzung mit Titaneisenmaterial bei Temperaturen unter dem

FeTiO_31n + ³AS₂CI₂₁₈, + I'/₄CI_2(g, + Fe₂Cl₄₁₈, Schmelzpunkt von Ferrochlorid geeignet ist Der Schwefel wird vorzugsweise als Dischwefeldichlorid (S₂CI₂) in das Reaktionsbett eingespeist, jedoch kann er auch als Schwefeldampf eingeführt werden.

Chlor kann in das Reaktionsbett als molekulares Chlor oder als eine Chlorverbindung eingeführt werden. Zu Beispielen für geeignete Chlorverbindungen gehören Dischwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Ferrichlorid. Ferrichlorid kann als Gas eingespeist oder als Feststoff eingeführt werden. Das Ferrichlorid kann durch Oxidation von Ferrochlorid-Nebenprodukt gebildet werden, das aus dem Cftiorierungsreaktor entfernt wird und entweder zur Feirichiorid und Ferrioxid oder zu Ferrichlorid, Chlor und Ferrioxid durch Reaktion mit einer kontrollierten Sauerstoffmenge umgesetzt wird. Das heißt, die den Chlorierungsreaktor als "errochlorid verlassenden Chlorwerte können entweder vollständig als Ferrichlorid oder als eine Kombination von Ferrichlorid und Chlor wirksam rückgeführt werden. Eine bevorzugte Chloreinspeisung in den Reaktor kann daher durch eine Kombination von Dischwefeldichlorid, molekularem Chlor und Ferrichlorid gebildet werden, mit einer Umsetzung gemäß nachfolgender Gleichung (3):

TiCI₄^, + 3FeCI₂₁₀ + IV₂SO₂,,,

Das Reaktionsbett ist vorzugsweise ein mit Gas in den Fließzustand versetztes Feststoffbett Als Fluidisierungsgase können die Reaktionsgase allein (z. B. gemäß der obigen Gleichung 3) dienen, jedoch können bei Bedarf zum Beispiel zur Unterstützung der Fluidisierung und zur Abführung überschüssiger Wärme Inertgase wie Stickstoff zu diesen zugesetzt werden. Alternativ kann SO₂ für diese Zwecke herangezogen werden, das den zusätzlichen Vorteil hat, die Abgasaufbereitung bzw. -behandlung nicht zu komplizieren.

Alternativ kann das Reaktionsbett ein mechanisch (z. B. mit einem Rührer) fluidisiertes Bett sein oder — weniger bevorzugt — durch irgendeinen anderen Gas/Feststoffreaktor wie einen rotierenden Brennofen oder eine von Gas durchströmte Feststoffbettpackung gebildet werden.

Vorzugsweise wird die Temperatur des Reaktionsbettes auf Werte zwischen 200⁰C und dem Schmelzpunkt von Ferrochlorid (677°C) kontrolliert Besonders bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 300 und 500° C, um sicherzustellen, daß jegliches Ferrichlorid, das in das Bett eingespeist oder dort gebildet wird, in der Gasphase für die Umsetzung mit dem Titaneisenmaterial verfügbar ist und um Klebtendenzen des Ferrochlorid-Produkts bei Temperaturen deutlich unter seinem Schmelzpunkt herabzusetzen. Der bevorzugtere Temperaturbereich liegt zwischen 350 und 450⁰C.

Um das Reaktionsbett bei Temperaturen über etwa 400"C ausreichend im Fließzustand zu halten und insbesondere zu verhindern, daß das darin befindliche Ferrochlorid-Produkt zusammenbackt und »Brücken bildet«, sind normalerweise Gasgeschwindißkeiten erwünscht, die höher sind, als normalerweise zur sicheren Fluidisierung eines äquivalenten nicntkleWrigen Materials erforderlich wäre.

Die Chlorierung wird vorzugsweise kontinuierlich durengeführt, indem zu chlorierendes Titaneisenmaterial kontinuierlich in Feststoffteilchenform in das Reaktionsbett eingespeist wird, während das TiCIVSO₂-Abgas kontinuierlich vom Reaktorkopf abgezogen und

4^r> das feste Ferrochlorid beständig vom Reaktionsbett, z. B. als Überlauf, entfernt wird.

Unter diesen Bedingungen besteht das Reaktionsbett vorzugsweise vorherrschend aus Ferrochloridteilchen, wobei der Titaneisenmaterialanteil auf einem geringen

w Niveau von z. B. 2 Gew.-% gehalten wird, um Verluste mit dem Ferrochloridüberlauf aus dem Bett möglichs*. gering zu halten. Größere Titaneisenmaterialanteile im vo'he. eichend aus Ferrochlorid bestehenden Bett haben unter Berücksichtigung der damit verbundenen

μ Verluste die Tendenz, wirtschaftlich tragbar zu sein, insbesondere wenn nichtumgesetztes Titaneisenmaterial aus den festen Rückständen der Ferrochloridoxidation rückgewonnen wird. Geringere Anteile können ohne Gefahr für die Vollständigkeit der Reaktion

M) zwischen den Reaktionsgasen und dem Titaneisenmaterial praktikabel sein.

Obgleich das Reaktionsbett vorzugsweise aus Ferrochlorid, Titaneisenmaterial und anderen nichtflüchtigen Reaktionsprodukten zusammengesetzt ist, können

hi hochtemperaturfeste Teilchen, wie z. B. Kieselsäure, ebenfalls anwesend sein, um die Reaktionstemperatur zu moderieren oder die physikalischen Eigenschaften des Betts zu verändern, z. B. die Fluidisieruneseieen-

schäften zu verbessern.

Die Chlorierungsrcakiion verlauft exotherm, so daß Wärme vom Reaktionsbeti abgeführt werden muß. um eine gewünschte im wesentlichen konstante Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Das heißt, wenn die reagierenden Gase und Feststoffe in das Reaktionsbett i;tJ den in Gleichung 3 angegebenen Mengenverhältnissen eingespeist werden, wobei llmenit und Chlor bei Zimmertemperatur, Dischwefeldichlorid als Gas bei »einem Siedepunkt (138°C) und Ferrichlorid bei 400 C eingeführt werden, so würde unter der Annahme eines kontinuierlichen Betriebes eine Bcttempcratiir von etwa 700⁰C erreicht, wenn äußere Wärme\erlusic außer Betracht bleiben.

Das Titaneisenmaterial sollte vor der F.inspeisung in das Reaktionsbett vorzugsweise gründlich getrocknet sein, um bedeutende Chlorverlustc in Form von Chlorwasserstoff zu vermeiden. Die anderen Reaktanten sollten ebenfalls trocken sein.

llmenit enthält typischerweise eine Λη/ahl von geringeren Verunreinigungen, von denen SiO₂. MgO. MnO und AIjOι die bedeutenderen sind. Bei der Umsetzung mit Schwefel und Chlor bei den am meisten bevorzugten Temperaturen wird Kieselsaure weniger angegriffen als bei der Carbochlorierung bei hohen Temperaturen. MgO und MnO werden weitgehend in ihre Chloride in fester Phase umgewandelt, während ΑΙΑ vornehmlich in gasförmiges Aluminiumchlorid übergeht.

Die »Abgase« der Chlorierungsopcraiion unter den am meisten bevorzugten Bedingungen werden hauptsächlich TiCU und SOi enthalten owie geringere Verunreinigungen durch Ferrichlorid, Chlorwasserstoff. Siliciumtetrachlorid. Aluminiumchlorid. Schwefel und Ferrochloridstaub. Nach Entfernung der festen Teilchen — z. B. mit Zyklonen für eine Rückführung zum Reaktionsbett — werden die Abgase nach bekannten Verfahren zur Aussonderung und Sammelung der unterschiedlichen Fraktionen aufgearbeitet bzw. behandelt. TiCU steht dann für die Weiterverarbeitung zu TiOrPigment nach dem sog. Chloridverfahren zur Verfügung, wobei sein Chlorgehalt vorzugsweise der Rückführung zum Chlorierungsreaktor bereitsteht. Die wirtschaftlichste Anwendung des SO2 wird von den lokalen Gegebenheiten der Anlage abhängen, Fs kann zum Beispiel in eine Schwefelsäureanlage eingespeist werden. Dies könnte besonders vorteilhaft sein, wenn die Abgabe des SO2 an eine ausgehend von Magerschmelzeabgas betriebene Schwefelsäureanlage praktikabel erscheint. Alternativ kann SO₂ durch Umsetzung mit zum Beispiel H₂S in Schwefel rückvcrwandeli werden. Dies könnte ein attraktives Konzept in der Nachbarschaft einer Ölraffinerie «a*in. Fs may auch möglich sein, zumindest einen Teil des SO. in den Markt für hochwertiges flüssiges Schwefeldioxid einzuschleusen.

Der feste Überlauf vom Chlorierungsreaktor wird hauptsächlich Fcrrochlorid enthalten mit Verunreinigung durch nichtumgesetztes Titancisenmaterial und seine nichtflüchtigen Rcaktionsriickständc (hauptsächlich SiOj, MgCI₂ und MnCI₂).

Die vo**i Reaktionsbett durch Überlauf abgehenden Feststoffe werden vorzugsweise direkt mit minimalem Wärmcverlust und ohne Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit in ein zweites mii Gas betriebenes Fließbett geschickt, das Eiscnoxidtoilchcn enthält und in diesem mit Sauerstoff umgesetzt.

Bei einer Ausführungsart der Oxidationsstufe wird Ferrochlorid in Ferrichlorid und Ferrioxid umgewandelt gemäß der Gleichung:

3 FeCI₂,

Fe₂CI₆,., + ¹AFe₂O_31n (4)

Vorzugsweise wird eine geringe Menge (z. B. 0,25 bis 2,5%) Ferrochlorid im Ferrioxidbett aufrechterhalten. um eine Dampfphasenreaktion zwischen Ferrichlorid und Sauerstoff über dem Bett und in den Ausgangsleitungen vom Oxidationsreaktor möglichst gering zu halten, die Ferrioxidbeläge oder -verkrustungen verursachen könnte.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die Ferrochloridoxidation (4) liegt zwischen 400⁰C und dem Schmelzpunkt von Ferrochlorid (etwa 677⁰C). Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 600 bis 677°C. Da die Gleichung (4) eine mäßig exotherme Reaktion wiedergibt, wird es üblicherweise notwendig sein, den Sauerstoff vorzuwärmen und die Einspeisung von Ferrochlorid in den Oxidationsreaktor mit minimalem Wärmeverlust vorzunehmen.

Das Abgas vom Oxidationsreaktor wird vorzugsweise direkt zum Chlorierungsreaktor zurückgeschickt, nach dem zunächst die mitgenommenen Feststoffteilchen, insbesondere mit Zyklonen, entfernt worden sind. Die Temperatur des Ferrichloridabgases wird beim Obergang vorzugsweise auf 320 bis 400° C vermindert, um nicht unnötigerweise überschüssige Wärme in den Chiorierungsreaktor zu tragen.

Der Bettüberlauf vom Oxidationsreaktor wird eine geringe Menge Ferrochlorid sowie die anderen hochsiedenden Chloride wie MgCb und MnCl? enthalten. Diese Metallchloride werden vom Eisenoxid-Bettüberlaufmaterial vorzugsweise durch Auslaugen mit Wasser entfernt, um dessen Entäußerung zu erleichtern.

55 Gemäß einer anderen Ausführungsart der Oxidationsstufe ist es möglich, ein Abgas (durch Erhöhung des Sauerstoffanteils und durch Betrieb eines Bettes ohne irgendein überschüssiges Ferrochlorid) zu erzeugen, das im wesentlichen aus Ferrichlorid und Chlor besteht, bei mehr Ferrioxid im Bettüberlauf. Dieses Ferrichlorid/ Chlorgas kann direkt zum Chiorierungsreaktor zurückgeführt werden.

Obgleich ein Betrieb der Chlorierung und Oxidationsreaktionen gemäß den Gleichungen 3 und 4 in Tandemform in zyklischer Weise bevorzugt wird, ist es möglich, den Chiorierungsreaktor mii der Oxidatirnseinheit in gerader Linie zu betreiben, wenn molekulares Chlor für das Fe₂CU als Eingangschlorierungsgas für den Chiorierungsreaktor ersetzt wird Chlor kann als Ersatz für Fe2CU ohne Veränderung des Fluidisierungsgasvolumens pro Einheit verfügbaren Chlors dienen.

Verglichen mit der Carbo-chlorierung von Rutil hat das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren den Vorteil, daß vorzugsweise relativ billiger und unbeschränkt verfügbarer llmenit verwendet wird.

Im Vergleich zu der Carbo-chlorierung von llmenit hat das erfmdungsgemäße Chlorierungsverfahren den wesentlichen Vorteil daß das Chlor im Ferrochlorid-Nebenprodukt zum Chiorierungsreaktor als Ferrichlorid rückgeführt werden kann, ohne daß dadurch das Chlorierungsabgas kontaminiert wird. Dies wiederum bildet das begrenztere und leichter erreichbare Ziel für die Cxidationsstufe zur Umwandlung von Ferrochlorid in Ferrichlorid und Ferrioxid — oder höchsten

Ferrichlorid, Chlor und Ferrioxid.

Zusätzliche Vorteile des Chlorierungsverfahrens gemäß der Erfindung im Vergleich zur Carbo-chlorierung von llmenit werden nachfolgend angegeben.

(a) llmenite und Titanschlacken mit relativ hohen Konzentrationen an MgO, MnO oder CaO können „hne Folgeprobleme der Bildung geschmolzener Phasen im Chlorierungsreaktor oder Handhabung hochsiedender Gase verarbeitet werden.

(b) Das Abgas vom Chlorierungsreaktor ist bezüglich der Kompliziertheit der Handhabung mit dem der Rutilchlorierung vergleichbar.

(r) Die bedeutend niedrigeren Chlorierungstemperaturen bedingen weniger anspruchsvolle Materialien für Konstruktionszwecke.

(d) Chlorverluste werden vermindert, indem zum Beispiel Schwefel im Gegensatz zu wasserstoffhaltigem Fetroikoks ais Reduktionsmittel verwendet wird.

(e) Beachtliche Verdienste sind durch den Verkauf oder die Weiterverarbeitung der Produkte SO; und FejOj möglich.

Die Erfindung wird an Hand des vereinfachten Fließbildes besser verständlich werden, das die Beziehung der einen Ausführungsart der Chlorierungsstufe (gemäß Gleichung 3) zu einer anderen Ausführungsart der Oxidationsstufe (gemäß Gleichung 4) zeigt. Die angegebenen Mengen sind in Mol zu verstehen, ohne Berürksichtigung von Verlusten oder anderen geringfügigen Variationen. Die vor den beiden im Fließbild dargestellten Prozeßstufen durchgeführten Operationen (z. B. Dischwefeldichlorid-Herstellung) sowie Operationen, die nachfolgend durchgeführt werden (z. B. Behandlung bzw. Aufbereitung des Chlorierungsabgases), werden nicht gezeigt. Die Einspeisung für beide Prozeßstufen wird in der linken Spalte (links der gestrichelten Linie) angegeben, die Angaben über den Produktausgang finden sich rechts.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei in Beispiel 1 die Sulfo-chlorierung von westaustralischem Küstenilmenit in einem Rührbettreaktor in Gegenwart von Ferrochlorid beschrieben wird. Beispiel 2 zeigt die Sulfo-chlorierung von westaustralischem Küstensandilmenit in einem Wirbelschichtreaktor mit Ferrochlorid. Beispiel 3 beschreibt die Oxidation von Ferrochlorid zu Ferrichlorid und Ferrioxid.

Beispiel 1

75 g einer Mischung (der weiter unten angegebenen Zusammensetzung) von westaustralischem llmenit und wasserfreiem Ferrochlorid wurden in einen vertikalen ROhrbettreaktor gegeben. Der Reaktor wurde von außen aufgeheizt, bis die Bett-Temperatur 400⁰C erreichte. Während der Aufheizung wurde Stickstoff durch das Material- und Reaktorsystem geschickt. Nach Einstellung der Bett-Temperatur auf 400⁰C und ausreichender Spülung mit Stickstoff, um das Reaktorsystem inert zu machen, wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen. Eine Gasmischung von S2CI2 und CI2 wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,17 g/min (für S₂CI₂) und 0,25 g/min (für Q₂) in den Reaktor eingespeist Unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse von TiO₂ : FeO : FcjQj im ümenit wurde dieses Verhältnis von S₂Cl₂ zu Cl₂ für das Vorhandensein eines leichten Chlormangels berechnet bzw. eingestellt Durch Einspeisung der Sulfo-chlorierungsgase in den Reaktor stieg die Bett-Temperatur in 15 Minuten von 400 auf 46O⁰C. Die äußere Heizung blieb auf 400°C eingestellt, und die Temperatur des Bettes wurde für den Rest des Versuchs bei 460° C gehalten. TiCIi und SO2 verließen den Reaktor im Gasstrom zusammen mit etwas FeCb lediglich während der zweiten Hälfte des Versuchs. Die beiden Chloride wurden in einem gekühlten Kühler gesammelt und das SO2 in einem Wasscr-Rieselturm absorbiert. Der Versuch dauerte 90 Minuten, und in dieser Zeit wurde ausreichend S?C'b und Cb für die Reaktion mit etwa der Hälfte des llmenits angewandt. Der Bettrest wog 64,7 g. Die Analysen der Einspeisung und Feststoffreste ergaben:

	Einspeisung (B) (M	36,5 16,5 28,7	Rest (B)	(%)
-"» Eisen Titan Chlorid	27.4 12.4 21,5	100,0	24.2 6.3 26,1	37,4 9.8 40,3
insgesamt	75.0	64,7	100,0

Das heißt, etwa die Hälfte des Titans wurde aus dem llmenit als TiCU extrahiert. Dieses Ergebnis wurde durch eine Analyse der im Kühler gesammelten flüchtigen Chloride bestätigt.

in Die FeCb Menge im Bett stieg von 38,4 g bei der Beschickung auf 46,7 g im Rest wie eine entsprechende Berechnung über die oben angegebenen Chloriddaten (:21,5 g bzw. 26,1 g) zeigt. Prozentual ausgedrückt stieg das Ferrochloridgewicht im Bett zwischen Beginn und

r. Eindedes Versuchs von 51 auf 72%.

Die Eisenextraktion während des Versuchs (als FeCb) lag bei 12% des Ausgangsgewichts, wie sich aus der Differenz der Analysenwerte zwischen Einspeisung und Rest und aus dem Inhalt der Kühler ergibt, in denen die flüchtigen Chloride gesammelt wurden.

Beispiel 2

Eine Sulfo-chlorierung von westaustralischem llmenit wurde in einem Fließbettreaktor von 100 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 450°C durchgeführt. Der Reaktor umfaßte eine in ein Reaktorrohr aus Quarz eingesetzte Bodenplatte mit neun 1,59 mm 0 Löchern mit Fraktionierglocken. Das Reaktorbett wurde durch eine Füllung mit 1400 g wasserfreiem Ferrochlorid mit einer Teilchengröße im Bereich von 63 bis 150μτη zusammen mit einem Zusatz von 10 Gew.-% australischem llmenit (ebenfalls auf einen Größenbereich von 63 bis 150 um ausgesiebt) gebildet Dies ergab eine Bett-Tiefe innerhalb des Reaktors von 280 mm bzw. ein Dimensionsverhältnis von 2,8 :1,0. Während der gesamten Aufheizperiode wurde das Bett unter Verwendung von Stickstoff im aufgewirbelten bzw. Fließzustand gehalten. Zum .Start des Versuchs wurden die reagierenden Speisegase in das Bett eingeleitet und ate Sticlcstoffeinspeisung fortschreitend vermindert unter Aufrechterhaltung des Fließzustandes im Bett Der Fließ- oder Wirbelzustand des Bettes wurde durch Überwachung des Gasdruckabfalls Ober dem Bett kontrolliert und sichergestellt sowie durch Vergleich mit vorangehenden Probeläufen mit offenem Kopf unter Verwendung von Ferrochlorid, wobei das Bett visuell inspiziert wurde. Der Wirbelzustand wurde schließlich mit einem Reagenzgasstrom von 6 l/min

erreicht, der eine Gesamtchloreinspeisung in den Reaktor (sowohl als Chlor als auch als Dischwefeldichlorid) von 17,4 g/min und ein atomares Verhältnis von Schwefel zu Chlor von 0,35 aufwies. Während des gesamten Versuchs wurde in das Bett ausreichend llmenit eingeführt, um seine Konzentration im Bett aufrechtzuerhalten. Die Analyse der Ofenprodukte zeigte, daß sich das Chlor unter ihnen in folgender Weise aufteilt:

Produkt	Molverhältnis	Fraktion
	bezogen auf	¹¹A der CI₂-ZuIuIu
	SO₂	bezogen auf diis
		Produkt
TiCl₄ (gas)	0,67	0,65
FeCI₁ (fest)	0,65	0,31
Fe₂CI₆ (gas)	0,01	0,01
Cl, (gas)	0,06	0,03

Wie man sieht, entsprechen die Werte einer Chlorausnutzung von 96%. Auch aus dem T1CI4/SO2-Verhältnis ergibt sich, daß der Titangehalt des llmenits stöchiometrisch als Tetrachlorid entfernt wurde.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgte in einem Wirbelschichtreaktor mit 100 mm innendurchmesser in kontinuierlicher Weise. Vor der Auslösung der Reaktion wurden etwa 5 Gew.-°/o festes Ferrochlorid zum Wirbelbett zugesetzt, das durch etwa 4 kg Eisenoxidteilchen gebildet wurde und eine Höhe von 200 mm entsprechend einem

10

Dimensionsverhältnis von 2 : 1 ergab. Das Bett wurde mit Stickstoff aufgewirbelt, um eine gute Vermischung der 5% Ferrochloi cd mit dem Eisenoxid zu gewährleisten; die Temperatur wurde auf einen Gleichgewichtswert von 600⁰C gebracht.

Die Reaktion wurde durch Zugabe von 4,0 l/min Sauerstoff mit 2,7 I/min Stickstoff ausgelöst, wobei letzterer zur Unterstützung des Wirbelverhaltens diente. Zur gleichen Zeit wurden 80 g/min festes Ferrochlorid in das Bett eingeführt zur Umsetzung mit Sauerstoff unter Erzielung von Ferrichlorid und Eisenoxid, wobei ein geringer Prozentsatz überschüssigen Ferrochlorids im Bett aufrechterhalten wurde.
Nach einer gewissen Zeit zur Stabilisierung der

r> Bedingungen wurde vom Abgas bzw. von den abgehenden Gasen eine Probe unmittelbar hinter dem Ofenausgang entnommen und auf Chlor, Sauerstoff und Ferrichlorid analysiert. Die Molverhältnisse dieser Produkte zeigten folgende Werte:

Cl,

O,

FeCI,

0,022

< 0,004

Nach Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr und Ferrochloridströmung wurden vom Bett Proben entnommen und auf restliches Ferrochlorid analysiert unter Erzielung eines Ergebnisses von 0,1 Gew.-% FeCb. Dies zeigt, daß die ursprünglich zum Bett zugesetzten 5 Gew.-°/o FeCb verbraucht worden waren und daß ein geringer überschüssiger FeCb-Gehalt für den Verbrauch des gesamten Sauerstoffs angemessen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Chlorierung eines Eisen und Titan in chemischer Verbindung mit Sauerstoff enthaltenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das zu chlorierende Material in teilchenförmiger fester Form in ein Reaktionsbett von Ferrochlorid enthaltenden Feststoffen eingespeist und darin bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Ferrochlorid mit einer kontrollierten Chlormenge in Gegenwart von freiem oder gebundenem Schwefel zu festem Ferrochlorid, bei der Betriebstemperatur flüchtigem Titanchlorid und Schwefeldioxid als den Kauptprodukien des Verfah- is rens umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in das Reaktionsbett als elementarer Schwefel oder als ein Schwefelchlorid eingefühiy wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in das Reaktionsbett als Dischwefeldichlorid eingespeist wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor als molekulares Chlor und Dischwefeldictücrid eingeführt wird.

5. Verfahren nacl> einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor als eine Mischung von Dischwefeldichlorid, molekularem Chlor und Ferrichlorid eingeführt wird. jo

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrichlork¹ durch Oxidation von aus dem Chlorierungsreaktionsbett entferntem Ferrochlorid erzeugt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, »^r> dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsbett durch ein mit Hilfe von Gas im Fließzustand gehaltenes Bett von Feststoffen gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsbett durch ein mechanisch im Fließzustand gehaltenes Feststoffbett gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der Anspruch¹' 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbett-Tc eratur zwischen 200 und 677° C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbett-Temperatur zwischen 300 und 500⁰C liegt

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbett-Temperatur zwischen 350 und 450°C liegt

12. Verfahren nach einem d?r Ansprüche 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet, daß das vom Chlorierungsreaktionsbett entfernte Ferrochlorid für eine Rückführung zum Chlorierungsreaktionsbett zur Erzielung von Ferrichlorid oxidiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß das vom Chlorierungsreaktionsbett entfernte Ferrochlorid zur Erzielung von Ferrichlorid und Chlor für eine Rückführung zum Chlorierungsbett oxidiert wird.

14. VerfahreiTnach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Oxidation erzeugte Ferrichlorid oder Chlor und Ferrichlorid ohne Kondensation zum Chlorierungsbett zurückgeführt wird, um dort als ein Teil des dem Bett zugeführten Chlor-Reaktionspartners zu wirken.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 14, dadurch gekennzeichnet daß das zu chlorierende Material durch llmenit gebildet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .14, dadurch gekennzeichnet, daß das zu chlorierende Material durch Titanschlacke gebildet wird.