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Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch
Chlorierung eines titanoxydhältigen Materials bei hohen Temperaturen, das mit einer entsprechenden
Kohlemenge vermengt wurde.
Die Bildung von Titantetrachlorid durch Reaktion von Chlorgas mit einer Mischung von Titandioxyd und Kohle ist bereits bekannt. Diese Reaktion findet bei hohen Temperaturen statt und wird gewöhnlich zwischen 500 und 12500C durchgeführt.
Indessen beinhaltet die Durchführung dieser Reaktion in grossem Massstabe in Verfahren für die konti- nuierliche Herstellung ernsthafte technische Schwierigkeiten, welche bis jetzt nicht erfolgreich überwun- den werden konnten.
Die ersten Versuche, die genannte Reaktion in technischem Massstabe durchzuführen, umfasste die Herstellung von Briketts der Titanoxydverbindungen (Anatas, Rutil, Ilmenitschlacken oder Ilmenit usw.) vermischt mit Kohle und die kontinuierliche Einführung dieser Briketts in einen Ofen, durch dessen Unterseite ein Strom von Chlorgas eingeführt wurde. Es gab daher einen Gegenstromdurchgang der Festkörper und der Gase im Reaktionsraum.
Das Titantetrachlorid verliess den Oberteil des Reaktors zusammen mit den andern Reaktionsgasen, während der Aschenrückstand der Chlorierung vom Boden abgezogen wurde.
Obwohl die Bildung von TiC1 theoretisch exotherm (mehr oder weniger exotherm, je nach dem Titangehalt der verwendeten Materialien) verläuft, war es immer notwendig, für eine zusätzliche Wärmequelle zu sorgen.
Ein Versuch, diesem Erfordernis zu begegnen, wurde gemacht, indem ein Kohleüberschuss in dem Einsatz des zu chlorierenden Materials angewendet wurde und dieser dann entweder intermittierend durch Zufuhr von Luft abwechselnd mit Chlor in den Ofen oder kontinuierlich durch Beschickung des Ofens mit einer Mischung von Chlor mit Luft und Sauerstoff verbrannt wurde.
Bei dem in der franz. Patentschrift Ni.1, 230,208 vorgeschlagenen Verfahren stammt die zur Reaktion nötige Wärme aus der Chlorierung des Metalls. Das Verfahren der Schweizer Patentschrift Nr. 329032 (bzw. deutsche Auslegeschrift Nr. 1029354) verwendet Luft nur zum Vorwärmen des Ofens, während beim Chlorieren keine Luft mehr durchgeleitet wird. Andere Wege geht der Vorschlag der deutschen Patent- schrift Nr. 334248, wo Erdalkalimetalle zu kohlehaitigen TiO-Briketts zugegeben werden, um die Reaktionstemperatur auf 300 C zu senken.
Andere Vorschläge versuchten das Problem dadurch zu lösen, dass sie ein titanhältiges Material, das unter beträchtlicher Wärmeentwicklung leicht chloriert werden kann, wie ein Karbid oder ein Zyanonitrid, verarbeiteten oder indem eine zusätzliche elektrische Heizung im Boden des Ofens mit Hilfe von passend angeordneten Graphitelektroden vorgesehen wurde.
Diese Mittel konnten das Problem niemals befriedigend lösen und daher richtete die Technik schliesslich ihre Anstrengungen auf das Studium von Systemen, die auf der Chlorierung im Wirbelschichtverfahren basieren (z. B. Schweizer Patentschrift Nr. 299364, deutsche Auslegeschrift Nr. 1064931).
Die Erfahrung hat tatsächlich gezeigt, dass es für eine regelmässige kontinuierliche Erzeugung von TiCl nicht genügt, in den Ofen eine Mischung von Chlor und Sauerstoff oder Luft einzuführen, um eine
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zusätzliche Wärme durch Verbrennung des Kohlenüberschusses zu erhalten, wie dies z. B. aus der USAPatentschrift Nr. 2,486, 912 hervorgeht.
Da die zugeführte Gasmischung durch das erste Festmaterial, auf das sie stösst, vorgewärmt wird, findet unter diesen Umständen tatsächlich eine langsame kontinuierliche Erhöhung der Reaktionszone statt, bis der Ofen schliesslich ausgeblasen werden muss, wobei ein beträchtlicher Teil des Chloreinsatzes unverändert hindurchgeht und am entgegengesetzten Ende der Anlage verloren geht.
Gemäss der Erfindung wurde nun gefunden, dass die Arbeitsbedingungen, welche eine kontinuierliche TiCl-Erzeugung erlauben, mit Hilfe einer passenden Zusammensetzung des titanhaitigen Materials und Kohle im Ofen sowie durch eine besondere und getrennte Anordnung der Chlorzuleitung und der Verbren- nungsluft erreicht werden ;
das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von TiCl mittels Gegenstromchlorierung von Briketts, die TiO und 18 - 230/0 Kohlenstoff enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor mit den zu chlorierenden Briketts zusammen mit 5-15% Stückkohle von oben beschickt wird, wobei die Kohle auf den Boden des Reaktors gelangt und dort eine Schichte bildet, während durch den Reaktorboden, unterhalb der Kohleschicht, Luft eingeleitet wird, welche die Kohle verbrennt und das Chlor vorwärmt, das im Oberteil der Kohleschicht eingeleitet wird.
Die Arbeitsweise des Ofens ist aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich.
Die Luft wird in passender Menge dem Boden des Ofens zugeführt und trifft auf eine erste Schichte von Stückkohle, in welcher die Verbrennung stattfindet ; die entstehenden Gase werden in der folgenden Kohleschichte mit Chlorgas gemischt, so dass dieses auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt wird. Es ist einleuchtend, dass anstatt Luft auch eine Mischung von Luft und Sauerstoff verwendet werden kann. Unter diesen Bedingungen reagiert Chlor leicht mit dem darüberliegenden titanhaitigen Material unter Bildung von tical.
Die benötigte Kohlenschicht am Boden des Ofens wird im gewünschten Niveau durch kontinuierlichen Zusatz von Kohle in einem passenden Verhältnis zu den Briketts des titanhaltigen Materials erhalten.
In dem Masse, wie das titanhaltige Material chloriert wird, sinkt die zurückbleibende Kohle nach der Chlorierung und bildet so die Schichte unterhalb des Chloreintrittes, wo die Verbrennung mit der Luft stattfindet.
Die Kontrolle des gewünschten Niveaus wird in einfacher Weise durch Entnahme und Analyse von Materialmustern aus dem Inneren des Ofens durchgeführt.
Der Aschenrückstand von der Verbrennung und der Chlorierung wird ab und zu vom Boden des Ofens mit Hilfe eines passenden Drehrostes entleert.
Die beschriebene Anordnung erlaubt es, einen kontinuierlichen Betrieb des Reaktionsofens durchzuführen, wobei Ausbeuten bis 98% in bezug auf Clz erhalten werden, während durch gemeinsame Einleitung von Chlor und Sauerstoff oder Luft der Ofen nach zwei oder drei Betriebstagen ausgeblasen werden musste, wobei durchschnittliche Ausbeuten von höchstens 50 - 600/0 in bezug auf Chlor erhalten wurden.
Ein weiterer Vorteil wurde durch die erfindungsgemässe Methode dadurch erzielt, dass die am Boden
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den Aufgabetrichter 6 werden die zu chlorierenden Briketts (mit 00 bezeichnet), sowie die überschüssige Kohle (bezeichnet mit XX) eingefüllt.
Vom Boden des Ofens wird die Asche durch 1 mit Hilfe eines Drehrostes abgezogen. Die für die Verbrennung der Kohle erforderliche Luft wird durch 2 eingeleitet.
Chlorgas wird durch 3 bei Raumtemperatur eingeführt. Oberhalb und unterhalb der Chlorzufuhr sind zwei Flanschrohre 4 angeordnet, welche zur Entnahme der Muster dienen. Die Reaktionsprodukte werden oben am Ofen durch das Rohr 5 entfernt.
Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass dadurch ihr Umfang begrenzt werden soll.
Beispiel : Ein Ofen des Typs, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, der im wesentlichen aus einer Schachtkammer mit einem Durchmesser von 300 bzw. 570 mm und einer Höhe von 4750 mm besteht, wurde bis zu einer Höhe von 1 m mit Holzkohle befüllt, die in einem Luftstrom angeheizt wurde. Dann wurde durch Einsatz von Ölkoks in Form von Stücken das Kohleniveau im Ofen bis zu einer Höhe von ungefähr 2 m erhöht. Wenn die Temperatur der Reaktionskammer 8000C erreichte, wurde die Kammer mit titanhaltigem Material in Form von Briketts, die mit ungefähr 10% Ölkoksstücken gemischt wurden, gefüllt.
Die Briketts aus titanhaltigem Material wurden vorher durch Mischen von 78 Teilen gepulvertem Ti-
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einen Kohlerückstand von 50tao ergab, erzeugt.
Die erhaltene Mischung wurde dann mit Wasser zusammengeknetet und mit Hilfe einer Presse zu Briketts verpresst. Vor ihrem Einsatz in den Ofen wurden sie getrocknet und in einer inerten Gasatmosphäre kalziniert, um den Wassergehalt auf ein Minimum zu reduzieren.
Nachdem die Temperatur im oberen Teil des Reaktionsofens wieder 8000C erreicht hatte, wurde die Menge der zugeführten Verbrennungsluft auf einen Wert von ungefähr 10 ms/h einreguliert und die Chlorzufuhr mit einer Einströmgeschwindigkeit von ungefähr 26 kg/h begonnen.
Da der Einsatz durch die Bildung von TiCL, CO und CO verbraucht wurde, wurden weitere Zusätze von frischen Einsätzen durch die Spitze des Reaktionsofens durchgeführt. Die den Ofen verlassenden Gase wurden in geeigneter Weise gekühlt, um das tical, als Rohprodukt zu kondensieren.
Auf diese Weise kann Tical, kontinuierlich ohne jede Beschränkung der Zeit erzeugt werden.
Beispielsweise wird der Reaktionsmechanismus bei einem Verbrauch von 800 kg Chlor berechnet, über einen Zeitraum von 30 h, nachdem die Versuchsanlage bereits 99 h lang in Betrieb war.
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Die Ausbeute in bezug auf das zugesetzte Titan, berechnet am Ende jedes Versuches, erreichte 97 bis 99ci, Die Erfindung soll nicht auf das oben genannte Beispiel, welches das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch erzielten Vorteile bei der Herstellung von Titantetrachlorid aus Tinoxydverbindungen erläutert, beschränkt sein.