CN1489635A - 用于获取金属氧化物浓缩物(特别是ere二氧化钛)的流化床-氯化物的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种从包含金属和铁的矿石获取金属氧化物浓缩物的方法，其中在流化床反应器中，在碳和非必要地进一步添加剂的存在下，在大于900℃的温度下将矿石曝露于氯气的作用。在此反应在流化床反应器中批次进料进行，向流化床反应器中提供作为流化气体的含氧气体和氯气。与用于除去作为氯化物的铁所需反应的碳量相比碳过量大约5wt％以上。排出富含金属氧化物的产物。此方法以简单而经济的方式提供有价值的工序产物。
Description
本发明涉及一种从包含相应金属和铁的矿石获取金属氧化物浓缩物的方法，在流化床反应器中，在碳和非必要的其它添加剂的存在下，在大于900℃的温度下将矿石曝露于氯气的作用下。
用于获取二氧化钛颜料，最通常使用原材料是矿物钛铁矿。其基本是由TiO2和具有Fe2O3组分的FeO构成的化合物，其二氧化钛含量为30-70％。在分子晶格中，钛铁矿还包含各种杂质，以及少量脉岩矿物质。目前通过硫酸盐工序或氯化物工序生产商业二氧化钛。其以锐钛矿或金红石类型获取，其区别于晶体结构。目前仅硫酸盐工序操作可生产锐钛矿。热力学更稳定的金红石可以根据两种工序生产。超过56％的二氧化钛世界市场需求(80亿美元每年)由根据氯化物工序操作的装置覆盖。
在最近的20年中，二氧化钛生产能力的净增长极大地基于氯化物工序。在此原材料的铁作为氯化铁除去。大量产生的氯化铁引起废物问题。因此大多数二氧化钛制造商需要二氧化钛含量至少约为85％的原材料。天然钛铁矿，其二氧化钛含量已经得到提高的，称为合成金红石。一般将后者从包含45-60％二氧化钛的钛铁矿获取。原材料的二氧化钛含量越高，所不希望的废物的比例越低。由于不断地更严格的环境保护要求，需连续提高氯化物工序中原材料的平均二氧化钛含量。因此，过去总是进行努力以满足这些要求。
至今生产人造或“合成”金红石的已知方法是通过氯化去除原料(基本上钛铁矿)中的杂质，需要多个流化床反应器，这些反应器连续和串联操作。这产生不同的难以净化的废气流。特别是在最后阶段，出现显著的二氧化钛损失，其作为TiCl4一同挥发。相应的方法由1982年US 4,332,615公开。其后，将含钛矿石加工成基本纯净的二氧化钛，它用于颜料的生产，在第一流化床反应器中，在碳的存在下和在高温下，连续氯化矿石直到铁含量下降到大约3.5wt％。将获得的混合物连续提供到第二反应器，其可将铁含量降低到大约0.1-1wt％。从含钛矿石中获取二氧化钛的连续方法，也描述于1980年US 4,211,755和1978年US 4,085,189。
长期以来专家意见明确，尽管在其施行中出现许多复杂情况，具有决定性意义的观点是从相应矿石获取二氧化钛的方法只能被连续进行。这特别涉及毒性气体的分离，以除去固体，以及损失一定份额的氯和钛。此外必须使用复杂的反应容器链，如经常是两个以上的氯化设备和多个流化床分离设备。US 3,699,206考虑到有利的附加处理是通过向流化床反应器中，一方面引入一氧化碳和另一方面引入氯气。
令人惊奇地发现，与占优势的专家意见相反，批次进料方法导致不可预料的优点，从本发明的以下详细描述中阐明该优点。
本发明涉及一种金属氧化物浓缩物的获取方法，该方法的特征在于加工含钛和铁的矿石，其中在流化床反应器中批次进料进行反应，向流化床反应器提供作为流化气体的含氧气体和氯气，碳相对于需要用于除去作为氯化物的铁的反应量过量大约5wt％以上，并导致富含二氧化钛的产物。
本发明的必要特征因此是反应在流化床中批次进料进行，其中原材料和加入的碳形成床的固体部分，并向其中用于流化提供氯气和含氧气体，特别是富含氧的空气。通过设定以下所述的工序参数致使留在反应器中的金红石形成四氯化钛中间体，其通过交换反应，以氯化物形式挥发原料的杂质，其中还原的钛代替杂质在氧化物晶格中的位置。
根据本发明的方法以所述方式操作，条件是通过碳过量恒定地保持还原趋势(＝CO∶CO2比)，以允许金红石的还原和氯化。其中不仅仅需要碳用于化学反应，而且还必须通过燃烧成CO而提供能量，高过量是必须的。加入的碳量，基于矿石量，必须因此至少约为5wt％，优选是至少大约10wt％和特别地大约20wt％的过量。尤其特别优选使用大于约25wt％的过量。一般情况下，过量大于约40wt％不提供优点。然而，更高的量是无有害的，仅仅是必须随后再分离和再循环它们。
如此装备流化床反应器，使得在不断进料中可以按选择投入更多的碳或矿石，直到工序结束，也以成品进料。由此，碳总是以必须的数量存在。到反应结束时，添加新鲜的矿石也可以是有利的。成品进料的加工以如下所述的方式进行。
为了本发明的目的，碳优选由具有低灰分含量和高固定碳含量的石油焦炭构成。粒度优选为约1.5-4mm，特别是约2-3mm。具有如下组成的石油焦炭是特别合适的：固定碳96-98％，挥发性分额0.5-1％，水分0.1-0.5％，灰分含量0.5％，硫最多1％。当进行氯化时，碳，特别是石油焦炭以过量使用，使得在流化床反应器中的反应期间，主要产生氯化铁(II)和在任何情况下仅产生可忽略量的氯化铁(III)。优选如此控制工序，使得氯化铁(III)不被除去。
任意的含钛和铁的矿石可用于本发明。当以下提及“含钛矿石”时，则除钛和铁以外，它们也可包含其它杂质组分如钒和铬。因此，也可以使用低质量的含钛矿石。对此包括例如未风化的钛铁矿和风化的钛铁矿，如Orissa和甚至Telness，其还含有镁。优选钛铁矿。含钛矿石的粒度优选为约50-450μm，特别是约70-350μm和特别优选约150-250μm。
在本发明范围内，特别重要的是国际上称为“海滩沙钛铁矿”的钛铁矿原材料。海滩沙钛铁矿具有如下的典型组成：50.2％二氧化钛，12.8％三氧化铁，34.1％氧化铁，0.6％氧化铝，0.6％氧化锰，0.05％氧化铬，0.25％氧化钒，0.6％氧化镁，0.03％P2O5，0.01％ZrO2，0.8％二氧化硅和微量稀土。优选已经提及的粒度。大约2.4-3.0g/cm3，特别是2.6-2.8g/cm3的表观密度导致特别有利的工序实施和导致特别有利的产物。
为了根据本发明方法的成功实施，在主反应区中最小温度必须保持大约900℃。特别优选的是，反应温度大于约1000℃和更特别地约1030-1100℃。当流化床中的温度为约1040-1070℃，获得最好的结果。
作为流化气体，除氯气以外，还使用含氧气体，特别是富含氧的气体，优选由氮气和氧气形成的具有高氧气份额的气体，特别是约90％氧气和约10％氮气的混合物，以此当进行氯化时特别地保持有利的温度条件。也可以使用纯氧气。通过流化气体中的氧气量经特殊的分布板提供到流化床反应器的下部，可以设定所需的反应温度。流化气体可包含必须用于氯化的氯气。其也可以与含氧气体分开单独地引入系统。
流化床的气体进入条件(如进入压力和流化速率)可以容易地由专家确定。典型地进入压力取决于流化床深度并与在最初流化处的流化床压力相同，包括气体离开压力。优选将进入压力保持在至少约50kPa和不超过约150kPa。流化速率也依赖于要流化的材料密度并必须低于离开速率，该离开速率明显低于保证流化的最小流动速率。在流化床底部区域中的气体流动速率优选为约70-140mm/s。
原材料的干燥一般先于主要反应，优选在流化床反应器中至少约110℃的温度下。有利的是将原材料分批给入。在工序开始时，温度一般为约600℃。此外，流化床反应器也可包含未反应的钛铁矿，人造金红石和来自先前生产循环的焦炭。然后新循环有利地由如下操作开始：矿石的加入，优选分批加入，而温度通过采用空气和通过燃烧剩余的碳将流化床保持在不小于约600℃。再进一步加入碳。随后连接加热阶段，其中温度优选设定在约1000℃，特别是在上述的优选范围。此时由于底部区域引入的氯气(适当地从含有压缩液体氯的容器)，氯化开始。将工序产物转移到中心收集罐中，用于提供到以下描述的进一步加工措施中。
当一批次进料结束时，适当地通过吹入空气和/或氮气将流化床中的氯气和一氧化碳清除，然后以强力水流将流化床排空，它致使热材料的骤冷。排空开口设在一定的高度，使得在反应器中保持足够高的金红石流化床用于下一批次进料的开始。
为达到具有所需纯度的金红石，骤冷的材料必须经受机械湿后处理。这适当地在三个阶段中进行：筛分粗过量焦炭，在跳汰床上根据密度分离和磁力分离未充分反应的钛铁矿，分离产物的再循环，其中预先干燥分离的产物。仅在跳汰床上以矿石脉石的级分出现，抛弃该级分。工序产物的二氧化钛含量优选至少为96wt％或特别是远大于此数字。关于剩余的杂质，此“金红石96”的典型分析如下：约0.5wt％氧化铝，分别约为0.1wt％的氧化钙、氧化镁、氧化钒、氧化铬和五氧化二磷，大约0.3wt％氧化铁(III)，大约0.2wt％氧化锰和大约0.9wt％二氧化硅。
经冷却离开流化床反应器的气体用于冷凝在旋风分离器中分离的氯化铁(II)。此外，将一氧化碳和二氧化碳，与各种其它挥发性氯化物，特别是氯化钒(V)和氯化铬(III)一起，通过气体洗涤器，伴随着氯化物的排离。它们可以由适当的方式加工。最终留下的一氧化碳可在根据本发明的方法内用作为作业干燥措施的加热气体。
用于本发明方法主反应器的几乎全部氯含量存在于产生的氯化铁(II)中并贮存在中间储仓中。
根据本发明方法的特殊特征是经分离的氯化铁(II)的进一步处理。其以通常的形式采用氧气氧化以形成氧化铁(III)和氯气，在氯化期间以有利的方式将该氯气送回流化床反应器。氧化反应在燃烧腔中，在优选约650-800℃的温度下进行。尽管反应是略微放热的，可以有利地使用包括一氧化碳气体燃烧器的第二热源。获得的氧化铁(III)是有价值的副产物。将它在旋风分离器中从氯物流分离，采用二氧化碳清洗并采用水骤冷。由于大约95％的Fe2O3纯度，它可用于冶炼装置。
根据本发明的方法在流化床反应器中反应的基本流程借助所附的图1表示。将钛铁矿浓缩物在流化床中110℃下干燥，同样处理使用的石油焦炭。随后将用于氯化的经干燥的钛铁矿导入流化床，其中温度约在900℃之上。也将石油焦炭提供到流化床反应器。流化条件由提供的氯气和富含氧的空气设定。从流化床除去气态氯化铁(II)。在以固体形式的分离之后，将其在设备中约700℃下氧化成氧化铁(III)，并将其分离和脱除。将氯气抽出并循环到流化床反应器。就此产生了未反应钛铁矿、剩余石油焦炭和所需金红石的固体混合物。其经受各种加工措施，如湿后处理，筛分，在湿跳汰床上的处理和未反应钛铁矿的磁力分离。将未反应的钛铁矿送回流化床反应器，除去脉石并在110℃下干燥所需的金红石。金红石的二氧化钛含量具有约96％以上，其在许多方面优于天然金红石。其具有高密度的硬、非脆性粒子。与例如由氯化物工序获得的产物相比，其导致由于磨损或对流化床反应器转移产生的最小损失。此外与天然金红石或根据桶工序获得的金红石相比，其与氯气更易反应。这意味着在给定氯化装置中的更高产量。
根据本发明的后处理，特别的经济优点是将形成的氯化铁(II)的氯回收，其通过氯化铁与氧气反应生成氧化铁(III)和氯气。在连续工序中，此情况发生于氧化从流化床抽出的气体，但难以从氧化碳分离氯气。因此，迄今为止通过蒸馏从低沸点气体(二氧化碳，一氧化碳和氮气)分离液化氯，对此要求耗费地压缩混合物用于氯的液化，本发明排除了该问题。将氯化铁(II)快速冷却并以固体形式浓缩。它可以容易地从形成的气体分离。氯以准稳定的中间体形式存在于氯化铁(II)中。其便于由氧气氧化成氧化铁(III)而产生氯气，可以毫无问题地回收并导入氯化阶段。
当实施本发明的方法时，还有许多其它优点出现：本发明由此能更容易地操作并节约组分，导致更好的传热效率，更良好的热能结算，工序容易调节以及使用一个单独分开的流化床反应器。固体在流化床反应器中适当地预热并保持在其中直到后处理完成。在冲洗出产生的毒性气体之后，可以毫无问题地除去固体而无需进一步的固/气分离步骤。
根据本发明的提议并不产生显著量的四氯化钛。排除了钛的损失。在连续工序进行下，四氯化钛的形成导致钛损失。产生的氧化铁(III)被污染而不可用于否则可能的加工。
在使用的含钛矿石包含显著的钒比例的情况下，特别是涉及钛铁矿，以三氯氧化物的形式除去钒。在工序条件下，其构成沸点为127℃的气体，贯穿冷凝氯化铁(II)的阶段。除去的三氯氧化钒可以与水反应，导致可以容易分离的非挥发性氧化钒或氢氧化钒。如果以大量集中，它是有价值的进一步的加工材料。
根据本发明的方法的结果是简单、经济地和安全地实施，并此外导致有价值的工序产物。复杂的额外措施，如用于先前、中间和/或随后处理中一氧化碳和氯气的交替引入是不必须的。
由以下实施例进一步说明本发明。
实施例
在批次物的排空之后，约300mm高残余流化床保留在内径为2400mm和间隙高度为2700mm的流化床反应器中。它由金红石和石油焦炭的混合物组成，通过在不低于600℃的温度下吹入空气而保持流动。在35分钟内经双叶轮格闸门提供1400kg的新矿石批次进料之前，通过加入焦炭和导入富含氧的空气而加热床层至1050℃。批次物总共要求1200kg石油焦炭。一旦达到指定的温度和已经加入焦炭，氯气加入开始。将氯气从并联操作的氧化反应器抽出。通过控制氧气量而保持温度。由于加入的焦炭量，碳基本燃烧成CO，其对于金红石的还原和氯化是必须的。在流化床反应器底部上的超压强，在批次开始时为约30kPa，在填充反应器之后为约50kPa。全部气体流以约100mm/s的速率流过流化床。实际的反应时间(加热和氯化)约为2.5h，而包括用于批次进料、排空和再加工的循环时间，为约3.5h。反应气体(CO，CO2，N2和挥发性氯化物)通过直径为350mm的约20m高、垂直、水冷却管离开反应器。在通过此管期间，氯化铁(II)冷凝和可因此随后在旋风分离器中分离。剩余的气体然后通过气体洗涤系统用于分离残余的氯化物，特别是氯氧化钒，然后通入燃烧腔，其中CO气体的燃烧焓用于干燥目的。
在旋风分离器中分离的氯化铁(II)通入中间储仓，从该储仓经定量的叶轮格闸门通入氧化反应器。该反应器具有与氯化反应器大约相同的尺寸，但在底部与CO生产装置连接，如一个小流化床反应器，其中焦炭床与氧气和二氧化碳反应。产生的一氧化碳与氧气燃烧。在不要求氯气时，释放的热量用于加热反应器和用于保持温度。必须的温度为700-800℃。氯化铁(II)变成氧化铁(III)的氧化发生在于，将氯化铁(II)采用氧气流吹入热氧化腔。如此设定氧气压力，使得在氯化反应器底部，产生并回送的循环氯气仍然具有50kPa的压力。通过旋风分离器从氯气物流分离反应产物Fe2O3。
Claims (17)
1.一种从包含相应金属以及铁的矿石获取金属氧化物浓缩物的方法，其中在流化床反应器中，在碳和非必要地进一步添加剂的存在下，在大于900℃的温度下将矿石曝露于氯气的作用，其特征在于加工包含钛和铁的矿石，在流化床反应器中批次进料进行反应，向流化床反应器提供作为流化气体的含氧气体和氯气，与用于除去作为氯化物的铁所需反应的碳量相比碳过量大约5wt％以上，并且排出富含二氧化钛的产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将流化床中的温度设定在大于约1000℃，特别是设定在大约1030-1100℃。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将流化床中的温度设定到大约1040-1070℃。
4.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于将碳过量设定在大于约5wt％，特别是大约10-25wt％。
5.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于含氧气体是具有高份额氧气的氮气和氧气的混合物。
6.根据权利要求1-4至少一项的方法，其特征在于将氧气和氯气提供为流化气体。
7.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于作为含钛和铁的矿石使用钛铁矿。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于钛铁矿的粒度为大约50-450μm，特别是大约70-350μm，和/或表观密度大约为2.4-3.0g/cm3，特别是大约2.6-2.8g/cm3。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于作为碳，使用石油焦炭，特别是具有低灰分含量和高固定碳含量的石油焦炭。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于石油焦炭的粒度为1.5-4mm，特别是大约2-3mm。
11.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于以过量使用碳，使得在流化床反应器中的反应期间，基本产生氯化铁(II)和至多可忽略量的氯化铁(III)。
12.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于离开流化床反应器的气体冷却用于冷凝在旋风分离器中分离的氯化铁(II)。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于排离在氯化铁(II)分离之后剩余包含一氧化碳和二氧化碳，以及其它挥发性氯化物，特别是氯化钒和氯化铬的气体，并通过气体洗涤器分离氯化物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于剩余的一氧化碳用作工序中干燥措施的加热气体。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于将经分离的氯化铁(II)采用氧气氧化，以形成氧化铁(III)和氯气，并将氯气回送到流化床反应器。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于将氧化铁(III)在旋风分离器中分离，采用二氧化碳和氧气清洗并在水中骤冷。
17.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于富含二氧化钛的产物，用于分离金红石的后加工，通过过量碳的湿筛分，在跳汰床上分离脉石和未反应钛铁矿的磁力分离。
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