CN102812095B - 在四氯化钛制造中通过钛产品中的二氧化硅含量监控利用反馈响应和前馈响应来控制载钛材料流量 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应，随后进行加工以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品的方法，所述方法包括：(a)将含碳材料、氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入流化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流；(b)加工所述四氯化钛以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品；(c)分析包含一定量的二氧化硅的钛产品以测定二氧化硅的分析浓度；(d)确定二氧化硅的设定点浓度；(e)计算所述二氧化硅的分析浓度和所述二氧化硅的设定点浓度之间的差值；(f)测量流至释放氯的加工反应器的四氯化钛流量；(g)测量加入到流化床中的新鲜氯的流量；(h)测量加入到流化床反应器中的载钛材料的流量并确立加入到流化床反应器中的载钛材料的历史平均流量；(i)利用得自步骤(f)的四氯化钛流量数据来计算由加工的四氯化钛释放的氯；(j)通过步骤(g)中的氯流量加上步骤(i)中计算的氯流量来计算流至流化床反应器的总氯流量并确立历史平均氯流量；(k)计算每单位氯的单位载钛材料消耗；(l)基于步骤(j)的总氯流量乘以步骤(k)的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率；并且(m)基于步骤(e)中产生的差值而生成提供反馈响应的信号并将该信号与步骤(l)的载钛材料的估算的当前消耗速率组合以提供前馈响应，从而控制流入所述流化床反应器中的载钛材料的流量。

Description

在四氯化钛制造中通过钛产品中的二氧化硅含量监控利用反馈响应和前馈响应来控制载钛材料流量
发明领域
本公开涉及用于制造钛产品的方法，具体地讲涉及用于控制流入流化床反应器中的载钛材料的流量并因此控制最终产品中的硅量的控制方法。
发明背景
用于在流化床反应器中使含钛材料氯化的方法是已知的。合适的方法公开于以下美国专利2,701,179；3,883,636；3.591333；和2.446.181中。在此类方法中，将粒状焦炭、粒状载钛材料、氯和任选的氧气或空气喂入反应室，并且保持合适的反应温度、压力和流量以维持流化床。气态的四氯化钛和其它金属氯化物从反应室中排出。然后如此制备的气态四氯化钛可与其它金属氯化物和废气分离，并用于制备二氧化钛(TiO2)、钛金属或含钛产品。
在流化床反应器中制备四氯化钛(TiCl4)的氯化过程中，希望减少或控制过多的四氯化硅和其它不期望的氯化有机物质的形成。四氯化钛中的污染物四氯化硅(SiCl4)影响多个质量参数，例如通过氧化TiCl4而制备的二氧化钛粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。最小化或控制钛产品中形成的污染物二氧化硅(SiO2)使TiO2产品的性能得到改善。
需要一种控制方法，所述控制方法检测未处理的氧化材料中过多的SiO2的存在并且该方法能够解决此问题。
发明内容
在第一方面，所述公开提供了用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应，随后进行加工以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品的方法，所述方法包括：
(a)将含碳材料、氯和包含一定量(通常微量)的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流；
(b)加工四氯化钛以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品；
(c)分析包含一定量的二氧化硅的钛产品以测定二氧化硅的分析浓度；
(d)确定二氧化硅的设定点浓度；
(e)计算二氧化硅的分析浓度和二氧化硅的设定点浓度之间的差值；
(f)测量流至释放氯的加工反应器的四氯化钛流量；
(g)测量加入到流化床中的新鲜氯的流量；
(h)测量加入到流化床反应器中的载钛材料的流量并确立加入到流化床反应器中的载钛材料的历史平均流量；
(i)利用得自步骤(f)的四氯化钛流量数据来计算由加工的四氯化钛释放的氯；
(j)通过步骤(g)中的氯流量加上步骤(i)中计算的氯流量来计算流至流化床反应器的总氯流量并确立历史平均氯流量；
(k)计算每单位氯的单位载钛材料消耗；
(l)基于步骤(j)的总氯流量乘以步骤(k)的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率；以及
(m)基于步骤(e)中产生的差值而生成提供反馈响应的信号并将该信号与步骤(l)的所述载钛材料的估算的当前消耗速率组合以提供前馈响应，从而控制流入所述流化床反应器中的载钛材料的流量。
附图简述
图1示出了本公开的一个实施方案的简化的示意流程图。
发明详述
将含碳材料、包含一些杂质的载钛材料、氯和任选的氧气或空气喂入流化床反应器。可用于本公开的典型条件和流化床说明书如下所示：反应温度为约900℃至1300℃，压力为约1-3个大气压，并且反应器在基座中或靠近基座处具有多个喷嘴。典型地氯的引入点将位于反应器基座约0至约10英尺(约0至约3米)的范围内，更典型地约0至约8英尺(约0至约2.4米)的范围内，最典型地约0至约5英尺(约0至约1.5米)的范围内。最典型的位置是反应器的基座。
载钛材料可为任何合适的钛源材料例如含钛矿石，包括金红石、钛铁矿或锐钛矿矿石；它们的选矿石；含钛副产物或矿渣；以及它们的混合物。载钛材料通常以基于载钛材料的总重量约0.5-50％，典型地至多约20％的量而包含氧化铁。这种材料通常也包含二氧化硅。二氧化硅能够以任何形式存在，例如含二氧化硅的材料或金属氧化物，但是通常以一种或多种天然存在的形式而存在，例如沙土、石英、硅酸盐、二氧化硅(SiO2)和白硅石。二氧化硅的量基于载钛材料的总重量可为约0至约25％，通常为约0.5至约1.5％。载钛材料中的硅量可通过XRF分析或湿化学法或其它合适的分析方法来测定。二氧化硅可为在流化床反应器气体物流中的四氯化硅的来源。
用于本公开的合适的含碳材料为已经经过焦化处理的任何含碳材料。典型的是焦炭或煅烧焦炭，其来源于石油或煤或此类焦炭的混合物。
如图1所示，载钛材料10通过控制装置13喂入流化床反应器14。含碳材料11直接喂入流化床反应器14。作为另外一种选择，含碳材料11可通过控制装置喂入流化床反应器14。载钛材料和含碳材料也可在喂入流化床反应器14之前进行混合。通过循环气体物流27将氯12喂入流化床反应器14，所述循环气体物流在TiCl4于氧化反应器19中氧化成TiO2期间或在其它释放氯的加工过程中使释放的氯循环。从流化床反应器中得到的气态反应产物在一个或多个冷凝器15中分段冷却以首先冷凝并除去非四氯化钛22的铁和金属氯化物。铁和金属氯化物形成可冷凝的产物物流23。来自反应器的剩余产物然后进行冷却以冷凝四氯化钛22，从而留下非冷凝的气体物流21，其包含N2、COS、SO2、CO、CO2和HCl以及其它组分例如SiCl4。
四氯化钛22随后被加工以形成包含一定量(通常微量)的二氧化硅的钛产品26。在一个具体的实施方案中，四氯化钛22随后在例如氧化反应器的TiCl4加工反应器19中被加工以形成诸如未处理的氧化材料的钛产品，例如包含一定量的二氧化硅的二氧化钛。
将一部分或全部钛产物物流26(即样品物流)送至分析装置或分析仪20例如光度计(通常为X射线荧光光谱仪)、分光光度计和色谱仪。
可根据所选的分析仪类型、钛产品的条件和/或分析仪的布置来确定取样系统。分析装置可为线内装置，即直接安装在待分析的物流通路(通常为钛产物物流26)中，或者可为在线装置，即使一部分待分析的物流(通常为钛产物物流26)远离主处理物流并流向分析装置方向，或者可为离线装置，即分开收集样品并分析。分析样品物流的SiO2浓度。所述分析可为快速进行的、半连续的并且定量的。合适的分析方法包括但不限于光谱学、光谱法和色谱法。通常，光谱法用于分析钛产物物流26的SiO2浓度。最典型的是利用X射线荧光光谱学。任选地，样品物流的任何部分可返回至待分析的物流，通常为钛产物物流26。
第一信号24(电信号、气动信号、数字信号、手动信号等)从涉及钛产物物流26中的二氧化硅(SiO2)浓度的分析中生成。所述信号传递到控制系统17(例如分散控制系统或其它反馈控制)，其中将它的值与设定点18进行比较或者测定是否它在设定范围内。设定点可为反映可接受的SiO2浓度的单个值，或者多个值的范围上限，可接受的SiO2浓度可在该范围内。该设定点18可为预先设定的或预设值，即它是期望的或可接受的SiO2浓度。从预测定的可接受SiO2浓度设定点减去分析结果中的SiO2浓度能够提供SiO2浓度差值，这将生成调节载钛材料10流至流化床反应器14的流量的信号。在这些条件下，SiO2浓度的全部范围为约0至约0.3重量％的SiO2。所述设定点可为在这一范围内的任何期望值。通常，SiO2浓度设定范围为钛产物物流26总含量的约0至约0.1重量％并且更典型为约0.01至约0.06重量％。重要的是SiO2浓度的设定范围下限不低于使用的分析装置的检测限。
如果受控的变量不匹配设定点或者在设定范围之外，那么测得的受控变量和设定点浓度或浓度范围上限之间的差值被测定。与该差值相对应的第二信号(电信号、气动信号、数字信号、手动信号等)手动产生或通过合适的反馈控制器17产生，所述反馈控制器为例如比例演算控制器、比例-积分演算控制器或比例-积分-微分演算控制器或给控制装置13提供反馈响应的其它合适的计算机软件或算法，这将通过改变(通常是比例改变)载钛材料流入流化床反应器14的流量而引起加入到流化床反应器中的载钛材料量的变化。利用对受控变量的连续或离散监控，能够改变加入到流化床反应器中的载钛材料的量直至受控变量达到所述方法指定的设定点或位于设定范围内。如果测得在钛产物物流26中的SiO2浓度超出设定范围，则将适当地改变加入到流化床反应器14中的载钛材料的量。例如，如果发现分析的SiO2浓度高于设定点，则加入到流化床反应器14中的载钛材料的量将按照与超出上限或设定点的SiO2的量成比例的量增加。作为另外一种选择，如果分析的四氯化硅浓度低于设定点，则可减少载钛材料的量。
所述方法还包括利用通向反应器的进料管中的流量变送器28测量流向四氯化钛加工反应器19(通常为氧化反应器)的四氯化钛流量。利用氯被加入到流化床中的一个或多个流量变送器29测量加入到流化床反应器中的新鲜氯的流量。加入到流化床反应器中的载钛材料的流量能够利用X射线荧光或其它合适的分析技术以及任何其它合适的流量测量技术来测量。通过平均在合适长的时段内流向流化床反应器的载钛材料的流量来确立载钛材料的历史平均流量以便减弱过程中微小波动的影响。合适的时段为流化床操作的一个月。利用得自步骤(f)的四氯化钛流量数据使用四氯化钛和氯的分子量来计算由被加工(通常被氧化)的四氯化钛释放的氯。通过新加入的氯的氯流量加上四氯化钛加工期间释放的氯来计算流向氯化器的总氯流量，所述释放的氯借助循环气体管线27循环至流化床14。通过平均在合适长的时段内流向流化床反应器的氯流量确立历史平均氯流量以便减弱过程中微小波动的影响。合适的时段为流化床操作的一个月。
在步骤(k)中，随后可计算每单位氯的单位载钛材料消耗。这可基于载钛材料的组成以及载钛材料化学转化为氯化物的转化中的已知化学物质来实现或者利用下式：
        (每单位氯的单位载钛材料消耗)＝
(步骤(h)的载钛材料的历史平均流量)/(步骤(j)的历史平均氯流
     量)。该数值取决于使用的％二氧化钛矿石。
在步骤(i)中，基于步骤(j)的总氯流量乘以步骤(k)的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率。利用步骤(l)的载钛材料的估算的当前消耗速率由前馈控制器30产生前馈响应。这取决于工厂规模。
前馈响应由前馈控制器提供，所述前馈控制器选自比例演算控制器、比例-积分演算控制器、比例-积分-微分演算控制器；或给控制装置提供前馈响应的合适的计算机软件或算法。
利用来自反馈响应和前馈响应的信号来控制流入流化床反应器14中的载钛材料10的流量。在一个实施方案中，将在步骤(l)中产生的信号加上载钛材料的估算的当前消耗速率以控制流入流化床反应器中的载钛材料的流量。在另一个实施方案中，将在步骤(l)中产生的信号乘以载钛材料的估算的当前消耗速率以控制流入流化床反应器中的载钛材料的流量。作为另外一种选择，可利用其它算法。
由本公开的由四氯化钛制成的典型钛产品是二氧化钛，在这种情况下流化床反应器可随后进行氧化以形成合适的二氧化钛产品例如含颜料的二氧化钛或二氧化钛纳米颗粒。也构想其它钛产品例如钛金属，其可通过已知的方法例如Kroll & Hunter方法由四氯化钛制成。本公开的方法允许控制二氧化硅，其能够制备具有低二氧化硅浓度的可用二氧化钛产品。
本公开能够附加地提供改善的方法以用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应。
为了更清楚地理解本公开，根据本公开的原则以任何方式将以下实施例理解为例证性的而非限制性的。
实施例
在基料颜料中的SiO2浓度已知与多种质量参数相关，例如通过氧化TiCl4制备的二氧化钛粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。
经过在工厂中进行大约三个半月的实验以展示自动化的SiO2控制的效应。收集三百零四个连续产品的样品并分析它们的SiO2。这与在任何二氧化硅控制之前的304个样品进行比较。测量在产品SiO2浓度中的可变性并在表1中提供结果。
表1
在表1中提到的前述载TiO2材料进料控制方法基于在氯化器中的反应，其包括载钛材料的理论消耗速率和推导的氯释放速率。
通过以上描述，本领域的技术人员可容易地确定本公开的本质特征，并且在不脱离本公开的实质和范围的前提下，可对本公开作出各种改变和变型以适应多种用途和条件。
因此已经描述并例示了具有一定程度特殊性的本公开，应当理解，以下权利要求书不是限制性的，但是将用权利要求书以及它们的等同物的各要素的措辞赋予了相称的范围。

Claims (17)

1.用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应，随后进行加工以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品的方法，所述方法包括：
(a)将含碳材料、氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流；
(b)加工所述四氯化钛以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品；
(c)分析所述包含一定量的二氧化硅的钛产品以测定二氧化硅的分析浓度；
(d)确定二氧化硅的设定点浓度；
(e)计算所述二氧化硅的分析浓度和所述二氧化硅的设定点浓度之间的差值；
(f)测量流至释放氯的加工反应器的四氯化钛流量；
(g)测量加入到所述流化床中的新鲜氯的流量；
(h)测量加入到所述流化床反应器中的所述载钛材料的流量并确立加入到所述流化床反应器中的载钛材料的历史平均流量；
(i)利用得自步骤（f）的四氯化钛流量数据来计算由被加工的四氯化钛释放的氯；
(j)通过步骤（g）中的氯流量加上步骤（i）中计算的氯流量来计算流至所述流化床反应器的总氯流量并确立历史平均氯流量；
(k)计算每单位氯的单位载钛材料消耗；
(l)基于步骤（j）的总氯流量乘以步骤（k）的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率；以及
(m)基于步骤（e）中产生的差值而生成提供反馈响应的信号并将该信号与步骤（l）的载钛材料的估算的当前消耗速率组合以提供前馈响应，从而控制流入所述流化床反应器中的载钛材料的流量。
2.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅的分析浓度大于所述二氧化硅的设定点浓度。
3.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅的分析浓度小于所述二氧化硅的设定点浓度。
4.权利要求2的方法，其中所述二氧化硅的分析浓度大于所述二氧化硅的设定点浓度，并且所述反馈响应包括增加引入到所述流化床反应器中的载钛材料的量。
5.权利要求3的方法，其中所述二氧化硅的分析浓度小于所述二氧化硅的设定点浓度，并且所述反馈响应包括减少引入到所述流化床反应器中的载钛材料的量。
6.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅的分析浓度通过分析所述钛产品来测定。
7.权利要求1的方法，其中对于所述钛产品的分析通过光谱学、光谱[能谱]测定法或色谱法来完成。
8.权利要求7的方法，其中对于所述钛产品的分析通过X射线荧光光谱学来完成。
9.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅以基于所述钛产品的总重量0至0.3重量%的量存在。
10.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅以基于所述钛产品的总重量0.0至0.1重量%的量存在。
11.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅以基于所述钛产品的总重量0.01至0.06重量%的量存在。
12.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅的期望浓度为0.01至0.3摩尔%。
13.权利要求1的方法，其中所述信号为电信号、气动信号、数字信号或手动信号。
14.权利要求1的方法，其中所述反馈响应由反馈控制器提供，所述反馈控制器选自比例演算控制器、比例－积分演算控制器、比例－积分－微分演算控制器；或给控制装置提供反馈响应的合适的计算机软件或算法。
15.权利要求1的方法，其中所述加工反应器为氧化反应器，并且所述四氯化钛被氧化成包含二氧化钛的钛产品。
16.权利要求1的方法，其中所述前馈响应由前馈控制器提供，所述前馈控制器选自比例演算控制器、比例－积分演算控制器、比例－积分－微分演算控制器；或给控制装置提供前馈响应的合适的计算机软件或算法。
17.权利要求1的方法，其中所述每单位氯的单位载钛材料消耗利用下式来计算：
（每单位氯的单位载钛材料消耗）=（步骤（h）的载钛材料的历史平均流量）/（步骤（j）的历史平均氯流量）。
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