JPH08512361A - チタン含有物質の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱還元に供されるチタン含有物質から不純物を除去する方法を開示する。該方法は、(i)熱的に還元されたチタン含有物質を第二の熱処理に供し、該物質中に存在する不純物がより容易に浸出し得るように該物質を浸出し得る形に変換すること、(ii)工程(i)の製造物を冷却すること、(iii)該冷却された熱処理されたチタン含有物質を該チタン含有物質中に含まれた任意の不純物の少なくとも一部分を浸出体の形に溶出することができる水性酸性溶液に浸出すること、及び(iv)該チタン含有物質から浸出体を分離することの工程を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン含有物質の改質方法 本発明は天然産及び合成のチタン含有物質から不純物を除去する方法に関す る。本発明は、特に、チタン金属及び二酸化チタン顔料の製造に用いられる工業 的塩素化システム用の供給物質の製造のためのに適合するものである。 本発明の態様は高温還元処理の生成物であるチタン含有物質の焼きなまし又 は他の熱処理の公知の構成を有する。焼きなまし又は他の熱処理は、不純物が高 温処理により改質されて、不純物を浸出(leach)困難な形から比較的容易に浸出 され得る形に転換されるような方法で実施される。焼きなまし又は他の熱処理は 全処理工程において冷却及び水浸出等いくつかの段階を有する。使用される付加 的工程を以下に説明する。 工業的塩素化処理において、二酸化チタンを含有する供給原料は、最大温度 ７００−１２００℃で運転された種々の形式（流動床、シャフト、溶融塩）の塩 素化機にコークスとともに供給される。工業的塩素化機の最も通常な型は流動床 形式のものである。塩素ガスはチタニア及び炭素含有仕込み中を通過し、二酸化 チタンは四塩化チタンガスに変換され、次いで該四塩化チタンガスは出口ガス流 で排出され、更に精製及び処理されるため液体四塩化チタンに濃縮される。 工業的塩素化機で実施される塩素化工程は純粋な二酸化 チタン供給原料を四塩化チタンに変換するのに好適である。しかしながら、大部 分の他の投入(input)（例えば、供給原料中の不純物）は塩素化処理そのものあ るいはこれに続く濃縮及び精製及び廃棄処理の段階で困難さを引き起こす。引き 起こされる種々の問題を表１に表示する。さらに、製造物に入らない各単位の投 入は処理及び処分するための廃棄を発生させるのに実質的に貢献する。ある投入 （例えば、重金属、放射性）は警告された貯蔵所において専門家の処理を要求す るような廃棄分類付けを生じる。 それ故、塩素化への好ましい投入は高品種の物質である。本発明で供給の最 も好ましいものはミネラルルチル（ＴｉＯ₂含量９５−９６％）である。ルチル の貯蔵は、チタン含有 スラグ（ＴｉＯ₂含量約８６％）及び合成ルチル（ＴｉＯ₂含量９２−９５％に変 化）のような天然に産出するイルメナイト（ＴｉＯ₂含量４０−６０％）の高品 種化により製造された別の供給原料の開発につながる。これら高品種化処理は第 １の焦点として鉄の除去であるが、アルミニウムと同様にマグネシウム及びアル カリ土類不純物の除去につながる。 従来技術において、合成ルチルがチタン含有物質から製造されている。最も 普通に適用された技術によれば、西オーストラリアにおいて種々実施されたよう に、チタン含有鉱物はロータリーキルン中で石炭又は炭とともに１１００℃以上 の温度で還元される。この処理において、鉱物中の含有鉄は実質的に金属化され る。また硫黄の添加はマグネシウム不純物を部分的に硫化物に転換させる。次い で、金属化された還元物は冷却され、会合した炭から分離され、さらに分離し得 る純粋な酸化鉄として実際に全ての含有金属イオンの除去のため水性炭酸に施さ れる。分離されたチタン含有製造物はマンガン及びいくらかの残留鉄の再溶解の ために２−５％の硫酸水で処理される。ここではアルカリ又はアルカリ土類、ア ルミニウム、ケイ素、バナジウム、又はこの処理で生成した放射性核の本質的な 化学的除去はない。さらに、鉄及びマグネシウムの除去は不完全である。この高 温処理の結果として、この処理の製造物は困難性を伴う不純物の付加的除去を与 えるだけである。 最近の文献によれば、低温でイルメナイトを金属化する 還元を包含し、及び水性炭酸化及び酸化鉄分離工程後浸出に供する処理を開示し ている。これらの文献によれば、該処理は鉄、マグネシウム、アルカリ又はアル カリ土類不純物、アルミニウム投入の部分的割合及びトリウムと同じくいくらか のバナジウムを除去するのに効果的である。該処理は現存するキルンを基とした 装置の改装装置として操作されるようになっている。しかしながら、該処理は完 全にバナジウムを除去するののは効果的ではなく、ケイ素には化学的攻撃をほと んど与えない。いくらかの物質のために操作された該処理の浸出工程は、平均マ グネシウムレベル以上を有するものに対しては顕著であるが、例えば、困難を伴 ってのみ処理される過剰の酸の強度又は圧力浸出条件が要求される。 別の従来技術の発明においては、マグネシウム、マンガン、鉄及びアルミニ ウムの比較的高度の除去が達成されている。その一つの処理において、イルメナ イトは通常ロータリーキルン中で最初熱的に還元されて酸化第二鉄を含む還元を 本質的に完成する（本質的な金属化は除いて）。次いで、鉄、マグネシウム、ア ルミニウム及びマンガンの除去のため、冷却され、還元された製造物は３５ｐｓ ｉ圧下、１４０−１５０℃で過剰の２０％塩酸により浸出される。浸出液は、水 に吸収されかつ浸出工程に再循環される塩化水素の再発生のため吹き付け焼かれ る。 別の処理において、イルメナイトは、熱還元に従った熱酸化により粒子精練 を受ける（流動床又はロータリーキルンで）。次いで、冷却され、還元された製 造物は、有害な不純 物の除去のために過剰の２０％塩酸により大気中で浸出に供される。酸再発生は この処理では吹き付け焼かれにより行われる。 上述の塩化水素浸出を基とした不純物除去処理の全てにおいて同様に、バナ ジュウム、アルミニウム及びケイ素の除去は十分に効果的ではない。これらの処 理において、鉄は除去容易な金属鉄に部分的にも転換されず、浸出工程での酸消 費は高く、処理の経済性から否定されるものである。鉄が、固体炭素含有還元体 で還元されることより高温度条件下で本質的に金属鉄に転換された場合に、はじ めて、残留不純物の浸出をより困難にし、かつ上昇された圧力又は非常に高い強 酸を要求して、含有された鉄の大部分の鉄除去の良好な経済性が許される。 また別の処理において、イルメナイトは、ロータリーキルン中で炭素ととも に（金属化なしに）熱的に還元され、次いで非酸化性雰囲気中で冷却し、該冷却 され還元された製造物は、溶解されたチタニアの加水分解を助け結果的に不純物 の浸出を助ける、種金属の存在下に１０−６０％（代表的には１８−２５％）硫 酸とともに１３０℃で２０−３０ｐｓｉゲージ圧で浸出される。硫酸の代わりに 塩化水素酸の使用がこの処理のために特許請求されている。このような状況下、 同様の不純物除去が他の塩化水素酸を基とするシステムにより達成されることが 期待される。硫酸が使用される場合、放射能生除去は完全でないかもしれない。 イルメナイトをより高い品質の製造物に上昇させるため の通常に用いられる方法は、電気炉で石炭とともにイルメナイトを溶融し、溶融 したチタン含有スラグ（鋳造及び破砕用）及び銑鉄製造物を製造することである 。鉄だけに残る問題の不純物はこの方法により除去されるが、処理の組成限定の 結果としては不完全である。こうして製造された製造物は合理的な酸使用又は圧 力浸出なしに浸出により、すなわち、困難なしに浸出によりさらに品質向上する には改められなければならない。 潜在供給原料の広範囲が塩素化に適合したチタニア高含有物質に品質向上す るために適している。塩素化に適した物質を製造する目的で従来技術の処理によ り満足されて品質向上されない第一チタニア源の例は硬い岩（砕岩質でない）イ ルメナイト、ケイ素含有リューコシン、多くの第一級（風化の跡がない）イルメ ナイト及び大きな鋭錐石資源を含む。多くのこのような第二級の源（例えば、チ タニア含有スラグ）がまた存在する。 チタニア含有供給原料のいくつかの品質向上のため、殊に、ロータリーキル ン中で固体炭素含有還元体とともに還元を操作するもの及び溶融還元を操作する ものにとって、品質向上の現在のレベルを達成するために取り付けられた主要装 置を用い続けるには解決すべき課題がある。さらなる品質向上の目的は、存在す る利便に対する改装としてさらなるプラント及び装置を取り付けることにより最 善に供給される。これらの場合のそれぞれにおいて、現に行われているような現 在の高温処理操作は困難を伴って不純物除去のために浸出さ れる得るだけの製造物を生む。これは通常よりも高いマグネシウムレベルを有す る投入物質の場合に殊にそうである。 明らかに、酸浸出によりより迅速に品質向上できる高温還元処理を包含する 処理により製造されているチタン含有物質を転換するための方法を見付け出すこ とに解決すべき課題がある。 本発明の目的は、原料の幅広い範囲の処理に適用できる処理に変え、かつ他 に達成されるであろうよりも高品質の製造物を製造するため、チタン含有物質の 品質向上のためにより一般的な処理とすることができる処理方法を提供すること である。 本発明によれば、熱還元に供されるチタン含有物質から不純物を除去するた めの方法を提供することであり、該工程は、 (i) 熱的に還元されたチタン含有物質を第二の熱処理に供し、該物質中に存 在する不純物がより容易に浸出し得るように該物質を浸出し得る形に変換するこ と、 (ii) 工程(i)の製造物を冷却し、冷却された熱処理されたチタン含有物質を 形成すること、 (iii) 該冷却された熱処理されたチタン含有物質を該チタン含有物質中に含 まれた任意の不純物の少なくとも一部分を浸出体の形に溶出することができる水 性酸性溶液に浸出すること、及び (iv) 該チタン含有物質から浸出体を分離して精製されたチタン含有物質の形 にすること の工程を包含する。 上記処理工程は、鉄、マグネシウム及び他のアルカリ土類、アルカリ金属、 マンガン、トリウム及び放射能等の不純物を除去することができる。該不純物は 熱的に処理されたチタン含有物質から困難を伴ってだけしばしば完全に除去され ている。 第二の熱処理工程は任意の適当な装置中で行ってもよい。流動床装置により 提供された温度及び大気の利点は、回転又は格子キルン及びシャフト炉が同じく 使用されるかもしれないが、流動床は定常もしくは循環して使用されることに委 ねられるからであろう。操作する温度又は用いられる温度サイクルは、使用され る大気圧下で不純物をより浸出しやすいように変換する効果を有するようなどの ような温度又はサイクルであってもよい。一般的には、温度又は温度サイクルと 大気又は大気サイクルとの結び付きは、焼きなまし又は熱処理が、これに含有さ れた大部分の鉄が第一鉄又は金属状態にあり、かつこれに含有されたチタンの極 く少量部分が四価の状態以外にあるようにされるべきであろう。第二熱処理のた めの熱処理大気及び温度制御は、制御された組成のガスの導入及び温度、例えば 、燃料の部分もしくは完全燃焼によるか、あるいは鉱物が保持されている装置中 の部屋に還元体及び／又は燃料及び空気を直接添加することによるかにより達成 されてもよい。燃料及び／又は還元体は石炭又は炭のような固体燃料、石油のよ うな液体燃料もしくは天然ガス、強化天然ガス、石油ガス、強化石油ガスまたは 他の工程又は反応器か らの適当なガス製造物のような気体燃料／還元体である。 第二の熱処理滞留時間は、前処理の性質、供給、操作温度、及び処理大気に よる。滞留時間は３０分乃至５時間が好適である。 チタン含有物質を酸化状態にする第二の熱処理の効果は物質を酸化又は還元 することであり、また目に見えない効果を有することである。最良の環境下では 、熱処理された物質の組成を上記の限定された強制内におき、物質を僅かに酸化 すること又は全面的な酸化状態に正味変化を与えないことが利益のあることであ る。 熱処理された物質の冷却は、熱処理された製造物が酸浸出により容易に不純 物を除去するための実施条件に有害とならないどのような方法で行われてもよい 。排出物への直接急冷は多くの状況下で効果的である。 水性酸浸出工程は、現に開示した熱処理工程後ただちに行う必要はない。例 えば、エアレイション工程又は非酸性浸出体での浸出、例えば、苛性アルカリ浸 出が酸浸出に先行してもよい。さらに、浸出を十分に効果的に高めるために熱処 理された物質の破砕／粉砕が行われてもよい。 効果的な浸出を導くために必要な条件は、現供給原料の性質及びその処理に 依存する。一般に、焼きなまし又は熱処理製造物は、大気圧での沸騰還流下１０ 重量％ＨＣｌを含有する塩化水素浸出液中で含有された不純物を除去するのに少 なくとも部分的に効果的に浸出され得るであろう。しかしながら、より穏やかか あるいはより攻撃的かいずれの浸出条件 が用いられてもよく、かつどのような効果的な市販の酸が適用されてもよい。特 に、硫酸及び塩化水素酸が浸出のために使用され得る。一般には必要ではないが 、圧力浸出もまた用いられる。 浸出は、どのような循環様式を取ってもよく、単一処理又は多段階浸出、連 続的並流多段階浸出、又は連続的向流多段階浸出を包含する。最良の態様では、 ２段並流浸出が最も効果的である。平均滞留時間は処理条件により３０分乃至１ ０時間まで変えることができる。適当な剪断を備えたどのような浸出容器でもし ようできる。簡素な貯蔵タンクが使用され得る。 浸出の終端において、浸出液は任意の適当な手段により鉱物から分離され、 濃縮され、濾過され及び水洗される。次いで、鉱物製造物は総合工程の他の工程 を通過する。例えば、さらなる浸出、例えば、苛性浸出が開示された浸出工程に 続いてもよい。 すなわち、従来処理の効果により一般に化学的組成が“Ｍ₃Ｏ₅”で纏めれる ことができる相を含む“アノソバイト(anosovite)”“プレドブルツカイト(pseu dobrookite)”型の相を含み、それ故、困難性を伴ってのみ該相内に含有される 不純物を除去するため浸出されるチタン含有物質が、“Ｍ₂Ｏ₃”で纏めれること ができる化学的組成をもつイルミナイト様不純物含有相を好ましく製造するため に熱処理工程により処理され得ることについて更にここで開示する。該後者の相 は不純物の除去のために原料不純物含有相よりもさ らにより容易に浸出される。特に、金属鉄の形成によりチタン含有相から鉄を除 去するためマグネシウムを高レベルで含有するチタン含有物質の還元において、 “Ｍ₃Ｏ₅”相を容易に避けることができる。結果として、第二の熱処理工程がこ こに開示したように十分に実施されれば、この方法で還元されたこのような物質 の酸浸出は最も効果的であろう。 以下の実施例をもって本発明をさらに説明する。 例１： この例はどのような第二の熱処理もせずに行われた熱処理された物質の浸出 は効果がないことを説明するためのものである。 市販の入手できるベッハー(Becher)処理により製造された、Ｍ₃Ｏ₅（プレド ブルカイト又はアノソバイト）相中の一級Ｔｉ以外の元素を含有している合成ル チル製造物を水性２０％ＨＣｌとともに固体密度３０重量％で６時間強攪拌下浸 出した。その後、浸出残留物を浸出液から濾過して分離し、水洗した。 合成ルチル供給原料及び浸出残留物の分析結果を表１に纏めて示す。いくら かの鉄が除去されている（付着した酸化鉄又は金属鉄の溶解に起因すると予測さ れる）が、他のいかなる元素も本質的に除去されなかった。 例２： 例１の合成ルチル供給原料の別の試料が、容積比１：３の水素及び二酸化炭 素ガスの混合物とともに６０分間７５０℃に焼成されている流動床（第二熱処理 ）に供され、次いで 窒素を注いで該流動床を冷却した。次いで該冷却された固体は例１に示したのと 同じ条件下で浸出した。 浸出残留物の分析結果を表２に示す。第二熱処理を除く酸浸出の場合に比べ て実質的に全ての不純物につてより多量に除去されている。Ｘ線回折分析は焼成 によりＭ₃Ｏ₅がメタチタン酸塩Ｍ₂Ｏ₃へ実質的に変換されていることを示した。 完全な変換のための焼成はトリウムのような不純物のさらなる除去すら達成し得 るであろう。 上記例は通常のチタン含有物質を高品質の製造物に品質向上するための総合 された処理における開示された処理工程を適用する可能性を幅広い範囲で広範に 示すためになされただけである。 上記例は通常のチタン含有物質を高品質の製造物に品質向上するための総合 された処理における開示された処理工程を適用する可能性を幅広い範囲で広範に 示すためになされただけである。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱還元に供されるチタン含有物質から不純物を除去する方法において 、該方法は、 (i) 熱的に還元されたチタン含有物質を第二の熱処理に供し、該物質中に存 在する不純物がより容易に浸出し得るように該物質を浸出し得る形に変換するこ と、 (ii) 工程(i)の製造物を冷却し、冷却された熱処理されたチタン含有物質を 形成すること、 (iii) 該冷却された熱処理されたチタン含有物質を該チタン含有物質中に含 まれた任意の不純物の少なくとも一部分を浸出体の形に溶出することができる水 性酸性溶液に浸出すること、及び (iv) 該チタン含有物質から浸出体を分離して精製されたチタン含有物質の形 にすること、 の工程を包含する上記方法。 ２． 工程(i)の製造物中に含有された鉄の大部分が、第一鉄又は金属状態 にある請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 工程(i)の製造物中に含有されたチタンの大部分が、四価状態にある 請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４． Ｍ₃Ｏ₅相のチタン含有物質をより容易に酸浸出し得るＭ₂Ｏ₃相に変換 するように第二熱処理工程(i)の条件を選択することを包含する上記請求の範囲 のいずれか一つに記載の方法。 ５． 熱処理工程(i)の温度が、７００−９００℃に範 囲にある上記請求の範囲のいずれか一つに記載の方法。 ６． 熱処理時間が、３０分乃至５時間である上記請求の範囲のいずれか一 つに記載の方法。 ７． 熱処理工程(i)が、熱還元されたチタン含有物質を制御された組成及 び温度のガスで接触することを包含する上記請求の範囲のいずれか一つに記載の 方法。 ８． 該ガスが、不完全燃焼により製造された燃焼ガスを包含する請求の範 囲第７項記載の方法。 ９． 工程(iii)の水性酸性溶液が塩化水素酸又は硫酸を包含する上記請求 の範囲のいずれか一つに記載の方法。 １０． 該工程(iii)の水性酸性溶液が、大気圧での沸騰還流下１０重量％ ＨＣｌを含有する上記請求の範囲第９項に記載の方法。 １１． 工程(iii)の水性酸性溶液中に冷却された熱処理されたチタン含有 物質の平均滞留時間が、３０分乃至１０時間である上記請求の範囲のいずれか一 つに記載の方法。 １２． 工程(iii)の酸浸出の前に、非酸性浸出体で工程(ii)の冷却された 熱処理されたチタン含有物質を処理する工程を包含する上記請求の範囲のいずれ か一つに記載の方法。 １３． 該非酸性浸出体が、苛性ソーダを包含する上記請求の範囲第１２項 に記載の方法。 １４． 工程(iii)の酸浸出の前に、工程(ii)の冷却された熱処理されたチ タン含有物質を破砕又は粉砕する工程を包含する上記請求の範囲のいずれか一つ に記載の方法。