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Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen der Eisengruppe von Legierungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung von Metallen aus Legierungen und
insbesondere auf eine Methode zur Herstellung von :Metallsalzen aus Legierungen,
welche diese Metalle enthalten. Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf die
Gewinnung eisenhaltiger Metalle, wie Nickel und Kobalt.
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Ein Musterbeispiel für die Legierungen, auf welche sich die Erfindung
bezieht, sind die Kobalt und/oder Nickel beinhaltenden Legierungsarten sowie korrosionsfeste
Legierungen, welche in den letzten Jahren entwickelt worden sind. Diese Legierungen
enthalten Kobalt und/oder Nickel bis zu 800/, oder noch mehr. Bei Abfällen
mit einem Nickel- oder Kobaltgehalt von mehr als 100/0 ist die Widergewinnung des
Nickel- oder Kobaltanteiles vom wirtschaftlichen Standpunkt möglich, vorausgesetzt,
daß diese Wiedergewinnung durch eine wirtschaftliche Methode vorgenommen werden
kann.
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Kennzeichnend für diese Legierungen ist die Tatsache, daß sie darauf
ausgerichtet sind, ein Maximum an Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion, Oxydation
und chemischen Einflüssen aufweisen. Diese Legierungen sind demnach sehr zähe und
verhältnismäßig schwierig aufzulösen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zwecks Wiedergewinnung von Metallen
.der Eisengruppe aus einer Legierung, welche diese Metalle enthält, die Grundlegierung
mit Aluminium legiert und somit ein zerreibbares Aluminiumlegierungsprodukt erhalten,
welches mit einer mineralischen oxydierenden Säure behandelt wird, so daß dadurch
ein Salz dieser Säure und des Metalls entsteht. Das der Eisengruppe angehörende
Metall kann Nickel, Kobalt oder eine Mischung derselben sein und soll mindestens
100/, des Gewichtes der Grundlegierung ausmachen.
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Das Aluminiumlegierungsprodukt soll vorteilhafterweise 13 bis 601)/,
Aluminium enthalten.
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Schwefel- und Chlorwasserstoffsäure, Salpeter- oder Flußsäure bzw.
eine Mischung dieser Säuren können Verwendung finden.
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Das Aluminiumlegierungsprodukt wird vorteilhafterweise auf mechanischem
Wege zerrieben, so daß eine geeignete Zustandsform für die Säurebehandlung vorliegt.
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Das Aluminiumlegierungsprodukt wird mittels Lichtbogen- oder Induktionsschmelzung
hergestellt, und zwar unter Vakuum.
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Durch die Beifügung von Aluminium wird eine Legierung mit intermetallischen
Verbindungen gebildet. Während die Grundlegierung zähe und schwer auflösbar ist
und gegenüber chemischen Einflüssen großen Widerstand aufweist, zeichnet sich das
Aluminiumlegierungsprodukt im allgemeinen dadurch aus, daß es erstens mittels einer
Mühle, durch Schleifen oder irgendeiner anderen üblichen Zerkleinerungsmethode zerkleinert
werden kann, zweitens merklich höhere, chemische Reaktion mit üblichen lösenden
Säuren zeigt, wodurch sich Salze bilden. Somit läßt sich das Aluminiumlegierungsprodukt
in Pulverform und in Lösung bringen, wobei weit weniger umfangreiche Vorrichtungen
erforderlich sind, als bislang nach den bekannten Widergewinnungsmethoden notwendig
waren, und außerdem ein beträchtlicher Zeitgewinn erreicht wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend beschrieben, und zwar in Verbindung
mit Beispielen, auf die jedoch das Verfahren nicht beschränkt ist.
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Musterbeispiele für Nickel und bzw. oder Kobaltlegierungen, welche
in. Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind
die Legierungen a) mit 19,5 % Chrom, 57,0 % Nickel, 13,5
% Kobalt, 4,3 % Molybdän, 3,1 % Titan, 1,3 % Aluminium,
1,2°/o Eisen sowie Teile von Kohlenstoff; b) mit 19 % Chrom, 19
% Kobalt, 4,0 "% Molybdän, 3,0 % Titan, 3,0 % Aluminium,
0,10/0 Kohlenstoff, Rest Nickel; c) mit etwa 13,5 °/o Chrom, 26,0
% Nickel, 54,0 % Eisen, 3,0 °% Molybdän, 1,6 °/o Titan, 0,8
% Mangan und Spuren von Kohlenstoff.
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Die vorgenannten Legierungen besitzen hohe Wärmebeständigkeit und
hohe Festigkeit. Korrosionsbeständige Legierungen, wie sie durch die hier beschriebene
Methode behandelt werden können, sind beispielsweise Legierungen, wie Monelmetall
bzw:
eine Nickel-Kupfer-Legierung Chromel bzw. eine Nickel-Chrom-Legierung
sowie die Kobalt-Kupfer-Legierungen.
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Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die genannten
Legierungen, sondern kann im allgemeinen bei Legierungen Anwendung finden, in denen
Metalle der Eisengruppe enthalten sind. Obwohl auch Legierungen mit einem verhältnismäßigen
kleinen Anteil von Nickel und Kobalt nach den Anweisungen der Erfindung behandelt
werden können, erscheint eine solche Behandlung aus wirtschaftlichen Gründen nur
dann gerechtfertigt, wenn der Prozentsatz von Nickel und Kobalt in der Legierung
größer ist als 100/,.
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Bei der praktischen Auswertung der Erfindung werden die besten Resultate
dann erzielt, wenn genügend Aluminium der Grundlegierung beigefügt wird, so daß
in der Aluminiumlegierung eine Konzentration von 20 °/o oder mehr Aluminium vorhanden
ist. Die mit einer Konzentration von 200/, hergestellten Legierungen sind zerreibbar
und reagieren auf die üblichen lösenden Säuren wie Schwefel- oder Salzsäure 10-
bis 100fach stärker als vor der Aluminiumbeimengung. Es können auch größere Beimengen
von Aluminium vorgenommen werden, beispielsweise Konzentrationen mit 60 oder mehr
Prozent in der Legierung, doch bringen diese Mengen dann keinen Vorteil mehr hinsichtlich
der Zerkleinerung oder chemischen Reaktion und erhöhen lediglich die Kosten der
Verarbeitung. Es wurden sehr zufriedenstellende Ergebnisse erzielt mit Aluminiumkonzentrationen
von 13 bis 15 °/o. Bei Konzentrationen weit unter diesem Prozentsatz ändert sich
der Charakter der Grundlegierung nicht genug, um eine wesentliche Verbesserung des
Vorganges zu erzielen. Dies soll jedoch nicht bedeuten, daß die Beifügung kleinerer
Aluminiumzusätze ohne jegliche Einwirkung bleibt. Gemäß der Erfindung wird die Ausgangslegierung
mit Aluminium geschmolzen. In manchen Fällen, insbesondere wenn Schnitzel und/oder
Drehspäne verarbeitet werden sollen, kann es vorteilhaft sein, diese zu brikettieren,
bevor sie eingeschmolzen werden. Diese Methode wird dann besonders vorteilhaft sein,
wenn Lichtbogen- oder Induktionsschmelzung unter Vakuum erfolgt. Nachdem die Schmelze
hergestellt und die Metallanteile gut miteinander vermischt sind, wird die Schmelze
abgekühlt, und zwar in der Form eines Metall-Ingots. Während des Kühlvorganges ist
es leicht möglich, daß der Ingot infolge der Wärmespannungen, welche bei der Kühlung
auftreten, in kleinere Teile zerfällt.
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Die abgekühlte Aluminiumlegierung, welche die vorher erwähnte vorteilhafte
Form aufweist, wird, bevor sie der Einwirkung einer Säure ausgesetzt wird, zerkleinert,
da hierdurch die Oberfläche des Metalls, welches mit der Säure in Kontakt gebracht
werden soll, wesentlich vergrößert und damit die Reaktionsgeschwindigkeit der Legierung
mit der Säure gleichfalls erhöht wird.
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Die Zerkleinerung der Legierung kann in bekannten Vorrichtungen, wie
Kugel oder Hammermühlen, neumatische Reiber, vorgenommen werden.
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Nach der Zerkleinerung wird das Legierungsprodukt mit Säure behandelt,
wobei Metallsalze unter Entstehung von Wasserstoff gebildet werden. Im allgemeinen
verwendet man oxydierende Säuren, wie sie bei hydrometallurgischen Wiedergewinnungsmethoden
üblich sind. Diese Säuren sind im allgemeinen wasserlöslich (etwas über 80 °/@,
sie haben ein relativ hohes Ionisationspotential, sind verhältnismäßig stabil und
widerstandsfähig gegen Zersetzung bei atmosphärischen Siedetemperaturen. Die Konzentration
der besagten Säuren wird je nach der Lösefähigkeit der Metalle verschieden sein,
wobei auch die Löslichkeit des Metallsalzes usw. eine Rolle spielt. Musterbeispiele
von Säuren, welche Verwendung finden können, um die Metallsalze zu bilden, sind
die anorganischen oder mineralischen Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff-,
Salpeter- und Flußsäure.
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Die Menge der zur Lösebehandlung des pulverförmigen Legierungsmaterials
verwendeten Säure bewegt sich von der stöchiometrischen Menge bis zum Überschuß.
Da das Aluminium nach der elektrochemischen Spannungsreihe elektronegativer ist
als die Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel), ist es erforderlich, so viel Säure
zuzusetzen, daß sie zur Auflösung des Aluminiums und der Eisenmetalle ausreicht.
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Während der chemischen Reaktion der pulverisierten Legierung mit der
Säure wird die Temperatur der Mischung gewöhnlich gesteigert, und zwar über Raumtemperatur,
wodurch die Säurereaktion noch beschleunigt wird. Man kann bis zu Temperaturen zwischen
80 und 100° C gehen, falls die Reaktion unter atmosphärischem Druck erfolgt. Trotzdem
wurden auch zufriedenstellende Resultate bei Raumtemperatur erzielt. Erfolgt die
chemische Reaktion jedoch unter erhöhtem Druck, dann kann die Temperatur bis über
100° C gesteigert werden. Druckverhältnisse über normalen atmosphärischen Druck
haben jedoch außer der Möglichkeit, die Reaktionstemperatur zu erhöhen, nur wenig
Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Legierung mit der Säure.
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Es können auch weitere bekannte Mittel Anwendung finden, um die Reaktion
der pulverisierten Legierungen mit der Säure zu beschleunigen, wie Rühren der Mischung,
Erneuern von verbrauchter oder teilweise verbrauchter Säure usw. Beispiel 1 Eine
Mischung von 100 Teilen einer hochkobalthaltigen zähen Legierung mit 2 °/o Kobalt,
27 °,!o Chrom, 6 % Molybdän, 2 0/', Nickel und 3 °o einer Mischung von Eisen, Mangan,
Silizium und Kohlenstoff (wobei jeder letzteren Bestandteile 10/, Anteil
nicht überschreitet) und 25 Teile Aluminium wurden eingeschmolzen. Es wurden Drehspäne
der Legierung verwendet, welche, bevor die Schmelzung vorgenommen wurde, mit Aluminiumspänen
unter einem Druck von 25 t zu Briketten gepreßt worden waren. Die Schmelzung selbst
erfolgte in einem Lichtbogenofen unter Vakuum. Aus der Schmelze bildete sich bei
Abkühlung auf Raumtemperatur ein 20°/jger Aluminium-Ingot, welcher während des Kühlungsprozesses
in walnußgroße Stücke zerfiel.
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Diese Aluminiumlegierung war sehr brüchig und ließ sich leicht in
einem Mörser pulverisieren, so daß sie durch ein Sieb von 20 Tyler-Graden ging.
15 Teile dieses Pulvers wurden in einen Reaktionskessel gegeben und mit 200 Teilen
einer 50°/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung in chemische Reaktion gebracht. Die
Schwefelsäure wurde hierbei langsam über das Legierungspulver gegossen und während
einer 3- bis 4-Stunden-Zeit leicht aufgekocht. Nach dieser Zeitspanne war das Legierungspulver
restlos aufgelöst. Beispiel 2 Bei einer legierungspulverähnlichen Zusammensetzung
wurde dieses mit einem Überschuß (600 Teilen) einer 10°/,igen Schwefelsäure unter
ähnlichen Bedingungen in Reaktion gebracht, wobei sich das Pulver im wesentlichen
vollkommen auflöste. Salz-, Salpeter- und Flußsäure im Überschuß (25°,%oige wäßrige
Lösungen) waren gleichfalls in der Lage, eine im wesentlichen vollständige Auflösung
des Legierungspulvers zu bewirken.
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Beispiel 3 Etwa 100 Teile der vorerwähnten zähen Legierung wurden
mit etwa 17 Teilen Aluminium geschmolzen, so
daß eine Aluminiumlegierung
entstand, welche rund 14,5 °/o Aluminium enthielt. Diese Legierung war zäher als
die im Beispiel 1 beschriebene und nicht so leicht zu zerkleinern.. Trotzdem konnte
sie gleichfalls zu Pulver gestoßen werden.
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15 Teile dieser 14,5 °/o Aluminium enthaltenden pulverförmigen Legierung,
welche durch ein Sieb von 20 Tyler-Graden ging, wurden mit 200 Teilen einer 50°/oigen
wäßrigen Lösung von Schwefelsäure während einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden in
chemische Reaktion gebracht und dabei gelinde gekocht. Am Ende dieser Zeitspanne
war die pulverförmige Legierung im wesentlichen vollständig aufgelöst. Beispiel
4 Weiterhin wurde eine Aluminiumlegierung aus 100 Teilen der zähen, im Beispie13
angegebenen Legierung mit 100 Teilen Aluminium hergestellt. Diese Legierung war
sehr leicht zu zerkleinern und in Pulverform zu bringen. Die somit erhaltene Legierung
mit etwa 200/, Aluminiumgehalt reagierte fast gleichwertig mit 50°/oigen wäßrigen
Lösungen von Schwefel- und Salzsäure. Beispiel 5 Bei einem weiteren Versuch wurden
100 Teile Monel-Metall (67 °!o Nickel, 28 °% Kupfer, 1 bis 2 °/o Mangan und 1,9
bis 2°/o Eisen) mit 25 Teilen Aluminium legiert. Es entstand eine außergewöhnlich
brüchige Aluminiumlegierung, welche leicht pulverisiert werden konnte. 15 Teile
dieses Produktes wurden mit 200 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure
während 2 Stunden bei einer Temperatur von 95 bis 100° C in Reaktion gebracht. Im
wesentlichen war das gesamte Pulver aufgelöst. Beispiel 6 Bei einem anderen Versuch
wurden 100 Teile einer Legierung, bestehend aus 0,30/, Kohlenstoff, 1,10/,
Mangan, 0,60/, Silizium, 190/, Chrom, 911/, Nickel, 1,20/0 Molybdän,
1,20/0 Wolfram, 0,40/0 Niobium, 0,30/0 Titan, Rest Eisen, mit 20 Teilen Aluminium
legiert. Es entstand ein. brüchiges Produkt, von welchem 15 Teile, pulverisiert,
mit 200 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in Reaktion gebracht
wurden und dabei eine vollkommene Auflösung erreicht wurde.